TWI689780B - 硬化性組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種解析度及硬化物之黑色度優異的硬化性組成物。

本發明解決手段為，一種硬化性組成物，使用其之乾膜、其硬化物及具備其硬化物之印刷配線板，該硬化性組成物係含有下述成分之組成物：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、及(F)黑色以外之著色劑，其特徵為其乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度為1.5以下，385nm之吸光度為1.0以下，且波長405nm之吸光度為1.0以下者。

Description

硬化性組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及印刷配線板的製造方法

本發明係關於硬化性組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、乾膜的製造方法、硬化物的製造方法及印刷配線板的製造方法。

一般而言，於使用於電子機器等之印刷配線板中，在安裝電子零件時，係於形成有電路圖型的基板上之排除連接孔的區域形成防焊阻劑，該防焊阻劑係將樹脂組成物進行塗布或者將乾膜上之乾燥塗膜進行疊層之後硬化而成。此防焊阻劑係防止焊錫附著於不需要的部分，並且保護電路之導體者。

又，防焊阻劑亦有將電路圖型之因熱或濕氣等所致之變色，或電性變色、損傷、髒污等進行遮蔽，而防止印刷配線板之外觀性的惡化之功用。因此，為了提昇遮蔽性，通常會在使用來形成防焊阻劑的樹脂組成物或乾膜中添加著色劑(例如，參照專利文獻1)。

近年來，根據電子機器之小型化或高功能化 的要求，針對印刷配線板亦發展電路圖型之微細化，伴隨此，針對防焊阻劑亦更進一步發展薄膜化。其結果，防焊阻劑的遮蔽性降低，導致作為底層之電路的變色等會透過防焊阻劑而看見，導致外觀不良的問題產生。因此，為了提昇遮蔽性，而要求有深黑色的防焊阻劑。又，就設計性的觀點而言，要求有黑色的防焊阻劑。另外，以往係使用碳黑作為黑色著色劑。

作為防焊阻劑的圖型形成方法之一，以往雖使用有光微影法，但在為了呈現黑色而於防焊阻劑油墨中摻合碳黑的情況，由於碳黑會吸收從紫外線區域至可見光區域之廣範圍的光，因此光透過性會變差，而產生解析度之降低等的問題。

作為解決這樣的問題之手段，於專利文獻2中係記載有一種組成物，其特徵為含有黑色著色劑與黑色著色劑以外之著色劑。又，於專利文獻3中係記載有一種組成物，其特徵為組合黑色著色劑以外之著色劑並加以黑色化。然而，針對解析度係仍存有改善的空間。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-258613號公報

[專利文獻2]日本特開2008-257045號公報

[專利文獻3]日本特開2010-091876號公報

因此，本發明之目的為提供解析度及硬化物之黑色度優異的硬化性組成物、將該組成物塗布乾燥而成的乾膜、該組成物或該乾膜的硬化物、具有該硬化物的印刷配線板、使用該組成物之乾膜的製造方法、使用該組成物或該乾膜之硬化物的製造方法、及使用該組成物或該乾膜之印刷配線板的製造方法。

本發明者們經過努力探討的結果，發現藉由摻合黑色著色劑、及黑色以外之著色劑，進而使其乾燥塗膜之膜厚每25μm的特定波長之吸光度成為特定的範圍，而可解決上述課題，因而完成本發明。

亦即，本發明之硬化性組成物，係含有下述成分之組成物：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、及(F)黑色以外之著色劑，其特徵為其乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度為1.5以下，385nm之吸光度為1.0以下，且波長405nm之吸光度為1.0以下。

本發明之硬化性組成物，較佳為前述(F)黑色以外之著色劑含有紫色著色劑。

本發明之硬化性組成物，較佳為前述(F)黑色 以外之著色劑含有橙色著色劑。

本發明之硬化性組成物，較佳為前述(F)黑色以外之著色劑含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之至少1種。

本發明之硬化性組成物，較佳為前述(B)光聚合起始劑含有肟酯系光聚合起始劑。

本發明之硬化性組成物，較佳為前述肟酯系光聚合起始劑為二聚體之肟酯系光聚合起始劑。

本發明之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性組成物塗布、乾燥於薄膜上而得之樹脂層。

本發明之硬化物，其特徵為使前述硬化性組成物及前述乾膜的樹脂層之至少任一者硬化而得。

本發明之印刷配線板，其特徵為具備前述硬化物。

本發明之乾膜的製造方法，其特徵為使用前述硬化性組成物。

本發明之硬化物的製造方法，其特徵為使用前述硬化性組成物。

本發明之印刷配線板的製造方法，其特徵為使用前述硬化性組成物及前述乾膜之至少任一者。

依據本發明，可提供解析度及硬化物之黑色度優異的硬化性組成物、具有塗布乾燥該組成物而得之樹 脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物的印刷配線板、及使用該組成物之印刷配線板的製造方法。

[第1圖]係顯示於實施例2之硬化性組成物進行曝光顯像所形成的50μm線部之斷面的照片圖。

[第2圖]係顯示於比較例2之硬化性組成物進行曝光顯像所形成的50μm線部之斷面的照片圖。

本發明之硬化性組成物，係含有下述成分之組成物：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、及(F)黑色以外之著色劑，其特徵為其乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度為1.5以下，385nm之吸光度為1.0以下，且波長405nm之吸光度為1.0以下者。

於本發明之硬化性組成物中，滿足上述3個吸光度係為重點。藉由滿足上述吸光度，在曝光，尤其是LDI(雷射直接成像)曝光的情況，可進行硬化直至深部，而形成微細的圖型。詳細的機制雖尚不明確，但可推測其原因在於，若對所照射的波長進行探討，則在LDI曝光的 情況係所照射的波長為350~420nm左右，成為峰值的波長係I線(365nm)、h線(405nm)、或者依據光源而為370~400nm之範圍，因此，以峰值波長為中心而350~420nm之範圍的光透過性係成為重要。乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度較佳為1.0~1.5。在1.0以上的情況，不易產生峰頂過寬。又，乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長385nm之吸光度較佳為0.5~1.0。在0.5以上的情況，不易產生峰頂過寬。乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長405nm之吸光度較佳為0~1.0。

調節成上述吸光度的方法雖無特別限定，但較佳為藉由(E)黑色著色劑及(F)黑色以外之著色劑的種類或摻合比例來進行調節。亦可藉由(B)光聚合起始劑的種類或摻合比例來進行調節。吸光度係可使用紫外可見分光光度計進行測定。

(F)黑色以外之著色劑，就解析度的觀點而言，作為(F)黑色以外之著色劑較佳為含有紫色著色劑、橙色著色劑及紅色著色劑之至少1種，更佳為含有紫色著色劑及橙色著色劑之至少1種，再更佳為含有紫色著色劑及橙色著色劑。又，就黑色度的觀點而言，作為(F)黑色以外之著色劑較佳為含有紫色著色劑及藍色著色劑之至少1種，更佳為含有紫色著色劑。又，在含有藍色著色劑的情況，更佳為進一步含有黃色著色劑。就解析度及黑色度的觀點而言，作為(F)黑色以外之著色劑特佳為含有紫色著色劑、橙色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑。

以下，針對各成分詳細地進行說明。

[(A)含羧基樹脂]

作為(A)含羧基樹脂，特別是分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基感光性樹脂，係作為進行鹼顯像之感光性的組成物，就光硬化性或耐顯像性的觀點而言為更佳。而，其不飽和雙鍵，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸，或者來自該等之衍生物者。

作為(A)含羧基樹脂之具體例，較佳為如以下所列舉之化合物(亦可為寡聚物及聚合物之任一者)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物的共聚物所得之含羧基樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物及因應需要而具有1個醇性羥基之化合物的加成聚合反應所得之含羧基胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等 之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐變性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所得之含羧基感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)於前述(2)或(3)之樹脂的合成中，添加羥烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於前述(2)或(3)之樹脂的合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)使2官能或2官能以上之多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於存在側鏈的羥基加成二元酸酐之含羧基感光性樹脂。以下，將其稱為羧酸變性環氧丙烯酸酯。另外，作為多官能環氧樹脂之具體例，係可列舉例如日本特開2011-213828號公報之段落0039所例示者。

(7)使進一步以表氯醇將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進行環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於所產生的羥基加成二元酸酐之含羧基感光性樹脂。

(8)使2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸進行反應，於所產生 之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基聚酯樹脂。

(9)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有複數個酚性羥基的化合物，與乙烯氧化物、丙烯氧化物等之伸烷基氧化物進行反應，使所得之反應生成物與含不飽和基單羧酸進行反應，使所得之反應生成物與多元酸酐進行反應所得之含羧基感光性樹脂。

(10)使1分子中具有複數個酚性羥基的化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應，使所得之反應生成物與含不飽和基單羧酸進行反應，使所得之反應生成物與多元酸酐進行反應所得之含羧基感光性樹脂。

(11)於1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物，使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基及1個酚性羥基的化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸進行反應，使所得之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐進行反應所得之含羧基感光性樹脂。

(12)於前述(1)~(11)之樹脂，進一步加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含羧基感光性樹脂。

另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物總稱的用語，針對其他類似的表現亦為相同。

於本發明之硬化性組成物中，(A)含羧基樹脂，較佳為將上述(6)與(12)組合而成的樹脂，具體而言，較佳為使羧酸變性環氧丙烯酸酯，與具有環氧基及自由基聚合性不飽和基之化合物進行反應所得之(A1)含羧基感光性樹脂。

如上述之含羧基樹脂，係由於於主鏈/聚合物之側鏈具有多數個羧基，因此使以稀鹼水溶液所致之顯像成為可能。

又，上述含羧基樹脂之酸價較佳為20~200mgKOH/g之範圍，更佳為40~150mgKOH/g之範圍。在含羧基樹脂之酸價為20mgKOH/g以上的情況，塗膜之密著性成為良好，且鹼顯像會成良好。另一方面，在酸價為200mgKOH/g以下的情況，由於可抑制以顯像液所致之曝光部的溶解，因此可抑制線過細，或依據情況而將曝光部與未曝光部無區別地以顯像液進行溶解剝離，而可良好地描繪阻劑圖型。

又，本發明所使用之含羧基樹脂的重量平均分子量雖依據樹脂骨架而異，但較佳為2,000~150,000，進而為5,000~100,000之範圍。在重量平均分子量為2,000以上的情況，無黏性性能為良好，曝光後之塗膜的耐濕性為良好，且將顯像時之膜減進行抑制，而可抑制解 析度的降低。另一方面，在重量平均分子量為150,000以下的情況，顯像性為良好，且儲存安定性亦為優異。

本發明之硬化性組成物係可單獨含有1種(A)含羧基樹脂，亦可含有2種以上。在本發明之硬化性組成物為含有2種以上之(A)含羧基樹脂的情況，例如，較佳為含有上述之(A1)含羧基感光性樹脂。

又，本發明之硬化性組成物，可於其他樣態中，作為(A)含羧基樹脂而含有上述之(A1)含羧基感光性樹脂與不具有脂環式骨架的含羧基丙烯酸共聚物。作為不具有脂環式骨架的含羧基丙烯酸共聚物，係可列舉作為上述(A)含羧基樹脂之具體例所列舉的(1)苯乙烯共聚合型之含羧基樹脂。作為在摻合不具有脂環式骨架之含羧基丙烯酸共聚物的情況之摻合率，當將(A)含羧基樹脂全體設為100質量份時，例如為10~95質量份，較佳為10~80質量份。

[(B)光聚合起始劑]

本發明之硬化性組成物係含有(B)光聚合起始劑。作為(B)光聚合起始劑係可列舉：二苯基酮系、苯乙酮系、胺苯乙酮系、安息香醚系、苄基縮酮系、醯基膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦系等之周知慣用的化合物。

作為(B)光聚合起始劑，較佳為包含以下所示之以一般式(I)所示之構造部分的肟酯系光聚合起始劑。前述肟酯系光聚合起始劑，更佳為二聚體之肟酯系光聚合起 始劑。又，前述肟酯系光聚合起始劑，較佳為具有咔唑構造，更佳為具有咔唑構造的二聚體之肟酯系光聚合起始劑。又，作為胺苯乙酮系光聚合起始劑係可列舉包含以下述一般式(II)所表示之構造部分的α-胺苯乙酮系光聚合起始劑。作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑係可列舉包含以下述一般式(III)所表示之構造部分的醯基膦氧化物系光聚合起始劑。作為二茂鈦系光聚合起始劑係可列舉以下述一般式(IV)所表示的二茂鈦系光聚合起始劑。

一般式(I)中，R¹係表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基(alkanoyl group)或苯甲醯基。R²係表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。

藉由R¹及R²所表示之苯基係可具有取代基，作為該取代基係可列舉例如：碳數1~6之烷基、苯基、鹵素原子等。

作為藉由R¹及R²所表示之烷基，較佳為碳數1~20之烷基，亦可於烷基鏈中包含1個以上之氧原子。又，亦 可以1個以上之羥基取代。

藉由R¹及R²所表示之環烷基，較佳為碳數5~8之環烷基。

藉由R¹及R²所表示之烷醯基，較佳為碳數2~20之烷醯基。

藉由R¹及R²所表示之苯甲醯基係可具有取代基，作為該取代基係可列舉例如：碳數1~6之烷基、苯基等。

一般式(II)中，R³及R⁴係各自獨立表示碳數1~12之烷基或芳烷基，R⁵及R⁶係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，或者亦可將2個鍵結而形成環狀烷基醚基。

一般式(III)中，R⁷及R⁸係各自獨立表示碳數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基或鹵素原子、經烷基或烷氧基取代的芳基，或者碳數1~20之羰基(但，排除雙方為碳數1~20之羰基的情況)。

一般式(IV)中，R⁹及R¹⁰係各自獨立表示鹵素原子、芳基、鹵化芳基、含雜環鹵化芳基。

作為包含以一般式(I)所表示之構造部分的肟酯系光聚合起始劑係可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、以下述式(I-1)所表示之化合物、2-(乙醯肟基甲基(acetyl oximino methyl))硫

-9-酮、以及乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)及以下述一般式(I-2)所表示之化合物等之具有咔唑骨架的肟酯系化合物等。

一般式(I-2)中，R¹¹係與一般式(I)中之R¹同義，R¹²及R¹⁴係各自獨立與一般式(I)中之R²同義。R¹³係表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(在構成烷氧基之烷基的碳數為2以上的情況，烷基係可以1個以上之羥基取代，亦可於烷基鏈的中間具有1個以上之氧原子)或者苯氧基羧基。

如此之肟酯系光聚合起始劑，例如，對於直接成像用之曝光，可提高本發明之硬化性組成物的感度，解析度優異，故為佳。又，肟酯系光聚合起始劑特佳為二聚體。

作為二聚體之肟酯系光聚合起始劑，更佳為以一般式(I-3)所表示的化合物。

一般式(I-3)中，R²³係表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。R²¹、R²²係各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。

Ar係表示單鍵或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、聯伸苯基、亞吡啶基(pyridylene)、伸萘基、伸蒽基、亞噻吩基(thienylene)、亞呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4'-茋-二基、4,2'-苯乙烯-二基。

n為0~1之整數。

藉由R²³所表示之烷基，較佳為碳數1~17之烷基。

藉由R²³所表示之烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基。

藉由R²³所表示之苯基亦可具有取代基，作為取代基係可列舉例如：烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)或者二烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)等。

藉由R²³所表示之萘基係可具有取代基，作為該取代基係可列舉與藉由R²³所表示之苯基可能具有之上述取代 基相同的基。

作為藉由R²¹及R²²所表示之烷基，較佳為碳數1~17之烷基。

作為藉由R²¹及R²²所表示之烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基。

藉由R²¹及R²²所表示之苯基係可具有取代基，作為取代基係可列舉例如：烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)或者二烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)等。

藉由R²¹及R²²所表示之萘基係可具有取代基，作為該取代基係可列舉與藉由R²¹及R²²所表示之苯基可能具有之上述取代基相同的基。

進而，一般式(I-3)中，較佳為R²¹、R²³係各自獨立為甲基或乙基，R²²係甲基或苯基，Ar係單鍵或伸苯基、伸萘基或亞噻吩基，n為0。

作為以一般式(I-3)所表示之化合物，更佳為下述化合物No.1。

在使用如此之肟酯系光聚合起始劑的情況，為了提昇對於曝光之感度，較佳為與包含以一般式(II)所 表示之構造部分的α-胺苯乙酮系光聚合起始劑等併用。

作為包含以一般式(II)所表示之構造部分的α-胺苯乙酮系光聚合起始劑係可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-庚酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。

作為包含以一般式(III)所表示之構造部分的醯基膦氧化物系光聚合起始劑係可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。

作為以一般式(IV)所表示的二茂鈦系光聚合起始劑係可列舉：雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(B)光聚合起始劑之摻合量，較佳為0.01~100質量份，更佳為0.5~80質量份之比例。在相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(B)光聚合起始劑之摻合量為0.01質量份以上的情況，在銅上之光硬化性會成為良好，塗膜不易剝離，耐藥品性等之塗膜特性成為良好。另一方面，在相對於(A)含羧基樹脂100質量份，光聚合起始劑(B)之摻合量為100質量份以下的情況，(B)光聚合起始劑之光吸收成為良好，深部硬化性提昇。

[(C)稀釋劑]

作為(C)稀釋劑係可使用有機溶劑及光聚合性單體之至少任一者。

作為(C)稀釋劑所使用的有機溶劑係可使用例如：甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族羥類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚(DPM)、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等之醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。此等之有機溶劑，係可單獨或將2種以上組合使用。

有機溶劑之使用目的係使前述(A)含羧基樹脂溶解、稀釋，藉此成為液狀來進行塗布，接著進行暫時性乾燥，藉此造膜，而可接觸曝光。有機溶劑之使用量並無限定於特定的比例，可因應於選擇之塗布方法等而適當設定。

另一方面，作為可使用為(C)稀釋劑的光聚合性單體之代表性者係可列舉：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯醯嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三環氧丙基醚三(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯 單-或者二-(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇之多元(甲基)丙烯酸酯類或者此等多元醇之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之多元(甲基)丙烯酸酯類；多元酸與羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單-、二-、三-或者三以上之聚酯等。此等之光聚合性單體係可單獨或者複數組合而使用。

上述光聚合性單體的使用目的係使前述(A)含羧基樹脂稀釋，而成為容易塗布的狀態，並且賦予光聚合性者。

使用光聚合性單體作為(C)稀釋劑的情況，光聚合性單體之摻合量係前述(A)含羧基樹脂之合計量每100質量份為5~40質量份之範圍較適當。在光聚合性單體之 摻合量為5質量份以上的情況，賦予光硬化性的效果會更良好。另一方面，在40質量份以下的情況，塗膜之指觸乾燥性會成為良好。

[(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物]

(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物，不僅賦予組成物耐熱性，亦可確認與底層之密著性提昇。

作為(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物雖可列舉例如：三菱化學公司製之Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPO TOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之Epikote YL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製之EPO TOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工 業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之Epikote 152、Epikote 154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPO TOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製之Epikote 807、東都化成公司製之EPO TOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPO TOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之Epikote 604、東都化成公司製之EPO TOHTO YH-434、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或者聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、 ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之Epikote 157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之Epikote YL-931等(皆為商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油公司製之BLEMMER DGT等之二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製之ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製之ESN-190、ESN-360、DIC公司製之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC公司製之HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油公司製之CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而，環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如，Daicel化學工業公司製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如，東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不限於此等。此等之環氧樹脂係可單獨或者將2種以上組合使用。此等當中，尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或者該等之混合物為佳。

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物的摻合量，以環氧當量計較佳係設為0.6~2.8當量，更佳為0.8~2.5當量之範圍。藉由將(D)1分子中具有至少2個環氧基之多 官能環氧化合物的摻合量設為上述範圍，而可賦予組成物良好的耐熱性。

[(E)黑色著色劑]

(E)黑色著色劑係可為有機系著色劑或無機系著色劑。例如，C.I.Pigment black 6、7、9、18等之碳黑系的顏料、C.I.Pigment black 8、10等之石墨系的顏料、C.I.Pigment black 11、12、27、Pigment Brown 35等之氧化鐵系的顏料；例如，戶田工業公司製KN-370之氧化鐵、Mitsubishi Materials公司製13M-T之鈦黑、C.I.Pigment black 20等之蒽醌系的顏料、C.I.Pigment black 13、25、29等之氧化鈷系的顏料、C.I.Pigment black 15、28等之氧化銅系的顏料、C.I.Pigment black 14、26等之錳系的顏料、C.I.Pigment black 23等之氧化二銻系的顏料、C.I.Pigment black 30等之氧化鎳系的顏料、C.I.Pigment black 31、32、BASF Japan公司製Lumogen Black FK4280之苝系的顏料、Pigment Black 1之苯胺系的顏料及硫化鉬或硫化鉍亦可例示作為適合的顏料。特佳者為碳黑系及苝系的顏料。在碳黑系及苝系之顏料的情況，由於ab值的絕對值較接近0，因此容易黑色化而為佳。此等之著色劑係可單獨或適當組合使用。

就解析度的觀點而言，相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(E)黑色著色劑之摻合量，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~1質量份。在為0.01質量份以上的情 況，容易黑色化。在為5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

[(F)黑色以外之著色劑]

本發明之硬化性組成物係含有(F)黑色以外之著色劑。作為使用之著色劑係可使用紅、藍、綠、黃、白等之慣用周知的著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一者。作為具體例係可列舉如下述般之標示有色指數(C.I.；染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。但，就環境負荷減低以及對人體之影響的觀點而言，較佳為不含有鹵素。

(紅色著色劑)

作為紅色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱(azolake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言係可列舉標示有如下述般之色指數編號者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269；雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41；單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1, 63：2,64：1,68；苯并咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176,185,208；苝系：Solvent Red 135,179,Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224；二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254,255,264,270,272；縮合偶氮系：Pigment Red 144,166,214,220,221,242；蒽醌系：Pigment Red 168,177,216,Solvent Red 149,150,52,207；喹吖酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，紅色著色劑之摻合量，較佳為0~1質量份，更佳為0.1~1質量份，再更佳為0.1~0.8質量份。在為1質量份以下的情況，光透過性不易惡化。又，在為0.1質量份以上的情況，容易黑色化。

(藍色著色劑)

作為藍色著色劑係有酞花青系、蒽醌系、雙噁嗪系、鈷系等之分類成顏料系為顏色(Pigment)，染料系為溶劑(Solvent)的化合物等，具體而言係可列舉標示有如下述般之色指數編號者。又，此等以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

顏料系：Pigment Blue 15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：6,16,60；染料系：Solvent Blue 35,45,63,67,68,70,83,87,94,97,104,122,136

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，藍色著色劑之摻合量，較佳為0.1~2.5質量份，更佳為0.2~1.5質量份。

在為0.1質量份以上的情況，容易黑色化。在為2.5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(黃色著色劑)

作為黃色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言係可列舉以下之著色劑。

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,101,104,105,111,116,167,168,169,182,183；雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198；縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180；苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181：異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 109,110,139,179, 185；蒽醌系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202；相對於(A)含羧基樹脂100質量份，黃色著色劑之摻合量，較佳為0.1~1.5質量份。在為0.1質量份以上的情況，容易黑色化。在為1.5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。又，相對於(A)含羧基樹脂100質量份，黃色著色劑之摻合量與紅色著色劑的合計之摻合量，較佳為0.1~2.5質量份。在為0.1質量份以上的情況，容易黑色化。在為2.5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(綠色著色劑)

作為綠色著色劑係有酞花青系、蒽醌系，具體而言係可使用Pigment Green 7,36,Solvent Green 3,5,20,28等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。相對於(A)含羧基樹脂100質量份，綠色著色劑之摻合量，較佳為0.2~2.0質量份。在為0.2質量份以上的情況，容易黑色化。在為2.0質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(紫色著色劑)

作為紫色著色劑具體而言係可列舉：Pigment Violet 19,29,32,36,38,42；Solvent Violet 13,36等。

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，紫色著色劑之摻合量，較佳為0.1~2.5質量份，更佳為0.2~2.5質量份。

在為0.1質量份以上的情況，容易黑色化。在為2.5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(橙色著色劑)

作為橙色著色劑具體而言係可列舉：Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73等。

相對於(A)含羧基樹脂100質量份，橙色著色劑之摻合量，較佳為0.05~1質量份，更佳為0.1~0.8質量份。在為0.05質量份以上的情況，容易黑色化。在為1質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(茶色著色劑)

作為茶色著色劑具體而言係可列舉：Pigment brown23,25等。

(白色著色劑)

作為白色著色劑係可列舉：Pigment white 4所示之氧化鋅、Pigment white 6所示之氧化鈦、Pigment white 7所示之硫化鋅，就著色力與無毒性的觀點而言，尤其以氧化鈦為佳，可列舉例如：Fuji Titanium工業公司製TR- 600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業公司製R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan工業公司製KR-270、KR-310、KR-380等之金紅石型氧化鈦、Fuji Titanium工業公司製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原產業公司製A100、A220、Titan工業公司製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等之銳鈦礦型氧化鈦。有時白色著色劑係只要少量，例如，以於本發明之硬化性組成物中成為0.1~3質量%的方式添加，便可期待提高黑色度的效果。

(F)黑色以外之著色劑亦可組合2種以上。相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(F)黑色以外之著色劑之摻合量，較佳為0.35~9.5質量份。在為0.35質量份以上的情況，容易黑色化。在為9.5質量份以下的情況，光透過性不易惡化。

(熱硬化觸媒)

較佳為於本發明之硬化性組成物中進一步含有熱硬化觸媒。作為熱硬化觸媒係可列舉例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷 化合物等。又，作為市售品者係可列舉例如：四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。進而，並不限定於此等，只要為環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或者促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者則可使用，此等係可單獨或混合2種以上而使用。又，亦可使用三聚氰二胺、乙醯三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將此等亦作為增黏劑而發揮功能之化合物與熱硬化觸媒併用。

熱硬化觸媒之摻合量係以通常使用之比例為充分，例如，相對於(A)含羧基樹脂，或者，(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。

(填料)

又，於本發明之硬化性組成物中，亦可在提昇硬化物之密著性、機械性強度、線膨脹係數等之特性的目的下， 進一步摻合無機填料或有機填料。作為如此之填料係可使用例如：硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之周知慣用的填料。

(其他任意成分)

於本發明之硬化性組成物中係可因應需要而進一步摻合對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、五倍子酚、吩噻嗪等之周知慣用的聚合抑制劑、微粉二氧化矽、有機膨土、蒙脫石等之周知慣用的增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等的消泡劑及整平劑之至少任何1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、光聚合增感劑、光安定劑、分散劑、硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑、(D)多官能環氧化合物以外之熱硬化成分等之周知慣用的添加劑類。

本發明之硬化性組成物較佳為黑色。又，較佳為以作為顯示黑色度之基準的測色計所得之其硬化物的L*值係以SCI方式為35以下。又，就黑色度的觀點而言，較佳係a＊值為-1.0~2.0，b＊值為-3.0~1.1。更佳係a＊值為-0.5~0.5，b＊值為-2.0~0.5。

又，就黑色度的觀點而言，本發明之硬化性組成物，較佳為含有紫色著色劑作為(F)黑色以外之著色劑。尤其，相對於(A)含羧基樹脂100質量份，本發明之硬化性組成物，更佳係含有黑色著色劑0.05~1.0質量 份，且紫色著色劑0.2~2.0質量份。該含有紫色著色劑作為(F)黑色以外之著色劑的硬化性組成物，特佳係a＊值為0.07~1.55，b＊值為-1.0~1.1。

本發明之硬化性組成物係適於印刷配線板或可撓性印刷配線板之防焊阻劑或層間絕緣層等的硬化皮膜之形成，尤其，於高密度化及高細線化之印刷配線板中，適於高密度化且黑色度高的阻劑圖型之形成。本發明之硬化性組成物，其他亦可使用於印刷油墨、噴墨油墨、光罩製作材料、印刷用打樣製作材料、蝕刻阻劑、防焊阻劑、電漿顯示面板(PDP)之隔壁、介電體圖型、電極(導體電路)圖型、電子零件之配線圖型、導電糊料、導電薄膜、黑色矩陣等之遮蔽影像等之製作。

本發明之硬化性組成物係可製成塗布、乾燥於載體薄膜(支撐體)上所得之乾膜的形態。於乾膜化時係可將本發明之硬化性組成物藉由上述有機溶劑稀釋而調整成適當的黏度，並以點塗布機、刮刀式塗布機、唇口塗布機(lip coater)、棒式塗布機(rod coater)、擠壓式塗布機(squeeze coater)、逆轉式塗布機、轉送輥塗布機、凹版印刷塗布機、噴塗機等於載體薄膜上塗布成均勻的厚度，通常，以50~130℃的溫度進行乾燥1~30分鐘，而製成乾燥塗膜。針對塗布膜厚雖無特別限制，但一般而言，在乾燥後的膜厚為0.1~100μm，較佳為0.5~50μm之範圍內適當選擇。

作為載體薄膜係可使用塑膠薄膜，較佳為使 用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。針對載體薄膜的厚度雖無特別限制，但一般而言，在0.1~150μm之範圍內適當選擇。

此時，較佳為在將塗膜於載體薄膜上成膜之後，在塗膜的表面進一步層合能夠剝離的覆膜，以防止塗膜的表面附著塵埃等。作為能夠剝離的覆膜係可使用例如：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，只要在剝離覆膜時，塗膜與覆膜的接著力比塗膜與載體薄膜的接著力更小者即可。

又，在將本發明之硬化性組成物使用上述有機溶劑來調整成適於塗布方法的黏度之後，藉由浸塗法、淋塗法、輥式塗布法、刮棒塗布法、網版印刷法、簾塗布法、模具塗布法等之方法塗布於基材上，以約50~90℃的溫度使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(預硬化)，藉此可形成無黏性之乾燥塗膜。又，在將本發明之硬化性組成物塗布、乾燥於載體薄膜上作為薄膜並捲取之乾膜的情況，將其藉由層壓機等以使組成物之塗膜與基材接觸的方式貼合於基材上，之後，將載體薄膜剝離，藉此可於基材上形成塗膜之層。

可藉由使此等之塗膜，例如，藉由活性能量線照射而光硬化，或者加熱至100~250℃的溫度而熱硬化，而得到硬化物。

作為上述基材係可列舉預先形成有電路的印 刷配線板或可撓性印刷配線板，除此之外，採用使用了酚醛紙(paper phenol)、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/紙、環氧合成纖維、氟/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚(polyphenylene oxide)/氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等的材質者且所有等級(FR-4)的貼銅層合板、其他有聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

在塗布了本發明之硬化性組成物之後進行的揮發乾燥係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等，使用具備有以蒸氣所致之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸的方法，及從噴嘴吹附於支撐體的方法來進行。

作為活性能量線照射所使用的曝光機係只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，以350~450nm之範圍照射紫外線的裝置即可，進而，亦可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD數據，照射直接活性能量線而描繪影像的雷射直接成像裝置)。作為直描機的光源係只要使用最大波長為350~410nm之範圍的光即可。用以影像形成的曝光量雖依據膜厚等而異，但一般而言係可設為20~800mJ/cm²，較佳為20~600mJ/cm²之範圍內。

又，作為顯像方法係可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、毛刷法等進行，作為顯像液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、 胺類等之鹼水溶液。

[實施例]

以下，雖使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，於以下內容中，「份」及「%」只要無特別說明則皆為質量基準。

[含羧基樹脂A-1之合成]

於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中裝入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6]1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及對苯二酚1.5g，加熱攪拌至100℃，進行均勻溶解。

接著，裝入三苯基膦4.3g，加熱至110℃進行反應2小時之後，昇溫至120℃進一步進行反應12小時。於所得到的反應液中，裝入芳香族烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，以110℃進行反應4小時，進行冷卻，而得到感光性之含羧基樹脂溶液(固體成分酸價89mgKOH/g，固體成分65%)。將其作為樹脂溶液A-1。

[含羧基樹脂A-2之合成]

於具備有溫度計、氮導入裝置兼伸烷基氧化物導入裝 置及攪拌裝置的高壓釜中，裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製，商品名「Shonol CRG 951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊進行攪拌一邊將系統內置換為氮，並進行加熱昇溫。

接著，緩緩滴下環氧丙烷63.8g，以125~132℃，並以0~4.8kg/cm²進行反應16小時。其後，冷卻至室溫，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g來中和氫氧化鉀，而得到非揮發性成分62.1%、羥基價182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。其係酚性羥基每1當量加成有伸烷基氧化物平均1.08莫耳者。

將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂之伸烷基氧化物反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g裝入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以10ml/分的速度吹入空氣，一邊進行攪拌一邊以110℃進行反應12小時。藉由反應所生成的水係作為與甲苯之共沸混合物而餾出12.6g的水。

然後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g進行中和，接著進行水洗。其後，以蒸發器將甲苯一邊以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g進行取代一邊餾除，而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。

接著，將所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g裝入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以10ml/分的速度吹入空氣，一邊 進行攪拌一邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，以95~101℃進行反應6小時，而得到感光性之含羧基樹脂溶液(固體成分酸價88mgKOH/g，固體成分71%)。將其作為樹脂溶液A-2。

[含羧基樹脂A-3之調製]

使用Daicel公司製CYCLOMER ACA Z320(固體成分酸價135gKOH/g，固體成分39%)。將其作為樹脂溶液A-3。

按照下述表1中所示之摻合，摻合各成分並進行攪拌，以3輥機進行分散，而調製出各硬化性組成物。另外，表1中之摻合量係顯示質量份。

含羧基樹脂溶液A-1：清漆A-1(固體成分：65%，酸價：89mgKOH/g)

含羧基樹脂溶液A-2：清漆A-2(固體成分：71%，酸價：88mgKOH/g)

含羧基樹脂溶液A-3：清漆A-3(Daicel公司製 CYCLOMER(ACA)Z320(固體成分：39%，酸價：135mgKOH/g))

光聚合起始劑B-1：BASF Japan公司製Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮)

光聚合起始劑B-2：具有咔唑構造之二聚體的肟酯系光聚合起始劑(上述化合物No.1)

光聚合起始劑B-3：肟酯系光聚合起始劑

稀釋劑C-1：二丙二醇單甲基醚(DPM)

稀釋劑C-2：新中村化學公司製NK酯A-9550(多官能丙烯酸酯)

多官能環氧化合物D-1：DIC公司製N870-75EA(雙酚A型環氧樹脂)

多官能環氧化合物D-2：TEPIC-HP

黑色著色劑E-1：RESINO COLOR公司製CKT-7198(碳黑)

藍色著色劑F-1：ε-酞花青藍

紅色著色劑F-2：PY8025

紫色著色劑F-3：二

紫Violet B

黃色著色劑F-4：CROMOPHTAL黃AGR

橙色著色劑F-5：二酮吡咯并吡咯橙Orange TR

硬化觸媒G-1：三聚氰胺

硬化觸媒G-2：三氰二胺

添加劑H-1：Shin-Etsu Silicone公司製KS-66(矽酮系消泡劑)

填料I-1：堺化學公司製B-30(硫酸鋇)

填料I-2：SiO₂

(評估方法)

<a＊值及b＊值>

將各實施例及各比較例之硬化性組成物分別以網版印刷全面塗布於洗淨後的銅平塗基板上，於熱風循環式乾燥爐中，以80℃進行乾燥10分鐘而形成乾燥塗膜，接著，藉由搭載有Oak製作所公司製金屬鹵素燈的曝光機，以成為感度7段的曝光量進行曝光。其後，藉由1wt%Na₂CO₃水溶液，以噴霧壓0.1MPa進行顯像1分鐘，接著，使用熱風循環式乾燥爐，以150℃進行熱硬化處理60分鐘，藉此而得到硬化塗膜。針對所得到的硬化塗膜，使用分光測色計(Konica Minolta公司製，CM-2600d)，按照JIS Z 8729來測定塗膜上之L＊a＊b ＊表色系之值，將表示亮度的指數之L＊a＊b ＊值作為黑色度之指標來進行評估。a＊b ＊值皆表示越接近0黑色度越優異。將所得到的結果顯示於下述表2。

<吸光度>

於吸光度之測定中係使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製Ubest-V-570DS)，及積分球裝置(日本分光公司製ISN-470)。將前述各實施例及各比較例之硬化性組成物使用塗抹器來塗布於玻璃板之後，使用熱風循環式乾燥 爐，以80℃進行乾燥30分鐘，於玻璃板上製作硬化性組成物之乾燥塗膜。使用紫外可見分光光度計及積分球裝置，以與塗布有硬化性組成物的玻璃板同一的玻璃板，測定500~300nm之吸光度基準線。測定製作出之附乾燥塗膜的玻璃板之吸光度，由基準線算出乾燥塗膜之吸光度，而得到目的之光的波長355nm之吸光度。為了防止因塗布膜厚之偏差所致之吸光度的偏差，將以塗抹器所致之塗布厚作4階段變化來進行此作業，製成塗布厚與355nm之吸光度的圖表，由其之近似式算出膜厚25μm之乾燥塗膜的吸光度，而作為各自之吸光度。將所得到的結果顯示於下述表2。

<感度>

將各實施例及比較例之硬化性組成物利用網版印刷以乾燥後成為10μm的方式全面塗布於洗淨後的銅平塗基板上，於熱風循環乾燥爐中，以80℃進行乾燥10分鐘。於此塗膜上放置Stouffer公司製之梯型板(41段)，以搭載有Oak製作所公司製金屬鹵素燈的曝光機，以300mJ/cm²之曝光量進行曝光，調查藉由1wt%Na₂CO₃水溶液以噴霧壓0.1MPa進行顯像1分鐘後之殘留段數。殘留段數越多，感度越良好，而為佳。將所得到的結果顯示於下述表2。

<解析度>

將各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物以網版印刷 全面塗布於銅平塗基板上，以80℃進行乾燥30分鐘。使用L/S=50/500之底片以最適曝光量進行曝光，將30℃之1%Na₂CO₃水溶液以噴霧壓2kg/cm²的條件進行顯像60秒鐘，而得到圖型。顯像後，以光學顯微鏡觀察浮凸形狀，如下述方式進行評估。將所得到的結果顯示於下述表2。將實施例2、比較例2之浮凸形狀分別顯示於第1圖、第2圖。

◎：圖型之扭曲、過寬、及基蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者皆無法確認。

○：確認到些許的圖型扭曲、過寬、及基蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者。

×：確認到明顯的圖型扭曲、過寬、及基蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者。

<鍍金耐性(密著性)>

將各實施例及比較例之硬化性組成物，以使乾燥膜厚成為20μm的方式以網版印刷進行全面塗布於形成有圖型之銅箔基板上，以80℃進行乾燥30分鐘，放冷至室溫。於此基板使用搭載有高壓水銀燈之曝光裝置，以最適曝光量將圖型進行曝光，之後，藉由30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa的條件下，進行顯像60秒鐘，而得到圖型。將此基板以150℃/60分鐘進行後硬化，而得到形成有硬化物圖型之評估基板。

針對評估基板，使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解 鍍金浴，以80~90℃，在鎳5μm、金0.05μm的條件下進行鍍敷。於經鍍敷的評估基板，目視評估鍍敷滲入之有無後，藉由膠帶剝離評估阻劑層的剝離之有無。各自的判定基準係如以下所述。將所得到的結果顯示於下述表2。

◎：於鍍敷後皆無觀察到滲入，在膠帶剝離後並無剝離。

○：於鍍敷後僅觀察到滲入，但在膠帶剝離後並無剝離。

△：於鍍敷後觀察到些許滲入，在膠帶剝離後有些許剝離。

×：於鍍敷後確認有滲入，在膠帶剝離後亦觀察到剝離。

任一實施例之硬化性組成物皆可確認到解析度及硬化物之黑色度優異。相對於此，不滿足前述吸光度 的比較例1~3之硬化性組成物係確認到解析度差。又，不滿足前述吸光度的比較例4，若與組成類似的實施例2進行比較，則可確認到解析度差。

Claims (9)

1. 一種硬化性組成物，其係含有下述成分之組成物：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、及(F)黑色以外之著色劑，其特徵為前述(F)黑色以外之著色劑含有紫色著色劑及橙色著色劑之至少1種，其乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度為1.5以下、385nm之吸光度為1.0以下、且波長405nm之吸光度為1.0以下。
2. 一種硬化性組成物，其係含有下述成分之組成物：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、及(F)黑色以外之著色劑，其特徵為前述(B)光聚合起始劑含有二聚體之肟酯系光聚合起始劑，其乾燥塗膜之膜厚每25μm的波長365nm之吸光度為1.5以下、385nm之吸光度為1.0以下、且波長405nm之吸光度為1.0以下。
3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述(F)黑色以外之著色劑含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之至少1種。
4. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~3中任一項之硬化性組成物塗布、乾燥於薄膜上而得之樹脂層。
5. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~3中任一項之硬化性組成物及如請求項4之乾膜的樹脂層之至少任一者硬化而得。
6. 一種印刷配線板，其特徵為具備如請求項5之硬化物。
7. 一種乾膜之製造方法，其特徵為使用如請求項1~3中任一項之硬化性組成物。
8. 一種硬化物之製造方法，其特徵為使用如請求項1~3中任一項之硬化性組成物。
9. 一種印刷配線板之製造方法，其特徵為使用如請求項1~3中任一項之硬化性組成物及如請求項4之乾膜之至少任一者。

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