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TWI713901B - 玻璃形成模具、製造一玻璃形成模具之方法及形成一玻璃製品之方法 - Google Patents

玻璃形成模具、製造一玻璃形成模具之方法及形成一玻璃製品之方法 Download PDF

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TWI713901B
TWI713901B TW107133519A TW107133519A TWI713901B TW I713901 B TWI713901 B TW I713901B TW 107133519 A TW107133519 A TW 107133519A TW 107133519 A TW107133519 A TW 107133519A TW I713901 B TWI713901 B TW I713901B
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特洛伊 史考金斯
雷克斯 傑瑞德 謝佩德
卡羅 沃得法萊德
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美商恩特葛瑞斯股份有限公司
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Abstract

本發明描述玻璃成型模具，其等係由一石墨模具本體及藉由原子層沈積形成之一塗層製成，其中該塗層係由氧化鋁或氧化鋁及氧化釔之一組合製成。

Description

玻璃形成模具、製造一玻璃形成模具之方法及形成一玻璃製品之方法
以下描述係關於藉由原子層沈積而經沈積至由石墨製成之一玻璃成型模具上之塗層、關於包含此一塗層之玻璃成型模具且關於製造及使用經塗佈玻璃成型模具之方法。
在用於玻璃彎曲及其他玻璃形成操作之玻璃製造設備中使用石墨(例如)作為一「模具」。石墨對於此等用途可係有效的，此係因為玻璃趨於不粘附至石墨，且因為石墨相對易於藉由機械加工而形成為一模具之一所要形狀。然而，儘管有此等優點，在使用石墨作為一玻璃成型模具方面之一挑戰為在發生玻璃彎曲或其他玻璃形成操作之溫度下，石墨易受氧化之影響。為了(例如)藉由模製而改變玻璃之形狀，必須將玻璃加熱至一非常高的溫度(例如，在自400℃至900℃之一範圍中)，在該溫度下，玻璃軟化(例如，「熔化」)至容許藉由使用一模具而使經軟化玻璃重新成型之一程度。在此範圍中之溫度亦可引起一模具之一表面處之石墨之氧化。此氧化可在模具表面處產生凹痕或其他缺陷，其等繼而在使用該模具形成之玻璃上產生凹坑或其他表面粗糙峰。
為了防止一石墨模具之一表面處之石墨在玻璃軟化溫度下 之氧化，國際PCT專利申請案2017/011315(國際申請案第PCT/US2016/041554號)描述可放置於一精密玻璃成型石墨模具之一表面上方之塗層。塗層可含有鈦材料或氧化釔。作為對於一玻璃模具之一不同方法，美國專利申請公開案2014/0224958A1描述塗佈有鋁-鈦合金或一對應合金氧化物作為一不可氧化基板上之一不粘表面之一不鏽鋼模具。然而，塗層由多個層(包含(例如)一金屬擴散障壁層)製成，以保護經軟化玻璃免於下伏模具之金屬影響。另外，金屬模具需要廣泛機械加工及表面修整，且製造昂貴。
雖然各種類型之模具目前可用並用於形成玻璃製品，但始終可期望模具構造之改良(例如)以提供新玻璃形成模具，其等：可用於形成精密模製製品；(例如，藉由機械加工)製備相對容易且經濟；且其等對氧化之敏感度降低且因此可重複使用達形成精密模製玻璃製品之一經延長使用壽命。
以下描述係關於用於由石墨製成之玻璃成型模具之塗層、關於包含此等塗層之玻璃成型模具且關於製造及使用此等模具之方法。
包含如描述之一塗層之模具之實例係精密玻璃成型模具，該等精密玻璃成型模具包含一模具本體，其由包含細粒石墨(尤其亦經純化之細粒石墨)(例如，包括細粒石墨、由或基本上由細粒石墨組成)之石墨製成。該模具包含由石墨製成之本體及如本文中描述之塗層。該模具本體可包含一或多個模具特徵，且該塗層可放置於該模具本體之表面上(例如)以覆蓋或囊封包含該一或多個模具特徵之該模具本體之該表面。該塗層係藉由原子層沈積製備。例示性塗層可包括藉由原子層沈積進行沈積之 氧化鋁、由或基本上由藉由原子層沈積進行沈積之氧化鋁組成。其他例示性塗層可包括藉由原子層沈積進行沈積之氧化鋁及氧化釔、由或基本上由藉由原子層沈積進行沈積之氧化鋁及氧化釔組成。
在例示性實施例中，包含如描述之藉由原子層沈積而形成之一塗層之一精密玻璃模具可係一精密模具，其實質上無在尺寸上相對於模具之平均表面平面大於約25微米之表面不連續性(例如，凹坑、腔、突部及其他表面粗糙峰或缺陷)且較佳無離此平均表面平面大於20微米(例如，大於10微米)之此等偏差。
在此等及其他例示性實施例中，一精密玻璃模具可藉由一方法製造：該方法使用原子層沈積在模具本體之表面上形成如描述之一塗層，其中模具本體及表面由經純化、細粒石墨製成且具有一或多個模具特徵。
在所描述經塗佈模具本體及方法之各項實施例中，塗層具有一熱膨脹係數，其近似該模具本體之熱膨脹係數(例如，與該石墨模具本體之熱膨脹係數不同達不多於每攝氏度百萬分之一)。
如在以下描述中呈現之本發明亦係關於形成玻璃之方法，該等方法包含：使經軟化玻璃與如描述之一玻璃形成模具接觸，(例如)該玻璃形成模具包含在表面上具有藉由原子層沈積施覆之一塗層之如描述之一石墨模具本體。
圖1係展示本發明之玻璃形成模具之氧化失重之一圖表。
相關申請案之交叉參考
本申請案根據35 USC 119規定主張2017年9月21日申請之美國臨時專利申請案第62/561,493號的權利，該案之揭示內容的全文為了全部目的係以引用的方式併入本文中。
下文係可用於形成由玻璃製成之一製品之模具(亦稱為「玻璃模具」、「精密玻璃模具」、「玻璃形成模具」、「精密玻璃形成模具」或類似者)之一描述。該描述之一玻璃模具包含一石墨模具本體，該石墨模具本體具有使用由藉由原子層沈積施覆之一材料製成之一塗層(諸如包含氧化鋁或氧化鋁及氧化釔之一組合之一塗層)塗佈(例如，整個，諸如「囊封」)的表面。塗層有效抑制在使用模具來使經軟化玻璃形成或成型期間發生於本體之表面之石墨之氧化的量。減少在使用期間發生之氧化的量具有延長模具之使用壽命的效應，意謂模具可用於在一使用週期期間產生更大數目個經模製玻璃製品。描述亦係關於藉由原子層沈積來將如描述之一塗層放置至一石墨模具本體之一表面上的方法，且關於在形成或模製一經軟化玻璃件之一步驟中使用一經塗佈石墨模具本體的方法。
如描述之一較佳石墨模具本體係由細粒石墨製成之一模具本體。模具本體包含一或多個模具特徵，且經成型且經調適以用於自經按壓至模具本體中之經軟化玻璃形成一三維製品。一較佳模具本體可重複用於形成多個玻璃製品，例如，數百或數千個玻璃製品。一「模具特徵」可係一腔、一凹槽、一突部或其等之一組合，諸如包含一或多個突部之一腔、包含一或多個開口或凹槽之一腔，或用於形成一經成型玻璃製品之任何其他特徵。
一較佳模具本體係由細粒石墨製成。雖然石墨通常係可容 易以一有效且具成本效益之方式機械加工之一材料，但當使用大晶粒大小石墨時，機械加工操作可在一石墨模具表面中產生凹痕，其等繼而在使用石墨模具形成之一玻璃表面上引起凹坑或其他表面粗糙峰。因此，較佳模具本體可係由細粒石墨製成，例如，可包括細粒石墨、基本上由或由細粒石墨組成。通常如本文中使用，「基本上由一指定材料或材料之組合組成」之一製品或組合物(例如，一模具本體)係含有該材料或材料之組合及不多於少量之任何其他材料(例如，不多於1重量百分比、較佳不多於0.5、0.1或0.01重量百分比之另一材料)之一製品或組合物。
如本文中使用，「細粒石墨」係指包括具有不超過10微米之大小之石墨顆粒(晶粒)、由或基本上由該等石墨顆粒(晶粒)組成之石墨原料或錠。在一些實施例中，細粒石墨之石墨顆粒大小(晶粒大小)在大小上可為大約1微米。在其他實施例中，石墨顆粒(晶粒)大小在大小上可為大約5微米，且又在其他實施例中，石墨顆粒(晶粒)大小可為大約10微米。將認知，在各項實施例中，石墨之晶粒大小可係實質上落於一晶粒大小分佈之一有限範圍內，例如，在自1至10微米之一範圍，或自2至10微米、2至8微米、1.5至6.5微米之一範圍中，或在另一適合範圍內。較佳可使用具有一均勻或實質上均勻晶粒大小之石墨原料或錠，使得熱膨脹係數(CTE)以及由石墨製成之一模具本體之其他效能特性儘可能各向同性及均質。
具有選定晶粒大小(包含如本文中描述之一有用或較佳晶粒大小或晶粒大小分佈)之細粒石墨顆粒可由已知方法製備且亦可購自商業源。可藉由使用標準篩網對石墨顆粒過篩以達成一所要顆粒大小來選擇晶粒大小。具有約10微米或更小之一(精細)晶粒大小之石墨之一非限制性實 例商業上可購自美國，德克薩斯州，迪凱特(Decatur)，Poco Graphite，商標名為Glassmate-LT®。
在較佳實例中，可使石墨本體之石墨純化以減少污染物且形成一高純度石墨本體，如(例如)在美國專利第3,848,739號中描述，其中一石墨模具本體或石墨原料本體放置於一純化爐內，其中本體接觸一含鹵素氣體達一時間段且在足以允許鹵素穿透至石墨本體中之一溫度下以引起鹵素與無機雜質反應且使無機雜質揮發且自石墨逐出此等雜質。尤其較佳石墨可經純化以含有少於百萬分之5(按重量計)之無機雜質，如由一標準灰分測試量測。
本描述之模具包含如描述之一模具本體，該模具本體具有在本體之表面上方之一塗層，其中塗層由將抑制或減少在使模具本體之表面與經軟化玻璃接觸之一方法中在使用模具本體期間在石墨模具本體之表面處發生之石墨之氧化之量之材料製成。在各項實施例中，塗層完全覆蓋(例如，囊封)石墨模具本體之整個表面或實質上整個表面及一或多個模具特徵。相較於若在缺乏塗層之情況下使用相同石墨模具本體則將導致之氧化之量，塗層可實質上減少玻璃模製期間下伏石墨模具本體表面之氧化之程度。塗層亦可較佳提供一釋放或不粘表面以(至少在一大程度上)防止經軟化玻璃(及一所得經固化玻璃製品)粘附至模具本體表面，藉此(例如)相較於若在缺乏塗層之情況下使用相同模具本體表面形成相同經模製玻璃製品則將發生之粘附之程度，防止或減少在玻璃模製及釋放操作期間在藉由模具產生之一經模製玻璃製品中產生缺陷之可能性。
一較佳模具本體可用作一精密玻璃形成模具之一模具本體，其可意謂模具本體包含一平滑表面，在將塗層放置於表面處之情況 下，該平滑表面有效產生精密模製玻璃製品。藉由一個措施，一精密玻璃形成模具可係包含一經塗佈表面之一模具，該經塗佈表面無或實質上無相對於模具之平均表面平面大於約25微米之表面不連續性(例如，凹坑、腔、突部及其他表面粗糙峰或缺陷)，且較佳無離此平均表面平面大於20微米(例如，大於10微米)之任何偏差。
較佳塗層係如下之塗層：其等藉由原子層沈積(ALD)施覆且其等由氧化鋁製成(例如，包括氧化鋁、由或基本上由氧化鋁組成)或其等由氧化鋁及氧化釔之多個交替層製成(例如，包括氧化鋁及氧化釔之多個交替層、由或基本上由氧化鋁及氧化釔之多個交替層組成)。申請者已實驗上判定：相較於塗佈有其他材料或未經塗佈之相同石墨模具本體，包含由藉由ALD施覆之氧化鋁製成之一塗層或由氧化鋁及氧化釔之多個交替層(例如，一雙層塗層或一複合塗層)製成之一塗層之一石墨模具本體展現更少之氧化失重(使用包含攝氏800度之一溫度且曝露至大約百萬分之800至1100之氧氣之一氛圍及約9/吋之一表面積對體積之例示性測試條件)。在圖1中展示結果。
如描述之一塗層之一個實例可係一單層塗層，其由藉由原子層沈積施覆之一單層氧化鋁(AlOx)製成(例如，包括單層氧化鋁、基本上由或由單層氧化鋁組成)。此等塗層之實例可僅含有直接施覆至石墨模具本體之表面之氧化鋁。基本上由氧化鋁組成之氧化鋁層或基本上由氧化鋁組成之一塗層係一層或一塗層，基於氧化鋁層或塗層之總重量，該層或塗層含有不多於少量之任何其他材料(例如，少於1、0.5、0.1或0.01重量百分比之任何其他材料)。
一有用塗層之另一實例可係一多層塗層，其係由兩個不同 材料之層(兩者皆藉由原子層沈積進行沈積，一個層係氧化鋁(AlOx)且第二層係氧化釔(YOx))製成(例如，包括兩個不同材料之層、基本上由或由兩個不同材料之層組成)。此等塗層之實例可含有若干層，其等係由直接施覆至石墨模具本體之表面之此兩個不同經沈積材料製成(例如，包括此兩個不同材料、由或基本上由此兩個不同材料組成)。基本上由氧化鋁或氧化釔組成之一塗層之一層係基於層之總重量含有不多於少量之一不同材料(例如，少於1.0、0.5、0.1或0.01重量百分比之任何其他材料)之一層。基本上由氧化鋁及氧化釔組成之一塗層係基於層之總重量含有不多於少量除氧化鋁及氧化釔之外之材料(例如，少於1.0、0.5、0.1或0.01重量百分比之任何其他材料)之一層。
如本文中使用之術語「多層」塗層係指藉由一系列原子層沈積步驟施覆至一表面以形成經沈積材料之多個不同及交替「層」(例如，氧化鋁及氧化釔之交替層)之一塗層。若沈積產生不完整個別層，則多層塗層可被視為一複合塗層。一「雙層」膜僅係由兩個不同及相異經沈積材料(例如，氧化鋁及氧化釔之交替層)製成(由或基本上由兩個不同及相異經沈積材料組成)。
塗層之一厚度可係可用於提供一經塗佈模具本體之所要效能(諸如所要防粘效能，抗拒一下伏石墨表面之氧化及在使用經塗佈模具本體作為一精密玻璃形成模具之一有用或延長壽命方面之持久性)之一厚度。在一些例示性塗層中，厚度經選擇以減少下伏石墨之氧化。在各項實施例中，塗層之厚度可大於或等於10奈米，且小於或等於500,000奈米(即，10nm<厚度<500,000nm)，例如，在自50至500奈米或自100至300奈米之一範圍中之一厚度。亦可使用如被視為有用且適合於一所要玻 璃形成模具或一玻璃形成模具之一選定部分或片段之任何其他塗層厚度。
塗層可較佳地被安置於模具本體之整個表面上方，(例如)以完全覆蓋(例如，囊封)模具本體，以抑制模具表面之石墨的氧化。此容許玻璃模具係由便宜的經機械加工石墨製成。然而，在使用期間，(例如當與經軟化玻璃(其經固化且隨後經移除而不與表面接觸)接觸時)，不使塗層變得自石墨表面移除可係重要的。為了防止塗層在與經軟化玻璃接觸且隨後移除經固化玻璃之後被移除，塗層可具有與下伏石墨模具本體之一熱膨脹係數(CTE)緊密匹配之CTE。下伏模具本體及塗層之各自熱膨脹係數將防止在與經軟化玻璃接觸及固化及移除經軟化玻璃期間塗層相對於模具本體之熱膨脹之一差異，使得塗層展現至石墨模具本體表面之良好黏著性。
較佳地，塗層可具有與模具本體之石墨之一熱膨脹係數不同達不超過石墨之CTE之百萬分之一/°C之量之熱膨脹係數，其中塗層之CTE及模具本體之石墨之CTE兩者由相同技術按相同單位量測。百萬分之一/℃或更小之一CTE差分減少塗層對將以其他方式引起塗層受與模具本體之石墨表面之分層影響(即，以塗層與模具本體之石墨之間之一更大CTE差分)之差分熱膨脹及收縮效應之敏感度。舉例而言，用於製備如描述之一玻璃形成模具本體之一細粒石墨本體可有利地具有在自百萬分之7至9/℃之一範圍中之一熱膨脹係數(CTE)，其中塗層與石墨本體之各自CTE值之間之一差異不多於百萬分之一/℃，較佳少於0.75ppm/℃，且更佳少於0.5ppm/℃。
針對較佳模製應用，經塗佈模具表面可充分平滑使得經軟化玻璃在使用期間(包含在經軟化玻璃與經塗佈表面接觸期間)不粘附至模 具表面，從而容許經軟化玻璃固化，且自表面移除經固化玻璃。一較佳經塗佈表面可具有離模具之平均表面平面之偏差不超過約25微米之一表面粗糙度(例如，平均表面平面之偏差不超過約20、15或10微米者可為一精密玻璃模具)。一模具表面之平滑度之此位準可容許模具可用於產生可用於製造用於各種消費者電子裝置(諸如蜂巢式電話、醫療儀器、光學裝置等)之蓋玻璃之經模製玻璃製品。應瞭解，模具本體之表面亦可或替代地在其他方面(例如，參考均方根粗糙度或其他參數化特性)特性化以指定具有一所要平滑模製表面之一模具本體之一表面。可使用市售輪廓儀或雷射裝置機械量測一模具之一經塗佈表面之一表面精整度或平滑度。亦可藉由檢查由模具產生之經按壓玻璃元件之表面之光散射特性而間接評估經塗佈模具表面。
本發明之一玻璃模具可用於藉由包含以下各者之步驟模製玻璃製品(例如，精密模製玻璃製品)：使模具之經塗佈表面與經軟化玻璃接觸，從而容許經軟化玻璃在模具內固化；及自經塗佈表面及模具移除經固化玻璃。藉由與經塗佈模具表面接觸而經模製之玻璃之類型通常可係適用於三維形成之任何玻璃。在一些例示性實施例中，玻璃可係可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃。較佳地，方法可用於形成實質上無非模具之組件之皺褶、凹坑、腔、突部及其他表面不連續性及粗糙峰之一經固化精密玻璃物件或製品。由本文中描述之實施例中之玻璃模具形成之製品可用於消費者電子裝置(例如，手持式商業或消費者電子裝置)、醫療儀器、光學裝置及需要精密模製玻璃製品之其他應用中。

Claims (12)

  1. 一種玻璃形成模具，其包括：一細粒石墨模具本體，其具有一或多個模具特徵，及一塗層，其在該一或多個模具特徵上，其中該塗層係藉由原子層沈積形成，且該塗層係直接施覆至該石墨模具本體且基本上由氧化鋁層所組成之單層塗層或基本上由氧化鋁及氧化釔之層所組成之多層塗層。
  2. 如請求項1之模具，其中該塗層具有在該石墨模具本體之熱膨脹係數之百萬分之1/℃內之一熱膨脹係數。
  3. 如請求項1之模具，其中細粒石墨具有不大於10微米之一晶粒大小。
  4. 如請求項1之模具，其中該塗層之一厚度係介於10奈米與500,000奈米之間。
  5. 如請求項1之模具，其中該模具無離該模具之平均表面平面大於約25微米的表面不連續性。
  6. 一種製造一玻璃形成模具之方法，其包括：提供一細粒模具本體，及 藉由原子層沈積，將一塗層直接沈積於該模具本體上，該塗層基本上由氧化鋁層或氧化鋁及氧化釔之層所組成。
  7. 如請求項6之方法，其中該塗層具有在該細粒模具本體之熱膨脹係數之百萬分之1/℃內之一熱膨脹係數。
  8. 如請求項6之方法，其中細粒模具本體具有不大於10微米之一晶粒大小。
  9. 如請求項6之方法，其中該塗層之一厚度係介於10奈米與500,000奈米之間。
  10. 如請求項6之方法，其中該模具無離該模具之平均表面平面大於約25微米的表面不連續性。
  11. 一種形成一玻璃製品之方法，其包括：提供一細粒模具本體；藉由原子層沈積，將一塗層直接沈積於該模具本體上，該塗層基本上由氧化鋁層或氧化鋁及氧化釔之層所組成；及使該模具之一表面與經軟化玻璃接觸。
  12. 如請求項11之方法，其中該經軟化玻璃係經軟化鋁矽酸鹽玻璃。
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