TWI721304B - 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供有機塗料組合物，特定言之與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的抗反射塗料組合物，其包括1）一或多種樹脂，及2）不同於1）一或多種樹脂之一或多種PDQ化合物。

Description

與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物

本發明是關於用於微電子應用的組合物，且詳言之抗反射塗料組合物（例如「BARC」）。本發明組合物包括一或多種經取代的可光分解淬滅劑化合物。

光致抗蝕劑為用於將影像轉印至基板之感光性膜。在基板上形成光致抗蝕劑塗層，且光致抗蝕劑層接著經由光罩曝光於活化輻射源。曝光後，光致抗蝕劑經顯影以提供准許選擇性處理基板的凸紋影像。

激活用於曝光光致抗蝕劑之輻射的反射經常對光致抗蝕劑層中圖案化之影像之解析度造成限制。反射來自基板/光致抗蝕劑界面之輻射可在光致抗蝕劑中產生輻射強度的空間變化，導致在顯影時不均勻的光致抗蝕劑線寬。輻射亦可自基板/光致抗蝕劑界面分散至光致抗蝕劑之非預期曝光區域中，再次導致線寬變化。 用於減少反射輻射問題之一種方法為使用插入於基板表面與光致抗蝕劑塗層之間的輻射吸收層。參見U.S. 2016/0187778。亦參見US2011/0200935；US2012/0258405；以及US2015/0346599。

電子裝置製造商不斷尋求增加在抗反射塗層上圖案化之光致抗蝕劑之解析度。

吾人現提供可與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用之新塗料組合物。在較佳態樣中，本發明之塗料組合物可充當用於外塗佈抗蝕劑層之有效抗反射層。

較佳塗料組合物可包括1）一或多種樹脂（在本文中有時稱為基質樹脂）及2）不同於1）一或多種樹脂的一或多種經取代的可光分解淬滅劑化合物（PDQ）化合物。

不受任何理論束縛，咸信使用如本文所揭示之較佳PDQ化合物可使光生酸自外塗佈抗蝕劑層之曝光區域向塗佈基板之未曝光區域，包含抗蝕劑層/底層界面處之未曝光區域的遷移降至最低。亦即，底層中之PDQ可抑制光生酸非所需地流動至抗蝕劑及底塗層之未曝光區域。

吾人發現在底層塗料組合物中使用一或多種較佳PDG可提供增強的微影結果。參見以下實例中所闡述之比較結果。

在一個態樣中，較佳PDQ化合物將在曝光於用於使外塗佈光致抗蝕劑層成像之輻射時發生反應。例示性成像輻射為193 nm及EUV。詳言之，較佳PDQ化合物將在曝光於用於使外塗佈光致抗蝕劑層成像之輻射以及曝光後烘烤（例如在100℃下處理30至60秒）後反應以釋放，諸如藉由離子錯合物（.e.鎓鹽）之解離釋放酸性陰離子組分。

在另一態樣中，較佳PDQ化合物為非聚合化合物。適合之PDQ化合物可具有小於3,000之分子量，或更通常小於2500、或小於2000、或小於1500、或小於1000、或小於800、700、600或500之分子量。

在另一態樣中，較佳PDQ化合物為離子化合物。用作PDQ化合物之較佳離子化合物為鎓鹽，諸如鋶或錪化合物。

在另一態樣中，較佳PDQ化合物可具有高pKa陰離子（例如pKa大於0之胺基磺酸根或pKa大於3之羧酸根）。如本文中所提及，pKa值是在23℃的水溶液中且可以實驗方式量測或計算，例如使用高級化學開發（Advanced Chemistry Development；ACD）實驗室軟體版本11.02。

較佳PDQ產生的酸比藉由外塗佈抗蝕劑層之光酸產生劑化合物產生的酸更弱。因此，不受理論束縛，由於藉由光酸產生劑在曝光區域中產生之強酸遷移至未曝光的光致抗蝕劑底部區域，且接著在未曝光區域中具有較高pKa的光可破壞淬滅劑淬滅自曝光區域擴散之強酸。此可導致未曝光區域中之強酸中和。

因此，在某些較佳態樣中，底層塗料組合物中之PDQ之酸性組分與外塗佈光致抗蝕劑組合物層之光酸產生劑化合物之酸性組分的pKa差異將為0.5、1、2、3或4或更大。

尤其較佳之PDQ化合物可包括式（A），

其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基（例如C₁ -C₁₂ 烷基）、經取代或未經取代之環烷基（例如C₃ -C₁₂ 環烷基）或經取代或未經取代之芳基（例如5至12員芳基或苯基）；且Y為陽離子，諸如鋶陽離子。

亦尤其較佳之PDQ化合物可包括式（B），

其中R₃ 為經取代或未經取代之烷基（例如C₁ -C₁₂ 烷基）、經取代或未經取代之環烷基（例如C₃ -C₁₂ 環烷基）或經取代或未經取代之芳基（例如5至12員芳基或苯基）；且Y為陽離子，諸如鋶陽離子。

在某些較佳態樣中，一或多種樹脂亦可包括一或多個PDQ部分作為側基或樹脂鏈之整體單元。

本發明之塗料組合物亦可包括不同於PDQ化合物及樹脂之交聯劑組分。在較佳交聯組合物中，組合物之塗層可在180℃、200℃或250℃或更高溫度下熱處理60、90、120或180秒後硬化或交聯。

對於抗反射應用，本發明之底層組合物亦較佳含有包括發色團之組分，所述發色團可吸收用於曝光外塗佈抗蝕劑層之非所需輻射以免反射回抗蝕劑層中。基質聚合物或經取代之PDQ化合物可包括此類發色團，或塗料組合物可包括另一包括適合之發色團之組分。

本發明之尤其較佳塗料組合物亦可含有熱酸（TAG）產生劑化合物，其可促進塗覆之組合物塗層的硬化。較佳塗料組合物可包括1）一或多種樹脂（在本文中有時稱為基質樹脂）；2）一或多種經取代之可光分解淬滅劑化合物 （PDQ）化合物，其不同於1）一或多種樹脂；以及3）一或多種熱酸產生劑化合物（TAG），其不同於1）一或多種樹脂及2）一或多種PDQ化合物。較佳底層塗料組合物可進一步包括交聯劑組分，其不同於1）一或多種樹脂、2）一或多種PDQ化合物以及3）一或多種TAG。

在與外塗佈光致抗蝕劑一起使用時，塗料組合物可塗覆於諸如半導體晶圓之基板上，所述基板上可具有一或多個有機或無機塗層。塗覆之塗層可視情況在用光致抗蝕劑層外塗之前進行熱處理。在交聯組合物的情況下，此類熱處理可引起硬化，包含塗料組合物層之交聯。此類交聯可包含一或多種組合物組分之間的硬化及/或共價鍵合形成反應，且可調節塗料組合物層之水接觸角。

此後，光致抗蝕劑組合物可塗覆於塗料組合物層上，接著藉由圖案化的活化輻射對塗覆之光致抗蝕劑組合物層成像，且成像之光致抗蝕劑組合物層經顯影以得到光致抗蝕劑凸紋影像。

多種光致抗蝕劑可與本發明之塗料組合物組合使用（亦即外塗）。與本發明之底層塗料組合物一起使用之較佳光致抗蝕劑為化學放大抗蝕劑，尤其為含有一或多種光活性化合物及樹脂組分之正性及負性光致抗蝕劑，所述樹脂組分含有在光生酸存在下經歷去阻斷或裂解反應之單元。

在某些較佳態樣中，光致抗蝕劑組合物設計用於負性抗蝕劑，其中曝光區域在顯影過程之後保留，但正性顯影亦可用於移除光致抗蝕劑層之曝光部分。

本發明另外提供形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法及包括基板（諸如微電子晶圓基板）之新穎製品，所述基板經單獨或與光致抗蝕劑組合物組合之本發明之塗料組合物塗佈。

本發明之其他態樣揭示於下文中。

吾人現在提供新有機塗料組合物，其特別適用於外塗佈光致抗蝕劑層。如上文所論述，較佳塗料組合物可包括1）基質聚合物；及2）一或多種PDQ化合物。本發明之較佳塗料組合物可藉由旋塗（旋塗組合物）塗覆且調配為溶劑組合物。本發明之塗料組合物尤其適用作外塗佈光致抗蝕劑之抗反射組合物及/或用作外塗佈光致抗蝕劑組合物塗層之平坦化或通孔填充組合物。

尤其較佳之PDQ化合物可具有式（A），

其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基（例如C₁ -C₁₂ 烷基）、經取代或未經取代之環烷基（例如C₃ -C₁₂ 環烷基）、或經取代或未經取代之芳基（例如5至12員芳基或苯基）；且Y為陽離子，諸如鋶基團。

較佳R₁ 及R₂ 獨立地為氫或C₁ -C₄ 烷基，其可視情況經甲基、乙基、環己基、環戊基及金剛烷基取代。其他較佳R₁ 及R₂ 獨立地為C₃ -C₁₂ 環烷基，諸如環己基、環戊基及金剛烷基。

較佳Y為具有C₁ -C₁₂ 烷基、2-8員雜烷基、C₃ -C₁₂ 環烷基、5至12員雜環烷基、或5至12員芳基（例如苯基、萘基或蒽基）之鋶陽離子，所述基團各自視情況經C₁ -C₃ 烷基或C₃ -C₁₂ 環烷基取代。其他較佳Y為具有苯基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基或異丙基之鋶陽離子，所述基團各自視情況經直鏈或分支鏈C₁ -C₄ 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基或異丙基取代。進一步較佳之Y包括5-6員雜環烷基，其由硫原子與烷基取代基一起形成。

例示性較佳陰離子Y可包含：

。

具有式（A）之例示性PDQ化合物可包含：

。

亦尤其較佳之PDQ化合物可包含式（B），

其中R₃ 為經取代或未經取代之烷基（例如C₁ -C₁₂ 烷基）、經取代或未經取代之環烷基（例如C₃ -C₁₂ 環烷基）或經取代或未經取代之芳基（例如5至12員芳基或苯基）；且Y描述於本文中。較佳R₃ 可包含C₁ -C₄ 烷基，其可為直鏈或分支鏈且視情況經取代的。其他較佳R₃ 為C₃ -C₁₂ 環烷基，諸如環己基、環戊基及金剛烷基，或為苯基，其可視情況經取代。

具有式（B）之例示性PDQ化合物可包含：

。

PDQ化合物為可商購的或可易於合成。參見以下實例。

如本文中所提及，適合之雜烷基包括視情況經取代之C₁ -C₂₀ 烷氧基、較佳具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷硫基；較佳1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基亞磺醯基；較佳具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基磺醯基；以及較佳具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基胺。

「視情況經取代之」各種材料及取代基可適當地在一或多個可用位置處經例如以下各者取代：鹵素（F、Cl、Br、I）；硝基；羥基；胺基；烷基，諸如C₁ -₄ 烷基；烯基，諸如C_2-8 烯基；烷基氨基，諸如C_1-8 烷基氨基；碳環芳基，諸如苯基、萘基、蒽基等；以及類似基團。

較佳地，一或多種樹脂及一或多種經取代之PDQ化合物為不同的材料，亦即一或多種樹脂及一或多種經取代之PDQ化合物不共價連接。

一或多種經取代之PDQ化合物適當地以按塗料組合物之總固體重量計0.1重量%至10、15、20、30、40或更大重量%，更典型地按塗料組合物之總固體重量計1、2、或3重量%至5、10、15、或20或更大重量%之量存在於塗料組合物中。本文提及之總固體

多種樹脂可充當底層塗料組合物之基質聚合物。

本發明之塗料組合物之尤其較佳基質樹脂可包括聚酯鍵。聚酯樹脂可藉由使一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基（諸如羧酸、酯、酸酐等）化合物反應而容易地製備。適合之多元醇試劑包含二醇、甘油及三醇，諸如二醇，諸如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁基二醇、環戊基二醇、環己基二醇、二羥甲基環己烷，及三醇，諸如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及其類似物。

本發明之塗料組合物之基質樹脂可包括多種另外的基團，諸如氰尿酸酯基，如美國專利6852421及8501383所揭示。

本發明之塗料組合物之尤其較佳基質樹脂可包括一或多種一或多種氰尿酸酯基及聚酯鍵。

如所論述，對於抗反射應用，適當地，經反應以形成樹脂之化合物中之一或多者包括可充當發色團之部分，以吸收用於曝光外塗佈光致抗蝕劑塗層之輻射。舉例而言，鄰苯二甲酸酯化合物（例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯（亦即二酯，諸如各具有1-6個碳原子之酯，較佳為鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯）可與芳族或非芳族多元醇及視情況選用之其他反應性化合物聚合以提供特別適用於塗料組合物的聚酯，所述塗料組合物與在200 nm以下的波長（諸如193 nm）處成像之光致抗蝕劑一起使用。PDQ化合物亦可與一或多種多元醇聚合，以提供適用於本發明底層塗料組合物之樹脂。用於具有在300 nm以下的波長或200 nm以下的波長（諸如248 nm或193 nm）處成像之外塗佈光致抗蝕劑之組合物中之樹脂，萘基化合物可經聚合，諸如含有一個或兩個或更多個羧基取代基之萘基化合物，例如二烷基，特別是二-C₁ -₆ 烷基萘二甲酸酯。反應性蒽化合物亦較佳，例如具有一或多個羧基或酯基、諸如一或多個甲酯基或乙酯基之蒽化合物。

含有發色團單元之化合物亦可含有一個或較佳兩個或更多個羥基，且與含羧基化合物反應。舉例而言，具有一個、兩個或更多個羥基之苯基化合物或蒽化合物可與含羧基化合物反應。

另外，用於抗反射目的之底層塗料組合物可含有含發色團單元之材料，所述發色團單元與提供水接觸角調節之樹脂組分（例如含有光酸不穩定基團及/或鹼反應性基團之樹脂分離。舉例而言，塗料組合物可包括含有苯基、蒽、萘基等單元之聚合或非聚合化合物。然而，通常較佳的為提供水接觸角調節之一或多種樹脂亦含有發色團部分。

較佳地，本發明之底層塗料組合物之基質樹脂之重量平均分子量（Mw）將為約1,000至約10,000,000道爾頓、更典型地約2,000至約100,000道爾頓，且數量平均分子量（Mn）為約500至約1,000,000道爾頓。本發明聚合物之分子量（Mw或Mn）適當地藉由凝膠滲透層析法測定。

在許多較佳實施例中，基質聚合物將為底層塗料組合物之主要固體組分。舉例而言，基質聚合物適當地可以按塗料組合物之總固體含量計50至99.9重量%、更典型地按塗料組合物之總固體含量計80至95重量%存在。如本文中所提及，塗料組合物之固體是指除溶劑載體以外的塗料組合物之所有材料。

如所提及，本發明之較佳底層塗料組合物可例如藉由熱處理及/或輻射處理來交聯。舉例而言，本發明之較佳底層塗料組合物可含有單獨的交聯劑組分，其可與塗料組合物之一或多種其他組分交聯。通常，較佳交聯塗料組合物包括單獨的交聯劑組分。

可使用多種交聯劑，包含歐洲申請542008中揭示之彼等交聯劑。舉例而言，適合之塗料組合物交聯劑包含基於胺之交聯劑，諸如三聚氰胺材料，包含三聚氰胺樹脂，諸如由Cytec Industries製造且以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116及1130出售。甘脲為尤其較佳的，包含購自Cytec Industries之甘脲。基於苯并喹胺及脲之材料亦將為適合的，包含樹脂，諸如以商品名Cymel 1123及1125購自Cytec Industries之苯并喹胺樹脂，及以商品名Powderlink 1174及1196購自Cytec Industries之脲樹脂。除了可商購以外，此類基於胺之樹脂可例如藉由使丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應，或者藉由使N-烷氧基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他適合之單體共聚合來製備。

本發明之塗料組合物之交聯劑組分一般以塗料組合物之總固體（除溶劑載體以外的所有組分）之約5與50重量%之間的量、更典型地以約5至25重量%總固體的量存在。

如所論述，本發明之尤其較佳塗料組合物亦可含有熱酸（TAG）產生劑化合物。藉由活化熱酸產生劑來熱誘導交聯塗料組合物為總體上較佳的。如所論述，底層塗料組合物層可適當地塗覆於基板表面上，所述基板表面經熱處理以活化，亦即自TAG產生釋放的酸且硬化或交聯一或多種組合物組分。此後，光致抗蝕劑層可塗覆於硬化底層上。

用於塗料組合物之適合之熱酸產生劑化合物包含離子或基本中性熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽（例如甲苯磺酸銨鹽），用於在抗反射組合物塗層固化過程中催化或促進交聯。通常，一或多種熱酸產生劑存在於塗料組合物中之濃度為按組合物之總乾燥組分（除溶劑載體以外的所有組分）計約0.1至10重量%，更佳為總乾燥組分之約0.5至2重量%。

尤其用於反射控制應用之本發明之塗料組合物亦可含有額外染料化合物，其吸收用於曝光外塗佈光致抗蝕劑層之輻射。其他視情況存在之添加劑包含表面調平劑，例如以商品名Silwet 7604購得之調平劑，或購自3M Company之界面活性劑FC 171或FC 431。

本發明之底層塗料組合物亦可含有其它材料，諸如光酸產生劑，包含與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用的如所論述之光酸產生劑。關於光酸產生劑於抗反射組合物中之此類用途之論述，參見美國專利6261743。

為製備本發明之液體塗料組合物，將塗料組合物之組分溶解於適合之溶劑中，諸如一或多種氧基異丁酸酯，特定言之2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或二醇醚中之一或多者，諸如2-甲氧基乙醚（二乙二醇二甲醚）、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；具有醚及羥基部分之溶劑，諸如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、及乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及其他溶劑，諸如二元酯、碳酸亞丙酯及γ-丁內酯。溶劑中乾組分之濃度將取決於若干因素，諸如施用方法。一般而言，底層塗料組合物之固體含量在塗料組合物之總重量的約0.5至20重量%之間變化，較佳地，固體含量在塗料組合物之約0.5至10重量之間變化。例示性光致抗蝕劑系統

與底層塗料組合物一起使用之光致抗蝕劑通常包括聚合物及一或多種酸產生劑。通常較佳為正性抗蝕劑，且抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物鹼性水溶性之官能基。舉例而言，較佳為包括極性官能基之聚合物，所述極性官能基為諸如羥基或羧酸根，或酸不穩定基團，其可在微影處理後釋放此類極性部分。較佳聚合物在抗蝕劑組合物中之用量足以使抗蝕劑可藉由鹼性水溶液顯影。

酸產生劑亦適當地與包括含有芳族基之重複單元的聚合物一起使用，所述芳族基為諸如視情況經取代之苯基（包含苯酚）、視情況經取代之萘基、及視情況經取代之蒽。含視情況經取代之苯基（包含苯酚）之聚合物尤其適合於許多抗蝕劑系統，包含藉由EUV及電子束輻射成像之彼等。對於正性抗蝕劑，聚合物亦較佳含有一或多個包括酸不穩定基團之重複單元。舉例而言，在含有視情況經取代之苯基或其他芳族基之聚合物的情況下，聚合物可包括含有一或多個酸不穩定部分之重複單元，諸如藉由聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之單體於酸不穩定酯（例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯）形成之聚合物。此類單體可與一或多種其他包括芳族基（諸如視情況存在之苯基）之單體，例如苯乙烯或乙烯基酚單體共聚合。

用於形成此類聚合物之較佳單體包含：具有下式（V）之酸不穩定單體、下式（VI）之含內酯單體或極性控制單體、或包括前述單體中之至少一者之組合：

其中各R^a 獨立地為H、F、-CN、C_1-10 烷基或C_1-10 氟烷基。在式（V）之可酸脫保護單體中，R^b 獨立地為C_1-20 烷基、C_3-20 環烷基、C_6-20 芳基、或C_7-20 芳烷基，且各R^b 為獨立的或至少一個R^b 鍵結至相鄰R^b 以形成環狀結構。在式（VI）之含內酯單體中，L為單環、多環或稠合多環C_4-20 含內酯基團。

例示性可酸脫保護單體包括（但不限於）：

或包括前述中之至少一者之組合，其中R^a 為H、F、-CN、C_1-6 烷基、或C_1-6 氟烷基。

適合之內酯單體可具有下式（IX）：

其中R^a 為H、F、-CN、C_1-6 烷基、或C_1-6 氟烷基，R為C_1-10 烷基、環烷基、或雜環烷基，且w為0至5之整數。在式（IX）中，R直接連接至內酯環或通常連接至內酯環及/或一或多個R基團，且酯部分直接、或經由R間接連接至內酯環。

例示性含內酯單體包含：

或包括前述單體中之至少一者之組合，其中R^a 為H、F、-CN、C_1-10 烷基、或C_1-10 氟烷基。

用於本發明之正性化學放大光致抗蝕劑的具有酸不穩定去阻斷基團之尤其適合之聚合物已揭示於歐洲專利申請案0829766A2（縮醛聚合物及縮酮聚合物）及歐洲專利申請案EP0783136A2（三元共聚物及其他包含1）苯乙烯；2）羥基苯乙烯；及3）酸不穩定基團，特定言之丙烯酸烷酯酸不穩定基團之單元的共聚物中。

用於在低於200 nm下（諸如193 nm下）成像之光致抗蝕劑之其他較佳樹脂包括具有以下通式（I）、（II）及（III）之單元：

其中：R₁ 為(C₁ -C₃ )烷基；R² 為(C₁ -C₃₎ 亞烷基；Li為內酯基；且n為1或2。

用於本發明之光致抗蝕劑之聚合物的分子量及多分散性可適當地廣泛變化。適合之聚合物包含具有約1,000至約50,000、更典型地約2,000至約30,000之M_w 與約3或更小之分子量分佈、更典型地約2或更小之分子量分佈之彼等。

本發明之較佳負性組合物包括將在暴露於酸時固化、交聯或硬化之材料，及兩種或更多種如本文所揭示之酸產生劑之混合物。較佳負性組合物包括聚合物黏合劑（諸如酚類或非芳族聚合物）、交聯劑組分及本發明之光活性組分。此類組合物及其用途已揭示於Thackeray等人的歐洲專利申請0164248及美國專利第5,128,232號中。用作聚合物黏合劑組分之較佳酚類聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，諸如上文所述之彼等。較佳交聯劑包含基於胺之材料（包含三聚氰胺、甘脲）、基於苯并胍胺之材料及基於脲之材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。此類交聯劑為市售的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲之聚合物及苯并胍胺聚合物，諸如由Cytec以商標名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80出售之彼等。

本發明之尤其較佳光致抗蝕劑可用於浸沒式微影應用中。關於較佳浸沒式微影光致抗蝕劑及方法之論述，參見例如頒予Rohm and Haas Electronic Materials之U.S. 7968268。

本發明之光致抗蝕劑亦可包括單一酸產生劑或不同酸產生劑之混合物，通常為2或3種不同酸產生劑之混合物，更通常為由總共2種不同酸產生劑組成之混合物。光致抗蝕劑組合物包括酸產生劑，其用量足以在曝光於活化輻射時在組合物的塗層中產生潛像。舉例而言，酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物之總固體計1至20重量%之量存在。

適合之酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(對-第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如對甲苯磺酸硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯及對甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

如本文中所提及，酸產生劑可在曝光於活化輻射，諸如EUV輻射、電子束輻射、193 nm波長輻射或其他輻射源時產生酸。如本文中所提及之酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。

本發明之光致抗蝕劑亦可含有其他材料。舉例而言，其他視情況存在之添加劑包含光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑及敏化劑。此類視情況存在之添加劑通常將以較小濃度存在於光致抗蝕劑組合物中。

或者或另外，其他添加劑可包含淬滅劑，其為不可光破壞的鹼，諸如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等。較佳地，此類淬滅劑包含C_1-30 有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼（例如氫氧化物或烷氧化物）或弱鹼（例如羧酸鹽）之C_1-30 季胺鹽。例示性淬滅劑包含胺，諸如三丙胺、十二胺、三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯（DBU）或二氮雜二環壬烯（DBN），或包含四級烷基銨鹽之離子淬滅劑，諸如氫氧化四丁銨（TBAH）或乳酸四丁銨。

界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C₄ 界面活性劑，諸如可自3M Corporation購得的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如獲自Omnova之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。

光致抗蝕劑進一步包含通常適合於溶解、分配及塗佈光致抗蝕劑中使用之組分的溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2丙醇之醇；包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯之酯；包含環己酮及2-庚酮之酮；及包括前述溶劑中之至少一者之組合。微影處理

在使用中，本發明之塗料組合物藉由多種方法中之任一者（諸如旋塗）作為塗層塗覆至基板。塗料組合物一般塗覆於基板上，其中乾燥層厚度在約0.02與0.5 µm之間，較佳地乾燥層厚度在約0.04與0.20 µm之間。基板適當地為用於涉及光致抗蝕劑之方法中之任何基板。舉例而言，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦適當地採用用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用之基板，例如玻璃基板、氧化銦錫塗佈基板及其類似物。亦可採用用於光學及光電裝置（例如波導）之基板。

較佳地，塗覆之塗層在將光致抗蝕劑組合物塗覆於底層塗料組合物上之前固化。固化條件將隨底層塗料組合物之組分而變化。特定言之，固化溫度將取決於塗料組合物中採用之特定酸或酸（熱）產生劑。典型固化條件為約80℃至225℃持續約0.5至5分鐘。固化條件較佳使得塗料組合物塗層基本上不可溶於光致抗蝕劑溶劑以及待使用之顯影劑溶液。

在此類固化之後，光致抗蝕劑塗覆於經塗覆之塗料組合物之表面上。如同塗覆底部塗料組合物層，外塗佈光致抗蝕劑可藉由任何標準方法，諸如藉由旋塗、浸漬、彎月面或輥塗來塗覆。在塗覆之後，通常藉由加熱乾燥光致抗蝕劑塗層以移除溶劑，較佳直至抗蝕劑層無黏性。最佳地，基本上不應發生底部組合物層及外塗佈光致抗蝕劑層之互混。

接著以習知方式經由遮罩用活化輻射（諸如248 nm、193 nm或EUV輻射）對抗蝕劑層成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統之光活性組分，以在抗蝕劑塗層中產生圖案化影像。通常，曝光能量範圍介於約3至300 mJ/cm² 且部分取決於曝光工具及採用之特定抗蝕劑及抗蝕劑處理。曝光之抗蝕劑層可在必要時經受曝光後烘烤以產生或增強塗層的曝光區域與未曝光區域之間的溶解度差異。舉例而言，負性酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光後加熱以誘導酸促進之交聯反應，且許多化學放大正性抗蝕劑需要曝光後加熱以誘導酸促進之脫保護反應。通常，曝光後烘烤條件包含約50℃或更大之溫度，更特定言之，約50℃至約160℃範圍內之溫度。

光致抗蝕劑層亦可在浸沒式微影系統中曝光，亦即其中曝光工具（特定言之投影透鏡）與光致抗蝕劑塗佈基板之間的空間由浸沒流體佔據，所述浸沒流體為諸如水或水與一或多種可提供具有增強型折射率之流體之添加劑（諸如硫酸銫）的混合物。較佳地，浸沒流體（例如水）已經處理以避免氣泡，例如水可經脫氣以避免奈米氣泡。

本文中提及之「浸沒曝光」或其他類似術語指示利用插入於曝光工具與塗佈之光致抗蝕劑組合物層之間的此類流體層（例如水或伴以添加劑之水）進行曝光。

曝光之光致抗蝕劑層接著用能夠選擇性地移除部分膜以形成光致抗蝕劑圖案之適合之顯影劑處理。在負性顯影過程中，可藉由用適合之非極性溶劑處理來選擇性地移除光致抗蝕劑層之未曝光區域。關於負性顯影之適合程序，參見U.S. 2011/0294069。用於負性顯影之典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自以下之溶劑：酮、酯、烴及其混合物，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。用於NTD製程中之光致抗蝕劑材料較佳形成光致抗蝕劑層，其可用有機溶劑顯影劑形成負像，或用諸如四烷基氫氧化銨溶液之含水鹼性顯影劑形成正像。較佳地，NTD光致抗蝕劑是基於具有酸敏感（可脫除保護基）基團之聚合物，所述基團在脫除保護基時形成羧酸基及/或羥基。

或者，可藉由將曝光層處理為適合之顯影劑來實現曝光之光致抗蝕劑層的顯影，所述顯影劑能夠選擇性地移除膜之曝光部分（其中光致抗蝕劑為正性）或移除膜之未曝光部分（其中光致抗蝕劑可在曝光區域中交聯，亦即負性）較佳地，基於具有在脫除保護基時形成羧酸基之酸敏感（可脫除保護基）基團之聚合物，光致抗蝕劑為正性，且顯影劑較佳為不含金屬離子之四烷基氫氧化銨溶液，諸如0.26 N四甲基氫氧化銨水溶液。藉由顯影形成圖案。

顯影基板可接著在無光致抗蝕劑之彼等基板區域上選擇性地處理，例如根據本領域中熟知之程序對無光致抗蝕劑之基板區域進行化學蝕刻或鍍覆。適合之蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻，諸如氧電漿蝕刻。電漿氣體蝕刻移除底塗層。

以下非限制性實例說明本發明。 實例1-2：PDQ合成 實例1：

向75.0份化合物（a）（Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.）、600份氯仿之混合物中添加240份10%氫氧化鈉水溶液。在室溫下攪拌所得混合物1小時，接著將有機層分離且乾燥。將106份三乙胺添加至經過濾之有機層。將所得混合物冷卻至-10℃，且添加51.2份化合物（c），接著在室溫下攪拌1小時。接著添加式（d）化合物，繼之以隔夜攪拌且接著水萃取。在減壓下濃縮獲得之有機層。固體經純化，得到化合物（2）。 實例2

向2.2份化合物（e）（Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.）及50份氯仿之混合物中添加2.8份三乙胺。將混合物冷卻至-10℃，且添加1.6份化合物（f），接著在室溫下攪拌。接著將4.0份化合物（g）添加至反應混合物，繼之以隔夜攪拌且接著水萃取。在減壓下濃縮獲得之有機層。固體經純化，得到化合物（4）。 實例3-6：製備底層塗料組合物

藉由摻合緊接於下文的表1中所指定之類型及量之材料（聚合物、交聯劑、TAG、PDQ、溶劑）製備四種不同底層塗料組合物（分別為實例3、4、5及6之組合物）。實例3-6之組合物中之每一者之聚合物、交聯劑、TAG、PDQ及溶劑之結構遵循表1。在實例3-6中之每一者中，使用相同聚合物、交聯劑、TAG及溶劑及其量。實例中之唯一差異為使用之PDQ及其量（在實例3中，不存在PDQ）。表1中所列出之所有重量百分比（重量%）是按塗料組合物之總固體計（總固體為除了溶劑以外的組合物之所有材料）。

表1. 樣品配方

實例3-6中之每一者之聚合物之結構。

實例3-6之交聯劑及TAG之結構

實例4、5及6之指定PDQ之結構。

實例3-6中之每一者之溶劑。 實例7：微影評估

實例3至6中之每一者之塗料組合物各旋塗於4 cm×4 cm晶圓上，所述晶圓先前塗佈有由陶氏化學公司（Dow Chemical）以商品名AR46出售之65 nm交聯有機層。塗佈有實例3-6之組合物之晶圓接著使用微型塗佈機在215℃下烘烤一分鐘。烘烤之後的BARC塗層厚度為22 nm。接著將市售之化學放大光致抗蝕劑組合物旋塗於具有實例3-6之塗層之樣品中之每一者上。塗覆之光致抗蝕劑層在110℃下軟烘烤50秒，以193 nm輻射經由遮罩成像且接著在95℃下進行曝光後烘烤60秒。

接著用0.26 N TMAH水性顯影劑處理影像樣品。微影結果闡述於下表2中。在底層塗料組合物中具有PDQ之塗佈系統顯示更好的結果，包含更寬的聚焦寬容度（FL）容限與提高的圖案崩潰效能。圖1另外顯示經成像及顯影之樣品的掃描電子顯微照片。如圖1中所示，樣品1為藉由實例3塗料組合物成像之樣品；樣品2為藉由實例4塗料組合物成像之樣品；樣品3為藉由實例5塗料組合物成像之樣品；且樣品4為藉由實例6塗料組合物成像之樣品； 表2. 微影結果

圖1顯示成像之光致抗蝕劑/底塗層樣品及比較樣品之掃描電子顯微照片。

Claims (17)

1. 一種形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，其包括：a)在基板上塗覆塗料組合物層，所述塗料組合物包括：1)樹脂，其包括氰尿酸酯基及聚酯鍵；2)可光分解淬滅劑化合物；及3)交聯劑組分及熱酸產生劑化合物，且該交聯劑組分及熱酸產生劑化合物係各自不同於所述1)樹脂和所述2)可光分解淬滅劑化合物，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有下式(A)或(B)之結構：

   

   其中：R₁及R₂各獨立地為氫、經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；R₃為經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；且Y為陽離子；b)在所述塗料組合物層上塗覆光致抗蝕劑組合物層；以及c)使該光致抗蝕劑層曝光於圖案化的活化輻射，並使曝光後的該光致抗蝕劑層顯影。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有式(A)之結構。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合物包括pKa大於0之陰離子。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Y為：

   
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R₁及R₂獨立地為氫、甲基、環己基、金剛烷基或經金剛烷基取代之C₁-C₃烷基及/或R₃為金剛烷基。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合物為：

   
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述樹脂包括異氰尿酸酯基團。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，於塗覆光致抗蝕劑組合物層之前，進一步包括使該塗料組合物層交聯。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述塗料組合物層不包含不同於所述可光分解淬滅劑化合物之光酸產生劑化合物。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有式(A)之結構。
11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合 物具有式(B)之結構。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有式(B)之結構。
13. 一種塗佈基板，其包括：基板，其上具有：a)包括以下之塗料組合物：1)樹脂，其包括氰尿酸酯基及聚酯鍵；2)可光分解淬滅劑化合物；及3)交聯劑組分及熱酸產生劑化合物，且該交聯劑組分及熱酸產生劑化合物係各自不同於所述1)樹脂和所述2)可光分解淬滅劑化合物，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有下式(A)或(B)之結構：

    

    其中：R₁及R₂各獨立地為氫、經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；R₃為經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；且Y為陽離子；以及b)在所述塗料組合物層上之光致抗蝕劑組合物層。
14. 如申請專利範圍第13項之塗佈基板，其中所述可光分解淬滅劑化合物為：

    
15. 一種與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用的塗料組合物，所述塗料組合物包括：1)樹脂，其包括氰尿酸酯基及聚酯鍵；2)可光分解淬滅劑化合物；及3)交聯劑組分及熱酸產生劑化合物，且該交聯劑組分及熱酸產生劑化合物係各自不同於所述1)樹脂和所述2)可光分解淬滅劑化合物，其中所述可光分解淬滅劑化合物具有下式(A)或(B)之結構：

    

    其中：R₁及R₂各獨立地為氫、經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；R₃為經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基、經取代或未經取代之C₃-C₁₂環烷基、或經取代或未經取代之苯基；且Y為陽離子；。
16. 如申請專利範圍第15項之塗料組合物，其中所述可光分解淬滅劑化合物包括胺基磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。
17. 如申請專利範圍第15項之塗料組合物，其中所述可光分解淬滅劑化合物為：

    

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