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TWI733311B - 導電性高分子材料及其用途 - Google Patents

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TWI733311B
TWI733311B TW109101831A TW109101831A TWI733311B TW I733311 B TWI733311 B TW I733311B TW 109101831 A TW109101831 A TW 109101831A TW 109101831 A TW109101831 A TW 109101831A TW I733311 B TWI733311 B TW I733311B
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陳信宏
蔡安益
江桓德
吳知易
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長興材料工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種導電性高分子材料，其包含具有衍生下列單體之結構單元的導電性高分子： (a)   式(I)單體：
Figure 01_image001
(I)，及 (b)   具烯系不飽和基團之單體，其具有下式：
Figure 01_image003
(II)，
Figure 01_image005
(III)，或

Description

導電性高分子材料及其用途
本發明係關於一種導電性高分子材料，尤係一種可用於固態電容、固液態電容、抗靜電塗料或智慧型織物的導電性高分子材料。
導電性高分子如聚噻吩是一種具有π共軛雙鍵的高分子。導電性高分子中的離域π鍵電子不受原子束縛，能在分子鏈上自由移動，並經由摻雜可移走電子生成電洞或添加電子，使電子或空穴在分子鏈上自由移動，提升導電性能。導電性高分子目前已應用於各種工業製品，如觸控面板、電容器、太陽電池、抗靜電塗料、導電塗料、電致變色元件、智慧型織物等。
傳統上，電容器依電解質型態可分為液態電容及固態電容。傳統液態電容雖有高容量，卻因具有高的等效串聯電阻(ESR)而使其應用受限。固態電容以固態電解質取代傳統液態電解質，具有較高的穩定性、且具有低ESR、低容變率、優良的頻率響應(耐高頻)、耐高溫且耐高電流，並可杜絕漏液及爆漿問題。此外，現今亦有將固態電解質與液態電解質摻混所得之固液態電容(hybrid capacitors)。
導電高分子為目前已開發之固態電解質之一。由於導電高分子較傳統電解質電容器所用的液態電解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane, TCNQ)複合鹽及無機半導體MnO 2之固態半導體錯鹽有更高的導電度，且具有適度的高溫絕緣化特性，因此導電高分子成為現今固態電解質的開發主流之一。
導電高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT)具有耐熱性佳、導電度高、電荷傳導速度快、無毒、壽命長及應用於電容不會發生容爆等優點。技術領域中係利用單體3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT)與對甲苯磺酸鐵直接在電容中進行聚合反應製備PEDOT。相關技術領域持續期待開發一種具有改良之物理性質的導電高分子材料，能耐更高電壓且穩定度佳。
導電性高分子材料因兼具金屬的導電性及有機高分子的柔軟性，目前已有將導電高分子PEDOT應用於智慧型織物作為電極元件的技術方案提出，但是，一般導電高分子不耐水洗。因此，相關技術領域期待開發一種具有改良之耐水洗性導電高分子材料。
本發明提供一種導電性高分子材料，其包含具有衍生下列單體之聚合單元的導電性高分子： (a)   式(I)單體：
Figure 02_image001
(I) 其中： X為O或S， A為視需要經(R) p取代之C 1-4伸烷基， R為C 1-20烷基、C 1-20烷氧基或C 6-20芳基， p為0、1或2； (b)   具烯系不飽和基團之單體，其具有下式：
Figure 02_image003
(II)，
Figure 02_image005
(III)，或
Figure 02_image007
(IV) 其中： R1、R7及R9各自獨立為-D-E-F-G； R6及R8各自獨立為H、C 1-4烷基或-D-E-F-G； D為鍵結或C 1-6伸烷基； E為鍵結或C 1-20伸烷氧基； F為鍵結、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-； G為-(C 1-4伸烷基) y-CH=CH 2； R2為C 1至C 20烷基； q為1、2或3； w為0或1；及 y為0或1。
本發明另提供一種包含上述導電性高分子材料的固態電容、固液態電容、抗靜電塗料或智慧型織物。
本發明之導電性高分子材料具有高耐電壓及高電容量特性，可用於製備固態電容或固液態電容；此外，本發明之導電性高分子材料具良好導電性及耐水洗性，可應用於抗靜電塗料或智慧型織物。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
術語「烷基」係指直鏈或支鏈碳鏈基團。在某些實施例中，烷基為具有1至20個碳原子(C 1-20)、1至15個碳原子(C 1-15)、1至10個碳原子(C 1-10)、1至6個碳原子(C 1-6)、1至4個碳原子(C 1-4)之碳鏈基團。烷基之實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基(包括所有異構形式)、丁基(包括所有異構形式)、戊基(包括所有異構形式)及己基(包括所有異構形式)。
術語「烷氧基」表示-O-烷基，烷基係如上文所定義。烷氧基之實例包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基(包括所有異構形式)、丁氧基(包括所有異構形式)。
術語「芳基」係指單環或多環單價芳族基團。在某些實施例中，芳基具有6至20個環原子(C 6-20)、6至15個環原子(C 6-15)或6至10個環原子(C 6-10)。芳基之實例包括，但不限於，苯基、萘基、茀基、薁基、蒽基、菲基、芘基、聯苯基及聯三苯基。芳基亦係指雙環或三環狀碳環，其中該等環中之一者為芳族環且其餘可為飽和、部分不飽和或芳族環，例如，二氫萘基、茚基、二氫茚基或四氫萘基(萘滿基)。
術語「視需要經取代」或「視需要經…取代」係指未經取代之基團或環及經一或多個特定的取代基取代之基團或環。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)，所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。另，為明確起見，圖式中可能誇示各元件及區域的尺寸，而未按照實際比例繪示。 導電性高分子材料
本發明之導電性高分子材料包含具有衍生自下列單體之結構單元的導電性高分子：(a)式(I)單體；及(b)具烯系不飽和基團之單體(式(II)、(III)或(IV)之單體)。
本發明之導電性高分子具有衍生自式(I)單體(噻吩衍生物)之結構單元：
Figure 02_image009
其中： A為視需要經(R) p取代之C 1至C 4伸烷基，較佳為伸甲基或伸乙基； X為O或S； R為C 1-20烷基、C 1-20烷氧基或C 6-20芳基，較佳為C 1-15烷基、C 1-15烷氧基或C 6-15芳基，更佳為C 1-3烷基、C 1-3烷氧基或C 6-10芳基；且 P為0、1或2。
較佳的式(I)單體包括，但不限於，
Figure 02_image011
Figure 02_image013
或其組合，其中R4及R5各自獨立為H、C 1-15烷基、C 1-15烷氧基或C 6-15芳基；較佳地，R4及R5係各自獨立為H、C 1-3烷基或C 1-3烷氧基。
根據本發明之具體實施態樣，該式(I)單體可為，但不限於，
Figure 02_image015
(3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT))、
Figure 02_image017
(噻吩并[3,4-d][1,3]間二氧雜環戊烯(thieno[3,4-d][1,3]dioxole))或
Figure 02_image019
(3-甲基-3,4-二氫-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七環(3-methyl- 3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine))或其組合。
在本發明之一實施態樣中，本發明之導電性高分子材料包含本發明之導電性高分子以及聚陰離子。聚陰離子可與導電性高分子形成複合物。藉由於聚合時使用聚陰離子，可使本來不溶於水的噻吩系化合物容易分散於水中或水性化，且所得導電性高分子複合物具有良好導電性。本發明所使用之聚陰離子，並無特殊限制，其可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所已知者。可用於本發明之聚陰離子可為游離酸形式之酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限於：聚羧酸、聚磺酸或其組合，上述聚羧酸例如為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，上述聚磺酸例如為聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid，PSS)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就導電性而言以聚苯乙烯磺酸最佳。本發明亦可使用游離酸部分經中和之鹽形式的聚陰離子。
單純只有導電性高分子時，以導電性高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)為例，本質上導電率並不高，約在1 S/cm左右，必須透過加入聚陰離子(例如聚苯乙烯磺酸PSS)形成複合材料，簡稱為PEDOT:PSS，以縮小能階並使導電率提高至100 S/cm，並同時兼顧導電性與拉伸性。然而，PEDOT:PSS的材料特性是不耐水洗和不耐溶劑擦拭，本案發明人為了解決導電性高分子不耐水洗問題，透過導電性高分子結構上具有烯系不飽和基團，可在加熱下發生交聯，除了能提升導電性高分子的穩定性及耐電壓值，並能改善導電性高分子的耐水洗性。
所以，本發明之導電性高分子除具有衍生自式(I)單體之結構單元外，另具有衍生自具烯系不飽和基團之單體之結構單元。本發明藉由在導電性高分子結構上導入烯系不飽和基團，所用具烯系不飽和基團之單體不會影響導電性高分子原有特性，且在加熱下發生交聯，有效改良導電性高分子的耐水洗性。此外，亦發現使用該等具烯系不飽和基團之單體，可提升導電性高分子的穩定性及耐電壓值。
上述具烯系不飽和基團之單體可為式(II)、(III)或(IV)之單體：
Figure 02_image003
(II)
Figure 02_image005
(III)
Figure 02_image007
(IV) 其中： R1、R7及R9各自獨立為-D-E-F-G； R6及R8各自獨立為H、C 1-4烷基或-D-E-F-G； D為鍵結或C 1-6伸烷基，較佳為鍵結或C 1-4伸烷基，更佳為甲基、乙基或丙基； E為鍵結或C 1-20伸烷氧基，較佳為鍵結或C 1-15伸烷氧基； F為鍵結、-C(=O)- 、-O-C(=O)- 或-O-C(=O)-O-； G為-(C 1-4伸烷基) y-CH=CH 2； R2為C 1至C 20烷基，較佳為C 1-10烷基，更佳為C 1-6烷基； q為1、2或3； w為0或1；及 y為0或1。
在本發明之一具體實施態樣中，R1較佳各自獨立為下述基團：
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，其中t為1至20之整數，較佳為1至16之整數。
在本發明之一具體實施態樣中，R7及R9較佳各自獨立為下述基團：
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image035
或
Figure 02_image029
。
在本10發明之一具體實施態樣中，R6及R8較佳各自獨立為H、C 1-4烷基或-(C 1-4伸烷基) y-CH=CH 2，其中y為0或1；更佳R6及R8各自獨立為H、甲基、乙基、-CH 2-CH=CH 2或-C 2H 4-CH=CH 2。
在本發明之一具體實施態樣中，G較佳為-CH=CH 2、-CH 2-CH=CH 2或-C 2H 4-CH=CH 2。
根據本發明之一具體實施態樣，所述具烯系不飽和基團之單體包含式(II)單體，其中R1、R2、q及w係如上文所定義。
根據本發明之一具體實施態樣，所述具烯系不飽和基團之單體包含式(III)單體，其中R6及R7係如上文所定義。
根據本發明之一具體實施態樣，所述具烯系不飽和基團之單體包含式(IV)單體，其中R8及R9係如上文所定義。
根據本發明之一具體實施態樣，所述具烯系不飽和基團之單體包含式(II)單體、式(III)單體、式(IV)單體中至少一種。
根據本發明之一具體實施態樣，所述具烯系不飽和基團之單體之具體實施態樣包括，但不限於：
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image052
、
Figure 02_image054
、
Figure 02_image056
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image062
、
Figure 02_image064
、
Figure 02_image066
、
Figure 02_image068
、
Figure 02_image070
、
Figure 02_image072
、或其組合。
在本發明之導電性高分子中，來自式(I)單體之結構單元以及來自式(II)、(III)或(IV)單體之結構單元，可隨機地穿插排列亦可規則排列。
流程1係以式(I)單體(
Figure 02_image015
)及式(III)單體(
Figure 02_image060
)為例，說明本發明導電性高分子之反應流程：
Figure 02_image076
流程1 其中m及n為式(I)單體及式(III)單體之莫耳數，且反應物的結構式可表示式(I)單體及式(III)單體隨機地穿插排列或規則排列(例如但不限於：連續m個式(I)單體及連續n個式(II)單體排列)。
根據本發明之一些較佳實施態樣，本發明之導電性高分子之重量平均分子量係介於75,000至500,000之間，例如75,000、100,000、150,000、200,000、300,000、400,000或500,000，較佳介於75,000至150,000之間。一般而言，分子量太小則可能導致導電度較差及塗佈性較差，分子量太大則影響導電性高分子的滲透性及含浸率(例如造成電容含浸率差)。
根據本發明之一些較佳實施態樣，形成本發明之導電性高分子所用式(I)單體(組分(a))與具烯系不飽和基團之單體(組分(b))之莫耳比係介於1：1至1：0.005，例如可為1：1、1：0.8、1：0.5、1：0.3、1：0.2、1：0.1、1：0.05、1：0.02、1：0.01、1：0.008或1：0.005，較佳介於1：0.5至1：0.02。
在本發明之一實施態樣中，本發明之導電性高分子材料包含本發明之導電性高分子以及聚陰離子。聚陰離子可與導電性高分子材料形成複合物。藉由於聚合時使用聚陰離子，可使本來不溶於水的聚噻吩系化合物容易水分散或水性化，且所得之導電性高分子複合物具有良好導電性。本發明所使用之聚陰離子，並無特殊限制，其可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所已知者。可用於本發明之聚陰離子可為游離酸形式之酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限於：聚羧酸、聚磺酸或其組合，上述聚羧酸例如為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，上述聚磺酸例如為聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就導電性而言以聚苯乙烯磺酸最佳。本發明亦可使用游離酸部分經中和之鹽形式的聚陰離子。
上述作為聚陰離子使用的聚羧酸或聚磺酸之分子量並無特殊限制，惟就導電性而言，較佳的重量平均分子量係介於約10,000至約150,000之範圍，更佳係介於約70,000至約100,000之範圍。
根據本發明之一些較佳實施態樣，導電性高分子與聚陰離子之重量比例係介於約0.05至約10之範圍，較佳係介於約0.1至約8之範圍，更佳係介於約0.2至約5之範圍。
根據本發明之一些較佳實施態樣，本發明之導電性高分子材料具有介於約10奈米至約100奈米範圍之平均粒徑(d50)，例如10奈米、20奈米、30奈米、40奈米、50奈米、60奈米、70奈米、80奈米、90奈米或100奈米，較佳係介於10奈米至80奈米之範圍。粒徑太大則影響導電性高分子的滲透性及含浸率(例如造成電容含浸率差)不佳，造成電容的儲存電容量不佳。上述平均粒徑(d50)係指雷射繞射法測定粒子之粒度分布，體積累積分布值為50%時之粒徑(即，平均粒徑或中位徑)[ok]。
根據本發明之一些較佳實施態樣，本發明之導電性高分子材料可視需要包含二乙烯基酯或二乙烯基醚添加劑，藉由額外加入具有二端雙鍵的材料可以進一步提升高分子間交聯的比例而強化耐壓、耐水洗等功效。根據本發明之一具體實施態樣，所述二乙烯基酯及二乙烯基醚分別具有式(V)或(VI)：
Figure 02_image078
(V)
Figure 02_image080
(VI) 其中R'為C 1-20伸烷基或C 3-10伸環烷基，或者該C 1-20伸烷基之兩相鄰碳原子可視需要以C 3-10伸環烷基間隔。
根據本發明之一具體實施態樣，所述二乙烯基酯及二乙烯基醚之具體實例，包含但不限於：
Figure 02_image082
根據本發明之一些較佳實施態樣，，式(I)單體(組分(a))與二乙烯基酯或二乙烯基醚添加劑莫耳比係介於1:1至1:0.001，例如可為1：1、1：0.5、1：0.1、1：0.05、1：0.01、1：0.005或1：0.001，較佳介於之莫耳比係介於1：0.5至1：0.005。
根據本發明之一些較佳實施態樣，本發明之導電性高分子材料可視需要含有氧化劑。可用於式(I)單體及特定具烯系不飽和基團之單體之氧化聚合反應的氧化劑並無特別限制，只要其可促使該氧化聚合反應進行。舉例言之，可用於本發明之氧化劑可選自以下群組，但不以此為限：鹼金屬過硫酸鹽類、銨鹽、過氧化物、有機酸之三價鐵鹽類及前述之組合。較佳為對甲苯磺酸鐵、硫酸銨鹽、過硫酸銨鹽、草酸銨鹽、過氯酸銨鹽、過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或其混合物。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之氧化劑為過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀。
本發明之導電性高分子具有衍生自式(I)單體及特定具烯系不飽和基團之單體之結構單元。由於導電性高分子結構上具有烯系不飽和基團，可在加熱下發生交聯，進一步提升導電性高分子的穩定性及耐電壓值，並能改善導電性高分子的耐水洗，故本發明之導電性高分子能應用至固態電容、智慧型織物及抗靜電塗層。此外，本發明之導電性高分子材料僅具有奈米級之大小、高分子量且導電度優異，因此，可有效地充填於陽極箔介電層或智慧型織物的表面或孔隙。由本發明之導電性高分子材料所製成的固態電容具有高耐電壓(withstand voltage)(以捲繞式電容器為例，可達230V或250V電壓以上)特性，因此可應用於更高電壓的工作環境。 導電性高分子材料之製備
本發明導電性高分子可藉由任何適當之方法製備。茲以下述方法為例說明，但本發明導電性高分子之製備方式不以此為限： (i)   將式(I)單體及具烯系不飽和基團之單體與聚陰離子溶液混合；及 (ii)  視需要，加入氧化劑，使式(I)單體及具烯系不飽和基團之單體進行氧化聚合反應，製備本發明導電性高分子並與聚陰離子形成複合物。 步驟(i)所用之式(I)單體、具烯系不飽和基團之單體及聚陰離子之種類、較佳態樣及其用量係如本文先前所定義。
根據本發明，步驟(i)及(ii)可於室溫下進行。上述聚陰離子為游離形式的酸性聚合物，係藉由將酸性聚合物添加至溶劑中形成一溶液，然後酸性聚合物在該溶液中解離而形成。上述酸性聚合物系如本文先前所定義。
可用於本發明之溶劑原則上並無任何特別的限制，例如包括，但不限於，水、醇類、苯類或其組合，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其組合，更佳為水。
在步驟(ii)中，單體可在氧化劑存在下，藉由氧化聚合反應形成導電性高分子。所得導電性高分子因氧化聚合反應帶有正電荷，因此可與帶有負電荷之聚陰離子一起形成高分子材料。
本發明所用之氧化劑並無特殊限制，係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如但不限於：鹼金屬過硫酸鹽類、銨鹽、過氧化物、有機酸之三價鐵鹽類或其組合，較佳為對甲苯磺酸鐵、硫酸銨鹽、過硫酸銨鹽、草酸銨鹽、過氯酸銨鹽、過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或其混合物。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之氧化劑為過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀。
上述氧化劑之用量，以100重量份之總單體(式(I)單體及具烯系不飽和基團)計，係介於約5重量份至約3000重量份，較佳為約50重量份至約1000重量份，最佳為約100重量份至約200重量份。
根據本發明之另一具體實施態樣，可先使式(I)單體聚合後，再加入具烯系不飽和基團之單體參與聚合反應，其製備步驟順序如下： (i)   將式(I)單體與聚陰離子溶液混合； (ii)  視需要，加入氧化劑，使式(I)單體進行氧化聚合反應；及 (iii) 加入具烯系不飽和基團之單體進行氧化聚合反應，製備本發明導電性高分子並與聚陰離子形成複合物。
上述步驟(i)、(ii)及(iii)可於室溫下進行，式(I)單體、具烯系不飽和基團之單體、聚陰離子、氧化劑、溶劑之種類、較佳態樣及其用量係如本文先前所定義。 導電性高分子材料之應用
本發明之導電性高分子於製備後可直接使用，進行含浸製備電容或作為抗靜電塗料或施加於智慧型織物上。若需要，亦可加入溶劑、共溶劑、添加劑於調配後使用。
上述溶劑較佳為水。
上述共溶劑可為質子性溶劑，例如醇類。
上述添加劑例如但不限於：溶劑型黏著劑，如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯；水性黏著劑，如聚乙烯醇；可提高導電率的添加劑，如乙二醇、甘油、碸及亞碸(例如二甲基亞碸)、糖(例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖)或糖醇(木醣醇、赤藻糖醇、山梨糖醇)；以及前述之二乙烯基酯或二乙烯基醚。
在本發明之一實施態樣中，所用添加劑係二乙烯基酯或二乙烯基醚。二乙烯基酯或二乙烯基醚於兩末端具有雙鍵，可與導電高分子上的雙鍵反應，進一步提升高分子間交聯的比例而強化耐壓、耐水洗等功效。
本發明之導電性高分子材料，其係用於智慧型織物、抗靜電塗料、固態電容或固液態電容。
本發明之導電性高分子材料，其包含具有衍生自式(I)單體及特定具烯系不飽和基團之單體之結構單元之導電性高分子，由於導電性高分子結構上具有烯系不飽和基團，可在加熱下發生交聯，進一步提升導電性高分子的穩定性及耐電壓值，並能改善導電性高分子的耐水洗，故能應用至智慧型織物及抗靜電塗層。
另外，本發明之導電性高分子材料具有高耐電壓及高電容量特性，特別適用於製備高耐電壓(withstand voltage，或稱崩潰電壓(breakdown voltage))及高電容量之固態電容。
鑑於此，本發明提供一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中該固態電解質係包含本發明之導電性高分子材料。上述固態電容可為捲繞式固態電容或積層式固態電容。
具體言之，固態電容主體部份係由一個經過蝕刻的導電金屬箔作為陽極箔，陽極箔表面並經過陽極氧化處理，由該陽極箔引出導線而成為陽極；另一個金屬箔作為陰極箔，由該陰極箔引出導線而成為陰極；由氧化物或其類似物所構成之介電層係形成於陽極箔上之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。上述陽極箔及陰極箔可由鋁、鉭、鈮、鋁氧化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鋁表面鍍鈦或鋁表面鍍碳所組成。捲繞式固態電容係將上述陽極膜與陰極膜捲繞成圓筒狀後，將電容主體含浸於含有本發明之導電性高分子材料之溶液中，再經由真空抽除及加熱等步驟移除溶劑，視需要重複上述步驟二至三次或更多次，可在固態電容之介電層與陰極箔之間則形成固態電解質。
上述固態電容可為鋁固態電容、鉭固態電容或鈮固態電容。
在電容元件內部形成固態電解質後，便可利用已知技術及材料而形成固態電容。例如，該電容元件可裝於具有底部之盒體中，並將留有讓導線露出之開口的密封元件置於盒體頂部，密封後便可形成固態電容。
以下茲配合圖式舉例說明習知固態電容以及本發明較佳實施例之固態電容之製造方法，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技術之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容。
圖1顯示根據本發明之一實施態樣的捲繞式固態電容元件。如圖1所示，陽極箔1、陰極箔3與插入兩者之間之隔離組件5a及5b一起捲繞以形成電容元件9。導線7a與7b係分別作為陰極箔3及陽極箔1與外部線路連接之端子。
連接於陰極箔及陽極箔之導線數量並無特別限制，只要確認陰極箔及陽極箔皆有導線連接即可。陰極箔及陽極箔之數量亦無特別限制，舉例而言，陰極箔可與陽極箔一樣多，或者較多。由氧化物或其類似物所構成之介電層(圖未顯示)係形成於陽極箔之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。陽極箔1、陰極箔3、隔離組件5a及5b與導線7a及7b皆可利用已知之材料及藉由已知之技術而製成。
藉由將上述之電容元件9含浸於含有本發明之導電性高分子複合物之溶液中，而於固態電容之介電層與陰極箔之間形成固態電解質。
由本發明所製成的捲繞式固態電容具有高耐電壓及高電容量的特性，可應用於耐電壓230V或250V或更高耐電壓的捲繞式固態電容，可符合目前業界之需求。因此，本發明之固態電容可廣泛應用於具有高壓電容器需求之產業，例如LED燈驅動電源、電子節能燈和整流器、車用電子設備、電腦主板、變頻器、網路通訊、醫療設備電源及UPS等高端領域。
圖2顯示根據本發明之一實施態樣的積層式固態電容元件。積層式固態電容元件與捲繞式固態電容元件基本組成結構相似。電容元件20具有陽極電極21、固態電解質層22以及陰極電極23。陽極電極21是通過將金屬箔表面粗化後，在該粗化表面上形成氧化物或其類似物所構成之介電層(圖未顯示)後而構成。該介電層上依序堆疊：由導電性高分子構成的固態電解質層22、陰極電極23。將多片電容元件20堆疊在一起後，形成積層式固態電容元件200。
藉由將上述之電容元件含浸於含有本發明之導電性高分子複合物之溶液中，而於固態電容之介電層與陰極箔之間形成固態電解質22。 在本發明之具體實施態樣中，相較於不含具烯系不飽和基團之結構單元的導電性高分子材料而言，本發明之導電性高分子材料應用至積層式固態電容時亦能有效提升耐電壓值。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，唯該敘述僅係用以例示說明本發明，而非對本發明範圍作任何限制，任何熟悉此項技術之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。 實例 導電性高分子之製備 比較例 1
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.6克(4.22 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 比較例 2
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.5 mmole)
Figure 02_image087
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 比較例 3
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.54 mmole)
Figure 02_image089
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 比較例 4
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.89 mmole)
Figure 02_image091
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鈉(0.99 mmole)，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 1-1
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 1,000,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.47 mmole)
Figure 02_image060
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鈉(0.99 mmole)，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 1-2
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.47 mmole)
Figure 02_image060
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鈉(0.99 mmole)，於室溫下攪拌46小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 1-3
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.47 mmole)
Figure 02_image060
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鈉(0.99 mmole)，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 2
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.05克(0.20 mmole)
Figure 02_image062
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 3
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.35 mmole)
Figure 02_image068
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 4
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.42 mmole)
Figure 02_image070
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 5
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.05克(0.30 mmole)
Figure 02_image038
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 6
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.1克(0.37 mmole)
Figure 02_image040
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 7
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
、0.05克(0.24 mmole)
Figure 02_image060
和0.05克(0.30 mmole)
Figure 02_image100
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 8
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
、0.1克(0.4 mmole)
Figure 02_image070
和0.1克(0.4 mmole)
Figure 02_image040
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 9
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.1克(0.8 mmole)
Figure 02_image042
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 10
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.03克(0.20 mmole)
Figure 02_image050
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 11
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.1克(0.7 mmole)
Figure 02_image052
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 12
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.2克(0.9 mmole)
Figure 02_image058
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 13
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.006克(0.05 mmole)
Figure 02_image042
及0.02克(0.15 mmole)
Figure 02_image052
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 14
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.05克(0.33 mmole)
Figure 02_image050
及0.01克(0.05 mmole)
Figure 02_image058
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 15
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鉀(0.99mmole)，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.01克(0.08 mmole)
Figure 02_image042
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 16
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
、0.05克(0.21 mmole)
Figure 02_image070
和0.1克(0.37 mmole)
Figure 02_image040
，攪拌2小時後加入0.237克過氧二硫酸鉀(0.99 mmole)，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.03克(0.20 mmole)
Figure 02_image050
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，即可得導電性高分子材料。 實施例 17
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
和0.05克(0.20 mmole)
Figure 02_image062
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌23小時進行聚合反應，反應結束後，去除無機鹽類，再加入0.01克(0.07 mmole)
Figure 02_image115
即可得導電性高分子材料。 實施例 18
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.01克(0.08 mmole)
Figure 02_image117
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，再加入2克(0.1 mmole)
Figure 02_image119
即可得導電性高分子材料。 實施例 19
將100克純水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]加入反應容器中，於室溫下均勻攪拌後加入3.5克1%硫酸鐵(III)水溶液及0.5克(3.52 mmole)
Figure 02_image084
，攪拌2小時後加入0.237克(0.99 mmole)過氧二硫酸鈉，於室溫下攪拌16小時進行聚合反應，隨後加入0.01克(0.08 mmole)
Figure 02_image117
及0.01克(0.07 mmole)
Figure 02_image122
繼續反應7小時，反應結束後，去除無機鹽類，再加入4克(0.2 mmole)
Figure 02_image124
即可得導電性高分子材料。 捲繞式固態電容之製備
將如圖1所示之電容元件 9含浸於前述比較例及實施例所製得之導電性高分子材料中5分鐘，之後取出經含浸之電容元件 9，並於150 oC之溫度下加熱烤乾，重覆三次，形成固態電解質。
將含有固態電解質之電容器元件 9，置於一具有底部之盒體，隨後密封該盒體並露出導線，完成固態電容之製備。 積層式固態電容之製備
將如圖2所示之不含固態電解質層22的電容元件 200含浸於前述比較例及實施例所製得之導電性高分子材料中5分鐘，之後取出經含浸之電容元件 200，並於150 oC之溫度下加熱烤乾，重覆三次，形成固態電解質。
將含有固態電解質之電容器元件 200，置於一具有底部之盒體，隨後密封該盒體並露出導線，完成固態電容之製備。 導電性高分子材料之物性測試
使用HORIBA LB-550以雷射繞射法量測前述實施例及比較例所製得之導電性高分子材料之平均粒徑(d50)。使用WATERS 2414及WATERS 2695量測所製得之導電性高分子材料之重量平均分子量。量測結果列表於下表1。 固態電容之物性測試
使用HP4284A LCR錶在溫度20 oC及頻率120Hz下量測所製得之固態電容之電容量。使用Chroma Model 11200電容漏電流/絕緣電阻錶量測所製得之固態電容之耐電壓，測量所製得之固態電容之性質，量測結果列表於下表1及表2。 表1 (捲繞式固態電容)
   儲存電容量(CS) (μF,120Hz) Cs(μF) Df(%) ESR(mΩ) 崩潰電壓 (Breakdown Voltage) (V) d50 [nm] Mw
比較例1 6.38 4.4 29 219 20 110,354
比較例2 6.1 7.1 45 225 35 87,373
比較例3 6.01 4.3 35 218 36 92,856
比較例4 6.21 5.1 27 210 30 130,458
實施例1-1 3.28 11.3 103 332 123 121,861
實施例1-2 5.68 6.3 59 230 85 518,134
實施例1-3 6.40 4.2 28 320 11 79,911
實施例2 6.56 3.2 27 310 10 126,608
實施例3 6.10 8.0 31 305 36 131,344
實施例4 6.01 5.0 26 332 40 94,573
實施例5 6.11 8.0 66 310 35 88,692
實施例6 6.34 6.1 55 315 20 110,012
實施例7 6.30 6.7 51 321 21 99,681
實施例8 6.15 9.2 59 351 36 100,438
實施例9 5.76 6.8 42 348 61 93,582
實施例10 5.94 10.6 50 281 39 118,300
實施例11 5.66 8.8 63 341 79 90,873
實施例12 5.75 9.7 52 355 70 127,880
實施例13 6.33 7.6 77 308 15 109,164
實施例14 6.40 9.9 85 305 12 115,903
實施例15 5.76 10.1 88 251 71 108,551
實施例16 6.29 11.8 76 342 21 106,652
實施例17 6.15 3.3 29 315 18 83,637
實施例18 5.81 7.1 48 285 58 121,581
實施例19 6.07 7.8 82 310 31 100,068
表2 (積層式固態電容)
   儲存電容量(CS) (μF,120Hz) Cs(μF) Df (%) ESR (mΩ) 崩潰電壓 (Breakdown Voltage) (V)
比較例1 316 5.6 10 23
比較例2 300 7.5 13 22
比較例3 295 6.4 17 21
比較例4 308 5.9 11 23
實施例1-1 203 12.1 36 26
實施例1-2 276 8.3 20 20
實施例1-3 304 3.8 9 29
實施例2 312 4.5 9 31
實施例3 309 8.2 11 28
實施例4 296 4.5 13 28
實施例5 305 5.4 9 25
實施例6 319 7.5 15 26
實施例7 310 3.8 14 32
實施例8 315 4.7 17 35
實施例9 307 8.2 14 36
實施例10 297 4.5 15 26
實施例11 302 5.4 16 27
實施例12 298 8.6 19 36
實施例13 300 9 19 26
實施例14 293 10.1 21 26
實施例15 285 6.8 25 24
實施例16 306 8.7 21 32
實施例17 310 4.8 10 26
實施例18 307 8.5 15 31
實施例19 301 9.5 22 33
由表1及2結果可知，本發明之導電性高分子應用至捲繞式固態電容時可提升耐電壓至230V或250V或更高，應用至積層式固態電容時也可提升耐電壓至24V或更高(實施例1-2除外)，優於比較例1至4之導電性高分子。
由實施例1-2及1-3之結果可知，當導電高分子具有介於75,000至500,000之間的重量平均分子量時，可進一步提升儲存電容量並降低ESR，此外亦顯示有提升耐電壓之效果。
由實施例1-1及1-3之結果可知，當導電高分子具有介於約10奈米至約100奈米範圍之平均粒徑(d50)，可進一步提升儲存電容量與耐電壓並降低ESR。 抗水洗測試
取聚酯纖維布，以去離子水洗淨，晾乾後裁切成10*8cm 2長條。
將上述處理後的聚酯纖維布浸入導電高分子溶液中(實施例1~19及比較例1~4)，浸軋後經130℃熱烘乾，製得抗水洗導電紡織物，使用桌上型低阻抗率計(型號為LORESTA-GP MCP-T600)測量其表面阻抗值(水洗前阻值)。將上述之抗水洗導電紡織物在溫度為25℃純水清洗15分鐘後脫水，再在25℃純水清洗15分鐘後脫水，經130℃熱烘乾，測量其表面阻抗值(水洗後阻值)。 表3
   水洗前阻值 (Ω/□) 水洗後阻值(Ω/□) 阻值增加率(%)
比較例1 700 6000 757.1%
比較例2 810 7000 764.2%
比較例3 820 8000 875.6%
比較例4 780 6700 759.0%
實施例1-1 1500 8000 433.3%
實施例1-2 910 4600 405.5%
實施例1-3 700 2300 228.6%
實施例2 700 2000 185.7%
實施例3 700 2500 257.1%
實施例4 800 3000 275.0%
實施例5 800 3500 337.5%
實施例6 800 3200 300.0%
實施例7 800 3800 375.0%
實施例8 900 4000 344.4%
實施例9 1300 4000 207.7%
實施例10 1500 4000 166.7%
實施例11 900 1500 66.7%
實施例12 1000 1700 70.0%
實施例13 1000 2500 150.0%
實施例14 1000 2800 180.0%
實施例15 3000 4000 33.3%
實施例16 2000 3000 50.0%
實施例17 760 1900 119.9%
實施例18 1450 3000 106.8%
實施例19 1300 2000 53.8%
由表3結果可知，比較例1至4之導電紡織物經水洗後阻值增加率高達757.1%以上，使用本發明之導電性高分子則可大幅降低織物經水洗後阻值增加率，具有較佳的耐水洗性質。
此外，由實施例1-2及1-3之結果可知，當導電高分子具有介於75,000至500,000之間的重量平均分子量時，可獲得更佳的耐水洗效果。由實施例1-1及1-3之結果可知，當導電高分子具有介於約10奈米至約100奈米範圍之平均粒徑(d50)，可獲得更佳的耐水洗效果。
1:陽極箔 3:陰極箔 5a:隔離器 5b:隔離器 7a:導線 7b:導線 9:電容元件 20:電容元件 21:陽極電極 22:固態電解質層 23:陰極電極 200:積層式固態電容元件
圖1為根據本發明之一實施態樣之捲繞式固態電容元件。
圖2為根據本發明之一實施態樣之積層式固態電容元件。
1:陽極箔
3:陰極箔
5a:隔離器
5b:隔離器
7a:導線
7b:導線
9:電容元件

Claims (13)

  1. 一種導電性高分子材料，其包含具有衍生自下列單體之結構單元之導電性高分子：(a)式(I)單體：
    Figure 109101831-A0305-02-0039-1
     其中：X為O或S，A為視需要經(R)p取代之C1-4伸烷基，R為C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基，p為0、1或2；(b)具烯系不飽和基團之單體，其具有下式：
    Figure 109101831-A0305-02-0039-2
    Figure 109101831-A0305-02-0039-3
    Figure 109101831-A0305-02-0039-5
     其中：R1、R7及R9各自獨立為-D-E-F-G；R6及R8各自獨立為H、C1-4烷基或-D-E-F-G；D為鍵結或C1-6伸烷基；E為鍵結或C1-20伸烷氧基；F為鍵結、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-；G為-(C1-4伸烷基)y-CH=CH2；R2為C1至C20烷基；q為1、2或3；w為0或1；及y為0或1。
  2. 如請求項1之導電性分子材料，其中該具式(I)之單體係選自以下所組成之群組：
    Figure 109101831-A0305-02-0040-6
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-7
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-8
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-9
    及其組合，其中R4及R5各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C15烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C15芳基。
  3. 如請求項1之導電性分子材料，其中R1各自獨立為下述基團：
    Figure 109101831-A0305-02-0040-10
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-11
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-12
    、
    Figure 109101831-A0305-02-0040-13
    或
    Figure 109101831-A0305-02-0040-14
    ，其中t 為1至20之整數。
  4. 如請求項1之導電性分子材料，其中R7及R9各自獨立為下述基團：
    Figure 109101831-A0305-02-0041-15
  5. 如請求項1之導電性分子材料，其中R6及R8各自獨立為H、甲基、乙基、-CH2-CH=CH2或-C2H4-CH=CH2。
  6. 如請求項1之導電性分子材料，其中G為-CH=CH2、-CH2-CH=CH2或-C2H4-CH=CH2。
  7. 如請求項1之導電性分子材料，其中(b)具烯系不飽和基團之單體係選自以下所組成之群：
    Figure 109101831-A0305-02-0041-16
    Figure 109101831-A0305-02-0042-17
    Figure 109101831-A0305-02-0042-18
    及其組合。
  8. 如請求項1之導電性分子材料，其中該導電性高分子之重量平均分子量係介於75,000至500,000。
  9. 如請求項1之導電性分子材料，其中組分(a)與具烯系不飽和基團之單體(組分(b))之莫耳比係介於1：1至1：0.005。
  10. 如請求項1之導電性分子材料，其中進一步包含聚陰離子。
  11. 如請求項1之導電性分子材料，其中該導電性高分子材料具有介於約10奈米至約100奈米範圍之平均粒徑。
  12. 如請求項1之導電性分子材料，進一步包含二乙烯基酯或二乙烯基醚。
  13. 如請求項1之導電性分子材料，其係用於智慧型織物、抗靜電塗料、固態電容或固液態電容。
TW109101831A 2020-01-17 2020-01-17 導電性高分子材料及其用途 TWI733311B (zh)

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