TWI680125B - 新穎三𠯤化合物及使用其之合成樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種耐熱性或耐揮發性優異、且對樹脂成分之相溶性亦優異之作為紫外線吸收劑有用之新穎化合物、使合成樹脂含有該化合物而成之合成樹脂組合物、及該合成樹脂組合物之成形體。
合成樹脂作為各種成形體或纖維、膜、塗佈材料而被廣泛用於各種領域。
然而,已知,僅由合成樹脂構成之成形體會因自然光、尤其是自然光中之紫外線而劣化產生變色或機械強度降低而不耐受長期之使用。因此,為了防止該等成形體加工用樹脂之因光所導致之劣化,先前以來將紫外線吸收劑或光穩定劑單獨或組合使用。已知三系之化合物作為紫外線吸收劑發揮優異之效果,例如於專利文獻1~6等中進行了報告。
專利文獻1:日本專利特公昭43-021860號公報
專利文獻2:US5189084
專利文獻3:US5736597
專利文獻4:日本專利特開平10-017556號公報
專利文獻5:US2004/099849
專利文獻6:日本專利特開2003-192830號公報
若對作為合成樹脂之一之聚碳酸酯樹脂進行說明,則聚碳酸酯樹脂作為耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異之工程塑膠而被廣泛用於例如光學零件、機械零件、電氣電子零件、汽車零件、樹脂玻璃、建材等用途。
然而,聚碳酸酯樹脂之耐候性不充分,若暴露於紫外線中則會引起分子量降低或黃變等,而存在容易劣化之問題。尤其是於屋外使用之情形時,其耐候性存在問題。
為了改善該聚碳酸酯樹脂之耐候性,進行有向聚碳酸酯樹脂中添加紫外線吸收劑之方法。作為此種紫外線吸收劑,可列舉二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等先前公知之紫外線吸收劑,亦提出有三系之紫外線吸收劑(上述專利文獻4及5)。
然而,添加該等先前之紫外線吸收劑之方法存在因樹脂加工時(擠出或射出成形等)之熱量而紫外線吸收劑揮發、其效力降低或污染加工設備之耐熱性問題。又,於屋外使用時亦存在紫外線吸收劑逐漸揮發而無法獲得長期耐候性之問題。
又,存在紫外線吸收劑與聚碳酸酯樹脂之相溶性較差而有損其透明性之問題。
因此,本發明之目的在於提供一種耐熱性或耐揮發性優異、且對樹脂成分之相溶性優異、作為紫外線吸收劑有用之新穎化合物、及使用該化合物之合成樹脂組合物。
又,本發明之目的在於提供一種不存在加工時之性能降低或加工設備污染而耐熱性優異、具有透明性與較高之耐候性之聚碳酸酯樹
脂組合物及其成形體。
(式(1)中,X1表示可具有支鏈且可經取代之碳原子數8以上之伸烷基,Y1及Y2可互為相同,亦可不同,且表示-COO-、-OCO-、-L1-、-O-L1O-、-OL1-、-L1OCO-、-L1COO-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-,L1表示可具有支鏈之碳原子數1~8之伸烷基,R1~R15可互為相同,亦可不同,表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基,l及m可互為相同,亦可不同,且表示0~8之整數)
(式(2)中,R1、R2、R4~R15、R17及R18與上述通式(1)相同,n表示8~14之整數)
(式(3)中,R4'、R5'、R8'、R9'、R10'、R11'、R14'及R15'可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基,n與上述通式(2)相同)
又,本發明提供上述合成樹脂為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂之上述合成樹脂組合物。
又,本發明提供自上述合成樹脂組合物獲得之成形體。
根據本發明,可提供一種耐熱性或耐揮發性優異、且對樹脂成分之相溶性優異、作為紫外線吸收劑有用之新穎化合物、及使用該化合物的合成樹脂組合物。
又,根據本發明,可提供一種不存在加工時之性能降低或加工設備污染而耐熱性優異、透明性與耐候性優異之聚碳酸酯樹脂組合物。又,根據本發明,可提供一種透明性優異且具有較高之耐候性之聚碳酸酯樹脂成形體。
以下,基於較佳之實施形態對本發明進行詳細敍述。
於上述通式(1)中,X1為可具有支鏈且可經取代之碳原子數8以上之伸烷基,作為此種伸烷基,可列舉:-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-等直鏈之伸烷基;將上述例示之伸烷基之伸烷基鏈之1個或2個以上之氫原子以碳原子數1~8之烷基取代而成者;及經鹵素原子、羥基、烷氧基等取代而成者;作為X1,就對樹脂之相溶性、耐熱性、耐揮發性方面而言,較佳為-(CH2)n-[n表示8~14]之直鏈伸烷基,更佳為-(CH2)n-[n表示10~12]之直鏈伸烷基,最佳為-(CH2)10-之直鏈伸烷基。於n未達8之情形時,對樹脂之相溶性較差。
作為Y1及Y2,可互為相同,亦可不同,表示-COO-、-OCO-、-L1-、-O-L1O-、-OL1-、-L1OCO-、-L1COO-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-,L1表示可具
有支鏈之碳原子數1~8之伸烷基。
其中,就對樹脂之相溶性、耐熱性、耐揮發性方面而言,較佳為-COO-、-OCO-。
R1~R15可互為相同,亦可不同,表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基,l及m可互為相同亦可不同,表示0~8之整數。
其中,作為R1~R15所表示之鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等,
作為碳原子數1~20之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基等,
作為碳原子數3~20之烯基,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等,
作為碳原子數1~20之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、1-辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基等,
作為碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-
二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1'-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等,作為R1~R15,就對樹脂之相溶性、耐熱性、耐揮發性方面而言,較佳為氫原子、碳原子數1~4之烷基、羥基。
l及m表示可互為相同亦可不同之0~8之整數,作為l及m,較佳為2~4,尤佳為2。
(式(2)中,R1、R2、R4~R15、R17及R18與上述通式(1)相同,n表示8~14之整數)
(式(3)中,R4'、R5'、R8'、R9'、R10'、R11'、R14'及R15'可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基,n與上述通式(2)相同)
於上述通式(2)或(3)中,n為8~14,就吸光度、對樹脂之相溶性、透明性方面而言,較佳為10~12,最佳為10。
(式中,RA、RB、RC及RD可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1及RD2可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA、RB、RC及RD可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1及RD2可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA、RB、RC及RD可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1及RD2可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA、RB、RC及RD可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式中,RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1及RD2可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
本發明之上述通式(1)所表示之三化合物之製造方法並無特別限制,可使用先前公知之製造方法。作為該製造方法,例如於上述化合物No.1之情形時(其中,RA、RB、RC及RD全部為氫原子),將2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三作為醇成分,並藉由與相對應之二元羧酸之酯衍生性化合物(二元羧酸、二元羧酸二鹵化物、二元羧酸二酯)之酯化反應或酯交換反應而獲得。於此情形時,作為相對應之二元羧酸,使用癸二酸即可。
繼而,對本發明之合成樹脂組合物進行說明。
於本發明之合成樹脂組合物中,三化合物之調配量為0.001~20質量份,就對樹脂之相溶性、耐熱性、耐候性、耐揮發性方面而言,較佳為0.001~10質量份,更佳為0.003~8質量份,進而較佳為0.005~5質量份。於調配量未達0.001質量份之情形時,耐熱性、耐候性變差,於超過20質量份之情形時,對樹脂之相溶性較差。
作為本發明所使用之合成樹脂,可列舉:聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯等α-烯烴聚合物;或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴及該等之共聚物;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等含鹵素之樹脂;石油樹脂、薰草酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如AS(Acrylonitrile-Styrene,丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、耐熱ABS樹脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚對苯二甲酸四甲酯等直鏈聚酯;聚苯醚、聚己內醯胺及聚己二醯己二胺等聚醯胺;聚碳酸酯、支鏈聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂等熱塑性樹脂、及該等之混合物;或酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂。進而,可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠等彈性體,亦可為包含於上述樹脂中者。
該等合成樹脂可無關分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑之不溶性成分之比率、立體規則性之程度、有無觸媒殘渣、成為原料之單體之種類或調配比率、聚合觸媒之種類(例如齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等)等而使用。
於本發明之合成樹脂組合物中,作為合成樹脂,就對樹脂之相溶性、透明性方面而言,較佳為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、ABS樹脂,更佳為聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂為通常市售者即可,例如為使1種以上之雙酚類與碳醯氯或碳酸二酯反應而成者、或者藉由酯交換法使1種以上之雙酚類與碳酸二苯酯類反應而成者等。作為雙酚類,例如可列舉:對苯二酚、4,4-二羥基苯基、雙-(4-羥基苯基)-烷烴、雙-(4-羥基苯基)-環烷烴、雙-(4-羥基苯基)-硫醚、雙-(4-羥基苯基)-醚、雙-(4-羥基苯基)-酮、雙-(4-羥基苯基)-碸、雙酚茀或者該等之烷基取代體、芳基取代體、鹵素取代體等,該等可使用1種或將2種以上組合使用。於此種聚碳酸酯中,就容易於市場上獲取方面而言,較佳為將2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷即所謂雙酚A作為原料之雙酚A系聚碳酸酯。
又,聚碳酸酯樹脂並不僅為聚碳酸酯為100%之樹脂,亦可為將聚碳酸酯與其他樹脂混合而成之所謂之聚合物合金。作為此種聚合物合金,例如可列舉:聚碳酸酯/ABS樹脂、聚碳酸酯/AS樹脂、聚碳酸酯/橡膠系高分子化合物、聚碳酸酯/ABS樹脂/橡膠系高分子化合物、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯/ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚碳酸酯/AES(Acrylonitrile-EPDM-Styrene,丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯)樹脂等。
再者,該情形時之聚碳酸酯以外之樹脂之比率於聚合物合金中較佳為40質量%以下。
於使用聚碳酸酯樹脂作為合成樹脂之情形時,上述通式(1)所表示之三化合物之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份為0.001~20質量份,就耐熱性、耐候性及相溶性方面而言,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
本發明之合成性樹脂組合物可於不損及本發明之效果之範圍內視需要進而使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、含三環之化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系阻燃劑、縮合磷酸酯系阻燃劑、磷酸鹽系阻燃劑、無機磷系阻燃劑、(多)磷酸鹽系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、矽系阻燃劑、氧化銻、無機系阻燃助劑、有機系阻燃助劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、塑化劑、脫模劑、相溶劑、發泡劑、光吸收性色素、顏料、染料、加工助劑、金屬不活化劑、無機微粒子、抗菌劑、防黴劑、填充劑、填料等。又,上述通式(1)所表示之三化合物以外之紫外線吸收劑亦可於不損及本發明之效果之範圍內使用。
該等添加劑之調配量相對於合成樹脂100質量份較佳為合計為10質量份以下。
作為上述酚系抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁
基苯基)酪酸]二醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。該等酚系抗氧化劑之添加量相對於合成樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份,更佳為0.05~5質量份。
作為上述磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸二(癸基)酯單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2,-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。該等磷系抗氧化劑之添加量相對於合成樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份,更佳為0.05~5質量份。
作為上述硫醚系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂
酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類;及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類。該等硫醚系抗氧化劑之添加量相對於合成樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份,更佳為0.05~5質量份。
作為上述受阻胺系光穩定劑,例如可列舉:硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-對稱三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-對稱三聚縮合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-對稱三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-對稱三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-對稱三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-對稱三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。該等受阻胺系光穩定劑之添加量相對於合成樹脂100質量份較佳為0.001~30質量份,更佳為0.05~10質量份。
作為上述含三環之化合物,例如可列舉:三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯胍胺、乙醯胍胺、酞二胍胺、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸
三聚氰胺、伸丁基二胍胺、降烯二胍胺、亞甲基二胍胺、伸乙基二(三聚氰胺)、三亞甲基二(三聚氰胺)、四亞甲基二(三聚氰胺)、六亞甲基二(三聚氰胺)、1,3-伸己基二(三聚氰胺)等。
作為上述金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A(氫氧化鎂:協和化學工業(股)製造)等。
作為上述磷酸酯系阻燃劑,例如可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸二甲苯酯二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸第三丁基苯酯二苯酯、磷酸雙(第三丁基苯基)酯苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯酯二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)酯二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。
作為上述縮合磷酸酯系阻燃劑之例,可列舉:1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
作為上述無機系阻燃助劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、鋁碳酸鎂、滑石、蒙脫石等無機化合物、及其表面處理品,例如可使用:TIPAQUE R-680(氧化鈦:石原產業(股)製造)、Kyowamag 150(氧化鎂:協和化學工業(股)製造)、DHT-4A(鋁碳酸鎂:協和化學工業(股)製造)、Alcamizer 4(鋅改性鋁碳酸鎂:協和化學工業(股)製造)等各種市售品。
作為上述有機系阻燃助劑,例如可列舉季戊四醇。
作為上述抗靜電劑,例如可列舉:脂肪酸四級銨離子鹽、聚胺四級鹽等陽離子系抗靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO(Ethylene Oxide,環氧乙烷)加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型之烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等陰離子系抗靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙醚等非離子系抗靜電劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等兩性型烷基甜菜鹼;咪唑啉型兩性活性劑等兩性抗靜電劑。
作為上述潤滑劑,例如可列舉:流動石蠟、石蠟、聚乙烯蠟等烴系潤滑劑;硬脂醇、硬脂酸、12-羥基硬脂酸等脂肪族系潤滑劑;硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基硬脂醯胺等醯胺系潤滑劑;硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋇/硬脂酸鋅複合體、硬脂酸鋅/硬脂酸鈣複合體等金屬皂系潤滑劑;及氫化油脂、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等酯系潤滑劑。
作為上述成核劑,例如可列舉:二亞苄基山梨糖醇、雙(對甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(對乙基亞苄基)山梨糖醇、羥基-二(第三丁基苯甲酸)鋁、磷酸雙(4-第三丁基苯基)鈉、磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)鈉鹽等成核劑。
作為上述塑化劑,例如可列舉:鄰苯二甲酸酯、二元酸酯、氯化石蠟、聚酯、環氧化酯、磷酸酯、偏苯三甲酸酯等塑化劑。
作為上述填充劑,例如可列舉:矽酸鈣粉、二氧化矽粉、滑石粉、雲母粉、氧化鋁粉、氧化鈦粉、玻璃薄片等。
作為上述填料,可列舉:玻璃纖維、碳纖維等。
作為除上述通式(1)所表示之三化合物以外之紫外線吸收劑(亦
稱為其他紫外線吸收劑),例如可列舉:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類;2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類;2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯、季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)等氰基丙烯酸酯類;及2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-對稱三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-對稱三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-對稱三等三芳基三類。
於使用其他紫外線吸收劑之情形時,其調配量相對於合成樹脂100質量份較佳為5質量份以下。
本發明之合成樹脂組合物之製造方法並無特別限制,可採用先前公知之任意之樹脂組合物之製造方法。
具體而言,例如可列舉如下方法:使用滾筒或亨舍爾混合機等各種混合機將合成樹脂與上述通式(1)之紫外線吸收劑、視需要之其他合成樹脂添加劑成分預先混合,然後利用班布里混合機、輥、布拉本達機(Brabender)、單軸混練擠出機、雙軸混練擠出機、捏合機等進
行熔融混練。
又,亦可不將各成分預先混合或僅將一部分成分預先混合後使用送料機供給至擠出機進行熔融混練而製造樹脂組合物。進而,亦可將藉由將一部分成分預先混合並供給至擠出機進行熔融混練而獲得之樹脂組合物作為母料,並再次與其他成分混合以進行熔融混練,藉此製造樹脂組合物。
本發明之合成樹脂組合物可藉由成形而獲得耐候性、透明性優異之成形體。作為成形方法,並無特別限定,可列舉:擠出加工、軋光加工、射出成形、輥軋、壓縮成形、吹塑成形、旋轉成形等,可製造出樹脂板、片材、膜、瓶子、纖維、異形品等各種形狀之成形品。
又,於使用聚碳酸酯樹脂作為合成樹脂之情形時,本發明之合成樹脂組合物可較佳地獲得透明之成形體。
本發明之合成樹脂組合物及其成形體可用於下述所示之各種用途。尤其是於使用聚碳酸酯樹脂作為合成樹脂之情形時,本發明之合成樹脂組合物可較佳地用於尤其需要耐候性之用途,且可較佳地用於必需透明性之用途。
即,本發明之合成樹脂組合物及其成形體可使用於電氣電子通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣服、醫療、煤、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、傢俱、印刷、樂器等廣泛之產業領域。更具體而言,可使用於:印表機、電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(Personal Digital Assistant,個人數位助理)(小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(電子收銀機)、計算器、電子記事本、卡、固持器、文具等事物、OA(Office Automation,辦公自動化)機器;洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等家電機器;TV、VTR(VideoTape Recorder,磁帶錄影機)、攝錄影機、收錄機、磁帶錄音機、迷你磁
碟、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等AV(audiovisual,視聽)機器;連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED(Light Emitting Diode,發光二極體)密封材料、電線、電纜、變壓器、偏向磁軛、配電盤、鐘等電氣電子零件;及通信機器、OA機器等之外殼(框、殼體、蓋、外裝)或零件;汽車內外裝飾材料之用途或座位(填充物、面料等)、帶、頂棚板、可拆敞篷車頂(convertible top)、扶手、門飾板、後置物板(rear package tray)、地毯、纖維氈、遮陽板、輪罩、墊套、氣囊、絕緣材料、吊環、吊環帶、電線被覆材料、電絕緣材料、塗料、塗佈材料、鋪蓋材料、地板材料、壁角、地毯、壁紙、牆壁裝飾材料、外部裝飾材料、內部裝飾材料、屋頂材料、甲板材料、牆壁材料、支柱材料、鋪板、圍擋之材料、骨架及裝飾板條、窗及門型材、木瓦板、板壁、曬台、露台、隔音板、隔熱板、窗材等汽車、油電混合車、電動汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料;或土木材料、衣料、窗簾、床單、合板、合纖板、絨毯、門墊、薄板、桶、軟管、容器、眼鏡、提包、箱子、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生活用品、體育用品等各種用途。
實施例
以下,藉由合成例、實施例及比較例詳細地表示本發明。但是,本發明並不受以下實施例等任何限制。
[合成例1]化合物No.1-1之合成
使用於五口之1000ml燒瓶安裝有攪拌機、氮氣吹入管、溫度計、精餾管及球塞(取樣用)且進而於精餾管之前端安裝有水分測定接受器、冷卻管者作為反應裝置。向上述燒瓶中添加作為原料之醇成分之2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三(86g、0.2莫耳)、作為原料之二元羧酸成分之癸二酸(20g、0.1莫耳)、作為溶
劑之二甲苯(300g)、作為酯化觸媒之對甲苯磺酸鈉一水合物(0.2g、1毫莫耳),並於常壓下、130℃下一面將生成水排除至系統外,一面進行酯化反應。於在HPLC(High Performance Liquid Chromatography,高效液相層析法)分析中原料變成未達1%之時點使酯化反應結束。其後,進行冷卻、晶析,繼而進行過濾,藉此製造作為目標物之化合物No.1-1。化合物No.1-1係於上述化合物No.1中RA、RB、RC及RD全部為氫原子之化合物。化合物1-1之鑑定係藉由高效液相層析儀[HPLC](日本分光公司製造)於乙腈/水=95/5(vol%/vol%)(溶劑)、1ml/min(流速)、254nm(UV檢測器波長)之條件下進行。將利用HPLC之鑑定結果示於以下。目標物之保持時間為24.2min。
[合成例2]化合物No.2-1之合成
使用與合成例1相同之反應裝置,且將原料之二元羧酸成分替換成十二烷二酸(23g、0.1莫耳),除此以外,以與合成例1相同之方式進行反應及精製,藉此製造作為目標物之化合物No.2-1。化合物No.2-1係於上述化合物No.2中RA、RB、RC及RD全部為氫原子之化合物。化合物2-1之鑑定以與合成例1相同之方式進行。目標物之保持時間為30.4min。
[合成例3]化合物No.2A-1之合成
使用與合成例1相同之反應裝置,且將原料之醇成分替換成2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三(88g、0.2莫耳),除此以外,以與合成例1相同之方式進行反應及精製,藉此製造作為目標物之化合物No.2A-1。化合物No.2A-1係於上述化合物No.2A中RA1、RA2、RB1、RB2、RC1、RC2、RD1及RD2全部為甲基之化合物。化合物2A-1之鑑定以與合成例1相同之方式進行。目標物之保持時間為27.6min。
[合成例4]化合物No.3-1之合成
使用與合成例1相同之反應裝置,且將原料之二元羧酸成分替換成十四烷酸(26g、0.1莫耳),除此以外,以與合成例1相同之方式進行反應及精製,藉此製造作為目標物之化合物No.3-1。化合物No.3-1係於上述化合物No.3中RA、RB、RC及RD全部為氫原子之化合物。化合物3-1之鑑定以與合成例1相同之方式進行。目標物之保持時間為36.5min。
[合成例5]化合物No.4-1之合成
使用與合成例1相同之反應裝置,且將原料之二元羧酸成分替換成十六烷酸(29g、0.1莫耳),除此以外,以與合成例1相同之方式進行反應及精製,藉此製造作為目標物之化合物No.3-1。化合物No.4-1係於上述化合物No.4中RA、RB、RC及RD全部為氫原子之化合物。化合物4-1之鑑定以與合成例1相同之方式進行。目標物之保持時間為40.2min。
[實施例1-1~1-5及比較例1-1~1-3]
使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造V670)並以溶劑設為氯仿、濃度設為10mg/l之條件對合成例1~5中分別獲得之三化合物及下述比較化合物1~3測定最大吸收波長(λmax)、吸光度(Aλmax)、莫耳吸光係數(ελmax)。將結果示於表1。
[實施例2-1~2-5及比較例2-1~2-3]
將1質量份之合成例1~5中分別獲得之三化合物或上述比較化合物-1、-2或者-3裝入試管中,並於金屬浴且於空氣中於300℃下加熱15分鐘,基於下述基準對在室溫下冷卻1小時後之著色程度進行目視評價。將結果示於表2。
<著色性目視評價>(5等級評價)
1:略微著色(淡黃色)、2:著色小(黃褐色)、3:著色中(茶褐色)、4:著色大(黑褐色)、5:黑色化
將評價為1或2設為著色性良好,將該程度以下設為不良。
[實施例3-1~3-5及比較例3-1~3-3]
<揮發性評價>
[實施例4-1~4-5及比較例4-1~4-3]
[試片之製作]
將合成例1~5中分別獲得之三化合物或上述比較化合物-1、-2或者-3以表4中所記載之調配量調配於下述表4所記載之合成樹脂100質量份中,並於280℃下使用擠出機(東洋精機製作所(股)製造,Laboplastomill μ)製作顆粒物。將所獲得之顆粒物於280℃下射出成形而製作厚度1mm之試片,並進行以下之評價。將結果示於表5。
<霧度值(白濁度)>
基於JIS K7105進行測定。
<耐揮發性>
<耐熱著色性(初期著色性)>
使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之多光源分光測色計並利用透射法測定加工後之試片之黃度(Y.I.)。
<耐滲出性>
對於在60℃下保存30天後之試片觀察有無滲出。
[實施例5-1~5-3]
關於所獲得之流延膜之透明性,利用下述透明性試驗方法測定Haze(霧度)值。又,關於膜之外觀,利用下述評價方法對其白濁程度進行評價。
將各試驗結果記載於表6。
<流延膜製作方法-1>
將市售之聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造:Iupilon S-3000F)100g與紫外線吸收劑1.0g(1phr)以280℃、50rpm擠
出並加工(使用東洋精機股份有限公司製造:Laboplastomill.micro),將所獲得之顆粒物1.25g裝入25ml量瓶中,並添加二氯甲烷直至達到標線為止。將所獲得之溶液於室溫下放置1小時而使其溶解,然而利用4ml全移液管將該溶液裝入培養皿(直徑:60mm)中,並於室溫下使其乾燥30分鐘。乾燥後,自培養皿中剝取膜,藉此獲得厚度50μm之聚碳酸酯流延膜。
<透明性試驗方法>
測定所獲得之流延膜之Haze值。
測定係使用Haze Gard II(東洋精機製作所(股)製造之商品名)並針對膜上之5點進行,求出其平均值。
<外觀(白濁程度)評價方法>
目視確認上述流延膜之外觀,並根據下述評價基準進行評價。
○:並未白濁。
△:略微白濁。
×:白濁。
[比較例5-1]
未調配紫外線吸收劑,並利用上述流延膜製作方法-1獲得厚度50μm之聚碳酸酯流延膜。關於所獲得之流延膜之透明性,利用上述透明性試驗方法測定Haze值。又,關於膜之外觀,利用上述評價方法對其白濁程度進行評價。將各試驗結果示於表6。
[比較例5-2]
使用比較化合物-1,並利用上述流延膜製作方法-1獲得厚度50μm之聚碳酸酯流延膜。
關於所獲得之流延膜之透明性,利用上述透明性試驗方法測定Haze值。又,關於膜之外觀,利用上述評價方法對其白濁程度進行評價。將各試驗結果示於表6。
[實施例6]
<流延膜製作方法-2>
將市售之聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造:Iupilon S-3000F)100g與紫外線吸收劑2.0g或5.0g(2phr或5phr)以280℃、50rpm擠出並加工(東洋精機股份有限公司製造:Laboplastomill.micro),將所獲得之顆粒物1.25g裝入25ml量瓶中,並添加二氯甲烷直至達到標線為止。將所獲得之溶液於室溫下放置1小時而使其溶解,然後利用4ml全移液管將該溶液裝入培養皿(直徑:60mm)中,並於室溫下使其乾燥30分鐘。乾燥後,自培養皿中剝取膜,藉此獲得厚度50μm之聚碳酸酯流延膜。
<耐候試驗方法>
使用ATLAS股份有限公司製造之ci4000 Atlas Weatherometer並以65℃、具有水噴霧之條件對利用上述流延膜製作方法-2所獲得之流延
膜進行6000小時之耐候性試驗,並利用下述試驗方法測定透明性(Haze值)與作為耐著色性之黃度(Y.I.)。
<黃度試驗方法>
使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之多光源分光測色計並利用透射法測定上述流延膜之黃度(Y.I.)。
<耐熱性試驗方法>
利用熱重量.示差熱分析裝置Thermo plus EVO(Rigaku股份有限公司製造)以空氣200ml/min之氣流下且升溫速度10℃/min之條件測定將各紫外線吸收劑自30℃升溫至400℃時之重量減少率(質量%)。又,測定於以空氣200ml/min之氣流下且升溫速度10℃/min之條件自30℃升溫至300℃後保持30分鐘與60分鐘時之重量減少率(質量%)。
[比較例6-1及6-2]
使用2.0g上述比較化合物-2或下述比較化合物-4,並利用上述流延膜製作方法-2獲得聚碳酸酯流延膜。
使用所獲得之聚碳酸酯流延膜,並利用上述耐候性試驗方法進行耐候性試驗。
又,利用上述耐熱性試驗方法進行流延膜所使用之比較化合物-2之耐熱性試驗。將各試驗結果示於表7。
Claims (6)
- 一種下述通式(1)所表示之三化合物,(式(1)中,X1為-(CH2)n-[n表示8~14]之直鏈伸烷基,Y1為-OCO-,Y2為-COO-,R1~R15可互為相同,亦可不同,表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基,1及m可互為相同,亦可不同,表示2~8之整數)。
- 如請求項1之三化合物,其由下述通式(2)表示,(式(2)中,R1、R2、R4~R15、R17及R18與上述通式(1)相同,n表示8~14之整數)。
- 如請求項1或2之三化合物,其由下述通式(3)表示,(式(3)中,R4'、R5'、R8'、R9'、R10'、R11'、R14'及R15'可互為相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~4之烷基,n與上述通式(2)相同)。
- 一種合成樹脂組合物,其係對合成樹脂100質量份調配如請求項1至3中任一項之三化合物0.001~20質量份而成。
- 如請求項4之合成樹脂組合物,其中上述合成樹脂為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂或ABS樹脂。
- 一種成形體,其係由如請求項4或5之合成樹脂組合物獲得。
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