TWI713605B - 分解在乙烯製造過程中形成的乳化液之方法 - Google Patents

Abstract

本文揭示用於分解存在於乙烯製造操作的驟冷水中的油所形成之乳化液的方法。該等方法包括將陽離子寡聚物添加至具有形成於其中之乳化液之水驟冷塔的基底中，且自其收集水相。該水相可施加至製造設備中之水再循環迴路中。

Description

分解在乙烯製造過程中形成的乳化液之方法

本發明係關於用於分解(或破壞)存在於乙烯製造操作中所用的驟冷水中的由烴形成之乳化液的組成物和方法。

在石油化學品之製造中，通常使用水例如藉由將熱量自製程流轉移至驟冷反應來控制諸多化學反應。當使這樣的水與製程流進行緊密接觸時，其通常稱為製程水。在乙烯製造設備中，蒸汽與製程進料接觸以藉由降低烴進料之分壓來控制熱解(裂解)製程，改良轉化反應之效率。在熱解反應器之下游，進一步採用水驟冷塔來冷卻離開初級分餾器或輸送線交換器之氣體。

在驟冷水塔的基底中或離散的水/油分離器中，熱製程水與伴隨蒸汽冷凝之烴產物分離。此等經冷凝之烴產物通常稱為熱解汽油(pyrolysis gasoline/pygas)。包含熱解汽油之低密度液態烴上升至主體液體之頂表面，其中該等烴經由堰系統抽出且通常變成用於輸出或進一步處理的再循環流或副產物流之一部分。主體相為含有由熱解汽油衍生的經乳化及經溶解之輕質液態烴的水。一旦該經乳化烴與製程水實質上分離，可對水進行再循環以用於裂解及驟冷製程中，同時熱解汽油組分可例如作為回流 返回至初級分餾器或出於其他目的加以進一步處理。裂解氣態進料之乙烯設備通常構造為不含「初級分餾器」且在不存在此製程容器的情況下，必須處理額外烴冷凝餾份。此其他烴餾份稱為「重質熱解汽油(heavy pygas)」、「重質烴(heavy hydrocarbon)」或「熱解焦油(pyrolysis tar；pytar)」。此烴餾份要比製程水更緻密且存在用於將此餾份自油/水分離器之底部移除的機械供應件。

驟冷水塔系統中存在嚴格的製程條件。驟冷塔之基底處的溫度可接近100℃，例如約60℃至100℃，例如約80℃至90℃。此外，在此等塔之操作過程中存在歸因於存在有機酸和氧合物(oxygenates)的腐蝕和積垢可能性、聚合可能性、由「循環回流(pumparound)」所導致之熱量移除及氫氣、蒸汽及熱解汽油混合物之混合物且在一些具體實例中還有熱解焦油，而會導致形成標的物熱解汽油乳化液。

熱解汽油及各種其他烴污染物可在製程水中濃縮。其他污染物包括在裂解過程中形成的有機酸，諸如乙酸、甲酸、丙酸及/或丁酸。此等污染物容易經製程水溶解，提供pH為約5至6或小於6之水相。然而，歸因於存在鹼性物質，諸如製程水中之氨，亦可能會碰到pH為8至9。若不經檢查，合併的經乳化及經溶解化合物可能會導致積垢、起泡、腐蝕及下游以及上游之產物品質問題，其歸因於使用再循環製程水作為驟冷水。

然而，熱解汽油或其部分通常會在製程水或其部分中變成經乳化的，此為熟習乙烯製造者之熟知問題。歸因於油/水分離器處存在的嚴格條件，此類乳化液難以處理。

在乙烯製造中，「稀釋蒸汽系統」通常由驟冷塔、油/水分離 器、移除溶解烴之製程水汽提器及稀釋蒸汽產生器組成。來自稀釋蒸汽產生器之蒸汽傳送至熱解熔爐且以水形式回收於驟冷塔中。歸因於製程水污染物，此複雜水迴路可能會經歷各種問題。無法分解或去乳化，此等熱解汽油/製程水乳化液會導致稀釋蒸汽產生器及驟冷水交換器中的積垢增加，且增加製程水汽提器中的汽提蒸汽需求。熱解汽油之具體取樣中所發現的烴之混合物將由於設備設計、烴進料及設備操作條件而有所變化。舉例而言，經設計以裂解液態石腦油進料之設備將具有對高沸點烴進行捕獲及分餾的初級分餾器，同時蒸汽及熱解汽油蒸氣穿過到達水驟冷塔，而且在其中使之冷凝；若初級分餾器之操作有所變化(其產生具有較高蒸餾端點之熱解汽油)，則歸因於熱解汽油之組成變化，乙烯製造者將典型地受到較為穩定的乳化液之挑戰。

不同實例像是經設計以裂解氣態進料之設備；此類設備經設計以在不存在初級分餾器之情況下操作，且因此，油/水分離單元經設計以移除比水重之烴相以及比水輕之烴相。若此類設備在高裂解強度下操作，亦即，在熱解過程中在較高溫度下操作以使乙烯產量達到最大，則熱解焦油之比例增加，其會增加熱解焦油液滴夾帶於熱解汽油餾份中的可能性。已觀測到，增加熱解汽油之熱解焦油含量會增加熱解汽油-熱解焦油混合物之乳化液穩定性。

舉例而言，在許多情況下，製程水不僅含有痕量苯乙烯且亦含有苯乙烯之寡聚物。在驟冷塔再循環迴路中捕獲苯乙烯會加重由誘發其聚合反應所導致之積垢，最終導致苯乙烯類產物沉積在裝置表面上。

具有製程水之熱解汽油乳化液與油田生成水中所發現之乳 化液有顯著區別且不同。油田生成水含有瀝青烯、樹脂及極長鏈石蠟。此等烴類型幾乎從未在乙烯驟冷水中發現。

行業中存在分解或去乳化在乙烯製造設備中由熱解汽油及製程水形成之乳化液的需要。行業中存在快速分解此類乳化液且使用簡單方法之需要。

本文揭示了一種分解熱解汽油乳化液之方法。該方法包括將約0.1ppm至200ppm之陽離子寡聚物添加至存在於乙烯製造設備之水再循環迴路中的熱解汽油乳化液中；且自其收集所分解之水相，其中陽離子寡聚物之分子量為約400g/mol至2000g/mol且包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元。在一些具體實例中，熱解汽油乳化液存在於水驟冷塔中或在油/水分離器中。在一些具體實例中，熱解汽油乳化液存在於約60℃至100℃下的水驟冷塔之基底中。在一些具體實例中，熱解汽油乳化液包含熱解焦油餾份。在一些具體實例中，該方法包含將約1ppm至10ppm之陽離子寡聚物添加至熱解汽油乳化液中。在一些具體實例中，陽離子寡聚物之分子量為約500g/mol至1000g/mol。在一些具體實例中，寡聚物基本上由均寡聚物組成，該均寡聚物包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元。在一些具體實例中，陽離子寡聚物包含約+3至+20之淨電荷。在一些具體實例中，添加及收集連續進行。在一些具體實例中，所收集之水相施加至乙烯製造設備中之水再循環迴路中。

本發明之其他優點及新穎特徵將部分地闡述於以下【實施方式】中，且部分地在熟習此項技術者檢查下文之後將變得顯而易見，或可 經由實踐本發明之常規實驗獲悉。

圖1為在pH 8-9下熱解汽油乳化液之標準化濁度隨指定破乳劑(emulsion breaker)之ppm而變化之曲線圖。

圖2為在pH 5-6下熱解汽油乳化液之標準化濁度隨指定破乳劑之ppm而變化之曲線圖。

圖3為在pH 8-9下經分解之乳化液的水相中之標準化總有機碳隨指定破乳劑之ppm而變化之曲線圖。

圖4為在pH 5-6下經分解之乳化液的水相中之標準化總有機碳隨指定破乳劑之ppm而變化之曲線圖。

儘管本發明提供較佳具體實例之參考，但熟習此項技術者應認識到，在不偏離本發明之精神及範圍的情況下，可在形式和細節方面做出改變。將參照附圖詳細描述各個具體實例，其中在若干視圖中，相同元件符號表示相同部件及集合件。對各個具體實例之參考並不限制在此隨附的申請專利範圍之範圍。此外，本說明書中所闡述之任何實施例並不意欲為限制性的且僅針對隨附申請專利範圍闡述多個可能的具體實例中之一些。

定義

如本文所用，術語「熱解汽油(pygas)」為此項技術中公認的術語且為「熱解汽油(pyrolysis gasoline)」之簡寫。該術語指示伴隨乙烯 製造設備之驟冷水塔中的水而冷凝的基於石油之產物的混合物，其中該混合物沒有水緻密。熱解汽油為烴與其他副產物之可變混合物，其中混合物組分及量由乙烯製造設備中所用之進料及熱解條件來確定。如藉由上下文所確定及/或除非另外說明，否則熱解汽油包括一或多種芳族化合物及具有至少5個碳原子的烷烴與烯烴之混合物，其中大多數(亦即超過50wt%)烷烴/烯烴組分為C₅-C₁₂。在一些具體實例中，熱解汽油富含苯(20wt%至45wt%)。在一些具體實例中，熱解汽油含有可觀量的極具反應性之烯烴及二烯烴，諸如苯乙烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、環戊二烯及其組合。在一些具體實例中，熱解汽油進一步包含諸如C₁-C₅有機酸之組分。

在上下文中或除非另外說明，否則「熱解汽油」包括熱解汽油及熱解汽油-熱解焦油混合物。在熱解汽油-熱解焦油混合物中，熱解焦油共溶解或共乳化於熱解汽油或熱解汽油乳化液內，產生熱解焦油-熱解汽油混合物之高度可變的密度及黏度特徵。

如本文所用，術語「熱解焦油(pytar)」為此項技術中公認的術語且為「熱解焦油(pyrolysis tar)」之簡寫。該術語指示伴隨乙烯製造設備之驟冷水塔中的水而冷凝的基於石油之產物的混合物，其中該混合物比水緻密。該術語指示

C₁₂烷烴/烯烴及/或聚芳烴之混合物以及相似化合物連同具有取代基(諸如甲基、乙基及高碳烷基或烯基取代基)之無規分佈的變體，該等聚芳烴包括(例如)蒽、萘、菲、芘、1,2-苯并菲(chrysene)、1,2苯并苊(fluoranthene)及其他以及其兩者或多於兩者之混合物。

如本文所用，術語「界面活性劑(surfactant)」意謂具有至少一個親水基及至少一個疏水基之單一分子，其中該分子能夠自發自聚集。

如本文所用，術語「視情況(optional)」或「視情況地(optionally)」意謂隨後所述之事件或情況可發生但並非必需發生，且該描述包括事件或情況發生之情況及事件或情況並未發生之情況。

如本文所用，描述本發明之具體實例所用的修飾例如組成中的成分之量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產量、流動速率、壓力及相似值及其範圍的術語「約(about)」係指數量變化，該數量變化可例如經由製造化合物、組成物、濃縮物或使用調配物所用之典型量測及處理程序；經由此等程序中的無意誤差；經由進行該等方法所用的起始物質或成分之製造、來源或純度的差異及接近的類似考慮因素而出現。術語「約」亦涵蓋因調配物之老化而與特定初始濃度或混合物不同的量，及因混合或處理調配物而與特定初始濃度或混合物不同的量。當藉由術語「約」修飾時，在此隨附的申請專利範圍包括此等量之等效者。此外，除非藉由上下文具體限制，否則在採用「約」描述值範圍，例如「約1至5(about 1 to 5)」之情況下，該敍述意謂「1至5(1 to 5)」及「約1至約5(about 1 to about 5)」及「1至約5(1 to about 5)」及「約1至5(about 1 to 5)」。

如本文所用，描述本發明之具體實例所用的修飾例如組成中的成分之類型或量、特性、可量測量、方法、位置、值或範圍的詞「實質上(substantially)」係指不至於以否定既定組成、特性、量、方法、位置、值或範圍的方式來影響總體所述之組成、特性、量、方法、位置、值或其範圍的變動。僅藉助於其非限制性實例，既定特性之實例包括可撓性、分配係數、速率、可溶性、溫度及類似特性；既定值包括厚度、產量、重量、濃度及類似值。對藉由「實質上」修飾之方法的影響包括由製程中所用物 質之類型或量的變動、機器設置之變化性所引起之影響，環境條件對製程之影響及其中影響方式或程度不會否定一或多種既定特性或結果之類似影響；及接近的相似考慮因素。當藉由術語「實質上」修飾時，在此隨附的申請專利範圍包括此等物質之類型及量的等效者。

論述

本文揭示一種分解乳化液之方法，該等乳化液包含以下各者、基本上由以下各者組成或由以下各者組成：熱解汽油及乙烯驟冷水，其中該分解在約60℃至100℃之溫度下完成。此類乳化液在本文中稱為「熱解汽油乳化液(pygas emulsion)」。在一些具體實例中，熱解汽油乳化液包括熱解焦油。舉例而言，一些熱解汽油乳化液包括呈一定百分比之非水性乳化液組分的約0.01wt%至高達約20wt%熱解焦油，其中熱解焦油量視裂解所用的個別裝置及進料而定。在具體實例中，乳化液中之熱解汽油包括以熱解汽油乳化液中的熱解汽油之重量計約0.05wt%至20wt%熱解焦油、或約0.1wt%至20wt%、或約0.5wt%至20wt%、或約1wt%至20wt%、或約0.01wt%至15wt%、或約0.01wt%至10wt%、或約0.01wt%至5wt%、或約0.01wt%至3wt%、或約0.01wt%至1wt%、或約0.1wt%至3wt%熱解焦油。本發明之方法適合於滿足熱解汽油乳化液中所出現的熟習此項技術者所已知的熱解汽油-熱解焦油比率之全部範圍。

使用本發明之方法，用有效量之水溶性陽離子寡聚物處理熱解汽油乳化液以破壞(去乳化)乳化液且分解組分成為水相及熱解汽油相，該等相可隨後實質上獨立地加以收集。分解宜在驟冷塔或油/水分離器中所存在之條件下進行；由此，不需要在添加陽離子寡聚物之前分離、冷卻或 進一步處理熱解汽油乳化液。在習知的冷凝熱解汽油過程中，寡聚物宜以水溶液形式添加至驟冷塔及其中的製程水中。由於寡聚物完全可溶於水，容易製得此類溶液。

水溶性陽離子寡聚物.

適用於分解熱解汽油乳化液之寡聚物包括至少3個及至多20個側銨部分。「側(pendant)」意謂銨部分並不存在於寡聚物主鏈之主結構內，且實際上，銨部分處於主鏈之側位上。寡聚物包含重複單元、基本上由重複單元組成或由重複單元組成，該等重複單元由縮水甘油基三烷基氯化銨((2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨)衍生或可歸因於縮水甘油基三烷基氯化銨((2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨)。寡聚物具有與下式相對應之結構

其中R¹、R²及R³為具有1至3個碳原子之烷基，且n：m之比為約10：1至1,000,000：1、或約100：1至1,000,000：1、或約1000：1至1,000,000：1、或約10,000：1至1,000,000：1；且進一步而言，其中n+m之總和為約3至20、或約4至20、或約5至20、或約6至20、或約3至18、或約3至16、或約3至14、或約3至12、或約3至10、或約3至8、或約4至10、或約4至8、或約4至6作為諸如重量平均分子量之平均值。在一些具體實例中，m=0或m實質上為0(亦即，未偵測到可量測量之可歸因於m的重複單元)。在此等具體實例中，寡聚物為均寡聚物。與銨部分結合之陰 離子為氯離子、溴離子、氟離子、碘離子或具有1至3個陰離子部分之有機相對離子；適合有機相對離子包括例如乙酸根、檸檬酸根及類似有機相對離子。在其中m=0，R¹、R²及R³為甲基且與銨部分結合之陰離子為氯離子之具體實例中，寡聚物重複單元具有分配有CAS編號51838-31-4之結構。

熟習此項技術者應瞭解，諸多反應條件適用於形成表鹵代醇(epihalohydrin)之線性或分枝寡聚物，其為已所熟知的聚合物。聚表鹵代醇與三烷基胺形成相應2,3-環氧丙基三烷基鹵化銨之反應在文獻中為熟知的。

在適用於形成陽離子寡聚物之具體實例中的代表性合成實例中，James D.McClure,J.Org.Chem.，第35卷，第6期，第2059-2061頁(1970)描述了一種藉由使表氯醇與三甲胺反應以製備縮水甘油基三烷基氯化銨之製程。反應由以下反應式說明：

此反應最佳在非質子性溶劑，諸如醚、酮及酯中進行，其中2,3-環氧丙基三烷基鹵化銨為不可溶的。亦描述藉由使表溴醇與三甲胺反應來製備2,3-環氧三甲基丙基溴化銨。美國專利第3,475,458號揭示了藉由使表氯醇與三甲胺在選自飽和烴醚、低碳烷基酮、烷酸低碳烷酯及氯仿-烴混合物之溶劑中反應來製備適用於製造澱粉醚的高環氧含量之結晶縮水甘油基三甲基氯化銨。美國專利第4,066,673號揭示了一種用於在甲醇溶液中製備1,2-環氧丙基三烷基氯化銨之製程。首先將表氯醇溶解於甲醇中，且隨後向甲醇中緩慢添加化學計算量之三烷基胺(例如三甲胺或三乙胺)。

亦已知藉由涉及使環氧化合物，尤其表氯醇與三烷基胺之酸 鹽，尤其三甲胺鹽酸鹽在水性介質中反應，隨後用苛性鹼加以處理之方法來製備2,3-環氧丙基三烷基氯化銨。如熟習此項技術者將瞭解，有效地採用此等方法中之任一者以及文獻中所見之其他方法以形成適用於本發明之方法中的寡聚物。

與上文所述之線性寡聚物相關的陽離子寡聚物之另一適用的具體實例為分枝寡聚物，其中一莫耳之甘油(具有三個羥基部分)或一莫耳之新戊四醇(具有四個羥基部分)或具有5或6個羥基部分之簡單糖或糖醇分子與至少3莫耳之表鹵代醇反應，隨後與三烷基胺反應以產生相應三烷基鹵化銨官能分枝寡聚物。採用甘油作為起始物質形成3臂分枝2,3-環氧丙基三烷基鹵化銨聚合物之一個此類方法描述在例如美國專利第8,697,615號中。

在一些具體實例中，寡聚物每分子包括約3至20個陽離子部分(帶有+1之陽離子電荷的部分)；換言之，陽離子寡聚物具有約+3至+20之淨電荷。在一些具體實例中，寡聚物每分子包括約4至20、或約5至20、或約3至20、或約3至15、或約3至10、或約3至8、或約4至10、或約4至8個陽離子部分。

在一些具體實例中，寡聚物之平均分子量為約400g/mol至2500g/mol、或約500g/mol至2000g/mol、或約600g/mol至2000g/mol、或約700g/mol至2000g/mol、或約400g/mol至2000g/mol、或約400g/mol至1800g/mol、或約400g/mol至1600g/mol、或約400g/mol至1400g/mol、或約400g/mol至1200g/mol、或約400g/mol至1000g/mol、或約400g/mol至900g/mol、或約500g/mol至1500g/mol、或約500g/mol至1000g/mol、或約 600g/mol至1000g/mol或約600g/mol至900g/mol。在一些具體實例中，平均值為重量平均分子量。

陽離子寡聚物在水中不會自聚集。儘管寡聚物包括可視為「親脂性的(lipophilic)」之有機物含量，且在不希望受理論限制之情況下，吾人咸信寡聚物之親脂部分對於熟悉的「親水性/親脂性平衡(hydrophilic/lipophilic balance)」(通常稱為HLB)界定界面活性劑之作用過小而難以產生自發自聚集。自聚集為界定界面活性劑之標誌特徵。因此，寡聚物特性化為非界面活性劑。

分解熱解汽油乳化液之方法

根據本發明之方法，在乙烯製造設備中的驟冷水塔中的操作過程中將寡聚物施加至乳化液中，隨後收集一或多種分解乳化液組分。乳化液組分包含水相及熱解汽油相。在一些具體實例中，收集水相以進一步加以使用，諸如再循環於乙烯製造設備之水再循環迴路中。本發明之寡聚物宜以純形式添加至驟冷水塔或驟冷水系統中或驟冷水塔或驟冷水系統外部之熱解汽油乳化液中。然而，在一些具體實例中，以水溶液形式添加寡聚物。在一些此類具體實例中，適用於本發明之方法中的寡聚物溶液包括約0.1wt%與30wt%之間的寡聚物。例如在驟冷水塔中添加寡聚物溶液作為水源的具體實例中，需要較稀釋溶液，諸如約0.1wt%至2wt%寡聚物之水溶液。另一方面，當寡聚物溶液為添加作為驟冷水塔中的一部分水源的濃縮液時，形成具有超過約2wt%且至多約30wt%之濃縮液。本發明不受用於進行該等方法的溶液中的寡聚物之濃度限制。

有效地包括於寡聚物溶液中的其他化合物包括抗聚合劑(自 由基聚合終止劑或阻滯劑)、抗氧化劑、腐蝕抑制劑或除氧劑。

使用熟習此項技術者所熟悉的若干方法中之任何一或多者將寡聚物溶液施加至水驟冷塔之基底中。在一些具體實例中，將寡聚物溶液施加至驟冷塔中之噴水機制，使得寡聚物溶液添加至熱解汽油中，同時在其中進行冷卻製程。在一些具體實例中，以單獨組分形式將寡聚物溶液施加至水驟冷塔中，例如使用接近於塔基底之單獨入口以便將寡聚物直接添加至熱解汽油乳化液所處之其基底中。在一些具體實例中，在水再循環迴路中，在製程水/乳化液進入油/水分離器之前將寡聚物溶液添加至水驟冷塔中。在一些具體實例中，在製程水/乳化液進入聚結器單元之前添加寡聚物溶液。在另其他具體實例中，在初級油/水分離單元中分離製程水/乳化液組分之一部分之後且在剩餘製程水/乳化液組分進入第二o/w分離器之前添加寡聚物溶液。在一些具體實例中，分批添加寡聚物溶液。在一些具體實例中，連續添加寡聚物溶液。在一些具體實例中，寡聚物溶液之施加為手動的；在其他具體實例中，施加為自動的。

熱解汽油乳化液中的寡聚物之目標濃度在約0.1ppm至200ppm，例如約0.1ppm至100ppm、或約0.1ppm至90ppm、或約0.1ppm至80ppm、或約0.1ppm至70ppm、或約0.1ppm至60ppm、或約0.1ppm至50ppm、或約0.1ppm至40ppm、或約0.1ppm至30ppm、或約0.1ppm至20ppm、或約0.1ppm至10ppm、0.1ppm至5ppm、或約0.1ppm至2ppm、或約0.1ppm至1ppm、或約0.1ppm至100ppm、或約0.2ppm至100ppm、或約0.3ppm至100ppm、或約0.4ppm至100ppm、或約0.5ppm至100ppm、或約0.6ppm至100ppm、或約0.7ppm至100ppm、或約0.8ppm至100ppm、 或約0.9ppm至100ppm、或約1ppm至100ppm範圍內，或為在以約0.1ppm遞增之約0.1ppm至200ppm，諸如(但不限於)約2.4ppm至10.0ppm、或約0.3ppm至1.8ppm及類似範圍內之任何量或範圍。熟習此項技術者宜調整施加至驟冷水塔中的寡聚物溶液之濃度及寡聚物溶液之速率以解決熱解汽油乳化液之體積及其形成速率。

本發明之方法的優點在於無論驟冷塔中的寡聚物之目標量是否無意超出，均不存在對乳化液破壞之有害影響。此類有害影響包括穩定乳化液、使得後續分離越發困難；此為在習知熱解汽油破乳劑中之常見觀測結果。結合使用本文所述之寡聚物溶液，不會觀測到此類影響。不希望受理論限制，吾人咸信此類有害影響之不存在歸因於破乳劑特性化為非界面活性劑。在一些具體實例中，寡聚物之目標量超出多達500%而不會觀測到對乳化液破壞之有害影響。因此，在一代表性具體實例中，若寡聚物之目標量為例如5ppm，則添加高達30ppm不會產生對乳化液破壞之可觀測的有害影響。在具體實例中，寡聚物之目標量超出約1%至500%而不會觀測到對乳化液破壞之有害影響，例如超出約1%至400%、或約1%至300%、或約1%至200%、或約100%至500%、或約200%至500%、或約300%至500%、或約400%至500%而不會觀測到對乳化液破壞之有害影響。

在一些具體實例中，如藉由所收集之水相的濁度所測定，自其中採用本發明之方法來分解乳化液的一或多種經分解之乳化液收集之水相包括比自其中未將陽離子寡聚物添加至乳化液中的經分解之乳化液所收集之水相低約1%至25%之總有機碳含量。在一些具體實例中，自一或多種經分解之乳化液收集之此類水相包括比自其中未將陽離子寡聚物添加至乳 化液中的經分解之乳化液所收集之水相低約1%至20%之總有機碳含量，或與自其中未將陽離子寡聚物添加至乳化液中的經分解之乳化液所收集之水相相比低約1%至15%、或低約1%至10%、或低約1%至8%、或低約1%至6%、或低約2%至25%、或低約5%至25%、或低約10%至25%之總有機碳含量。

在一些具體實例中，自其中採用本發明之方法來分解熱解汽油乳化液的一或多種經分解之乳化液所收集之水相的特徵在於pH為約5至6且濁度為pH為約5至6且自其中未採用破乳劑的一或多種熱解汽油乳化液所收集之水相的濁度之約50%至30%。在一些此類具體實例中，以驟冷水塔之基底中所存在的乳化液之總量計，以約1ppm至10ppm添加寡聚物來分解乳化液。然而，當添加高達200ppm寡聚物時，達成結果為相同的。本發明之方法的優點在於可將超過1ppm，例如超過10ppm之寡聚物添加至驟冷水塔之基底的內含物中而不會引起濁度自上文所述之水準上升。因此，藉由採用本發明之方法，分解一或多種熱解汽油乳化液所需的寡聚物之含量可有所超出而不會引起大量有機化合物併入水相中而因此不會引起大量有機化合物併入乙烯製造設備之水再循環迴路中。

在一些具體實例中，自其中採用本發明之方法來分解熱解汽油乳化液的一或多種經分解之乳化液所收集水相的特徵在於pH為約8至9且標準化濁度為pH為約8至9的自其中未採用破乳劑的一或多種熱解汽油乳化液所收集之水相的濁度之約30%至5%。在一些此類具體實例中，以驟冷水塔之基底中所存在的乳化液之總量計，以約1ppm至10ppm添加寡聚物來分解乳化液。然而，當添加高達200ppm寡聚物時，達成結果為相同的。 本發明之方法的優點在於可將超過1ppm，例如超過10ppm之寡聚物添加至驟冷水塔之基底的內含物中而不會引起濁度上升。因此，藉由採用本發明之方法，分解水相pH為約8至9的一或多種熱解汽油乳化液所需的寡聚物之含量可有所超出而不會引起大量有機化合物併入水相中而因此不會引起大量有機化合物併入乙烯製造設備之水再循環迴路中。

歸因於本發明所採用之寡聚物的低分子量及高陽離子官能度，其優於當前應用中所採用的習知陽離子聚合物的使用：該等寡聚物易於有效地溶解於水中而不需要時間來進行諸如聚合物(例如，分子量超過約5,000g/mol且尤其分子量超過約20,000g/mol或甚至超過約100,000g/mol之化合物)所需之鏈伸展及水合。因此，寡聚物容易快速且完全溶解於水中以形成其溶液。在具體實例中，用於分解熱解汽油乳化液之寡聚物溶液包含水及陽離子寡聚物，基本上由水及陽離子寡聚物組成或由水及陽離子寡聚物組成。即使在約60℃至100℃、或約70℃至100℃、或約80℃至100℃、或約60℃至90℃、或約60℃至80℃下將寡聚物施加至熱解汽油乳化液中亦不會引起起泡、稠化或裝置積垢。此外，寡聚物不會引起乳化液組分沉澱。

當將寡聚物添加至乙烯驟冷水塔中後，伴隨由此形成之混合物移動通過乙烯製造系統而自然攪拌。本發明之寡聚物引起經乳化之熱解汽油相與水相分離，其中水相收集且返回至乙烯製造設備中之水迴路。

在具體實例中，本發明之方法包括在將寡聚物添加至驟冷水塔中與自其收集水相之間允許一段時間流逝。提供此類時間段以使熱解汽油乳化液分解成熱解汽油相及水相。在一些此類具體實例中，該時間段為約10秒(s)至約60分鐘(min)，例如約20s至60min、或約30s至60min、 或約40s至60min、或約50s至60min、或約1min至60min、或約5min至60min、或約10min至60min、或約20min至60min、或約30min至60min、或約40min至60min、或約10s至55min、或約10s至50min、或約10s至45min、或約10s至40min、或約10s至30min、或約5min至45min、或約10min至45min、或約10min至30min、或約15min至45min、或約15min至30min、或約20分鐘至45min、或約20min至30min。在將寡聚物添加至驟冷水塔中與自其收集水相之間，驟冷水塔之基底中的攪拌引起乳化液的破壞，亦即，使熱解汽油乳化液實質上分離成兩種相，該等兩種相包含熱解汽油相及水相。在一些具體實例中，以連續方式將寡聚物添加至水驟冷塔之基底中；在此等具體實例中，熟習此項技術者應理解，宜進行定量添加以提供足夠時間段來分解在連續基礎上形成之熱解汽油乳化液，以及連續收集及視情況選用之經分解之水相的再循環。

實驗

以下實施例意欲展示本發明之實驗性具體實例。具體實例並不限制在此隨附的申請專利範圍之範圍。應認識到，可不遵循本文所述之實驗性具體實例，進一步在不偏離申請專利範圍之範圍的情況下進行各種修改和變化。

實施例1-12

將由驟冷水塔基底部分(進料：石腦油及氣體冷凝物)獲得之製程水劃分為兩部分。使用乙醇胺將第一部分之pH調整為8-9。使用甲酸將第二部分之pH調整為5-6。藉由將組分預加熱至80℃，隨後以1：1體積比使用Heidolph MR Hei-Tec磁力攪拌器(由Germany,Schwabach之 Heidolph Instruments GmbH & Co獲得)及經teflon塗佈磁體在80℃下以1000rpm攪拌5min將組分摻合於密閉式水夾套玻璃容器中，低pH及高pH製程水分別與熱解汽油組合(相同設備及作為製程水之相同進料)以形成低pH及高pH乳化液。

混合完成之後，藉由濁度測試(使用EUTECH TN-100，由IL,Vernon Hills之Cole Parmer N.A.獲得)以表1中之對照組C1及C2形式分析結果。隨後在添加表1中所示之破乳劑的情況下重複實驗；定量添加以提供1、5或10ppm之所選破乳劑。pH 8-9測試中之濁度量測結果展示於圖1中。pH 5-6測試中之濁度量測結果展示於圖2中。藉由標準化實施例1-12之結果來包括C1及C2對照樣品。

實施例11-20

在實施例1-10之測試結尾，「經破壞」或經分解之乳化液包括兩種不同相：主要為熱解汽油之第一相及主要為水之第二相。從經分解 之乳化液中之每一者中小心地分離出水相且針對總有機碳(total organic carbon；TOC)進行測試。pH 8-9水相之TOC分析結果展示於圖3中。pH 5-6測試之TOC分析結果展示於圖4中。

在不存在非特定揭示於本文中之任何要素之情況下，可適當地實踐本文所說明性揭示之本發明。此外，如本文所述，本發明之各具體實例及每一具體實例意欲單獨或與本文中所述之任何其他具體實例以及其變體、等效物及替代方案組合使用。在各種具體實例中，本發明宜包含本文所述的及根據申請專利範圍所主張之要素，基本上由本文所述的及根據申請專利範圍所主張之要素組成，或由本文所述的及根據申請專利範圍所主張之要素組成。應認識到，可不遵循本文所說明及所述之實施例具體實例及應用且在不偏離申請專利範圍之範圍的情況下進行各種修改及變化。

Claims (18)

1. 一種分解熱解汽油乳化液之方法，該方法包含：將約0.1ppm至200ppm之陽離子寡聚物添加至乙烯製造設備之水再循環迴路中所存在的熱解汽油乳化液中；且自其收集所分解之水相，其中該陽離子寡聚物之分子量為約400g/mol至2000g/mol且包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱解汽油乳化液存在於水驟冷塔或油/水分離器中。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱解汽油乳化液存在於在約60℃至100℃下之該水驟冷塔之基底中。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱解汽油乳化液包含熱解焦油餾份。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，該方法包含將約1ppm至10ppm之該陽離子寡聚物添加至該熱解汽油乳化液中。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子寡聚物之分子量為約500g/mol至1000g/mol。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子寡聚物包含約+3至+20之淨電荷。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子寡聚物基本上由均寡聚物組成，該均寡聚物包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中連續進行該添 加及該收集。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將該所收集之水相施加至該乙烯製造設備中之水再循環迴路中。
11. 一種陽離子寡聚物分解乙烯製造設備之水再循環迴路中所存在的熱解汽油乳化液之用途，該陽離子寡聚物之分子量為約400g/mol至2000g/mol且包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元。
12. 如申請專利範圍第11項之陽離子寡聚物之用途，其中該陽離子寡聚物包含約+3至+20之淨電荷。
13. 如申請專利範圍第11項或第12項之陽離子寡聚物之用途，其包含使用以該水再循環迴路中所存在之熱解汽油乳化液之量計以重量計約0.1ppm至200ppm之該陽離子寡聚物。
14. 一種經分解之熱解汽油乳化液，其存在於乙烯製造設備之水再循環迴路中，該經分解之熱解汽油乳化液包含熱解汽油相及水相，該經分解之熱解汽油乳化液包含陽離子寡聚物，該陽離子寡聚物包含由(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨所衍生之重複單元且具有約400g/mol至2000g/mol之分子量及約+3至+20之淨電荷。
15. 如申請專利範圍第14項之經分解之熱解汽油乳化液，其中該熱解汽油相包含熱解焦油餾份。
16. 如申請專利範圍第14項或第15項之經分解之熱解汽油乳化液，其特徵在於不存在沉澱熱解汽油乳化液組分。
17. 如申請專利範圍第14項或第15項之經分解之熱解汽油乳化液，其中該水相包含比自其中未將陽離子寡聚物添加至該乳化液中的經分解之乳 化液所收集之水相低約1重量%至25重量%之總有機碳含量。
18. 如申請專利範圍第14項或第15項之經分解之熱解汽油乳化液，其中該(2,3-環氧丙基)三烷基氯化銨為(2,3-環氧丙基)三甲基氯化銨。

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