TWI709592B

TWI709592B - 聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法

Info

Publication number: TWI709592B
Application number: TW107141675A
Authority: TW
Inventors: 孫德崢; 陳啓盛; 呂昌霖
Original assignee: 達勝科技股份有限公司
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-11-11
Also published as: TW202020020A; US20200165391A1

Abstract

一種聚醯亞胺高分子，包含源自一二酐的第一單體單元及源自一二胺的第二單體單元，其中該二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，該聚醯亞胺高分子的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)低於60ppm/℃。聚醯亞胺膜具有一薄膜層，該薄膜層具有上述之聚醯亞胺高分子。該薄膜層內還可摻混一色料及或摻混一奈米無機顆粒。藉此，以提升所製成之聚醯亞胺膜的耐熱性及透光率及可製成各種顏色之高耐熱性聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法

本發明係關於一種聚醯亞胺高分子、應用其之聚醯亞胺膜，以及聚醯亞胺膜的製造方法。尤其係關於一種兼具高耐熱性、良好柔軟度及良好透光性的聚醯亞胺高分子，以及應用該聚醯亞胺高分子製成各種顏色之柔軟度極佳且高耐熱性的聚醯亞胺膜。

隨著科技的發展，傳統的顯示器及觸控面板已無法滿足消費者使用上的需求，因此，具可撓性的軟性電子產品產生。首先，對於顯示面板及觸控面板材料的一個基本要求就是良好的透光度，如此方能使電子產品內的各項內容清楚呈現給使用者。

再者，由於傳統的顯示器及觸控面板不需具備可彎折的特性，因此，一般常用的透明玻璃基板即可滿足其在透光度的需求。然而，玻璃較厚、較重且易碎，因此，尋找玻璃的替代基板及技術開發是顯示器發展的重點。再者，軟性電子產品需搭配具可撓性的透明基板，故兼具可撓性及透光度的塑膠基板便成為各界研究的方向。

此外，為配合顯示面板及觸控面板製造時需要在透明塑膠基板上佈設導電線路層的需求，透明塑膠基板必須能夠承受半導體製程中的溫度變化而不會損毀。一般而言，透明塑膠基板須能夠承受半導體製程中的高溫而不損毀。

並且，亦為了配合顯示面板及觸控面板製造時需要在透明塑膠基板上佈設導電線路層的需求，要求透明塑膠基板的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)要貼近線路層材料的熱膨脹係數。藉此，避免塑膠基板因與線路層材料的熱膨脹係數差異過大，導致線路層因斷裂或變形而無法正常導通等問題。

聚醯亞胺(polyimide，PI)薄膜具有彈性佳、質輕、耐熱性良好等特性，常被使用於各類半導體產品中。然而，目前業界習用之聚醯亞胺薄膜受限於其本身的電荷移轉效應(charge transfer complex effect)影響，聚醯亞胺通常呈黃色或紅棕色，較不利於作為顯示面板與觸控面板的基板，也是目前各界亟欲改善的缺點。

於此，在將聚醯亞胺薄膜應用在軟性電子產品的可撓性顯示面板與可撓性觸控面板的開發過程中，面臨了無法同時兼顧耐熱性、柔軟度及透光度的三難局面。如何突破這個三難局面使聚醯亞胺同時兼具高耐熱性、良好柔軟度及良好透光度也成為目前各方關注的焦點。

鑑於上述問題，本發明提供一種兼具高耐熱性、良好柔軟度及良好透光性之聚醯亞胺高分子及應用此種聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜。

本發明一實施例所揭露之一種聚醯亞胺高分子，其包含源自二酐的一第一單體單元以及源自二胺的一第二單體單元，其中，二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，聚醯亞胺高分子的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)低於60ppm/℃。

本發明另一實施例揭露一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含混合一二胺、一二酐與一溶劑以形成聚醯胺酸溶液；加熱聚醯胺酸溶液以形成聚醯胺酸膜；以及醯亞胺化聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜。其中，二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，該聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)低於60ppm/℃。

本發明一實施例所揭露之一種聚醯亞胺膜，包含薄膜層，此薄膜層包含本發明之聚醯亞胺高分子。

上述本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子的聚醯亞胺膜，所使用的二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)。因此，本發明一實施例之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子的聚醯亞胺膜具有高耐熱性、良好的柔軟度(可撓性)及良好的透光度等性質，進而可作為例如顯示器的基板材料或觸控面板的基板材料，或者軟性印刷電路板的材料。

以上關於本發明內容之說明及以下實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之原理，並提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。

於以下實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露的內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易理解本發明相關之目的及優點。以下實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。

本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子包含二酐及二胺，其中二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)。並且，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子係由二胺(diamine)及二酐(dianhydride)縮合聚合(亦即，聚縮合反應(polycondensation))而形成。

於本發明一部分實施例中，二酐及二胺的莫耳數比為0.9：1.1~1.1：0.9，但不以此為限。於本發明另一部分實施例中，二酐及二胺的莫耳數比為0.95：1.05~1.05：0.95，但不以此為限。

於本發明一部分實施例中，HQDPA的莫耳數在二酐及二胺的總莫耳數中所佔之比例為1~50%，但不以此為限。於本發明另一部分實施例中，HQDPA的莫耳數在二酐及二胺的總莫耳數中所佔之比例為5~50%，但不以此為限。

其中，本發明之一實施例的聚醯亞胺所包含的二酐，除了HQDPA之外，更包含例如：聯苯四羧酸二酐(BPDA，Cas.2420-87-3)、2,2-雙[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,4,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(2,3,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride)、3,4’-二苯醚四酸二酐(3,4’-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride(Cas.No.135876-30-1)、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride(Cas.No.59507-08-3)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、雙(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4’-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)、BPAF(9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorine dianhydride)或BP-TME(bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3’-diyl ester)。

並且，本發明之一實施例的聚醯亞胺所包含的二胺包含2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB，2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，Cas.341-58-2)、對苯二胺(PPDA，p-phenylenediamine)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(HFBAPP， 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA，2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether)、BTFDPE(4,4’-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine])、FAPQ(4,4’-[1,4-phenylenebis(oxy)]bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，Cas.No.94525-05-0)、FFDA(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine)、9,9-bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine或BAFL(9,9-bis(aminophenyl9fluorene))。

本發明一部分實施例之聚醯亞胺高分子的熱膨脹係數低於60ppm/℃，但不以此為限。於本發明另一部分實施例中，熱膨脹係數為50.2ppm/℃以下，但不以此為限。其中，熱膨脹係數越低，代表愈貼近線路層材料(例如：銅箔)的熱膨脹係數，藉此可避免因與線路層材料的熱膨脹係數相差過大而導致線路層無法正常導通等問題。本發明的實施例之聚醯亞胺高分子由於熱膨脹係數貼近常見軟性印刷電路板的線路層材料的熱膨脹係數，故可應用於軟性印刷電路板的基板。

本發明一部分實施例之聚醯亞胺高分子的楊氏係數(Young’s modulus)為4.8MPa以下，但不以此為限。本發明的實施例之聚醯亞胺高分子的楊氏係數足夠大，代表本發明一部分實施例之聚醯亞胺高分子具有優異的抗磨耐刮之特性，可應用於要求可撓和硬度兼顧的可撓式基板。

本發明一部分實施例之聚醯亞胺高分子的伸長率為8%以上，但不以此為限。於本發明另一部分實施例中，伸長率為23%以上但不以此為限。其中，伸長率愈長，代表在生產聚醯亞胺高分子與後續應用時的操作自由度愈高。本發明的實施例之聚醯亞胺高分子由於伸長率足夠大，故操作自由度高，在製膜過程中不易斷裂或破損，且能良好應用於顯示面板與觸控面板等的製程。

本發明一部分實施例之聚醯亞胺高分子的全透光率為80%以上，但不以此為限。於本發明另一部分實施例中，全透光率為83.5%以上但不以此為限。透光率愈大代表穿透光的能力愈佳。因此，本發明的實施例之聚醯亞胺高分子的全透光率高，能穿透較多的光線，故在本發明一實施例之聚醯亞胺高分子作為基板使用時，可使透過此基板所呈現的影像更加清晰。

本發明一實施例之聚醯亞胺高分子的b*為2.7以下。b*代表藍色至黃色之間的色界，其值愈接近0，代表物質愈接近無色。由於本發明一實施例之聚醯亞胺高分子的b*值接近0，故接近無色，而能良好應用於顯示面板及觸控面板或其覆蓋膜(Cover Film)等。

本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺膜，包含薄膜層。薄膜層包含前述本發明之聚醯亞胺高分子。聚醯亞胺膜的厚度，可視所應用之領域調整，通常為15μm~100μm。由於本發明之聚醯亞胺膜具備良好的柔軟度、高耐熱性及良好的透光度，故本發明之聚醯亞胺膜可作為可撓式基板材料。

本發明之聚醯亞胺膜為了更增加顯示裝置面板的透光率，以增加顯示裝置的清晰度，在部分實施例中，於薄膜層內摻混奈米無機顆粒以提升所製成之聚醯亞胺膜的透光率。並且，在半導體的製程中，聚醯亞胺膜需要承受高溫而不毀損，故藉由在聚醯亞胺膜中摻混奈米無機顆粒，可提升本發明之一實施例的聚醯亞胺膜的耐熱性。而在部分實施例的聚醯亞胺膜中所摻混的奈米無機顆粒，並不以此為限，可列舉：二氧化矽、滑石粉、雲母、黏土及二氧化鈦。藉由在聚醯亞胺膜中摻混奈米無機顆粒，可提升所製成之聚醯亞胺膜的耐熱性或透光率。

此外，本發明之聚醯亞胺膜為了符合對於顏色上的需求，亦可在薄膜層內摻混色料。藉由在薄膜層內摻混色料，製成各種顏色之高耐熱性聚醯亞胺膜。在部分實施例中所摻混的色料，並不以此為限，可列舉：鈦白粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氮化硼、碳黑、群青及酞青藍。舉例而言，LED光條(light bar)保護層(cover layer)使用聚醯亞胺膜作為材料時，除添加鈦白粉以提高反射率外，還添加少量藍色色料以調整LED光條的色度座標。

業界致力於開發輕、薄、可撓且高透明度的設計，因此必須使用柔軟度及透明度夠高的塑膠基板。由於本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜柔軟度及透明度皆夠高，故可作為可撓式塑膠基板使用。而且，本發明一實施例之聚醯亞胺高分子伸長率高，在應用於例如：液晶顯示器(liquid-crystal display，LCD)、軟性有機發光二極體(flexible OLED)、觸控式面板(touch panel)、軟性印刷電路板(flexible printed circuit，FPC)、電子書等領域時可具有大的設計彈性。此外，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜具有良好的耐熱性，因此可承受半導體製程中的高溫，且其具有較佳的穿透率和較低的b*，而適用於作為軟性電子產品的材料。

本發明之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜的製備方法如下所述，但下述實驗方法僅作為示例說明，本發明之範圍不受下述實驗方法所限制。

在本發明一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，首先，將二胺溶於極性非質子(aprotic)溶劑中。作為溶劑，可列舉例如：二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、間甲酚、γ-butyrolactone(GBL)或上述之組合。隨後，加入二酐，使二胺與二酐反應形成聚醯胺酸(polyamic acid，PAA)溶液。於此，在本發明一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，先將二胺加入溶劑，待二胺溶解後再加入二酐，但不以此為限。然後，將聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥以使聚醯胺酸成膜。再來，進行醯亞胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果並形成聚醯亞胺薄膜。在此步驟中，可透過高溫(250℃~400℃)使聚醯胺酸脫水、閉環。形成之聚醯亞胺薄膜可自基板上被剝離以進行儲存或使用。在本發明一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，亦可加入脫水劑(例如：酸酐)或催化劑(聚合物鉗閉型催化劑，例如：三級胺)使聚醯胺酸脫水、閉環(亦即，化學環化法)。在本發明一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，在加入二胺至溶劑中時，同時加入催化劑，待二胺溶解後再加入二酐，但不以此為限。在本發明另一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，在加入二酐至溶劑中時，同時加入催化劑，待二酐溶解後再加入二胺。

在本發明一實施例的聚醯亞胺高分子製造方法中，所使用的催化劑為三級胺。三級胺可包含例如：三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine)、N,N-二甲基環己胺(N,N-Dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或異喹啉。本發明藉由使用少量的三級胺作為催化劑，可在230~320℃之溫度下，取得較佳的醯亞胺化效果且降低聚醯亞胺高分子在高溫下黃化的程度，進而得到具有高透明度的聚醯亞胺高分子。在本發明部分實施例中，醯亞胺化的溫度以250~300℃為佳，以取得透明度更佳的聚醯亞胺高分子。

實施例1

首先，將18.18克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將21.82克的HQDPA加入DMAc溶液(HQDPA：TFMB之莫耳比為1：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA完全反應，形成聚醯胺酸(PAA)溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例1-1

取實施例1之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠(SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例2

首先，將18.3克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將20.86克的HQDPA及0.84克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.95：0.05：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例2-1

取實施例2之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠(SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例3

首先，將18.78克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將16.91克的HQDPA及4.31克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.75：0.25：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例3-1

取實施例3之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠(SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例4

首先，將19.42克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將11.66克的HQDPA及8.92克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.5：0.5：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例4-1

取實施例4之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠(SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例5

首先，將20.11克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將6.03克的HQDPA及13.86克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.25：0.75：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例6

首先，將20.55克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將2.47克的HQDPA及16.99克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.1：0.9：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

實施例7

首先，將20.69克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將1.24克的HQDPA及18.06克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA：BPDA：TFMB之莫耳比為0.05：0.95：1)，持續攪拌至少1小時，直到HQDPA及BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

比較例1

首先，將20.85克的TFMB及0.33克的異喹啉混合於159.67克的DMAc溶劑中。待TFMB完全溶解後，再將19.15克的BPDA加入DMAc溶液(BPDA：TFMB之莫耳比為1：1)，持續攪拌至少1小時，直到BPDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

比較例1-1

取比較例1之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠(SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

比較例2

首先，將19.15克的ODA混合於160克的DMAc溶劑中。待ODA完全溶解後，再將20.85克的PMDA加入DMAc溶液(PMDA：ODA之莫耳比為1：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，形成PAA溶液。然後，於120℃下將膜塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

比較例2-1

取比較例2之PAA溶液100克，並加入二氧化矽溶膠凝膠 (SiO₂，sol-gel)25克(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸溶液。然後，於120℃下將奈米聚醯胺酸溶液塗布於基板上再乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜。再於300℃、10分鐘下進行醯亞胺化反應，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，從而形成聚醯亞胺薄膜。接著，將其自基板上剝離。

上述所獲得之聚醯亞胺薄膜，得以下述量測方法量測其性質。

測試1

機械性質及熱性質

檢測包含拉伸性(以MPa表示)、楊氏係數(以MPa表示)、伸長率(以%表示)、CTE(以ppm/℃表示)及玻璃轉移溫度(Tg)。拉伸性、楊氏係數及伸長率係依ASTM 882標準測試法以萬用拉力機量測。CTE係以熱機械分析儀TMA/SDTA LF1100(梅特勒-托利多製)量測，在50℃~200℃間變化(變化率約10℃/分鐘)之熱逆境下，施以標準承載力量(如約0.02N)，量測該薄膜之伸展。Tg檢測係依據ASTM D-696-91之方法，以熱機械分析儀TMA/SDTA LF1100進行測試。結果如表1及表2所示。

測試2

光學性質

全透光率(亦即透光率，以%表示)係依據JIS K 7361規範，使用Cary 300 UV-Vis分光光度計(安捷倫科技製)(光源為D₆₅)進行檢測。結果如表1及表2所示。

測試3

色彩性質

利用分光測色儀於室溫下量測該等聚醯亞胺膜的色彩性質。該色彩性質係以「Lab色彩空間」表示，其中b*定義藍色至黃色之間的色界。結果如表1及表2所示。

如表1所示，比較例1僅以BPDA作為二酐成分，雖然薄膜硬度高，但延伸率差，在操作性上自由度低。然而，本發明之透明聚醯亞胺膜，例如實施例1~7，明顯可以改善可撓性，同時兼顧良好的熱膨脹係數值。

本發明藉由選擇HQDPA在二酐及二胺的總莫耳數中所佔之比例為5~50%，可獲得延伸率大於10%的較佳聚醯亞胺膜(實施例1~6)。因此，本發明之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜的延伸率較大，在成膜過程中與後續加工、使用時不易斷裂或破損，而可提升產品的良率。

此外，如表1所示，相較於比較例2(呈黃色或紅棕色之已知的聚醯亞胺膜)，本發明之實施例1~7之透明聚醯亞胺膜的b*趨近於0，表示其色彩確實趨近無色。因此，本發明各實施例之透明聚醯亞胺膜呈較低的黃變。再者，如表1所示，比較例2之已知的聚醯亞胺膜之透光率僅58.3%。而本發明之聚醯亞胺膜均達80%以上，明顯優於比較例2之聚醯亞胺膜。由此可知本發明各實施例之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜可忠實呈現影像原有的色彩，同時兼顧良好的熱膨脹係數值。

此外，如表2所示，比較例1-1及2-1在添加無機奈米顆粒欲進一步提升其透明度及耐熱性時，卻喪失其原本的良好的伸長率，使得聚醯亞胺高分子的操作性降低，在成膜過程中與後續加工、使用時容易斷裂或破損。相對而言，本發明一實施例之聚醯亞胺高分子在添加奈米無機顆粒以進一步提升其透明度及耐熱性後，仍保有高耐熱性、良好的柔軟度(可撓性)以及高透明度等性質，因此，可作為顯示器或觸控螢幕的基板材料。

綜上，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子的聚醯亞胺膜，藉由選擇HQDPA在二酐及二胺的總莫耳數中所佔之比例為1~50%，因而具有高耐熱性、良好的柔軟度(可撓性)及良好的透光度等性質。

本發明之實施例揭露雖如上所述，然並非用以限定本發明，任何熟習相關技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，舉凡依本發明申請範圍所述之形狀、構造、特徵及精神當可做些許之變更，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種聚醯亞胺膜，包含：源自一二酐的一第一單體單元；以及源自一二胺的一第二單體單元；其中，該二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)和聯苯四羧酸二酐(BPDA)，HQDPA與該二酐的莫耳比值大於0且小於等於0.1，該聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)低於60ppm/℃。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中該二胺包含2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB，2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，Cas.341-58-2)、對苯二胺(PPDA，p-phenylenediamine)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(HFBAPP，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA，2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether)、BTFDPE(4,4’-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine])、FAPQ(4,4’-[1,4-phenylenebis(oxy)]bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，Cas.No.94525-05-0)、FFDA(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine)、9,9-bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine或BAFL(9,9-bis(aminophenyl9fluorene))。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中該二酐及該二胺的莫耳數比為0.9：1.1至1.1：0.9。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中HQDPA的莫耳數在該二酐及該二胺的總莫耳數中所佔之比例為2.5%~5%。
如請求項1至請求項4之任一項所述之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜的穿透率為80%以上。
一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含：混合一二胺、一二酐與一溶劑以形成一聚醯胺酸溶液；加熱該聚醯胺酸溶液以形成一聚醯胺酸膜；以及醯亞胺化該聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜；其中，該二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)和聯苯四羧酸二酐(BPDA)，HQDPA與該二酐的莫耳比比值大於0且小於等於0.1，該聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)低於60ppm/℃。
如請求項6所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中混合該二胺、該二酐與該溶劑以形成該聚醯胺酸溶液的步驟包含混合該二胺、該二酐、該溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液；在醯亞胺化該聚醯胺酸膜以形成該聚醯亞胺膜之步驟中，該催化劑催化該聚醯胺酸膜進行醯亞胺化，形成該聚醯亞胺膜，且該催化劑為三級胺。
如請求項7所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該催化劑包含三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine)、N,N-二甲基環己胺(N,N-Dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、 N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或異喹啉。
如請求項7所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中醯亞胺化該聚醯胺酸膜以形成該聚醯亞胺膜的步驟係在230~320℃的溫度下進行。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，更包含一色料，且該色料包含鈦白粉、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化矽、氮化硼、碳黑、群青或酞青藍。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，更包含一奈米無機顆粒，且該奈米無機顆粒包含二氧化矽、滑石粉、雲母、黏土或二氧化鈦。