TWI673334B - 用於電泳介質的光熱引發聚合抑制劑 - Google Patents
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Abstract
一種可被加入電泳顯示器之電泳介質包括分散液,其可被容納於複數個微囊或微胞、或聚合連續相中。該分散液可包括非極性流體、複數個第一帶電粒子、及抑制該粒子及/或微胞或聚合連續相之間的潛在交聯之光熱引發聚合抑制劑。該抑制劑可為具有不飽和烴環,及羥基、羰基、與亞硝基至少之一的化合物。該複數個微胞或聚合連續相及粒子塗層可包括含有(甲基)丙烯酸酯之聚合材料。
Description
本申請案主張在2017年3月9日提出的美國臨時專利申請案序號62/469,082之優先權益,其內容全部納入此處作為參考。
本發明關於電泳顯示器,及抑制電泳介質中的不欲光熱引發聚合反應,而改良介質被用在顯示器時的性能之添加劑。例如本發明之添加劑可改良電泳顯示器的熱及光學可靠性。
粒子系電泳顯示器多年來已成為廣泛研發之標的。在此顯示器中,複數個帶電粒子(有時稱為顏料粒子)在電場影響下移動通過流體。該電場一般由導電膜或電晶體(如場效電晶體)提供。相較於液晶顯示器,電泳顯示器具有良好的亮度及對比、寬視角、狀態雙穩態性、及低電力消耗。然而,此電泳顯示器的切換速度比LCD顯示器慢,且電泳顯示器一般太慢而無法顯示即時視訊。另外,電泳顯示器在低溫會遲滯,因為流體黏度限制電泳粒子移動。儘管有這些缺點,在日常用品中仍可發現電泳顯示器,如電子書(電子閱讀器)、行動電話與 行動電話蓋、智慧卡、標誌、手錶、貨架標籤、及快閃驅動器。
電泳影像顯示器(EPID)一般包含一對分開的板狀電極。該電極板至少之一,一般在觀看側,為透明的。由介電溶劑與分散於其中的帶電顏料粒子組成的電泳流體被封閉於2個電極板之間。電泳流體可具有一型帶電顏料粒子分散於對比顏色之溶劑或溶劑混合物中。在此情形,當在2個電極板之間施加電壓差時,顏料粒子被吸引到極性與顏料粒子相反之板而移動。因此,透明板顯示的顏色可為溶劑顏色或顏料粒子顏色。板極性反轉會造成粒子移動到對立板,因而將顏色反轉。或者,電泳流體可具有二型對比顏色且帶有相反電荷之顏料粒子,且該二型顏料粒子被分散於透明溶劑或溶劑混合物中。在此情形,當在2個電極板之間施加電壓差時,二型顏料粒子會移動到顯示單元的相反端(上或下)。因此,在顯示單元的觀看側看到二型顏料粒子的顏色之一。
許多讓渡予Massachusetts Institute of Technology(MIT)、E Ink Corporation、E Ink California,LLC、及相關公司,或在其名下之專利及申請案揭述各種用於封裝及微胞電泳及其他光電介質的技術。在微胞電泳顯示器中,帶電顏料粒子被留置於複數個在載體介質(一般為聚合膜)中形成的孔洞中。這些專利及申請案所揭述的技術包括:(a)電泳粒子、流體、及流體添加劑,參見例如美國專利第7,002,728與7,679,814號; (b)微胞結構、壁材料、及形成微胞之方法,參見例如美國專利第7,072,095與9,279,906號;(c)填充及密封微胞之方法,參見例如美國專利第6,545,797、6,751,008、6,788,449、6,831,770、6,833,943、6,859,302、6,867,898、6,914,714、6,972,893、7,005,468、7,046,228、7,052,571、7,144,942、7,166,182、7,374,634、7,385,751、7,408,696、7,522,332、7,557,981、7,560,004、7,564,614、7,572,491、7,616,374、7,684,108、7,715,087、7,715,088、8,179,589、8,361,356、8,520,292、8,625,188、8,830,561、9,081,250、與9,346,987號,及美國專利申請案公開號第2002/0188053、2004/0120024、2004/0219306、2006/0132897、2006/0164715、2006/0238489、2007/0035497、2007/0036919、2007/0243332、2015/0098124、與2016/0109780號;(d)含有光電材料之膜及次組合件;參見例如美國專利第6,982,178與7,839,564號;(e)用於顯示器之背板、黏著層、及其他輔助層及方法,參見例如美國專利第7,116,318與7,535,624號;(f)色彩形成及色彩調整,參見例如美國專利第7,075,502與7,839,564號;(g)驅動顯示器之方法,參見例如美國專利第7,012,600與7,453,445號;(h)顯示器應用,參見例如美國專利第7,312,784與8,009,348號;及 (i)非電泳顯示器,如美國專利第6,241,921,及美國專利申請案公開第2015/0277160號所揭述;及顯示器以外的封裝及微胞技術的應用,參見例如美國專利申請案公開第2015/0005720與2016/0012710號。
許多種商業電泳介質本質上顯示僅兩種顏色,及極黑與極白之間的梯度,已知為「灰階」。此電泳介質使用在具有第二不同顏色之有色流體中具有第一顏色之單型電泳粒子(在此情形,第一顏色在粒子位於相鄰顯示器觀看表面時顯示,及第二顏色在粒子被從觀看表面隔開時顯示)、或無色流體中具有不同的第一與第二顏色之第一與第二型電泳粒子(在後者情形,當第一型粒子位於相鄰顯示器觀看表面時顯示第一顏色,及當第二型粒子位於相鄰觀看表面時顯示第二顏色)。一般而言,該兩種顏色為黑與白。
如果希望為全彩顯示器,則可將彩色濾光片陣列配置在單色(黑與白)顯示器的觀看表面上。具有彩色濾光片陣列之顯示器依賴面積分享及顏色摻合製造顏色刺激。三或四原色(如紅/綠/藍(RGB)紅/綠/藍/白(RGBW))分享可用的顯示器面積,及濾光片可按一維(條狀)或二維(2×2)重複圖案排列。所屬技術領域亦已知其他的原色選擇或超過三原色。選擇該三(在RGB顯示器的情形)或四(在RGBW顯示器的情形)種次像素,其小到在意圖的觀看距離足以為目視上摻合在一起成為顏色刺激均勻(「顏色摻合」)之單一像素。
雖然看似簡單,但電泳介質及電泳裝置顯示複雜的行為。例如現已發現,簡單的「開/關」電壓脈衝不足以在電子閱讀器得到高品質文字。而是需要複雜的「波形」在狀態間驅動粒子及確保新顯示的文字不留住先前文字的記憶,即「鬼影」。參見例如美國專利申請案第20150213765號。複合電場的複雜性,內相,即粒子(顏料)與流體的混合物,在施加電場時可抑制由於帶電物種與周圍環境(如封裝介質)之間的交互作用所造成的意料外行為。另外,意料外行為可能由流體、顏料、或封裝介質中的雜質造成。因而難以預測電泳顯示器會如何回應內相組成物中的變動。
現有顯示器之一個已確認的特別缺點為顏料粒子之間的不欲反應、及顏料粒子與用以形成微胞之聚合材料之間的潛在反應。為了對粒子表面賦與特定功能,顏料粒子常被塗以聚合物。當聚合粒子塗層或微胞聚合膜含有(甲基)丙烯酸基時,粒子可能會硬化在一起且黏聚,或者顏料塗層與微胞之聚合材料在暴露於熱或例如UV光時會交聯,因而抑制/防止顏料移動。
因此,需要改良電泳介質及加入該介質之顯示器。
本發明包括改良的電泳介質調配物。改良性能係因包括光熱引發聚合抑制劑而造成,其防止顏料粒子之聚合塗層彼此、或與形成電泳顯示器之複數個微胞之聚合膜、或與形成聚合物分散型電泳顯示器之連續相 之聚合材料的不欲交聯。當包括於反射型顯示器用之電泳粒子分散液時,包括一些此種抑制劑亦可提供額外的益處,如改良的白色狀態。尤其是本發明包括包含以下之電泳介質:(a)非極性流體,(b)複數個第一帶電粒子,及(c)光熱引發聚合抑制劑。
除了第一帶電粒子,本發明之電泳介質可包括額外型式的粒子。例如該電泳介質可包括第二、第三、第四、第五、或第六型帶電粒子。該粒子的電荷、密度、疏水性及/或仄他(zeta)電位可不同。該粒子可具有不同的顏色,如洋紅、紅、橙、黃、綠、青、藍、紫、黑、及白色。該粒子可為無色或透明。該電泳介質可另外包括界面活性劑,如離子性界面活性劑,即具有四級胺頭基之界面活性劑。
本發明之電泳介質可被封裝於例如微胞或蛋白質凝塊中,如【先前技術】部分所討論。另外,本發明之電泳介質可被分散於聚合物基質中。該封裝或聚合物分散型電泳介質可被加入前面積層體(FPL)及/或光電顯示器中,如【先前技術】所討論。此材料可被用於製造電泳影像顯示器(EPID)、標誌、或在接收信號時改變外觀之建築材料。
圖式僅為舉例而非限制性地描述依據本發明概念之一種或以上的實施方式。
第1圖為繪製各種電泳顯示器樣品(1個對照樣品、及7個包含含有本發明各種具體實施例之抑制劑的分散液的樣品)的白色狀態(WL*)之圖表。
各型電泳介質的性能可因包括在此所述的抑制劑而改良。例如本發明之抑制劑可對許多種用於電泳顯示器之顏料在暴露於熱及/或光之後保留明(開)與暗(關)狀態之間的對比。另外,該抑制劑在顯示器已切換影像之後降低殘餘影像之入射及強度,其為已知為「鬼影」之現象。
如【先前技術】所討論,被加入電泳介質分散液之顏料可包括聚合殼或塗層,以賦與特定官能基或提供反應性基而改變顏料粒子之表面化學。該聚合物經常包括(甲基)丙烯酸酯基。類似地,用以形成封裝該分散液之微胞或黏著劑的聚合物材料亦可包含含(甲基)丙烯酸酯基之聚合物。在全部說明書及申請專利範圍中使用的「(甲基)丙烯酸酯」表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。被加入本發明各種具體實施例之電泳介質之抑制劑會抑制及/或防止顏料之(甲基)丙烯酸酯基與微胞之間交聯的可能性,其可能在電泳顯示器暴露於熱及/或光時發生。降低/排除顏料粒子彼此或對微胞或黏著劑硬化的可能性,則可保留顏料粒子的移動力,因而改良隨時間經過暴露於熱及/或光之顯示器的性能。
通常本發明之各種具體實施例所包括的光熱引發聚合抑制劑可包括但不限於具有不飽和烴環,及羥基、羰基、與亞硝基至少之一的化合物。更特定而言,該抑制劑可包括但不限於酚/含苯氧基化合物(例如二第三丁基對甲酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、4,4’-亞甲基貳(2,6-二第三丁基酚)、1,5-萘二酚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2’-亞甲基貳(6-第三丁基對甲酚)、4,4’-雙酚、4,4’-亞丁基貳(6-第三丁基-3-甲基酚)、4-第三丁基酚、4-甲氧基酚、硫代貳(二第二戊基酚)、與3,5-二第三丁基-4-羥基苄醇)、兒茶酚類(例如1,4-貳(3,4-二羥基苯基)-2,3-二甲基丁烷、4-甲基兒茶酚、與4-第三丁基-5-甲氧基兒茶酚)、間苯二酚類(例如4-甲基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、5-十三基間苯二酚、5-十五基間苯二酚、與5-(1,2-二甲基庚基)-1,3-苯二酚)、氫醌類(例如第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、2,5-貳-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯-1,4-二酚、甲基氫醌、三甲基氫醌、2,3-二甲基氫醌、與2,5-二第三戊基氫醌)、苯醌類(例如3,5-二第三丁基鄰苯醌、2,6-二第三丁基-1,4-苯醌、2,5-二第三丁基-1,4-苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌、4-第三丁基-5-甲氧基鄰苯醌、3,6-二第三丁基-1,2-苯醌、甲基對苯醌、與3-第三丁基-5-甲氧基鄰苯醌)、含亞硝基之芳香族(例如參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽、4-亞硝基二甲基苯胺、與1,3,5-三第三丁基-2-亞硝基苯)、及其組合。該抑制劑可以按分散液總重量計為0.01至10%之濃度加入電泳介質,更佳為抑制劑重量百分比按分散液總重量計為0.1至5%。
該抑制劑可用於在有機溶劑中包括官能化顏料之電泳介質。該介質可被加入顯示器中、或加入結合背面板而製造顯示器之前面積層物或倒置前面積層物中。本發明之電泳介質,即含光熱引發聚合抑制劑之電泳介質,可僅包括例如用於黑/白顯示器之黑白顏料。本發明之電泳介質亦可用於彩色顯示器且含有例如三、四、五、六、七、或八種不同型式的粒子。在一具體實施例中可建構一種電泳顯示器,其中電泳介質中的粒子包括黑色、白色、及紅色,或黑色、白色、及黃色。或者該介質可包括紅色、綠色、及藍色粒子,或青色、洋紅色、及黃色粒子,或紅色、綠色、藍色、及黃色粒子。
術語灰色狀態在此以其在影像技術領域之習知意義使用而表示處於像素的兩個極端光學狀態中間的狀態,且未必暗示此兩種極端狀態之間的黑-白過渡態。例如許多以下參考的E Ink專利及公開申請案揭述其中極端狀態為白色及深藍色之電泳顯示器,故中間灰色狀態實質上為淺藍色。事實上如所述,光學狀態變化可能全無顏色變化。術語黑白可在此用以表示顯示器的兩個極端光學狀態,且應了解通常包括未嚴格為黑白的極端光學狀態,例如上述的白色與暗藍色狀態。
術語「雙穩態」及「雙穩態性」在此以其在所屬技藝之習知意義使用而指稱包含具有至少一種光學性質不同的第一及第二顯示狀態之顯示元件之顯示器,故在藉有限時間的定址脈衝驅動任何特定元件達到假設其第一或第二狀態之後,在定址脈衝終止後該狀態會持續歷時改變該顯示元件狀態所需最短定址脈衝時間之至少數倍,例如至少4倍。美國專利第7,170,670號證明,其中一些可有灰階之粒子系電泳顯示器不僅在其極端黑色及白色狀態安定,亦在其中間灰色狀態安定,一些其 他型式的光電顯示器亦同。此型顯示器應稱為「多穩態」而非雙穩態,雖然在此為了方便可使用術語「雙穩態」而涵蓋雙穩態及多穩態顯示器。
封裝內相可以許多種不同的方式完成。許多合適的微封裝步驟詳述於Microencapsulation,Processes and Applications,(I.E.Vandegaer,ed.),Plenum Press,New York,N.Y.(1974),及Gutcho,Microcapsules and Microencapsulation Techniques,Noyes Data Corp.,Park Ridge,N.J.(1976)。該方法分成許多一般類別,其均適用於本發明:界面聚合、原位聚合、物理方法(如共擠壓)及其他的相分離方法、液內硬化、及簡單/複雜凝聚。
許多材料及方法已被認證可用於調配本發明之顯示器。可用於簡單凝聚方法以形成囊之材料包括但不限於明膠、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、及纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素)。可用於複雜凝聚方法之材料包括但不限於明膠、阿拉伯膠、卡拉膠、羧甲基纖維素、水解苯乙烯酐共聚物、洋菜、藻酸酯、酪蛋白、白蛋白、甲基乙烯基醚共聚順丁烯二酐、與纖維素苯二甲酸酯。可用於相分離方法之材料包括但不限於聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、乙基纖維素、聚(乙烯基吡啶)、與聚丙烯腈。可用於原位聚合方法之材料包括但不限於聚羥基醯胺、與醛類、三聚氰胺、或脲與甲醛;三聚氰胺縮合物之水溶性寡聚物、或脲與甲醛;及乙烯基單體,例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、與丙烯腈。最後,可用於界面聚合方法之材料包括但不限於氯化二醯,例如癸二醯、己二醯、與二或多胺或醇、及異氰酸酯。可用的乳化聚合材料可包括但不限於苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯、與甲基丙烯酸丁酯。
所製造之囊可被分散於可硬化載體中而生成墨水,其可使用習知印刷及塗覆技術印刷或塗覆在大及任意形狀或彎曲的表面上。
在本發明之內文中,所屬技術領域者可基於所欲的囊性質而選擇封裝步驟及壁材料。這些性質包括囊半徑分布;囊壁的電、機械、擴散、與光學性質;及與囊之內相的化學相容性。
囊壁通常具有高電阻率。雖然可使用電阻率相對較低之壁,但如此會限制需要相對較高定址電壓的性能。囊壁亦應為機械上堅固(雖然如果欲將最終囊粉分散在可硬化聚合黏合劑中用於塗覆,則機械強度不重要)。囊壁應大致不為多孔性。然而,如果希望使用製造多孔性囊的封裝步驟,則其可在後處理步驟中面塗(即二次封裝)。此外,如果欲將囊分散在可硬化黏合劑中,則黏合劑應可封閉孔。囊壁應為光學透明。然而,其可選擇壁材料而符合囊之內相(即懸浮流體)或欲將囊分散於其中之黏合劑的折射率。對於某些應用(例如置於2個固定電極之間),希望為單分散的囊半徑。
一種適合本發明之封裝技術涉及在油/水乳液之水相中,在帶負電經羧基取代線形烴聚電解質(polyelectrolyte)材料存在下,脲與甲醛之間的聚合。生成的囊壁為脲/甲醛共聚物,其不連續封閉內相。囊為透明,機械上堅固,且具有良好的電阻率性質。
原位聚合之相關技術利用油/水乳液,其係將電泳流體(即含有顏料粒子懸浮液之介電液體)分散於水性環境中而形成。單體進行聚合以形成對內相的親和性高於對水相之聚合物,因此在乳化油滴周圍縮合。一種原位聚合方法為脲與甲醛在聚(丙烯酸)存在下縮合(參見例如美國專利第4,001,140號)。在美國專利第4,273,672號所揭述的其他方法中,水溶液帶有的任何交聯劑在微觀油滴周圍沉積。此交聯劑包括醛,尤其是甲醛、乙二醛、或戊二醛;明礬;鋯鹽;及多異氰酸酯。
凝聚方法亦利用油/水乳液。經由控制溫度、pH及/或相對濃度,一種或以上的膠體從水相凝聚(即黏聚)及沉積成包圍油滴之殼,因而製造微囊。適合凝聚之材料包括明膠及阿拉伯膠。參見例如美國專利第2,800,457號。
界面聚合方法依賴電泳組成物中存在油溶性單體,其再度如乳液於水相中而存在。微小疏水性液滴中的單體與被引入水相中的單體反應,在液滴與周圍水性介質之間的界面處聚合,及形成包圍液滴之殼。雖然生成的壁相當薄且可能可滲透,但此方法不需要一些其他方法的高溫特徵,因此就選擇介電液體而言彈性較大。
電泳介質或可被容納於微製造胞中,即微胞,如由E Ink製造的商標名MICROCUP。例如如美國 專利第6,930,818號所揭述,可使用公模印刻導電性基板,其上形成透明導電膜。然後將一層熱塑性或熱固性先質塗覆在導電膜上。藉輥、板或帶形式的公模,將該熱塑性或熱固性先質層在高於該熱塑性或熱固性先質層之玻璃轉移溫度的溫度壓印。一但成形,則在先質層硬化期間或之後將模具釋放而顯示微胞陣列。先質層硬化可藉冷卻,以輻射、熱或水分交聯而完成。如果熱固性先質硬化係藉UV輻射完成,則UV可從腹板底部或頂部照射到透明導電膜上,如其2個圖式所示。或者可將UV燈置於模具內部。在此情形,模具必須透明而使UV光照射通過預先圖案化之公模到熱固性先質層。
用以製備微胞之熱塑性或熱固性先質可為多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、環氧化物及其寡聚物、聚合物等。通常亦加入賦與撓性之可交聯寡聚物,如胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯,以改良壓印微杯的彎曲抗性。該組成物可含有聚合物、寡聚物、單體、及添加劑,或僅寡聚物、單體、及添加劑。
通常微胞可為任何形狀,且其大小及形狀可改變。在同一系統中微胞可為大小及形狀實質上均一。然而,為了將光學效應最大化,其可製造混合不同形狀及大小之微胞。例如填充紅色分散液之微胞的形狀或大小可異於綠色微胞或藍色微胞。此外,像素可由數量不同顏色不同的微胞組成。例如像素可由某數量的小綠色微胞、某數量的大紅色微胞、及某數量的小藍色微胞組成。三種顏色未必具有相同的形狀及數量。
微胞的開口可為圓形、方形、長方形、六角形、或任何其他形狀。為了得到高顏色飽和度及對比,同時維持所欲的機械性質,較佳為將開口之間的分配區域保持小。結果蜂巢形開口優於例如圓形開口。
對於反射型電泳顯示器,各個別微胞的尺寸可為約102至約5×105平方微米,較佳為約103至約5×104平方微米之範圍。微胞深度為約3至約100微米,較佳為約10至約50微米之範圍。開口對壁比例為約0.05至約100,較佳為約0.4至約20之範圍。從開口的邊緣到邊緣,開口距離通常在約15至約450微米,較佳為約25至約300微米之範圍。
許多上述專利及申請案認為,在封裝的電泳介質中包圍分離微囊之壁可被連續相取代,如此製造所謂的聚合物分散型電泳顯示器,其中電泳介質包含複數個電泳流體分離液滴、及聚合材料連續相,且此聚合物分散型電泳顯示器內的電泳流體分離液滴可被視為囊或微囊,即使各個別液滴不帶有分離的囊膜;參見例如美國專利第6,866,760號。因而為了本發明之目的,將此聚合物分散型電泳介質視為封裝電泳介質之次物種。
如上所示,電泳介質需要有流體。在大部分電泳介質先行技藝中,此流體為液體,但是電泳介質可使用氣態流體製造;參見例如Kitamura,T.等人之“Electrical toner movement for electronic paper-like display”,IDW Japan,2001,Paper HCS1-1,及Yamaguchi,Y.等人之“Toner display using insulative particles charged triboelectrically”,IDW Japan,2001,Paper AMD4-4。亦參見美國專利第7,321,459與7,236,291號。此種基於氣體之電泳介質顯然如同基於液體之電泳介質,易有由於粒子沈降所造成的同型問題;當將該介質用於會有此沈降的方向時,例如將介質配置成垂直面之標誌,粒子沈降在基於氣體之電泳介質顯然為比在基於液體之電泳介質更嚴重的問題,因為相較於液體,氣態懸浮流體之黏度較低而使電泳粒子沈降較快。
封裝的電泳顯示器一般無傳統電泳裝置之叢集及沈降失敗模式,且提供進一步優點,如在廣泛種類的撓性及剛性基板上印刷或塗覆顯示器的能力。(文字「印刷」之用法意圖包括所有形式的印刷及塗覆,其包括但不限於:預計量塗覆,如貼模塗覆、縫式或擠壓塗覆、滑動或串接塗覆、簾式塗覆;輥塗覆,如輥刀塗、正及逆向輥塗覆;凹版塗覆;浸漬塗覆;噴灑塗覆;彎月面式塗覆;旋轉塗覆;塗刷塗覆;空氣刀塗覆;絲網印刷法;靜電印刷法;熱印刷法;噴墨印刷法;電泳沈積法(參見美國專利第7,339,715號);及其他的類似技術。)因此,生成的顯示器可為撓性。此外,因為顯示器介質可被印刷(使用各種方法),故可使顯示器本身不昂貴。
上述美國專利第6,982,178、6,672,921、6,788,449、與6,866,760號揭述組裝電泳顯示器(包括封裝的電泳顯示器)之方法。這些專利本質上揭述包含透光性導電層、及與該導電層電接觸之固態光電介質層的積層體。一般而言,透光性導電層由透光性基板承載,其 較佳為撓性,像是基板可被人工捲繞在直徑為(如)10吋(254毫米)之圓筒上而無永久性變形。術語透光性用於本發明表示如此設計之層穿透足以使觀看者看穿該層可觀察到光電介質的顯示狀態變化之光,其通常為通過導電層及相鄰基板(若有)觀看;在光電介質顯示非可見光波長之反射度變化的情形,術語透光性當然應解讀成表示相關非可見光波長之穿透。該基板一般為聚合膜,且通常厚度為約1至約25mil(25至634微米),較佳為約2至約10mil(51至254微米)之範圍。該導電層方便地為例如鋁或氧化銦錫(ITO)之薄金屬或金屬氧化物層,或者可為導電性聚合物。塗有鋁或ITO之聚(對苯二甲酸伸乙酯)(PET)膜為市售,例如得自德拉瓦州Wilmington之E.I.du Pont de Nemours & Company的鋁化Mylar(Mylar為註冊商標),且可在前面積層體使用此商業材料而得到良好的結果。
光電顯示器之組合可藉由將上述積層體以黏著劑,在有效造成黏著層黏附背面的條件下附接到背面,因而將黏著層、光電介質層、與導電層固定於背面而進行。此方法極為適合大量生產,因為可大量生產前面積層體,一般使用捲對捲塗覆技術,然後切割成任何用於特定背片所需大小之片。
在本發明各種具體實施例中除了加入光熱引發聚合抑制劑之外,電泳介質亦可包括電荷控制劑(CCAs)。例如可將顏料粒子官能化或表面塗以帶電或可帶電基。CCAs會被吸收到粒子中,其可共價鍵結粒子表 面,及其可以電荷複合物存在,或者經由凡德瓦力鬆散結合。電荷控制劑經常以不太了解及未受控制的程序將粒子充電,且會導致電泳介質有不欲的高導電度。又因為電荷控制劑僅被物理吸附到粒子上且未對其鍵結,故條件改變可能造成電荷控制劑從粒子部分或完全解附,結果為粒子有不欲的電泳特徵變化。解附的電荷控制劑可能重新吸附到電泳介質內的其他表面,且此重新吸附有造成額外問題的可能。
電荷控制劑較佳為包含四級胺、及長度包含至少10個碳原子之單體的不飽和聚合尾部。四級胺包含四級銨陽離子[NR1R2R3R4]+鍵結至有機分子,例如烷基或芳基。四級胺電荷控制劑一般包括附接至帶電銨陽離子之長非極性尾部,如由Akzo Nobel以商標名ARQUAD提供的脂肪酸四級胺族。四級胺電荷控制劑可以純形式購得,或者電荷控制劑可以如已形成四級胺電荷控制劑的反應產物購得。例如SOLSPERSE 17000(Lubrizol Corporation)可以12-羥基十八酸同元聚合物與N,N-二甲基-1,3-丙二胺與硫酸氫甲酯的反應產物購得。其他可用的離子性電荷控制劑包括但不限於十二基苯磺酸鈉、金屬皂、聚丁烯琥珀醯亞胺、順丁烯二酐共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯啶酮共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯共聚物、Alcolec LV30(大豆卵磷脂)、Petrostep B100(石油磺酸鹽)或B70(磺酸鋇)、OLOA 11000(琥珀醯亞胺無灰分散劑)、OLOA 1200(聚異丁烯琥珀醯亞胺)、Unithox 750(乙氧化 物)、Petronate L(磺酸鈉)、Disper BYK 101、2095、185、116、9077 & 220、及ANTITERRA系列。
電荷控制劑可以每100克帶電粒子為大於1克電荷控制劑之濃度加入電泳介質。例如電荷控制劑對帶電粒子比例可為1:30(重量/重量),例如1:25(重量/重量),例如1:20(重量/重量)。電荷控制劑之平均分子量可大於12,000克/莫耳,例如大於13,000克/莫耳,例如大於14,000克/莫耳,例如大於15,000克/莫耳,例如大於16,000克/莫耳,例如大於17,000克/莫耳,例如大於18,000克/莫耳,例如大於19,000克/莫耳,例如大於20,000克/莫耳,例如大於21,000克/莫耳。例如電荷控制劑之平均分子量可為14,000克/莫耳至22,000克/莫耳之間,例如15,000克/莫耳至20,000克/莫耳之間。在一些具體實施例中,該電荷控制劑之平均分子量為約19,000克/莫耳。
其可使用額外的電荷控制劑(聚合物塗料中有或無帶電基)對電泳粒子提供良好的電泳移動力。其可使用安定劑防止電泳粒子黏聚,及防止電泳粒子不可逆地沉積到囊壁上。任一成分均可由分子量範圍大(低分子量、寡聚、或聚合)的材料構成,且可為單一純化合物或混合物。其可使用選用的電荷控制劑或電荷導引劑。這些組分一般由低分子量界面活性劑、聚合劑、或一種或以上的成分的摻合物組成,且用以安定或修改電泳粒子上的電荷符號及/或數量。可能相關的額外顏料性質為粒度分布、化學組成、及耐光性。
如已指示,應基於如密度、折射率、及溶解度的性質選擇含有該粒子之懸浮流體。較佳懸浮流體具有低介電常數(約2)、高體積電阻率(約1015歐姆-公分)、低黏度(小於5厘泊(“cst”))、低毒性與環境影響、低水溶解度(小於10百萬份點(“ppm”))、及低折射率(小於1.2)。
非極性流體之選擇可基於對化學惰性、符合電泳粒子之密度、或與電泳粒子及結合囊之化學相容性(在經封裝的電泳顯示器的情形)的考量。當需要粒子移動性時,流體黏度應低。
非極性有機溶劑,如鹵化有機溶劑、飽和線形或分支烴(例如C6-C18分支烷屬烴或C7-C10分支烷屬烴)、聚矽氧油、及低分子量含鹵素聚合物,為一些可用的非極性流體。該非極性流體可包含單一流體。然而,為了微調其化學及物理性質,該非極性流體經常為超過一種流體的摻合物。此外,該非極性流體可含有額外的表面修改劑,以修改電泳粒子或結合囊之表面能量或電荷。該懸浮流體亦可含有用於微封裝方法之反應物或溶劑(例如油溶性單體)。亦可將額外的電荷控制劑加入該懸浮流體。
可用的有機溶劑包括但不限於環氧化物,如癸烷環氧化物與十二烷環氧化物;乙烯基醚,如環己基乙烯基醚與Decave(紐約州紐約之International Flavors & Fragrances,Inc.的註冊商標);及芳香族烴,如甲苯與萘。可用的鹵化有機溶劑包括但不限於四氟二溴乙烯、 四氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,4-三氯苯、與四氯化碳。這些材料為高密度。可用的烴包括但不限於十二烷、十四烷、Isopar(註冊商標)系列(德州Houston之Exxon)、Norpar(註冊商標)(一系列之正鏈烷烴液體)、Shell-Sol(註冊商標)(德州Houston之Shell)、及Sol-Trol(註冊商標)(Shell)之脂肪族烴、輕油、以及其他的石油溶劑。這些材料通常為低密度。聚矽氧油之可用實例包括但不限於八甲基環矽氧烷與高分子量環狀矽氧烷、聚(甲基苯基矽氧烷)、六甲基二矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷。這些材料通常為低密度。可用的低分子量含鹵素聚合物包括但不限於聚(氯三氟乙烯)聚合物(紐澤西州River Edge之Halogenated Hydrocarbon Inc.)、Galden(註冊商標)(得自紐澤西州Morristown之Ausimont的全氟化醚)、或得自du Pont(德拉瓦州Wilmington)之Krytox(註冊商標)。在一較佳具體實施例中,該懸浮流體為聚(氯三氟乙烯)聚合物。在一特佳具體實施例中,此聚合物具有約2至約10的聚合程度。許多以上材料可以一定範圍的黏度、密度、及沸點得到。
在一些具體實施例中,該非極性流體包括光學吸收染料。此染料必須溶於該流體,但通常不溶於囊之其他成分。染料材料之選擇極有彈性。該染料可為純化合物、或得到特定顏色(包括黑色)的染料摻合物。該染料可為螢光,其產生其中螢光性質依粒子位置而定的顯示器。該染料可為光敏感性,在以可見光或紫外光照射時變成另一顏色或變成無色,而提供另一種得到光學 回應之方法。染料亦可藉例如熱、光化學、或化學擴散方法聚合,而形成結合殼內部的固態吸收聚合物。
許多種電泳顯示器技術領域者已知的染料證明為有用的。可用的偶氮染料包括但不限於油紅染料、及蘇丹紅與蘇丹黑系列的染料。可用的蒽醌染料包括但不限於油藍染料、及Macrolex藍系列的染料。可用的三苯基甲烷染料包括但不限於Michler’s hydrol、孔雀石綠、結晶紫、及金胺O。核粒子可為無機顏料,如TiO2、ZrO2、ZnO、Al203、CI顏料黑26或28等(例如錳鐵黑色尖晶石或亞鉻酸銅黑色尖晶石),或有機顏料,如酞花青藍、酞花青綠、聯苯胺(diarylide)黃、聯苯胺AAOT黃,及得自Sun Chemical之喹吖酮、偶氮、玫瑰紅、苝顏料系列,得自Kanto Chemical之漢薩(Hansa)黃G粒子,及得自Fisher之碳燈黑等。
亦可添加粒子分散液安定劑,以防止粒子絮凝或附著囊壁。對於在電泳顯示器中作為懸浮流體之典型高電阻率液體,其可使用非水性界面活性劑。其包括但不限於二醇醚、炔屬二醇、烷醇醯胺、山梨醇衍生物、烷基胺、四級胺、咪唑啉、二烷基氧化物、與磺琥珀酸酯。
如果需要雙穩態電泳介質,則希望懸浮流體中包括數量平均分子量超過約20,000之聚合物,此聚合物本質上不被電泳粒子吸收;聚(異丁烯)為用於此目的之較佳聚合物。參見美國專利第7,170,670號,其全部揭示納入此處作為參考。
一旦封裝,則可將本發明各種具體實施例之電泳介質組合黏合劑及/或塗佈劑,以改良電泳顯示器的構造。例如可使用塗覆助劑改良塗覆或印刷電泳墨水材料的均勻性及品質。其可添加潤濕劑以調整塗層/基板界面處的界面張力,及調整液/氣表面張力。潤濕劑包括但不限於陰離子性及陽離子性界面活性劑,以及非離子性物種,如聚矽氧或基於氟聚合物之材料。其可使用分散劑修改囊與黏合劑之間的界面張力,而控制絮凝及粒子沉降。
現在提出僅為例證性實施例以顯示本發明之較佳電泳介質的細節。
[實施例1]
如美國專利第6,930,818號所揭述而製備2片微胞膜,其內容全部納入此處作為參考。製備含有2,6-二第三丁基對甲酚(TBPC)或參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽(NNNPA)對電泳粒子的濃度為1:200(重量/重量)之電泳介質,將電泳介質塗覆在具有該微胞膜之前面積層體上,繼而將前面積層體層壓於具有TFT陣列的背面,而用於測試顯示器。
首先將該顯示器以5伏波形(LV)驅動到白色狀態(W)或黑色狀態(K),然後置於Qsun室經過3日之後再度測試性能。使用具有D65照明之X-rite iOne光譜光度計(密西根州Grand Rapids之X-rite),評估顯示器在明暗狀態的相對反射及色彩。使用CIExyY及CIELAB色彩空間演算法記錄數據。鬼影程度係藉由驅動顯示器到在明暗影像之間,且評估當從明到暗影像時的剩餘電阻量、及當從暗到明影像時的電阻減少量而測定。實際上,驅動各顯示器到正與負棋盤圖樣之間,同時在數個位置測量L*變化,因而可在短時間內收集許多相關數據點。結果提供於表1。
表1的結果證實,添加TBPC將Qsun暴露3天後的K衰減降低大約50%,及當以1:200重量/重量添加時將K鬼影降低大約40%。TBPC亦造成白色狀態反射率稍微改良。
[實施例2]
依照實施例1的步驟製備電泳介質並將其加入顯示器樣品中,除了使用的光熱引發聚合抑制劑為參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽(NNNPA)而非TBPC。然後使用類似實施例1之方法測試樣品,結果提供於表3, 及使用其中將顯示器樣品置於60℃室經過3日的修改測試來測試樣品,結果提供於表2。
以上表2及3的結果證實,在60℃操作經過3日的測試中,添加1:200重量/重量之NNNPA將W狀態改良33%,及將K狀態改良52%。在Qsun曝光測試之後當驅動到K狀態時,添加1:200重量/重量之NNNPA亦將W狀態改良49%,及將K狀態改良53%。在Qsun曝光期間,當驅動到W狀態及K狀態時,Qsun曝光後的K鬼影程度亦分別改良52%及33%。
[實施例3]
依照實施例1所示的步驟製備微胞膜。將8種不同的電泳介質調配物塗覆在具有該微胞膜之前面積層體上,繼而將前面積層體層壓於ITO玻璃背面,而製備顯示器樣品。全部8種電泳介質調配物均含有白色、黑色、紅色、及黃色電泳粒子。對照樣品不含抑制劑,而其餘7種樣品含有一種以下抑制劑,其對電泳粒子的濃度為1:200(重量/重量):參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰酸酯(“AO-20”)、4,4’,4”-(1-甲基亞丙-3-基)參[6-第三丁基間甲酚](“AO-30”)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(“AO-330”)、4,4’-亞丁基貳(6-第三丁基間甲酚)(“AO-40”)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(“AO-50”)、季戊四醇肆(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)(“AO-60”)、與3,9-貳-1,1-二甲基-2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基乙基-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷(“AO-80”)。使用具有D65照明之X-rite iOne光譜光度計(密西根州Grand Rapids之X-rite),評估顯示器在明暗狀態的相對反射及色彩。使用CIELAB色彩空間演算法記錄數據。
如第1圖所描述,AO-30及AO-40樣品相較於其他樣品呈現改良的明狀態。因此,包括特定聚合抑制劑可提供額外的益處,如當被包括於反射型顯示器之電泳粒子分散液時改良白色狀態。
如上所示,本發明提供可被包括於電泳介質中而改良介質性能之光熱引發聚合抑制劑。
在上述本發明之指定具體實施例中可進行許多變化及修改而不背離本發明之範圍,對所屬技術領域者為明白的。因而以上說明全部以例證性而非限制意義解讀。
Claims (19)
- 一種包含分散液之電泳介質,該分散液包含:(a)非極性流體;(b)複數個第一帶電粒子;及(c)光熱引發聚合抑制劑,其中該抑制劑包含不飽和烴環,及羥基、羰基、與亞硝基中之至少一種。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑選自由酚、含苯氧基化合物、兒茶酚類、間苯二酚類、氫醌類、及苯醌類所組成的群組。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑為2,6-二第三丁基對甲酚。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑為參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑為苯醌。
- 如請求項5之電泳介質,其中該抑制劑為3,5-二第三丁基鄰苯醌。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑為氫醌。
- 如請求項7之電泳介質,其中該抑制劑為2,5-二第三丁基氫醌。
- 如請求項1之電泳介質,其中該抑制劑選自由4,4’-亞丁基貳(6-第三丁基間甲酚)與4,4’,4”-(1-甲基亞丙-3-基)參[6-第三丁基間甲酚]所組成的群組。
- 如請求項1之電泳介質,其中該第一帶電粒子包含含有(甲基)丙烯酸酯基之聚合塗料。
- 如請求項10之電泳介質,其中該分散液被封裝在包 含含有(甲基)丙烯酸酯基之聚合材料的複數個微胞或聚合連續相內。
- 如請求項1之電泳介質,其中該分散液被封裝。
- 如請求項12之電泳介質,其中該分散液被封裝在包含含有(甲基)丙烯酸酯基之聚合材料的複數個微胞或聚合連續相內。
- 如請求項1之電泳介質,其進一步包含分散於非極性流體之複數個第二帶電粒子,其中該第一及第二帶電粒子的電荷相反,且該第一與第二帶電粒子至少之一包含含有(甲基)丙烯酸酯基之聚合塗層。
- 如請求項14之電泳介質,其中該分散液被封裝在包含含有(甲基)丙烯酸酯基之聚合材料的複數個微胞或聚合連續相內。
- 如請求項1之電泳介質,其中該第一帶電粒子包含氧化鈦、碳黑、或亞鉻酸銅。
- 如請求項1之電泳介質,其中抑制劑的重量百分比按該分散液總重量計為0.01至10%。
- 如請求項1之電泳介質,其中抑制劑的重量百分比按該分散液總重量計為0.1至5%。
- 如請求項1之電泳介質,其進一步包含分散於該非極性流體之複數個第二帶電粒子及複數個第三帶電粒子,其中該第一、第二、或第三帶電粒子各具有選自紅色、綠色、藍色、青色、黃色、與洋紅色的不同顏色。
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