TWI725589B - 氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池 - Google Patents
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Abstract
本發明教導一種氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池,針對固態或類固態鋰電池於廢棄後進行回收,考量其氧化物固態電解質僅作為離子傳遞途徑,而無參與鋰離子的嵌入與脫出、以及晶體結構的破壞,因而可於沒有破壞氧化物固態電解質結構或材料的情況下進行原相回收處理以及再利用,有助於降低相關鋰電池的製作成本。
Description
本發明係有關於一種鋰電池回收與再生的方法特別是一種保持原有狀態且能再利用的氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池。
現有的鋰離子二次電池主要是透過液態電解質作為鋰離子傳輸媒介,然而液態電解質的易揮發特性,對人體及環境都會造成不良影響;同時,液態電解質的易燃性對於電池使用者來說,也是極大的安全隱憂。
再者,目前鋰電池性能不穩定的原因之一,主要是因為電極表面活性較大(負極)與電壓較高(正極),在電極與電解液的直接接觸下會導致兩者間界面產生不穩定,進而產生所謂的放熱反應形成鈍性保護膜於此兩這接觸介面上,此些反應會消耗液態電解質與鋰離子,同時也會產生熱。一旦發生局部短路,局部溫度快速升高,此時鈍性保護膜將變得不穩定,同時會釋放出熱;而此放熱反應是可累積的,因而使得電池整體的溫度持續上升。一旦電池溫度增加至熱鍊鎖反應(thermal runaway)的起始溫度(或誘發溫度(trigger temp)),則會引發熱失控之現象,進而造成電
池的破壞現象,例如爆炸或者起火,對於使用上造成相當大的安全性顧慮。
近年來,固態電解質成為另一研究關注重點,其具有相似於液態電解質之離子導電率,但卻沒有液態電解質的易於蒸發與燃燒的性質,同時,與活性材料表面的界面相對穩定(無論是化學性還是電化學特性),對於鋰電池的安全性能大幅提升;因此,固態或類固態鋰電池被寄予厚望來取代有機電解液的鋰電池,來解決了鋰電池的安全性問題,並藉由衍生性設計來大幅提高電池之能量密度。
然而,隨著此類鋰電池的廣泛應用,勢必也會產生大量廢棄的固態或類固態鋰電池,如何在低成本與低環境消耗的前提下,處理再回收此類鋰電池中的組件,係為此領域中無可避免的重要課題。
有鑒於此,本發明的主要目的在於提供一種氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池,可解決上述習知技術之缺失,能有效針對廢棄的固態或類固態金屬離子電池之氧化物固態電解質進行回收,避免對環境產生汙染。
發明的另一目的在於提供一種氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池,能在沒有破壞氧化物固態電解質結構或材料的情況下進行原相回收處理,同時更能將所回收的氧化物固態電解質進行再利用,直接投入生產線進入新組配的鋰電池,有效降低固態或類固態金屬離子電池的製造成本。
為達到上述目的,本發明提供一種氧化物固態電解質的原相
回收方法,係包含取得具有一氧化物固態電解質之電池的步驟,該氧化物固態電解質具有一原尺寸與原材料特性;拆解電池而取得待處理部件的步驟,待處理部件至少包含有極層與氧化物固態電解質;移除待處理部件之有機物質的步驟,以使待處理部件主要僅剩餘無機物質;分離處理此些無機物質,以獲得氧化物固態電解質的步驟;以及純化氧化物固態電解質的步驟,以獲得一再生的氧化物固態電解質,該再生的氧化物固態電解質具有該原尺寸與原材料特性。藉由前述回收處理方式,不僅能針對固態或類固態金屬離子電池進行有效回收,防止廢棄金屬離子電池對環境的汙染,同時針對氧化物固態電解質,更能達到不破壞其結構與材料的原相回收。
進一步而言,前述原相回收的氧化物固態電解質,則可直接投入鋰電池的製造來再利用,因而能有效降低固態或類固態金屬離子電池的製造成本。同時,所再製的綠色環保電池也能符合環保需求,降低對環境的消耗與汙染。
底下藉由具體實施例詳加說明,當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
20、30‧‧‧極層固態電解質結構
21、31‧‧‧活性材料層
40‧‧‧固態電解質層
71‧‧‧回收方
72‧‧‧生產方
73‧‧‧電池
74‧‧‧原相氧化物固態電解質
第1圖為本發明之實施例所提供之氧化物固態電解質的原相回收方法之步驟流程示意圖。
第2圖為本發明之實施例所提供之氧化物固態電解質的原相回收方法的鋰電池示意圖。
第3圖為本發明之實施例所提供之利用原相回收的氧化物固態電解質
之生產模式示意圖。
本發明首先考量氧化物固態電解質於金屬離子電池的充放電過程中,主要是作為金屬離子傳遞用途,並無參與金屬離子的遷入與脫出,因此即便多次重複充放電使用後,其尺寸、晶體結構與材料特性也不會破壞,因此,可藉由原相回收的方式,不對其結構或材料進行破壞,而能獲得等同於初次使用的材料狀態來回收再利用。
如第1圖所示,係為本發明之實施例所提供之氧化物固態電解質的原相回收方法之步驟流程示意圖。首先取得具有一氧化物固態電解質之電池(步驟S1),電池包含有經過多次充放電循環後不堪使用、製程失當僅數次充放電循環、或是其餘人為棄置、損毀等固態或類固態金屬離子電池(舉例來說如鋰電池),換句話說,金屬離子電池中至少得包含一定比例的氧化物固態電解質。該氧化物固態電解質具有一原尺寸與原材料特性。
而氧化物固態電解質的部份可以是螢石結構的固體氧化物電解質,如掺入莫耳分率3-10%三氧化二釔之氧化鋯(yttria stabilized zirconia,YSZ);另一類為鈣鈦礦結構(ABO3)的固體氧化物電解質,如摻雜的LaGaO3(鎵酸鑭)。或者各種氧化物系固態電解質,舉例來說Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12結晶,其中0≦x≦1且0≦y≦1。氧化物系固態電解質可以如,Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Na3.3Zr1.7La0.3Si3PO12、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li3xLa2/3xTiO3、Li7La3Zr2O12、Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3、Li0.34LaTiO2.94。;或是鋰鑭鋯氧固態電解質(lithium lanthanum zirconium oxide;
Li7La3Zr2O12;LLZO)等。
接續拆解待回收電池而取得待處理部件(步驟S2),並視需求進行放電處理。本步驟主要以物理的拆解方式,拆解外部的殼體,譬如為鋁箔袋、殼體等,主要取決於金屬離子電池的型態,拆解後剩餘內部的電池芯部份,請參閱第2A圖,係包含有兩極層20、30、以及固態電解質層40,極層20、30根據一般結構來說,更包含有集電層21、31以及活性材料層22、32,就此圖中所繪示主要僅簡單繪式一種金屬離子電池的結構,並非用以限定僅能適用於此種結構的金屬離子電池,舉例來說,金屬離子電池亦可包含有隔離層、且固態電解質係以分佈配置的方式,而非為成層的型態;且集電層21、31以及活性材料層22、32的配置位置、順序等也可依據不同型態有所變化;再者,根據不同金屬離子電池結構,物理拆解的方式也可進一步包含部份的極層(譬如金屬的集電層等),主要取決於拆解的便利性、安全性以及不破壞氧化物固態電解質等因素,因此,拆解後的待處理部件可至少包含有極層與氧化物固態電解質。
接續為移除待處理部件中的有機物質(步驟S3)。移除方式可以是物理性移除或者是化學性移除。舉例來說,金屬離子電池各層間(譬如極層20、30、以及固態電解質層40之間或者各層內的材料之間)係採用黏著劑(binder)來加以黏合固定,因此,可藉由使用溶劑進行所謂的濕式製程(也就是化學性移除)來將其中的至少一個黏著劑來溶解,使各層或各材料彼此間分離。而在濕式製程中所採用的溶劑可針對欲溶解的有機物質進行調整,舉例來說是針對使用不同黏著劑的不同金屬離子電池來調整或者是針對各層黏著劑配方來調整。然而,此些調整都是為了將無機物質(例如
活性材料、導電材料與氧化物固態電解質)與有機物質(例如接著劑或者聚合物型態的電解質)予以分離,以移除此些有機物質。上述的物理性移除方式可以是高溫裂解(低於氧化物固態電解質會產生晶體變異的溫度)來進行。
在上述步驟S3中,可再進行一清洗步驟(步驟S3’)來將前述溶劑或殘留有機物質予以清洗去除或者是去除高溫裂解後的殘留物,以利後續進行各種無機物質分類分離處理,來獲得氧化物固態電解質(步驟S4)。在此先說明,步驟S3’的清潔動作主要是為了將待處理部件中經溶解後的有機物質,如黏著劑或者聚合物型態的固態電解質移除。若是前述步驟S3所採用的溶解溶劑不影響後續分離的步驟(步驟S4),亦可將步驟S3’省去。舉例來說,如果是使用丙酮或酒精來進行有機物質的溶解移除,丙酮或酒精會自行揮發,因此將無須再進行步驟S3’。此外,若此步驟S3’所使用清洗的溶劑不會自行揮發,則可搭配400-500℃的熱處理步驟來去除該階段中殘留於待處理部件的有機物質(可包含有溶劑與殘留的黏著劑等)。
步驟S4,於剩餘的無機物質中分離出氧化物固態電解質。經上述步驟後,剩餘的無機物質可能包含有活性材料、氧化物固態電解質、導電材料等,此部份除了取決於電池使用狀態(重複充放電的次數),同時也會依據不同金屬離子電池結構而有所不同。具體來說,可利用離心力配合篩析的方式來進行,也就是先利用離心力的方式,使前述固體的成份依據顆粒尺寸以及/或密度予以分離,接續再利用篩析的方式將氧化物固態電解質取出。
接著對氧化物固態電解質的進行純化(步驟S5),以獲得一再生的氧化物固態電解質,該再生的氧化物固態電解質具有該原尺寸與原
材料特性。清潔氧化物固態電解質表面的雜質或是殘餘的電池其餘部件成份等,可採用去離子水、有機溶劑或前述交替使用來進行純化、或者使用電漿或電暈對氧化物固態電解質進行表面純化處理。最後再乾燥氧化物固態電解質(步驟S6),其可採用譬如為350℃-750℃低溫處理溫度來進行乾燥。
藉由前述回收處理方式,不僅能針對固態或類固態鋰電進行有效回收,防止廢棄金屬離子電池對環境的汙染,同時針對氧化物固態電解質的部份,在回收再生的過程中並沒有使用碎裂的製程步驟,因此對氧化物固態電解質的結構(原粒徑尺寸)與原材料組成並不會造成破壞,舉例來說,上述步驟的熱處理溫度皆是低於氧化物固態電解質產生結晶型態變異的溫度,化學處理試劑都是不會對氧化物固態電解質本身結構或組成產生影響。而且因為氧化物固態電解質於金屬電池的充放電過程中,主要是作為金屬離子傳遞用途,並無參與金屬離子的遷入與脫出,因此回收後所取得的再生氧化物固態電解質仍維持原本初次使用時的材料狀態,達到原相架構的回收方式。
因所回收的氧化物固態電解質為原相回收,取得的氧化物固態電解質仍維持初次使用的材料狀態,因此能直接再投入生產線上進行金屬離子電池的組配,因此,藉此可衍生出新的生產模式,請參閱第3圖,為本發明之實施例所提供之利用原相回收的氧化物固態電解質之生產模式示意圖。
回收方71藉由前述步驟針對電池73進行原相回收處理,而能取得原相氧化物固態電解質74,然後再將原相氧化物固態電解質74供應給
予生產方72來進行新的金屬離子電池的組配,換句話說,此金屬離子電池的製造即會包含如前述氧化物固態電解質的原相回收方法所獲得之原相氧化物固態電解質74所組配,如此一來,即可使固態電解質的成本大幅降低,連帶也使得固態或類固態金屬離子電池的生產成本能大幅降低;同時,因為所採用的再生固態電解質來自於回收再生的原相,因此所生產的電池即為綠色環保電池,換言之,此綠色環保電池所使用的氧化物固態電解質是由前述之氧化物固態電解質的原相回收方法所製得。
綜合上述,本發明所提供之氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池,針對固態或類固態金屬離子電池於使用後進行回收,考量其氧化物固態電解質僅作為離子傳遞途徑,而無參與金屬離子的嵌入與脫出、以及晶體結構的破壞,因而可於沒有破壞氧化物固態電解質結構或材料的情況下進行原相回收處理,再提供給予新的金屬離子電池進行裝配,有助於降低相關金屬離子電池的製作成本。
唯以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾,均應包括於本發明之申請專利範圍內。
Claims (11)
- 一種氧化物固態電解質的原相回收方法,係包含有下列步驟:步驟S1:取得一具有一氧化物固態電解質之電池,該氧化物固態電解質具有一原尺寸與原材料特性;步驟S2:拆解該電池而取得一待處理部件,該待處理部件至少包含有一極層與一氧化物固態電解質;步驟S3:移除該待處理部件中的一有機物質,以使該待處理部件本質上剩下一無機物質組成物;步驟S4:對該無機物質組成物進行材料分離,以獲得一氧化物固態電解質;以及步驟S5:純化該氧化物固態電解質,以獲得一再生的氧化物固態電解質,該再生的氧化物固態電解質具有該原尺寸與原材料特性。
- 根據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S3包含有使用一濕式或乾式製程來移除該待處理物件中的有機物質。
- 依據申請專利範圍第2項所述之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S3後且執行該步驟S4前更包含有一清洗步驟,以移除殘留於該待處理部件中的有機物質。
- 根據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S4係藉由離心力配合篩析的方式來進行。
- 根據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S5中,係利用去離子水、有機溶劑或前述交替使用來對該氧化物固態電解質進行純化。
- 據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S5中,係利用電漿或者電暈來對該氧化物固態電解質進行表面純化。
- 根據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該步驟S5後,更包含有乾燥該氧化物固態電解質的步驟。
- 根據申請專利範圍第7項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該乾燥該氧化物固態電解質的步驟中,係以350°C-750℃來進行乾燥。
- 根據申請專利範圍第1項之氧化物固態電解質的原相回收方法,其中該氧化物固態電解質係為鋰鑭鋯氧固態電解質(lithium lanthanum zirconium oxide;Li7La3Zr2O12;LLZO)。
- 一種利用原相回收之氧化物固態電解質的鋰電池製造方法,其係包含如前述請求項第1項所述之氧化物固態電解質的原相回收方法所獲得之該氧化物固態電解質所組配。
- 一種綠色環保電池,其中該綠色環保電池所使用的氧化物固態電解質是由請求項第1項至第9項中任一項所述之氧化物固態電解質的原相回收方法所製得。
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