TWI726962B

TWI726962B - 液晶顯示元件、液晶光學元件及液晶構造體安定化膜用組成物

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Publication number: TWI726962B
Application number: TW105142746A
Authority: TW
Inventors: 野田尚宏; 後藤耕平; 筒井皇晶
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2021-05-11
Also published as: CN108700778B; KR20180094099A; TW201736510A; JPWO2017110976A1; WO2017110976A1; JP6981254B2; CN108700778A

Abstract

提供顯示特性、電特性等之諸性能優異，宜用於大畫面且高精細的液晶電視等之液晶顯示元件。

含有由含有側鏈構造的聚醯胺酸、含有側鏈構造的聚醯胺酸酯、及使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與可使摩擦耐性提升的添加劑，且表面平均面粗度Ra為1.0nm以下之液晶構造體安定化用之膜對向配置的具備於附有液晶構造體安定化膜的基板之間含有液晶的液晶晶胞與偏光板的液晶顯示元件。

Description

液晶顯示元件、液晶光學元件及液晶構造體安定化膜用組成物

本發明係關於應用反應速度非常快、對外加電壓線性地進行光學反應的液晶配向模式的液晶顯示元件、及其製造所必要的液晶晶胞、基板、使液晶構造體安定化用之膜、用以形成如此之膜的組成物等者。

現在一般普及的液晶顯示元件方面，可舉例如TN(Twisted Nematic)模式或IPS(In Plane Switching)模式、VA(Vertical Alignment)模式等，但任一驅動方式中皆有液晶的On/Off所花費時間、即反應速度慢的課題或因觀看角度而所見改變、即視野角依賴性等課題。

另一方面雖未至實用化，作為反應速度非常快、無視野角依賴性的液晶驅動方式之Blue Phase或ULH(Uniform Lying Helix)等作為次世代的液晶驅動方式受到注目。尤其ULH中因為除了非常快的反應速度，且驅動電壓比較低、亦具有對外加電壓顯示線性的光學反應的特徴，而期待在種種顯示媒體之應用。

ULH為使用膽固醇狀液晶的液晶驅動方式之一種。以具備透明電極的基板挾持膽固醇狀液晶，藉由給予物理的剪斷應力或電的刺激等，可對基板平面均勻地形成螺旋。將該配向狀態稱為ULH，但藉由對其施以電場，螺旋的光學軸進行In Plane Switching，藉此可得到線性的光學反應。

另一方面，ULH配向非常難得到均勻的配向狀態，且置於電場下則有ULH的配向狀態進行不可逆的變化等之技術的課題。對於該課題，採用使用於膽固醇狀液晶添加聚合性液晶的液晶，藉由ULH形成後的UV照射，形成聚合物網狀結構，謀求ULH配向的安定化之方法(專利文獻1)、進而使用可邊施加剪應力邊進行液晶注入的裝置而形成ULH之手法(非專利文獻1)或使具有周期性構造的配向層藉由光微影術而形成，使ULH配向之手法(非專利文獻2)等之手段。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]US 7,038,743 B2

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Liquid Crystals,24：3,329-334,1998

[非專利文獻2]Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol.544: pp.37 /[1025]-49/[1037], 2011

在ULH的配向安定化或配向均勻性的提升等中採用種種手法，但實際在液晶顯示器的製作步驟中，邊施加剪斷應力邊注入液晶並進行配向處理極為困難，進而在聚合性化合物所致之安定化中亦必須以得到均等ULH配向狀態的狀態實施，ULH的配向均勻性的提升在技術上亦為極大課題。因此，本發明之目的在於提供不施以物理應力而可得到均等的ULH的良好配向之液晶構造體安定化膜、及具備該液晶構造體安定化膜的ULH顯示元件。

為了達成上述目的，進行努力研究的結果，發現為了得到均等且良好的ULH配向，需要使與由膽固醇狀液晶所構成的螺旋狀構造體相接，且可使其安定存在的膜(以下、亦稱液晶構造體安定化膜)的凹凸小及為了使構造體安定化膜之凹凸變小的重要的幾個要素，而完成本發明。

即本發明包含以下。

[1]

一種用以形成使液晶構造體安定化之膜的組成物(與上述「液晶構造體安定化劑」同義)，為含有由含有側鏈構造的聚醯胺酸、含有側鏈構造的聚醯胺酸酯、及使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與可使摩擦耐性提升的添加劑之組成物。

[2]

前述至少1種之聚合物為含有下述式所選出的至少1種之二胺的二胺成分、與四羧酸二酐成分的反應生成物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、或可溶性聚醯亞胺的[1]記載之組成物。

(A₁為碳數2~24的烷基或者含氟之烷基、或膽固醇基，A₂為-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-、或-CH₂OCO-，A₃為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟之烷基、或含氟之烷氧基。)

[3]

前述可使摩擦耐性提升的添加劑係選自酚醛樹脂系添加劑、胺基塑料系添加劑、環氧系添加劑、丙烯酸系添加劑、矽烷耦合劑、封閉型異氰酸酯系添加劑、及噁唑啉系化合物所構成之群的[1]或[2]記載之組成物。

[4]

前述至少1種之聚合物含有具有50%~100%的醯亞胺化率的可溶性聚醯亞胺的[1]乃至[3]中任一項記載之組成物。

[5]

用以形成使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜的組成物之[1]乃至[4]中任一項記載之組成物。

[6]

含有由含有側鏈構造的聚醯胺酸、含有側鏈構造的聚醯胺酸酯、及使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與可使摩擦耐性提升的添加劑，且表面平均面粗度Ra為1.0nm以下之液晶構造體安定化用之膜(以下、有稱「液晶構造體安定化膜」之情形)。

[7]

使用向列型液晶所測定的預傾角為3°~20°之[6]記載之膜。

[8]

配向處理後的表面平均面粗度Ra為1.0nm以下之[6]或[7]記載之膜。

[9]

前述配向處理係使用經施加布之摩耗變少的處理的人造絲或棉進行摩擦處理而賦予液晶的單軸配向性的[8]記載之膜。

[10]

使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜之[6]乃至[9]中任一項記載之膜。

[11]

具有[6]乃至[10]中任一項記載之膜的附有液晶構造體安定化膜的基板。

[12]

各液晶構造體安定化膜對向配置的[11]記載之附有液晶構造體安定化膜的基板之間含有液晶的液晶晶胞。

[13]

前述液晶為膽固醇狀液晶之[12]記載之液晶晶胞。

[14]

前述膽固醇狀液晶為含有下述一般式所表示之液晶性化合物而成的膽固醇狀液晶的[13]記載之液晶晶胞。

X₁、X₂各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，L為6~20所表示之整數，R₈為碳數4~10的烷基。

[15]

具備偏光板、及[12]乃至[14]中任一項記載之液晶晶胞的液晶顯示元件。

根據本發明，不施加外部應力等亦可得到良好的ULH配向。

[圖1]評估形成於基板的膜所致之膽固醇狀液晶的ULH配向性用的晶胞的模式圖。

[圖2]初期配向的評估結果、ULH配向性為良好的場合之圖。

[圖3]初期配向的評估結果、ULH配向性為不良的場合之圖。

[實施發明之最佳形態]

以下、將本發明之各構成要件進行詳細說明。

1.液晶構造體安定化膜

本發明所使用的液晶構造體安定化膜，配向處理後的表面平均面粗度(以下、亦稱表面粗糙度)Ra需要在1.0nm以下。表面粗糙度若為其上時，有無法得到均等的ULH配向之情形。

前述配向處理，一般使用摩擦之處理，但在該方法，配向處理時易產生膜之削切或來自布的塵埃之附著等，又，因滾筒的振動或毛羽的影響等而膜之延伸容易變得不均勻。ULH配向為非常精細的配向狀態，故因上述原因而於液晶構造體安定化膜存在凹凸等，變得無法得到良好的配向。因此，本發明之液晶顯示元件所使用的液晶構造體安定化膜，以在基板成膜時不易有凹凸、且摩擦處理時削切或塵埃的附著少的材料為佳。以使用經施加布之摩耗變少的處理的人造絲或棉進行摩擦處理被推崇。

表面粗糙度的測定法雖有多種，但藉由使用掃描探針顯微鏡(SPM)、尤其原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope；AFM)進行測定，可容易地將一定面積中之粗糙度可視化‧數值化。算出測定的樣本凹凸的高度之平均值Zc，藉由得到由各高度數據Z(i)減Zc者的平均值，可求出平均面粗度(Ra)。

有基板等之凹凸時，需要儘可能在無段差處測定而求出Ra。ULH用液晶配向膜中，摩擦處理前後的表面粗糙度(以下Ra)愈接近0愈好，在0nm~1nm左右的範圍，則可得到ULH配向。尤佳範圍為0nm~0.5nm。

因摩擦之條件而削切狀況或塵埃的附著狀況亦改變，但在前述表面粗糙度之範圍，則摩擦之條件不特別限制，藉由找出最適當摩擦條件而可得到良好的ULH配向。

關於ULH的配向，已知液晶形成膽固醇狀相，螺旋以平躺面內的狀態進行配向。與IN，VA、IPS般向列型液晶的配向形狀大幅相異，以某周期進行水平配向的部分與跟著預傾角配向的部分、垂直配向的部分連續地存在。認為若可製作可配合該周期引起配向之液晶構造體安定化膜，則更可得到良好配向。

另一方面ULH的液晶中，混有螺旋扭曲功率強的手性液晶，液晶本身被誘發為自組織化地形成螺旋之狀態。因此，認為使液晶於特定的方向配向的液晶配向膜反而可能阻礙螺旋形成。另一方面使螺旋排列於單軸方向時，因為無法直接排列，故認為需要使用一些推動力來排列。因此，使用液晶配向膜來形成ULH，需要非常細膩的設計。

本發明所使用的液晶構造體安定化膜，必須使膽固醇狀液晶集合而成的螺旋狀的構造體液晶的配向安定化。因此，構成構造體液晶的個別膽固醇狀液晶與液晶構造體安定化膜之相互作用過強，則螺旋狀的構造體崩壞而不適合。為了防止此，構成液晶構造體安定化膜的聚合物以具有側鏈構造為佳。

側鏈的構造或導入量雖不特別限定，但較佳為使用水平配向用的向列型液晶的場合之預傾角為2.5~30°程度、尤佳為3~15°之間。

本發明所使用的液晶構造體安定化膜為具有前述特徴的材料，則聚合物的種類不特別限定，但由耐熱性等之觀點來看，以聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺為佳。

2.液晶構造體安定化劑

本發明之液晶顯示元件所使用的液晶構造體安定化膜，以使用特徵係含有含有側鏈構造的聚醯亞胺前驅物及使其醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與交聯性添加劑的液晶構造體安定化劑作成為佳。

本發明使用的液晶構造體安定化劑為使形成液晶構造體安定化膜的聚合物與因應必要而含有的交聯性添加劑等溶於有機溶劑的溶液。

液晶構造體安定化劑中，因應必要亦可混合異種之聚合物使用，但若混合表面能量差異過大的聚合物彼此，則成膜時產生分離，可能成為得到的膜之凹凸原因，故較佳為使用單獨聚合物、或使用表面能量相近的聚合物彼此之混合物為佳。

2.1.聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺

聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。聚醯胺酸為可使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得，聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸的二酯體與二胺進行縮合聚合而得到。聚醯亞胺可藉由進行使此等之聚醯亞胺前驅物加熱脫水反應、使用酸或鹼等之觸媒的脫水縮合而得到。

聚醯亞胺前驅物具有下述式[A]所示之構造。

(式中，R¹為4價有機基。R²為2價有機基。A¹及A²各自獨立，為氫原子或碳數1~4的烷基。A³及A⁴各自獨立，為氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基。n為正整數。)

聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，於燒成時引發縮合反應而轉變為聚醯亞胺，但此時產生體積變化，有形成膜之凹凸等之可能性。又，因熱的施加方式而有部分醯亞胺化率變得相異的可能性，因此而亦有產生吸引液晶分子能力、即液晶配向控制力的不均、產生膜之凹凸等之風險。更且因聚醯胺酸含大量羧酸、容易夾帶溶劑，對膜有黏著性，故容易附著來自摩擦布的塵埃、膜表面的粗糙度容易變大。另一方面，認為因為可溶性聚醯亞胺燒成時的體積變化少，成膜時幾乎無凹凸產生，尤其因可溶性聚醯亞胺極性低，不易夾帶溶劑且黏著性亦變低，故摩擦時不易附著來自布的渣。因此，在可使粗糙度變小之觀點，以使用可溶性聚醯亞胺為佳。具體上，以具有50%~100%的醯亞胺化率的可溶性聚醯亞胺為佳、更佳為70%~100%。

聚醯亞胺系聚合物方面，藉由以下述式[B]所示之四羧酸二酐與下述式[C]所示之二胺作為原料，由可較簡便得到之理由，以由下述式[D]所示之重複單位的構造式所構成的聚醯胺酸或將該聚醯胺酸醯亞胺化而成的聚醯亞胺為佳。

(式中，R¹及R²與式[A]定義者同義。)

(式中，R¹及R²與式[A]定義者同義。)

2.1.1.二胺化合物

二胺成分為分子內具有2個1級或2級胺基的二胺，四羧酸成分方面，可舉例如四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物等，四羧酸二酯體方面，可舉例如四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。

由上述理由，本發明之液晶構造體安定化膜以含有側鏈構造為佳。於聚醯亞胺系聚合物導入側鏈，以使用具有側鏈構造的二胺化合物為佳。具有側鏈構造的二胺化合物的構造雖不特別限定，以如下一般式Y-112~118所示之構造特別佳。

A₁為碳數2~24的烷基或者含氟之烷基、或膽固醇所選出的有機基，A₂為-O-、-COO-、-OCO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-或-CH₂OCO-，A₃為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟之烷基或含氟之烷氧基。

本發明之液晶構造體安定化劑所含有的聚醯亞胺系聚合物使用的二胺，除上述含有側鏈構造的二胺之外，在不損及得到的ULH液晶顯示元件之特性範圍中，亦可使用R²為具有下述的構造之二胺。又，式中的點為直接鍵結於胺基的部分。

本發明中，此等之二胺構造在摩擦耐性提升中扮演非常重要的角色，故以積極導入為佳、尤以Y-82或Y-94~Y-108為佳。

2.1.2.四羧酸二酐

四羧酸二酐可以下述一般式(TC)表示。

X為4價有機基，其構造不特別限定。

本發明所使用的四羧酸二酐的種類無特別限制，可因應作成液晶配向膜時的電壓保持特性、累積電荷等之特性，併用1種類或2種類以上。

具體的X之例如以下所示，但不限於此等的構造。

調製可溶性聚醯亞胺之場合中，對溶劑的溶解性成為重要的物性，故在溶解性的觀點，以X-1~26所示般脂環式的四羧酸二酐為佳、X-2、X-3、X-4、X-6、X-9、X-10、X-11、X-12、X-13、X-14、X-15、X-16、X-17、X-18、X-19、X-20、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26為佳。另一方面，在配向性的觀點，以X27~46般芳香族四羧酸二酐為佳、尤以X-27、X-28、X-33、X-34、X-35、X-40、X-41、X-42、X-43、X-44、X-45、X-46為佳。

尤佳為具有適當配向性與溶解性的X-1、X-2、X-18~22、X-25、X-26。

2.2.添加劑 2.2.1.可使摩擦耐性提升的交聯性添加劑

本發明之液晶顯示元件使用的液晶構造體安定化劑中，以含有可使摩擦耐性提升的交聯性添加劑為佳。

交聯性添加劑的例方面，可舉例如酚醛樹脂系添加劑、胺基塑料系添加劑、環氧系添加劑、丙烯酸系添加劑、矽烷耦合劑、封閉型異氰酸酯系添加劑、噁唑啉系化合物、β-羥基烷基醯胺(Primid)系交聯劑等，但不限於此等。

酚醛樹脂系添加劑的具體例如以下所示，但不限於此等。

胺基塑料系添加劑

具有由羥基或烷氧基所構成群中選出的至少1種之取代基的交聯性化合物方面，可舉例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂、例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂、伸乙基尿素-甲醛樹脂等。

該交聯性化合物，可使用例如胺基的氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物或甘脲。該三聚氰胺衍生物及苯並胍胺衍生物亦可以二聚物或三聚物存在。此等以每1個三嗪環，具有平均3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。

如此之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物的例方面，可舉例如市售品的每1個三嗪環有甲氧基甲基平均3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環有甲氧基甲基平均5.8個取代的MW-30(以上、SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、 327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1141般含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1125-80般含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui-Cyanamid製)。又，作為甘脲之例，可舉例如Cymel1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel1172般羥甲基化甘脲等、POWDER LINK 1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。

環氧系添加劑

具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物方面，例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚系酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙 (4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。含有2個以上環氧基的化合物，具體上，可舉例如以下般化合物。

氧雜環丁烷

具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物方面，為下述之式[4]所示之至少具有2個氧雜環丁烷基的交聯性化合物。

具體上，可舉例如下述之式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物。

封閉型異氰酸酯系添加劑

含有2個以上封閉型異氰酸酯基的化合物方面，可舉例如具有下述式(5)所表示之封閉型異氰酸酯基的化合物。

Z各自獨立，為碳數1~3的烷基、羥基或下述式(6)所表示之有機基，Z之至少1個為下述式(6)所表示之有機基。

具體上，如以下般化合物。

含有2個以上的上述式(7)以外的封閉型異氰酸酯基的化合物，例如以下般化合物。

噁唑啉系化合物

噁唑啉化合物方面，可舉例如2,2’-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-參-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基伸甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-異亞丙基雙(4-tert-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-伸甲基雙(4-tert-丁基-2-噁唑啉)、及2,2’-伸甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。此等之外，亦可舉例如Epocros(商品名、股份公司日本觸媒製)般具有噁唑基的聚合物或寡聚物。

Primid系交聯劑

Primid系交聯劑為具有羥基烷基醯胺基的化合物。(B)成分若具有羥基烷基醯胺基，則其他的構造雖不特別限制，但由取得性等之點來看，較佳例，可舉例如下述式(2)所表示之化合物。

X₂為碳數1~20的脂肪族烴基、或含芳香族烴基的n價有機基。n為2~6的整數。

R₂及R₃各自獨立，為氫原子、可具有取代基的碳數1~4的烷基、可具有取代基的碳數2~4的烯基、或可具有取代基的碳數2~4的炔基。又，R₂及R₃中至少1個為經羥基取代的烴基。

其中，式(2)的X₂中的直接鍵結於羰基的原子為不形成芳香環的碳原子，由液晶配向性的觀點來看為佳。又，式(2)的X₂由液晶配向性及溶解性的觀點來看，以脂肪族烴基為佳、碳數1~10更佳。

式(2)中，n由溶解性的觀點來看，以2~4為佳。

式(2)中，R₂及R₃中至少1個為下述式(3)所表示之構造，由反應性的觀點來看為佳，以下述式(4)所表示之構造再更佳。

式(3)中，R₄~R₇各自獨立，為氫原子、烴基、或經羥基取代的烴基。

(B)成分的較佳具體例方面，可舉例如下述之化合物。

此等之交聯性添加劑可添加1種類，但在不損及本發明之特性程度中，可添加複數種。

較佳添加量為0.1重量%~30重量%、更較佳為0.5重量%~10重量%。

具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物

具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物方面，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物、進一步乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物、更且2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物。

此外，亦可使用下述之式[5]所示之化合物。

(式[5]中，A₁為環己基環、雙環己基環、苯環、聯苯基環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環、或菲環所選出的基，A₂為下述之式[5a]、或式[5b]所選出的基，n為1~4的整數)。

上述化合物為交聯性化合物的一例，但不限於此等。又，本發明之液晶配向處理劑所含有的交聯性化合物可為1種類、亦可為2種類以上組合。

硫雜環丙烷化合物

硫雜環丙烷化合物方面，可舉例如將苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、苯乙烯氧化物、六氟環氧丙烷、環己烯氧化物、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟-N-丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油基醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧基丙烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、及3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷中之縮水甘油基的氧，依照例如J.Org.Chem.,28,229(1963)所記載的方法取代為硫，使前述縮水甘油基轉換為環硫乙烷基者。

氮丙啶化合物

氮丙啶化合物方面，可舉例如2,4,6-參(1’-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、ω-氮丙啶基丙酸-2,2-二羥基甲基-丁醇三酯、2,4,6-參(2-甲基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-乙基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、雙(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3-二羧酸醯胺、參(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3,5-三羧酸醯胺、雙(2-乙基-1-氮丙啶基)癸二酸醯胺、1,6-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)己烷、2,4-二伸乙基脲基甲苯、1,1’-羰基-雙-伸乙基亞胺、聚伸甲基-雙-伸乙基脲(C2~C4)、及N,N’-雙(4,6-二伸乙基亞胺基-1,3,5-三嗪-2-基)-六伸甲基二胺。此等之外，亦可舉例如具有氮丙啶基的寡聚物或聚合物。

環碳酸酯

2.2.2.任意成分

本發明使用的液晶構造體安定化劑可含有上述聚合物成分及交聯性添加劑以外的成分。其例方面，為使塗佈液晶構造體安定化劑時的膜厚均勻性或表面平滑性提升的溶劑或化合物、使液晶構造體安定化膜與基板之密著性提升的化合物等。

使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的溶劑(貧溶劑)的具體例，可舉例如下。

例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑等。

此等之貧溶劑可為1種類亦可複數種類混合使用。使用上述般溶劑的場合，以液晶構造體安定化劑所含之溶劑全體的5~80質量%為佳、更佳為20~60質量%。

使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體上，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(Thochem Products.公司製))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對液晶構造體安定化劑所含有的聚合物成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。

使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物的具體例方面，可舉例如下所示之含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。

例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三二乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三二乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用提升與基板之密著性的化合物之場合，其使用量相對於液晶構造體安定化劑所含有的聚合物成分的100質量份，以0.1~30質量份為佳、更佳為1~20質量份。使用量未達0.1質量份，則無法期待密著性提升效果，比30質量份多，則有液晶配向性變差之情形。

本發明之液晶構造體安定化劑中，上述之外，在不損及本發明之效果範圍，以改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性的目的，可添加介電體或導電物質，進一步可添加以提高作成液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度的目的之交聯性化合物。

2.3.有機溶劑與液晶構造體安定化劑的調製

本發明所使用的液晶構造體安定化劑，以上述聚合物與添加物溶於有機溶劑的形態含有。液晶構造體安定化劑中，上述聚合物較佳為含有1~15質量%、更佳為2~10質量%、再佳為2~8質量%。又，本發明之液晶構造體安定化劑中，在不損及本發明之效果下，亦可含有上述聚合物以外的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、將彼等醯亞胺化而成的聚醯亞胺及其他的聚合物(以上、亦將此等稱為「其他的聚合物」)。

本發明之液晶構造體安定化劑中，含有其他的聚合物之場合，相對上述聚合物100質量份，較佳為含有10~1000質量份、更佳為10~800質量份。

液晶構造體安定化劑所含有的有機溶劑較佳為90~97質量%、更佳為93~96質量%。

本發明使用的液晶構造體安定化劑中，溶解各聚合物使用的有機溶劑方面，為使聚合物成分溶解的有機溶劑則不特別限定。其具體例如下。

可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用亦可混合使用。

3.液晶顯示元件之製造方法

使用本發明之液晶構造體安定化膜而形成的液晶顯示元件，例如可如下製造。

3.1.液晶晶胞

首先，如上述般，準備形成有液晶構造體安定化膜的一對基板，製造於該一對基板間挾持有液晶的構成之液晶晶胞。製造液晶晶胞，可舉例如以下的2個方法。

第一方法為以往習知的方法。首先，以各液晶構造體安定化膜對向之方式介隔間隙(晶胞間隙)，將2枚基板對向配置，將2枚基板的周邊部使用密封劑進行貼合，在以基板表面及密封劑分區的晶胞間隙內注入充填液晶後，藉由將注入孔密封，可製造液晶晶胞。

得到晶胞間隙之方法方面，不特別限制，可舉例如將間隔珠(氧化鋁球)等於設置有液晶構造體安定化膜的基板上均勻地散佈後貼合之方法或不散佈而在密封劑中分散間隔珠後，藉由進行塗佈‧貼合來設置晶胞間隙之方法、使用設置有預先使用光阻等而成為特定晶胞間隙的構造物的基板等。

因為ULH的配向受到異物等之影響強，故以像素內無間隔珠的狀態為佳。因此較佳為將間隔珠分散於密封劑而確保晶胞間隙之方法、使用設置有預先使用光阻等而成為特定晶胞間隙的構造物的基板者為佳。

第二方法為稱為ODF(One Drop Fill)方式之手法。在形成液晶構造體安定化膜的2枚基板中之一者的基板上之指定場所，塗佈例如紫外光硬化性的密封劑，進一步於液晶配向膜面上滴下液晶後，以液晶構造體安定化膜為對向之方式貼合另一基板，接著藉由於基板全面照射紫外光後將密封劑硬化，可製造液晶晶胞。

前述密封劑方面，可使用例如含有硬化劑的環氧樹脂等。

在任一方法之場合，皆以接著藉由將液晶晶胞加熱至使用的液晶成為各向同性相的溫度後、冷卻至室溫，而將液晶充填時的流動配向除去為佳。

3.2.膽固醇狀液晶

ULH配向模式所使用的液晶為膽固醇狀液晶，但為了得到更安定的ULH配向，需要使用可得到強撓曲電效果之液晶。作為可得到撓曲電效果之液晶，可舉例如以下般雙液晶元型的液晶，藉由使用含有此等構造的膽固醇狀液晶，可得到ULH配向，但不限於此。

(式中，X₁、X₂各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，L為6~20所表示之整數。)

又，為了使用具有此等構造的液晶而得到短扭曲周期的膽固醇狀液晶性，以使用添加有1~5重量%的強螺旋扭曲功率之手性試劑者為佳，若可得到膽固醇狀液晶性，構造不特別限定，尤佳之手性試劑，可舉例如以下的化合物等。

(式中，X₁、X₂各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，R₈為3~10的烷基。)

3.3.配向處理

藉由將上述膽固醇狀液晶注入設置有上述配向膜的液晶晶胞中，進行加熱處理同時外加電場，可轉移為ULH 配向。例如升溫至使用的液晶成為各向同性相之溫度，確認完全轉變為各向同性相，對液晶晶胞邊外加電壓邊緩緩回復室溫，可誘導為ULH配向。

因晶胞間隙或使用的液晶的種類而條件有變，故較佳溫度下降速度或外加電壓的種類或強度無法限定，但從成為各向同性相的溫度之溫度下降速度，較佳為每分鐘1~30℃、更較佳為1~10℃，外加電壓為1~10V/μm、較佳為2~8/μm的電場強度之矩形波交流為佳、周波數為1~1KHz、更佳為10~300Hz。

3.4.偏光板

而藉由於液晶晶胞之外側表面貼合偏光板，可得到期望的液晶顯示元件。在此，藉由適當調整形成有液晶構造體安定化膜的2枚基板中之所照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度及各基板與偏光板的角度，可得到期望的液晶顯示元件。

液晶晶胞的外側所使用的偏光板方面，可舉例如以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者由H膜其本身所構成的偏光板等，而上述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸取向一邊使其吸收碘而成的偏光膜。

[實施例]

以下、舉實施例說明本發明，但本發明當然不限於此等。

4.液晶構造體安定化劑的調製與評估 4.1.縮寫

實施例及比較例所使用的化合物的縮寫如下。MW為分子量。

<四羧酸二酐>

TC-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(MW196)

TC-2：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐

TC-3：均苯四酸二酐

<二胺>

DA-1：1,4-苯二胺

DA-2：B-3：4,4-二胺基二苯基甲烷

DA-3：4-胺基苄基胺

DA-4：3-胺基苄基胺

DA-5：N,N-二烯丙基胺基-2,4-二胺基苯

DA-6：2-十二烷基氧基-2,4-二胺基苯

DA-7：4-(反式-4-戊基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-苯二胺

DA-8：2-十八基氧基-2,4-二胺基苯

DA-9：1,5-雙(4-胺基苯氧基)庚烷

<交聯性添加劑>

Ad-1：雙-(3,5-雙-羥基甲基-4-羥基苯基)二甲基甲烷

<有機溶劑>

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

GBL：γ-丁內酯

BCS：丁基溶纖劑

4.2.液晶構造體安定化劑的評估方法

實施液晶構造體安定化劑的評估方法如下。

<黏度測定>

聚醯胺酸溶液的黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測定。

<醯亞胺化率的測定>

聚醯亞胺的醯亞胺化率如下進行測定。

將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d₆、0.05%TMS混合品)0.53ml，使完全溶解。將該溶液以JEOL Datum Ltd.製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz的質子NMR。

醯亞胺化率藉由下式算出。又，不使用式(1)所表示之二胺的聚醯亞胺的醯亞胺化率係以下述之式中的「聚醯胺酸聚合時的式(1)二胺的導入量」值為零算出。

醯亞胺化率(%)=(100-聚醯胺酸聚合時的式(1)二胺的導入量(mol%)/2)×α

式中α係以源自在醯亞胺化前後無變化的構造的質子為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值、與在9.5~10.0ppm附近出現的源自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，以下式求出。

α=(1-α‧x/y)

上述式中，x為源自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中之醯胺酸的NH基質子一個的基準質子的個數比例。

4.3.液晶構造體安定化劑的調製實施例1 合成例1

於具備氮導入管與攪拌子的300ml的4口燒瓶中，秤取DA-1(4.87g：45.00mmol)與DA-8(1.88g：5.00mmol)，加入NMP122.5g，並在氮環境下進行攪拌，使完全溶解。使溶液冷卻至10℃以下，加入TC-2(14.86g：49.50mmol)，進行30分鐘攪拌後，升溫至40℃，在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-1)。

於500ml的三角燒瓶中，秤取得到的PAA-1 100g，依序加入NMP 130.77g、乙酸酐(35.43g：347.00mmol)、吡啶(16.48g：208.20mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後、在45℃進行3小時反應。反應完畢後、於冷卻的1000ml的甲醇中邊攪拌邊注入反應溶液，使固體析出。藉由過濾回收得到的固體，進而使用甲醇500ml進行2次攪拌洗淨後，在100℃使真空乾燥，得到白色固體的可溶性聚醯亞胺(SPI-1)。得到的聚醯亞胺的醯亞胺化率為87%、重量平均分子量為32000。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述操作所得到的SPI-1 5.00g，加入GBL45.00g，在50℃進行16小時攪拌，使完全溶解。於該溶液中加入NMP16.67g、BCS16.67g、Ad-1(0.50g：相對SPI-1為10質量%分)，在室溫進行24小時攪拌，得到本發明使用的液晶構造體安定化劑(以下AL-1)。

實施例2 合成例2

於具備氮導入管與攪拌子的200ml的4口燒瓶中，分別秤取DA-3(2.93g：24.00mmol)、DA-5(6.50g：32.00mmol)、DA-6(7.02g：24.00mmol)，加入NMP129.70g，並在氮環境下進行攪拌，使完全溶解。使該溶液冷卻至10℃以下，加入TC-3(5.23g：24.00mmol)，進行30分鐘攪拌使反應後，加入TC-1(10.75g：54.80mmol)，回復室溫，在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-2)。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述所得到的PAA-2 150.0g，加入NMP185.7g進行稀釋，加入乙酸酐(23.30g：228.3mmol)、吡啶(10.00g：126.37mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，升溫至50℃進行3小時反應。反應完畢後、於冷卻的1000ml的甲醇中邊攪拌邊注入反應溶液，使固體析出。藉由過濾回收得到的固體，進而使用甲醇500ml進行2次攪拌洗淨後，在100℃使真空乾燥，得到橙色固體的可溶性聚醯亞胺(SPI-2)。得到的聚醯亞胺的醯亞胺化率為85%、重量平均分子量為37000。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述操作所得到的SPI-2 5.00g，加入GBL 45.00g，在50℃進行16小時攪拌，使完全溶解。於該溶液中加入NMP16.67g、BCS16.67g、Ad-1(0.50g：相對SPI-2為10質量%分)，在室溫進行24小時攪拌，得到本發明使用的液晶構造體安定化劑(以下AL-2)。

實施例3 合成例3

於具備氮導入管與攪拌子的200ml的4口燒瓶中，分別秤取DA-4(1.95g：16.00mmol)、DA-5(8.13g：40.00mmol)、DA-7(9.78g：24.00g)，加入NMP143.00g，在氮環境下50℃進行攪拌，使完全溶解。於該溶液中加入TC-3(2.62g：12.00mmol)，進行30分鐘攪拌使反應後，加入TC-1(13.26g：67.60mmol)，回復室溫，在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-3)。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述所得到的PAA-3 150.0g，加入NMP278.6g進行稀釋，加入乙酸酐(20.78g：203.50mmol)、吡啶(8.91g：112.61 mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，升溫至50℃、進行3小時反應。反應完畢後、於冷卻的1000ml的甲醇中邊攪拌邊注入反應溶液，使固體析出。藉由過濾回收得到的固體，進而使用甲醇500ml進行2次攪拌洗淨後，在100℃使真空乾燥，得到橙色固體的可溶性聚醯亞胺(SPI-3)。得到的聚醯亞胺的醯亞胺化率為83%、重量平均分子量為32000。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述操作所得到的SPI-3 5.00g，加入GBL45.00g，在50℃進行16小時攪拌，使完全溶解。於該溶液中加入NMP16.67g、BCS16.67g、Ad-1(0.50g：相對SPI-3為10質量%分)，在室溫進行24小時攪拌，得到本發明使用的液晶構造體安定化劑(以下AL-3)。

實施例4

於具備攪拌子的100ml三角燒瓶中，秤取實施例2與實施例3所得到的AL-2(25.0g)與AL-3(25.0g)，在室溫進行24小時攪拌，得到本發明使用的液晶構造體安定化劑(以下AL-4)。

實施例5 合成例4

於具備氮導入管與攪拌子的200ml的4口燒瓶中，分別秤取DA-8(1.13g：3.00mmol)、DA-9(7.73g：27.00 mmol)，加入NMP109.60g，在氮環境下使完全溶解。使該溶液冷卻至10℃以下，加入TC-3(6.09g：27.9mmol)，回復室溫，在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-4)。得到的PAA-4的重量平均分子量為31700。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述所得到的PAA-4 100g，加入NMP 40.00g、BCS 60.00g、Ad-1(1.20g：PAA-4固形分的10質量%)，在室溫進行24小時攪拌，得到液晶構造體安定化劑(以下AL-5)。

比較例1 合成例5

於具備氮導入管與攪拌子的200ml的4口燒瓶中，秤取DA-2(11.76g：59.3mmol)，加入NMP65.80g、GBL65.80g，在氮環境下使完全溶解。使該溶液冷卻至10℃以下，加入TC-3(6.47g：29.65mmol)，進行30分鐘攪拌使反應後，加入TC-1(5.00g：25.50mmol)，回復室溫，在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-5)。得到的PAA-5的重量平均分子量為29000。

於具備攪拌子的300ml的三角燒瓶中，秤取上述所得到的PAA-5 100g，加入GBL 112.50g、BCS 37.50g，在室溫進行24小時攪拌，得到液晶構造體安定化劑(以下AL-6)。

比較例2

在合成例1之過程所得到的液晶構造體安定化劑中，調製未添加Ad-1者，得到作為比較對象之液晶構造體安定化劑AL-7。

比較例3

於具備攪拌子的100ml三角燒瓶中，秤取實施例1所得到的AL-1(20.0g)與實施例4所得到的AL-4(80.0g)，在室溫進行24小時攪拌，得到作為比較對象的液晶構造體安定化劑(以下AL-8)。

以下之表為在上述合成例調製的聚合物的組成及液晶構造體安定化劑的組成。

5.液晶構造體安定化膜之調製與評估 <液晶構造體安定化膜之粗糙度測定>

將液晶構造體安定化劑以1.0μm的過濾器過濾後，在附電極之基板(寬30mm×長40mm的大小，且厚度為1.1mm的玻璃基板。電極為寬10mm×長40mm的矩形，且厚度35nm的ITO電極)以旋轉塗佈進行塗佈。旋轉塗佈後，在室溫23℃、溼度50%下進行5分鐘放置，在220℃的IR烤箱進行20分鐘燒成，得到附有液晶構造體安定化膜的基板。使該液晶構造體安定化膜以人造絲布(吉川化工製YA-20R)摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒旋轉數：700rpm、移動速度：50mm/sec、壓入長：0.2mm)後，在純水中施以1分鐘超音波照射進行洗淨，以吹風除去水滴後，在80℃進行15分鐘乾燥，得到附有液晶構造體安定化膜的基板。將得到的膜之均勻性使用DFM(直接力原子力顯微鏡：Hitachi High-Technologies製)進行表面分析，算出每10μm的粗糙度，進行比較。粗糙度愈小，膜之均勻性或成膜性愈為良好。

<附有液晶構造體安定化膜的基板的製作>

將液晶構造體安定化劑以1.0μm的過濾器過濾後，於附電極之基板(寬30mm×長40mm的大小，且厚度為1.1mm的玻璃基板。電極為寬10mm×長40mm的矩形，且厚度35nm的ITO電極)以旋轉塗佈進行塗佈。在80℃的加熱板上進行1分鐘乾燥後，在220℃的IR式烤箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜而得到附有液晶構造體安定化膜的基板。使該液晶構造體安定化膜以人造絲布(吉川化工製YA-20R)摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒旋轉數：700rpm、移動速度：50mm/sec、壓入長：0.2mm)後，在純水中施以1分鐘超音波照射進行洗淨，以吹風除去水滴後，在80℃進行15分鐘乾燥，得到附有液晶構造體安定化膜的基板。

6.液晶晶胞之製作與評估

準備上述附有液晶構造體安定化膜的基板2枚，於一者的基板的液晶構造體安定化膜上，將混合有6.0μm或4.0μm的間隔珠的密封劑(協立化學製XN-1500T)使用點膠進行塗佈，接著，將另一者的基板以液晶構造體安定化膜面相對且配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑熱硬化，製作空晶胞。

將如前述得到的空晶胞置於加熱至80℃的加熱板上，使用默克公司製的ULH模式用液晶，以毛細管注入將液晶注入，將液晶的注入口密封後作成ULH評估用的晶胞。其模式圖如圖1。

<ULH初期配向的觀察>

使用附設有可加熱冷卻之台的偏光顯微鏡(POM)進行配向性的評估。於加熱冷卻台安裝如前述得到的液晶晶胞，升溫至液晶成為各向同性相的溫度，確認完全成為各向同性相後，以函數信號產生器邊施加14Vp-p(晶胞間隙4.0μm的場合)或20Vp-p(晶胞間隙6.0μm的場合)的矩形波交流電壓，邊以3℃/分鐘的速度，降溫至50℃，可轉變為ULH。成為ULH的狀態後，停止施加電壓，回復室溫，使偏光板成為正交尼科耳之狀態，使液晶晶胞旋轉，藉由進行明狀態與暗狀態之確認，進行初期配向的評估。配向性為良好的場合如圖2，不良之例如圖3，而評估結果如以下。

<預傾角測定>

又，將作為水平配向用的液晶的默克公司製MLC-2041以真空注入法注入，作成液晶注入口密封的晶胞，進行使用封入有向列型液晶的晶胞之預傾角的測定。測定係使用Axometrix公司製Axoscan穆勒矩陣偏光儀進行。

實施例1~5中，使用含有導入有側鏈的聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺與可使摩擦耐性提升的添加劑之液晶構造體安定化劑所調製的液晶構造體安定化膜，即使摩擦後仍無摩擦削切或塵埃等之附著，顯示非常低的粗糙度。又，使用粗糙度小的配向膜時，可得到良好的ULH配向，另一方面比較例1般不含側鏈的聚醯胺酸系材料中，儘管低粗糙度但無法得到良好的ULH配向，可知具有側鏈的可溶性聚醯亞胺對ULH的配向有顯著意義。又，在比較例2雖使用具有側鏈的可溶性聚醯亞胺，但無添加劑之補強，可知因摩擦時的削切而粗糙度變大、無法得到良好的ULH的配向。在比較例3，為聚醯胺酸與可溶性聚醯亞胺的混合材料，但結果因相分離而產生凹凸，表面粗糙度變大，伴隨其無法得到良好的ULH配向。實施例之場合，如圖2所示，可明確觀測到明狀態與暗狀態，確認ULH配向為良好。另一方面，比較例之場合，如圖3所示，即使將液晶晶胞旋轉，仍無法觀測到明狀態與暗狀態，ULH配向性為不良。

由該結果，判斷摩擦處理後的表面粗糙度小、含有側鏈的聚醯亞胺對ULH的配向有效。

[產業上的利用性]

如以上，使用本發明之液晶構造體安定化劑而製造的液晶顯示元件宜用在顯示特性、電特性等之諸性能優異、大畫面且高精細的液晶電視等。

Claims

一種組成物之用以形成使膽固醇狀液晶進行ULH配向用之膜的用途，其特徵係該組成物含有由含有側鏈構造的聚醯胺酸、含有側鏈構造的聚醯胺酸酯、及使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與可使摩擦耐性提升的添加劑。
如請求項1記載之用途，其中前述至少1種之聚合物為含有下述式所選出的至少1種之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分的反應生成物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、或可溶性聚醯亞胺，
(A₁為碳數2~24的烷基或者含氟之烷基、或膽固醇基，A₂為-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-、或-CH₂OCO-，A₃為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟之烷基、或含氟之烷氧基)。
如請求項1或2記載之用途，其中，前述可使摩擦耐性提升的添加劑係選自酚醛樹脂系添加劑、胺基塑料系添加劑、環氧系添加劑、丙烯酸系添加劑、矽烷耦合劑、封閉型異氰酸酯系添加劑、及噁唑啉系化合物所構成之群。
如請求項1或2記載之用途，其中，前述至少1種之聚合物含有具有50%~100%的醯亞胺化率的可溶性聚醯亞胺。
一種膜之用以使膽固醇狀液晶進行ULH配向用的用途，其特徵係該膜含有由含有側鏈構造的聚醯胺酸、含有側鏈構造的聚醯胺酸酯、及使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成的聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物、與可使摩擦耐性提升的添加劑，且表面平均面粗度Ra為1.0nm以下。
如請求項5記載之用途，其中，前述膜之使用向列型液晶所測定的預傾角為3°~20°。
如請求項5或6記載之用途，其中，前述膜之配向處理後的表面平均面粗度Ra為1.0nm以下。
如請求項7記載之用途，其中，前述配向處理係使用經施加布之摩耗變少的處理的人造絲或棉進行摩擦處理而賦予液晶之單軸配向性。