TWI672370B

TWI672370B - 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物

Info

Publication number: TWI672370B
Application number: TW104107639A
Authority: TW
Inventors: 高橋仁; 高橋勉; 多田亞喜良; 今野聰一郎
Original assignee: 日商吉坤日礦日石能源股份有限公司; 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2019-09-21
Also published as: JP2015174917A; JP6262035B2; TW201540826A; EP3118284B1; CN106103668A; EP3118284A4; EP3118284A1; US20170015935A1; KR20160132420A; CN106103668B; KR102305067B1; WO2015137166A1; US10550351B2

Abstract

本發明提供一種冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且可與三氟乙烯冷媒一起使用。

Description

冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物

本發明係關於一種冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物。

因近年來之臭氧層破壞之問題，先前一直作為冷凍機器之冷媒使用之CFC(氟氯碳化物)及HCFC(氫氯氟碳化物)成為限制之對象，正使用HFC(氫氟碳化物)代替該等作為冷媒。然而，HFC冷媒中，標準用作汽車空調用冷媒之HFC-134a雖臭氧破壞係數(ODP)為零，但全球暖化係數(GWP)較高，故而在歐州成為限制之對象。

於此種背景下，當務之急為開發對臭氧層之影響較少且GWP較低之冷媒。例如於專利文獻1中揭示有三氟乙烯(HFO-1123)冷媒作為對臭氧層之影響較少且GWP較低之冷媒。

先前之將CFC或HCFC作為冷媒之情況雖可較佳地使用含有礦物油或烷基苯等烴油之冷凍機油，但冷凍機油根據共存之冷媒之種類，會顯示與冷媒之相溶性、潤滑性、與冷媒之溶解黏度、熱/化學穩定性等無法預料之行為，故而必須對每種冷媒開發冷凍機油。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開2012/157764號

本發明之目的在於提供一種與三氟乙烯(HFO-1123)冷媒之適配性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。

又，本發明提供一種含有冷凍機油、與三氟乙烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物，該冷凍機油含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油。

作為上述冷凍機油之含氧油，較佳為含有碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯。

根據本發明，可提供一種與三氟乙烯(HFO-1123)冷媒之適配性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。

以下，對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。

本實施形態之冷凍機油含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且可與三氟乙烯冷媒一起使用。

本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油、及三氟乙烯冷媒，該冷凍機油含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物包含含有本實施形態之冷凍機油、及三氟乙烯冷媒之態樣。

基油係碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之至少1種。該含氧油之碳/氧莫耳比就與冷媒之相溶性與穩定性之觀點而言，較佳為3.2以上，更佳為4.0以上，又，較佳為5.0以下。碳/氧莫耳比可藉由通常之元素分析法而定量分析。作為分析碳之方法，可列舉藉由於利用燃燒而轉化為二氧化碳後之導熱率法或氣相層析法等進行分析之方法。作為分析氧之方法，通常為使該氧經碳而轉化為一氧化碳後進行定量分析之碳還原法，且廣泛使用Shutze-Unterzaucher法。

作為含氧油，可例示：酯、聚乙烯醚、聚伸烷基二醇碳酸酯、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等，較佳為酯、聚乙烯醚或聚伸烷基二醇，更佳為酯。

作為酯，可例示：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、錯合物酯、碳酸酯及該等之混合物等，較佳為多元醇酯。

作為芳香族酯，可使用1~6元、較佳為1~4元、更佳為1~3元之芳香族羧酸與碳數1~18、較佳為1~12之脂肪族醇之酯等。作為1~6元之芳香族羧酸，具體而言，例如可列舉：苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之混合物等。作為碳數1~18之脂肪族醇，具體而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇及該等之混合物等。該等碳數1~18之脂肪族醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。2元以上之芳香族羧酸可為由包含1種脂肪族醇之醇所構成之單純酯，亦可為包含含有2種以上脂肪族醇之醇之複合酯。

作為二元酸酯，可較佳地使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳數5~10之二元酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等具有直鏈或分支烷基之碳數1~15之一元醇之酯及該等之混合物。

多元醇酯係由多元醇與脂肪酸合成之酯。作為脂肪酸，可較佳地使用飽和脂肪酸。脂肪酸之碳數較佳為4~9，更佳為5~9。多元醇酯可為多元醇之羥基之一部分未酯化而直接以羥基殘留之部分酯，亦可為全部羥基經酯化而成之完全酯，又，亦可為部分酯與完全酯之混合物。多元醇酯之羥值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。

構成多元醇酯之脂肪酸中之支鏈脂肪酸之比率較佳為20~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，進而較佳為70~100莫耳%，尤佳為90~100莫耳%。尤佳為碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為上述範圍。

作為碳數4~9之支鏈脂肪酸，具體而言，可列舉：支鏈狀之丁酸、支鏈狀之戊酸、支鏈狀之己酸、支鏈狀之庚酸、支鏈狀之辛酸、支鏈狀之壬酸。更具體而言，較佳為於α位及/或β位具有支鏈之脂肪酸，較佳為異丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，其中，更佳為2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸。

脂肪酸亦可含有碳數4~9之支鏈脂肪酸以外之脂肪酸。作為碳數4~9之支鏈脂肪酸以外之脂肪酸，例如可較佳地使用碳數4~9之直鏈脂肪酸(即，正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸)。該等之中，更佳為戊酸及/或庚酸。

關於脂肪酸，作為碳數4~9之脂肪酸以外之脂肪酸，亦可含有例如碳數10~24之脂肪酸。作為碳數10~24之脂肪酸，具體而言，可列舉：癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。該等碳數10~24之脂肪酸可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

作為構成多元醇酯之多元醇，可較佳地使用具有2~6個羥基之多元醇。多元醇之碳數較佳為4以上，更佳為5以上，又，較佳為12以下，更佳為10以下。具體而言，較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。就與冷媒之相溶性及水解穩定性尤其優異之方面而言，更佳為與季戊四醇、或與季戊四醇及二季戊四醇之混合酯。

錯合物酯係脂肪酸及二元酸、與一元醇及多元醇之酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用與關於二元酸酯及多元醇酯之說明中所例示之相同者。

碳酸酯係於分子內具有下述式(A)所表示之碳酸酯結構之化合物。碳酸酯可於一分子內具有1個碳酸酯結構，亦可具有複數個。

作為構成碳酸酯之醇，可使用上述脂肪族醇、多元醇等，又，亦可使用使聚二醇或多元醇與聚二醇加成而得者。碳酸酯亦可由碳酸與脂肪酸及/或二元酸構成。

於碳酸酯中，較佳為具有下述通式(A-1)所表示之結構之碳酸酯。

[上述式(A-1)中，X¹表示氫原子、烷基、環烷基或下述通式(A-2)： Y²-(OA³)_e- (A-2)

(上述式(A-2)中，Y²表示氫原子、烷基或環烷基，A³表示碳數2~4之伸烷基，e表示1~50之整數)所表示之基，A¹及A²可相同亦可不同，分別表示碳數2~4之伸烷基，Y¹表示氫原子、烷基或環烷基，B表示具有3~20個羥基之化合物之殘基，a表示1~20、b表示0~19且為a+b=3~20之整數，c表示0~50之整數，d表示1~50之整數]

上述式(A-1)中，X¹表示氫原子、烷基、環烷基或上述式(A-2)所表示之基。該烷基之碳數並無特別限制，通常為1~24，較佳為1~18，更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

作為碳數1~24之烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、直鏈或分支戊基、直鏈或分支己基、直鏈或分支庚基、直鏈或分支辛基、直鏈或分支壬基、直鏈或分支癸基、直鏈或分支十一烷基、直鏈或分支十二烷基、直鏈或分支十三烷基、直鏈或分支十四烷基、直鏈或分支十五烷基、直鏈或分支十六烷基、直鏈或分支十七烷基、直鏈或分支十八烷基、直鏈或分支十九烷基、直鏈或分支二十烷基、直鏈或分支二十一烷基、直鏈或分支二十二烷基、直鏈或分支二十三烷基、直鏈或分支二十四烷基等。

作為環烷基，具體而言，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基等。

上述式(A-2)中，作為A³所表示之碳數2~4之伸烷基，可例示：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。

上述式(A-2)中之Y²為氫原子、烷基或cycloalkylkyl基。該烷基之碳數並無特別限制，通常為1~24，較佳為1~18，更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為碳數1~24之烷基，具體而言，例如可列舉關於X¹之說明中所列舉之基。

該等之中，作為Y²，較佳為氫原子或碳數1~12之烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。

作為X¹，較佳為氫原子、碳數1~12之烷基或式(A-2)所表示之基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基或式(A-2)所表示之基。

作為以B為殘基之具有3~20個羥基之化合物，具體而言可列舉上述多元醇。

A¹及A²可相同亦可不同，分別表示碳數2~4之伸烷基。具體而言，例如可例示：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。

Y¹為氫原子、烷基或cycloalkylkyl基。該烷基之碳數並無特別限制，通常為1~24，較佳為1~18，更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為碳數1~24之烷基，具體而言，例如可列舉關於X¹之說明中所列舉之基。

該等之中，作為Y¹，較佳為氫原子或碳數1~12之烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。

上述式(A-1)及(A-2)中，c、d及e分別表示聚氧伸烷基部分之聚合度。該等聚氧伸烷基部分可分別具有1種或2種以上之氧伸烷基。於聚氧伸烷基部分具有2種以上聚氧伸烷基之情形時，各氧伸烷基之聚合形式並無特別限制，可為無規共聚合，亦可為嵌段共聚合。

聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示之結構單元。

[式中，R¹、R²及R³可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R⁴表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R⁵表示烴基，m表示0以上之整數。於m為2以上之情形時，複數個R⁴可相互相同亦可不同]

通式(1)中之R¹、R²及R³所表示之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為8以下，更佳為7以下，進而較佳為6以下。較佳為通式(1)中之R¹、R²及R³之至少1個為氫原子，更佳為全部為氫原子。

通式(1)中之R⁴所表示之二價之烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下。通式(1)中之R⁴所表示之二價之含醚鍵氧之烴基例如亦可為於側鏈具有形成醚鍵之氧之烴基。

通式(1)中之R⁵較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基，可列舉：烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該等之中，較佳為烷基，更佳為碳數1~5之烷基。

通式(1)中之m較佳為0以上，更佳為1以上，進而較佳為2以上，又，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下。構成聚乙烯醚之全部結構單元中之m之平均值較佳為0~10。

聚乙烯醚可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之1種所構成之均聚物，亦可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之2種以上所構成之共聚物，亦可為由通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元所構成之共聚物。藉由聚乙烯醚為共聚物，可滿足冷凍機油之與冷媒之相溶性，並且可進一步提昇潤滑性、絕緣性、吸濕性等。此時，藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物中之結構單元之比率等，可使上述冷凍機油之各特性成為所需者。因此，可自由地獲得與根據冷凍系統或空調系統中之壓縮機之型式、潤滑部之材質、冷凍能力、冷媒之種類等而不同之潤滑性、相溶性等之要求相應之冷凍機油。共聚物為嵌段共聚物或無規共聚物均可。

於聚乙烯醚為共聚物之情形時，該共聚物較佳為具有由上述通式(1)所表示且R⁵為碳數1~3之烷基之結構單元(1-1)、及由上述通式(1)所表示且R⁵為碳數3~20、較佳為3~10、進而較佳為3~8之烷基之結構單元(1-2)。作為結構單元(1-1)中之R⁵，尤佳為乙基，作為結構單元(1-2)中之R⁵，尤佳為異丁基。於聚乙烯醚為具有上述結構單元(1-1)及(1-2)之共聚物之情形時，結構單元(1-1)與結構單元(1-2)之莫耳比較佳為5：95~95：5，更佳為20：80~90：10，進而較佳為70： 30~90：10。若該莫耳比於上述範圍內，則有可進一步提昇與冷媒之相溶性，可使吸濕性降低之傾向。

聚乙烯醚可為僅由上述通式(1)所表示之結構單元構成者，亦可為進而具有下述通式(2)所表示之結構單元之共聚物。於此情形時，共聚物為嵌段共聚物或無規共聚物均可。

[式中，R⁶~R⁹可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]

聚乙烯醚可藉由與通式(1)對應之乙烯醚系單體之聚合、或與通式(1)對應之乙烯醚系單體和與通式(2)對應之具有烯烴性雙鍵之烴單體之共聚合而製造。作為與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體，較佳為下述通式(3)所表示之單體。

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及m分別表示與通式(1)中之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及m相同之定義內容]

聚乙烯醚較佳為具有以下之末端結構(A)或(B)。

(A)一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(6)或(7)表示之結構。

[式中，R¹¹、R²¹及R³¹可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R⁴¹表示碳數1~10之二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R⁵¹表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R⁴¹可相互相同亦可不同]

[式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹及R⁹¹可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]

[式中，R¹²、R²²及R³²可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R⁴²表示碳數1~10之二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R⁵²表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R⁴¹可相同亦可不同]

[式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²及R⁹²可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]

(B)一末端由上述通式(4)或(5)表示、且另一末端由下述通式(8)表示之結構。

[式中，R¹³、R²³及R³³可相互相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基]

於此種聚乙烯醚中，尤佳為以下所列舉之(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之聚乙烯醚作為冷凍機油之主成分(基油)。

(a)具有一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(6)或(7)表示之結構，且通式(1)中之R¹、R²及R³均為氫原子、m為0~4之整數、 R⁴為碳數2~4之二價之烴基、R⁵為碳數1~20之烴基的聚乙烯醚。

(b)僅具有通式(1)所表示之結構單元，且具有一末端由通式(4)表示、且另一末端由通式(6)表示之結構，通式(1)中之R¹、R²及R³均為氫原子、m為0~4之整數、R⁴為碳數2~4之二價之烴基、R⁵為碳數1~20之烴基的聚乙烯醚。

(c)具有一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(8)表示之結構，且通式(1)中之R¹、R²及R³均為氫原子、m為0~4之整數、R⁴為碳數2~4之二價之烴基、R⁵為碳數1~20之烴基的聚乙烯醚。

(d)僅具有通式(1)所表示之結構單元，且具有一末端由通式(5)表示、且另一末端由通式(8)表示之結構，通式(1)中之R¹、R²及R³均為氫原子、m為0~4之整數、R⁴為碳數2~4之二價之烴基、R⁵為碳數1~20之烴基的聚乙烯醚。

(e)為上述(a)、(b)、(c)及(d)中之任一者，且具有通式(1)中之R⁵為碳數1~3之烴基之結構單元與該R⁵為碳數3~20之烴基之結構單元的聚乙烯醚。

於聚乙烯醚之製造步驟中，雖有引起副反應而於分子中形成芳基等不飽和基之情形，但就提昇聚乙烯醚自身之熱穩定性、藉由聚合物之產生而抑制沈澱物之發生、藉由抗氧化性(氧化防止性)之降低而抑制過氧化物之產生之觀點而言，作為聚乙烯醚，較佳為源自不飽和基等之不飽和度較低之聚乙烯醚。聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04meq/g以下，更佳為0.03meq/g以下，進而較佳為0.02meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下，更佳為5.0meq/kg以下，進而較佳為1.0meq/kg。聚乙烯醚之羰值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。

本發明中之不飽和度、過氧化物值及羰值分別係指藉由日本油化學會制定之基準油脂分析試驗法而測得之值。即，本發明中之不飽和度係指使試樣與韋氏液(ICI-乙酸溶液)反應，靜置於暗處，其後，將過量之ICI還原為碘，將碘成分利用硫代硫酸鈉滴定而算出碘值，將該碘值換算為乙烯基當量而得之值(meq/g)。本發明中之過氧化物值係指於試樣中加入碘化鉀，將產生之游離之碘利用硫代硫酸鈉進行滴定，將該游離之碘換算為相對於試樣1kg之毫當量數而得之值(meq/kg)。本發明中之羰值係指使2,4-二硝基苯肼作用於試樣，產生有顯色性之醌離子，測定該試樣之480nm下之吸光度，以預先將桂皮醛作為標準物質而求出之校準曲線為基礎而換算為羰量而得之值(重量ppm)。本發明中之羥值意指依據JIS K0070：1992而測得之羥值。

聚伸烷基二醇亦可具有各種化學結構，作為基本化合物，可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚伸烷基二醇之單元結構為氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯。具有該等單元結構之聚伸烷基二醇可分別以作為單體之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷為原料，並藉由開環聚合而獲得。

作為聚伸烷基二醇，例如可列舉下述通式(9)所表示之化合物。

R^α-[(OR^β)_f-OR^γ]_g (9)

[式(1)中，R^α表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基或具有2~8個羥基之化合物之殘基，R^β表示碳數2~4之伸烷基，R^γ表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數2~10之醯基，f表示1~80之整數，g表示1~8之整數]

於上述通式(9)中，R^α、R^γ所表示之烷基為直鏈狀、支鏈狀、環狀均可。該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~6。若烷基之碳數超過10，則有與冷媒之相溶性降低之傾向。

R^α、R^γ所表示之醯基之烷基部分為直鏈狀、支鏈狀、環狀均可。醯基之碳數較佳為2~10，更佳為2~6。若該醯基之碳數超過10，則有與冷媒之相溶性降低，產生相分離之情形。

於R^α、R^γ所表示之基均為烷基之情形、或均為醯基之情形時，R^α、R^γ所表示之基可相同亦可不同。於g為2以上之情形時，同一分子中之複數個R^α、R^γ所表示之基可相同亦可不同。

於R^α所表示之基為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時，該化合物可為鏈狀，亦可為環狀。

於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇中，較佳為R^α、R^γ中之至少1個為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)，就與冷媒之相溶性之方面而言，尤佳為甲基。

就熱/化學穩定性之方面而言，較佳為R^α與R^γ兩者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)，更佳為兩者為甲基。

就製造容易性及成本之方面而言，較佳為R^α或R^γ中之任一者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)，另一者為氫原子，更佳為一者為甲基，另一者為氫原子。就潤滑性及沈澱物溶解性之方面而言，較佳為R^α及R^γ兩者為氫原子。

上述通式(9)中之R^β表示碳數2~4之伸烷基，作為此種伸烷基，具體而言，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。作為OR^β所表示之氧伸烷基，可列舉氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。(OR^β)_f所表示之聚氧伸烷基可由1種氧伸烷基構成，亦可由2種以上之氧伸烷基構成。

於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇中，就與冷媒之相溶性及黏度-溫度特性之觀點而言，較佳為含有氧乙烯基(EO)與氧丙烯基(PO)之共聚物。於此情形時，就燒附負荷、黏度-溫度特性之方面而言，氧乙烯基在氧乙烯基與氧丙烯基之總和中所占之比率(EO/(PO+EO))較佳為處於0.1~0.8之範圍，更佳為處於0.3~0.6之範圍。

於吸濕性或熱、氧化穩定性之方面而言，EO/(PO+EO)較佳為處於0~0.5之範圍，更佳為處於0~0.2之範圍，最佳為0(即環氧丙烷均聚物)。

上述通式(9)中之f表示氧伸烷基OR^β之重複數目(聚合度)，為1~80之整數。g為1~8之整數。例如於R^α為烷基或醯基之情形時，g為1。於R^α為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時，g成為該化合物所具有之羥基之數目。

關於f與g之乘積(f×g)並無特別限制，為了平衡性良好地滿足作為上述冷凍機油所要求之性能，較佳為f×g之平均值為6~80。

通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之數量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。通式(9)中之f及g較佳為如使該聚伸烷基二醇之數量平均分子量滿足上述條件之數。於聚伸烷基二醇之數量平均分子量過低之情形時，冷媒共存下之潤滑性變得不充分。於數量平均分子量過高之情形時，於低溫條件下對冷媒顯示相溶性之組成範圍變狹窄，變得容易產生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。

聚伸烷基二醇之羥值並無特別限定，為100mgKOH/g以下，較佳為50mgKOH/g以下，進而較佳為30mgKOH/g以下，最佳為10mgKOH/g以下。

聚伸烷基二醇可使用公知之方法合成(「環氧烷聚合物」，柴田滿太等，海文堂，1990年11月20日發行)。例如藉由使醇(R^αOH；R^α表示與上述通式(9)中之R^α相同之定義內容)與特定之環氧烷之1種以上加成聚合，進而使末端羥基醚化或酯化，而獲得上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇。於上述製造步驟中使用2種以上環氧烷之情形時，所獲得之聚伸烷基二醇為無規共聚物、嵌段共聚物均可，就有氧化穩定性及潤滑性更優異之傾向之方面而言，較佳為嵌段共聚物，就有低溫流動性更優異之傾向之方面而言，較佳為無規共聚物。

聚伸烷基二醇之100℃下之動黏度較佳為5mm²/s以上，更佳為6mm²/s以上，進而較佳為7mm²/s以上，尤佳為8mm²/s以上，最佳為10mm²/s以上，又，較佳為20mm²/s以下，更佳為18mm²/s，進而較佳為16mm²/s以下，尤佳為15mm²/s以下。若100℃下之動黏度未達上述下限值，則冷媒共存下之潤滑性變得不充分，另一方面，若超過上述上限值，則對冷媒顯示相溶性之組成範圍變狹窄，變得容易產生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。聚伸烷基二醇之40℃下之動黏度較佳為10mm²/s以上，更佳為20mm²/s以上，又，較佳為200mm²/s以下，更佳為150mm²/s以下。若40℃下之動黏度未達10mm²/s，則有潤滑性或壓縮機之密閉性降低之傾向，另一方面，若超過200mm²/s，則有於低溫條件下對冷媒顯示相溶性之組成範圍變狹窄，變得容易產生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙之傾向。

聚伸烷基二醇之流動點較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，又，較佳為-50℃以上。若使用流動點超過-10℃之聚伸烷基二醇，則有於低溫時於冷媒循環系統內冷凍機油容易固化之傾向。本發明之流動點意指JIS K2269所規定之流動點。

於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之製造步驟中，有環氧丙烷等環氧烷引起副反應而於分子中形成芳基等不飽和基之情形。若於聚伸烷基二醇分子中形成不飽和基，則容易引起聚伸烷基二醇自身之熱穩定性降低，產生聚合物而產生沈澱物、或抗氧化性(氧化防止性)降低而產生過氧化物等現象。尤其是若產生過氧化物，則分解而產生具有羰基之化合物，進而具有羰基之化合物產生沈澱物而變得容易引起毛細管堵塞。

因此，作為聚伸烷基二醇，較佳為源自不飽和基等不飽和度較低之聚伸烷基二醇。聚伸烷基二醇之不飽和度較佳為0.04meq/g以下，更佳為0.03meq/g以下，進而較佳為0.02meq/g以下。過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下，更佳為5.0meq/kg以下，進而較佳為1.0meq/kg。羰值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。

為了獲得不飽和度、過氧化物值及羰值較低之聚伸烷基二醇，而使環氧丙烷反應時之反應溫度較佳為120℃以下，更佳為110℃以下。若於製造時使用鹼觸媒，則為了去除該鹼觸媒而使用無機系吸附劑，例如活性碳、活性白土、膨潤土、白雲石、鋁矽酸鹽等，如此則可使不飽和度降低。於製造或使用聚伸烷基二醇時，儘量避免與氧之接觸、或亦可藉由添加抗氧化劑而可防止過氧化物值或羰值之上升。

聚伸烷基二醇之碳/氧莫耳比必須為特定之範圍，可藉由選定、調節原料單體之類型、混合比，而製造該莫耳比處於上述範圍之聚合物。

基油除含上述含氧油以外，亦可進而含有例如礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油。上述含氧油之含量以基油總量基準計，較佳為5質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為95質量%以上。

冷凍機油亦可視需要進而含有各種添加劑。作為該添加劑，可列舉：酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬減活劑、防磨損劑、黏度指數改善劑、降凝劑、淨化分散劑等。添加劑之含量以冷凍機油總量基準計，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。

於上述添加劑中，就進一步提昇熱/化學穩定性之觀點而言，冷凍機油較佳為進而含有酸捕捉劑。作為酸捕捉劑，可例示環氧化合物、碳二醯亞胺化合物。

作為環氧化合物並無特別限制，可列舉：縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環氧乙烷化合物、烷基環氧乙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。該等環氧化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。

作為縮水甘油醚型環氧化合物，可列舉：正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚伸烷基二醇單縮水甘油醚、聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。

作為縮水甘油酯型環氧化合物，可列舉：苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

所謂脂環式環氧化合物，係下述通式(10)所表示之具有構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之部分結構之化合物。

作為脂環式環氧化合物，可列舉：1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環戊烷、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、環外-2,3-環氧降烷、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二烷-5,3'-[7]氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧乙基)-1,2-環氧-2-甲基環己烷、4-環氧乙基-1,2-環氧環己烷。

作為烯丙基環氧乙烷化合物，可列舉：1,2-環氧苯乙烯、烷基-1,2-環氧苯乙烯。

作為烷基環氧乙烷化合物，可列舉：1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十三烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十五烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十七烷、1,1,2-環氧十八烷、2-環氧十九烷、1,2-環氧二十烷。

作為環氧化脂肪酸單酯，可列舉經環氧化之碳數12~20之脂肪酸、與碳數1~8之醇或酚或者烷酚之酯。作為環氧化脂肪酸單酯，可較佳地使用環氧硬脂酸之丁酯、己酯、苄酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。

作為環氧化植物油，可列舉大豆油、亞麻仁油、棉籽油等植物油之環氧化合物。

作為碳二醯亞胺化合物並無特別限制，例如可使用二烷基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、雙(烷基苯基)碳二醯亞胺。作為二烷基碳二醯亞胺，可列舉：二異丙基碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳二醯亞胺，可列舉二甲苯基碳二醯亞胺、雙(異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(二丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(壬基苯基)碳二醯亞胺等。

為了使潤滑性、相溶性、熱/化學穩定性、電絕緣性等冷凍機油所要求之特性優異，冷凍機油中之基油之含量以冷凍機油總量基準計，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量 %以上。

冷凍機油之40℃下之動黏度可較佳為3mm²/s以上，更佳為4mm²/s以上，進而較佳為5mm²/s以上，又，可較佳為1000mm²/s以下，更佳為500mm²/s以下，進而較佳為400mm²/s以下。冷凍機油之100℃下之動黏度可較佳為1mm²/s以上，更佳為2mm²/s以上，又，可較佳為100mm²/s以下，更佳為50mm²/s以下。

冷凍機油之體積電阻率並無特別限定，可較佳為1.0×10⁹Ω‧m以上，更佳為1.0×10¹⁰Ω‧m以上，進而較佳為1.0×10¹¹Ω‧m以上。尤其是於用於密閉型冷凍機用之情形時，有必需較高之電絕緣性之傾向。本發明之體積電阻率意指依據JIS C2101「電氣絕緣油試驗方法」所測得之25℃下之體積電阻率。

冷凍機油之水分含量並無特別限定，以冷凍機油總量基準計，可較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下。尤其是於用於密閉型冷凍機用之情形時，就對冷凍機油之熱/化學穩定性或電絕緣性造成之影響之觀點而言，要求水分含量較少。

冷凍機油之酸值並無特別限定，為了防止對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕、及防止本實施形態之冷凍機油所含有之酯之分解，可較佳為0.1mgKOH/g以下，更佳為0.05mgKOH/g以下。本發明之酸值意指依據JIS K2501「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」而測得之酸值。

冷凍機油之灰分並無特別限定，為了提高冷凍機油之熱/化學穩定性、抑制沈澱物等之產生，可較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。本發明之灰分意指依據JIS K2272「原油及石油製品之灰分以及硫酸灰分試驗方法」而測得之灰分。

冷凍機油之流動點可較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，進而較佳為-30℃以下。本發明之流動點意指依據JIS K2269而測得之流動點。

本實施形態之冷凍機油可與三氟乙烯(HFO-1123)冷媒一起使用。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有三氟乙烯(HFO-1123)冷媒。

即，含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物可較佳地用作可與三氟乙烯冷媒一起使用之冷凍機油之構成成分、或含有冷凍機油與三氟乙烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物之構成成分。

含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物可較佳地用於可與三氟乙烯冷媒一起使用之冷凍機油之製造、或含有冷凍機油與三氟乙烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物之製造。

與本實施形態之冷凍機油一起使用之冷媒、及本實施形態之冷凍機用作動流體組合物所含有之冷媒除三氟乙烯(HFO-1123)以外，亦可進而含有飽和氟化烴冷媒、不飽和氟化烴冷媒等公知之冷媒。三氟乙烯(HFO-1123)之含量就冷媒環境下之冷凍機油之穩定性之觀點而言，以冷媒總量基準計較佳為90質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下，最佳為20質量%以下。三氟乙烯(HFO-1123)之含量就降低GWP之觀點而言，以冷媒總量基準計較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，最佳為90質量%以上。

作為飽和氟化烴冷媒，可例示選自由二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)所組成之群中之1種或2種以上之混合物。該等之中，就冷媒環境下之冷凍機油之穩定性及降低GWP之觀點而言，較佳為二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。

作為不飽和氟化烴冷媒，可例示選自由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)所組成之群中之1種或2種以上之混合物。該等之中，就冷媒環境下之冷凍機油之穩定性及降低GWP之觀點而言，較佳為2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量並無特別限制，相對於冷媒100質量份可較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，又，可較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下。

本實施形態之冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於具有往復移動式或旋轉式密閉型壓縮機之室內空調、冰箱、或開放型或密閉型汽車空調。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油可較佳地用於除濕器、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等之冷卻裝置等。進而，本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油亦可較佳地用於具有離心式壓縮機者。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定於以下實施例。

作為基油1~6，製備表1所示之組成之脂肪酸與多元醇之多元醇酯。再者，表中之簡稱係表示以下化合物。

iC4：2-甲基丙酸

nC5：正戊酸

iC8：2-乙基己酸

iC9：3,5,5-三甲基己酸

nC10：正癸酸

iC18：2-乙基十六烷酸

PET：季戊四醇

使用基油1~6與以下所示之添加劑，製備表2所示之組成之供試油1~7。

添加劑1：新癸酸縮水甘油酯

添加劑2：2-乙基己基縮水甘油醚

添加劑3：雙(二異丙基苯基)碳二醯亞胺

添加劑4：二異丙基碳二醯亞胺

對各供試油進行以下所示之穩定性試驗。將結果示於表2。

(穩定性試驗)

穩定性試驗係依據JIS K2211-09(高壓釜測試)進行。具體而言，稱取80g將水分含量調整為100ppm之供試油並置於高壓釜中，封入觸媒(鐵、銅、鋁之線，均為外徑1.6mm×長度50mm)、及選自下述混合冷媒A~C中之任一混合冷媒20g後，加熱至140℃，測定150小時後之供試油之酸值(JIS C2101)。

混合冷媒A：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)與三氟乙烯(HFO-1123)之混合冷媒(質量比(HFO-1234yf/HFO-1123)=80/20)

混合冷媒B：二氟甲烷(HFC-32)與三氟乙烯(HFO-1123)之混合冷媒(質量比(HFC-32/HFO-1123)=40/60)

混合冷媒C：1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)與三氟乙烯(HFO-1123)之混合冷媒(質量比(HFC-134a/HFO-1123)=20/80)

又，於對供試油1~5進行以下所示之冷媒相溶性試驗後，確認出任一供試油均與冷媒相溶。

(冷媒相溶性試驗)

依據JIS-K2211「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」，對各10g之上述混合冷媒A~C分別調配10g供試油，觀察冷媒與冷凍機油於0℃下是否相互溶解。

Claims

一種冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且含有碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油，並進而含有酸捕捉劑，且可與三氟乙烯冷媒一起使用。
如請求項1之冷凍機油，其中作為上述含氧油，含有碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為50~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯。
如請求項1或2之冷凍機油，其中上述酸捕捉劑係選自由環氧化合物及碳二醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種。
一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油；及三氟乙烯冷媒；上述冷凍機油含有碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油；且上述冷凍機油進而含有酸捕捉劑。
如請求項4之冷凍機用作動流體組合物，其中作為上述冷凍機油之上述含氧油，含有碳數4~9之支鏈脂肪酸之比率為50~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯。
如請求項4或5之冷凍機用作動流體組合物，其中上述酸捕捉劑係選自由環氧化合物及碳二醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種。