TWI642655B

TWI642655B - Hydroxyalkyl acrylate and its production method

Info

Publication number: TWI642655B
Application number: TW102134233A
Authority: TW
Inventors: 中村匡崇; 石田德政; 高木浩之; 神野弘
Original assignee: 日本觸媒股份有限公司
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2018-12-01
Also published as: JP6006801B2; EP2899180B1; JPWO2014046261A1; KR102033744B1; CN104640835A; TW201434812A; WO2014046261A1; CN104640835B; EP2899180A4; US20150225330A1; US10023522B2; KR20150060665A; EP2899180A1

Abstract

本發明之丙烯酸羥烷基酯，特徵在於由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯的含量為0.10質量%以下。再者，本發明之丙烯酸羥烷基酯的製造方法，特徵在於包含在觸媒的存在下，使丙烯酸與環氧烷反應的步驟，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體之含有濃度為3.00質量%以下者。

Description

丙烯酸羥烷基酯及其製造方法

本發明係關於保存安定性優異的丙烯酸羥烷基酯，以及抑制不純物之由丙烯酸二聚體與環氧烷(alkylene oxide)所生成之酯的生成，同時可有效率地製造保存安定性優異的丙烯酸羥烷基酯的方法。

(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯，係利用作為聚(甲基)丙烯酸系樹脂製造用之單體等，一般而言，具有於(甲基)丙烯酸系單體中具有羥基的特徵。因此，使用(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為原料化合物之一的(甲基)丙烯酸系樹脂，成為於側鏈具有羥基。

該羥基，由於係經由伸烷基與主鏈結合而顯示良好的反應性，於側鏈具有羥基的聚(甲基)丙烯酸系樹脂，可進行交聯反應或其他官能基的導入。

例如，於側鏈具有羥基之上述(甲基)丙烯酸系樹脂，由於藉由交聯等提升耐刮性及耐酸性，可使用作為高機能塗料的成分。再者，藉由源自具有羥基而表現高接著性及高親水性等特性，亦可利用作為接著劑及隱形眼鏡的材料，或者包含纖維素之紙或布的加工劑。

(甲基)丙烯酸羥烷基酯，一般而言，藉由在觸媒的存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應而製造(專利文獻1等)。

工業上製造(甲基)丙烯酸羥烷基酯時，有生成不純物的情況，正開發用於抑制不純物的技術。例如專利文獻2中，為了抑制不純物之二烷二醇單(甲基)丙烯酯的生成，揭示相對於觸媒一邊調節(甲基)丙烯酸的量而同時進行反應的方法。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-297062號公報

專利文獻2：日本特開2004-10602號公報

如上所述，丙烯酸羥烷基酯係作為工業原料的重要化合物。

然而，丙烯酸羥烷基酯除了為反應性高之易聚合性化合物之外，本發明者們發現，保存中不純物之烷二醇二丙烯酸酯的量增加。烷二醇二丙烯酸酯係具有烷二醇的2個羥基各別有丙烯酸之酯鍵結的構造，由於作為交聯劑，於丙烯酸羥烷基酯的保存中等發生不期望的交聯聚合反應，引起混濁或凝膠化的問題。

因此本發明以提供於保存中烷二醇二丙烯酸酯的生成量受到抑制，保存安定性高的丙烯酸羥烷基酯為目的。

再者，作為一邊抑制不純物一邊製造丙烯酸羥烷基酯的方法已開發各種各樣。然而，丙烯酸中，於其保存中等有二聚體產生的問題。使用該等包含丙烯酸二聚體的原料丙烯酸製造丙烯酸羥烷基酯時，由丙烯酸二聚體與環氧烷生成酯。然而以往，辨識該酯為不純物，並無減低該酯的技術。

因此本發明亦以提供抑制由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯的生成，同時有效率的製造保存安定性優異的丙烯酸羥烷基酯的方法為目的。

本發明者們為了解決上述課題而重複的致力研究。其結果，丙烯酸羥烷基酯的保存中烷二醇二丙烯酸酯的生成原因，藉由實驗查明為混入作為不純物之由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯。其理由雖然尚未完全清楚，咸認為上述酯保存中，丙烯酸與丙烯酸羥烷基酯分解，相關丙烯酸與丙烯酸羥烷基酯反應而成為烷二醇二丙烯酸酯。

再者，本發明者們發現，混入上述酯時，使丙烯酸羥烷基酯的品質顯著降低。詳而言之，丙烯酸羥烷基酯主要使用作為製造丙烯酸系樹脂用之單體之一，其側鏈羥基有用於交聯反應或官能基導入反應。因此，丙烯酸羥烷基酯中混入上述酯時，藉由聚合反應中的熱，例如分解為丙烯酸1分子與丙烯酸羥烷基酯1分子，反應液中的丙烯酸羥烷基酯等的比例改變。其結果，利用羥基進行交聯反應或官能基導入時，有無法獲得所期望特性之虞。另一方面，保管用於製造丙烯酸羥烷基的原料丙烯酸時，不可避免地生成其二聚體。相關二聚體與環氧烷反應所生成的酯，有難以自目的化合物之丙烯酸羥烷基酯完全地去除的問題。

進一步地，本發明者們發現，由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成的酯係原料化合物中包含丙烯酸二聚體的原因者，藉由使用該二聚體減低至規定量的原料化合物可顯著地減低上述酯的生成，而完成本發明。

本發明如以下所示。

[1]一種丙烯酸羥烷基酯，其特徵在於：由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯的含量為0.10質量%以下。

[2]如上述[1]之丙烯酸羥烷基酯，其中烷二醇二丙烯酸的含量為1.0質量%以下。

[3]一種製造方法，用於製造丙烯酸羥烷基酯，其特徵在於：包含在觸媒的存在下，使丙烯酸與環氧烷反應的步驟，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含量為3.00質量%以下者。

[4]如上述[3]之製造方法，進一步地，包含在原料丙烯酸中之丙烯酸二聚體的含有濃度超過3.00質量%時，將該濃度調整為3.00質量%以下的步驟。

[5]如上述[3]或[4]之製造方法，進一步地，由下述式計算，相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比為1.000以上、10.00以下，AO/AA莫耳比=(AO質量/AO分子量)/({原料AA質量×[(100-AA二聚體濃度)/100]}/AA分子量)

[式中，AO表示環氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA莫耳比表示相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比，AO質量與AA質量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質量%]

[6]如上述[3]至[5]中任一項之製造方法，其中原料丙烯酸的初期進料量為全使用量的90質量%以下，環氧烷的全部或一部分的供給後，供給原料丙烯酸的其餘部分。

[7]如上述[3]至[6]中任一項之製造方法，其中作為環氧烷，使用環氧乙烷或環氧丙烷。

本發明之丙烯酸羥烷基酯，保存安定性優異。具體而言，保存中之烷二醇二丙烯酸酯的生成量受到抑制。由於該烷二醇二丙烯酸酯作為交聯劑，丙烯酸羥烷基酯的保存中等引起混濁或凝膠化。本發明之丙烯酸羥烷基酯由於烷二醇二丙烯酸酯的含量減低，相關之混濁或凝膠化受到抑制，保存安定性高。

再者，上述烷二醇二丙烯酸酯，於聚合丙烯酸羥烷基酯時作為交聯劑，成為反應液的混濁或不期望的凝膠化的原因。因此，本發明之丙烯酸羥烷基酯，作為單體原料可謂之為高品質者。

進一步地根據本發明，僅因選擇適當的原料化合物或事前調整原料化合物，抑制不純物之丙烯酸二聚體與環氧烷的酯的生成之同時，可簡便地製造丙烯酸羥烷基酯。例如，本發明者們，發現上述酯會損害丙烯酸羥烷基酯的保存安定性。再者，經混入相關酯之丙烯酸羥烷基酯使用作為聚丙烯酸系樹脂的原料時，有無法獲得所期望的特性之虞。另一方面，上述酯，雖然可藉由蒸餾等精製而由目的化合物之丙烯酸羥烷基酯去除至某種程度，但有生成比較多時難以完全去除的問題。因此，本發明作為關於高品質之丙烯酸羥烷基酯的技術，在產業上非常的優異。

用以實施發明的形態

本發明之丙烯酸羥烷基酯，其特徵在於：不純物之由丙烯酸二聚體與環氧烷生成之酯的含量為0.10質量%以下。更詳而言之，由丙烯酸與環氧烷製造丙烯酸羥烷基酯之際，丙烯酸2分子進行麥可加成(Michael addition)，所生成之丙烯酸二聚體與環氧烷反應，生成下述的酯(I¹)及(I²)作為不純物混入。以下，下述酯化合物(I¹)與酯化合物(I²)總結稱為「酯化合物(I)」。

[式中，R¹及R²獨立地表示氫原子或C_1-4烷基]。

本發明中「C_1-4烷基」意指，碳數1以上、4以下的直鏈或分支鏈狀的一價飽和脂肪族烴基。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。較佳為C_1-2烷基，更佳為甲基。

本發明者們發現，丙烯酸羥烷基酯中包含上述酯化合物(I)時，保存中烷二醇二丙烯酸酯的量係經時地增加。其理由雖然未必清楚明朗，但認為上述酯化合物(I)分解為丙烯酸與丙烯酸羥烷基酯，該丙烯酸與丙烯酸羥烷基酯反應而生成烷二醇二丙烯酸酯。由此，本發明者們發現，藉由減低丙烯酸羥烷基酯中之上述酯化合物(I)的含量，可使丙烯酸羥烷基酯的保存安定性提升。

再者，經混入上述酯化合物(I)之丙烯酸羥烷基酯作為單體之一而進行聚合反應時，由於上述酯化合物(I)引起與原料化合物或聚合反應物之脫水聚合反應或酯交換反應等，改變所期望的聚合物的構造，有發生影響目的之聚合物的特性的問題。相關問題，亦藉由使用上述酯化合物(I)的含量經減低的本發明之丙烯酸羥烷基酯而予以解決。

具體而言，本發明之丙烯酸羥烷基酯的上述酯化合物(I)的含量為0.10質量%以下。本發明之丙烯酸羥烷基酯中的上述酯化合物(I)的含量超過0.10質量%時，丙烯酸羥烷基酯的保存安定性有不充分之虞。再者，聚合反應或交聯反應等之際，上述酯化合物(I)的羥基先反應，引起原料化合物或聚合物之脫水聚合反應等。由於無法獲得具有所期望特性之丙烯酸系樹脂而不佳。作為上述酯化合物(I)的含量，較佳為0.090質量%以下，更佳為0.080質量%以下，再佳為0.070質量%以下，特佳為0.055質量%以下。

另一方面，本發明之丙烯酸羥烷基酯的上述酯化合物(I)的下限量並無特別限制，雖然理想為0質量%，一般而言，可為氣相層析的檢出界限值之0.0001質量%以上，可為0.0005質量%以上，亦可為0.001質量%以上。亦即，本發明之丙烯酸羥烷基酯，可為含有上述酯化合物(I)0.0001質量%以上者，可為含有0.0005質量%以上者，亦可為含有0.001質量%以上者。

再者，本發明之丙烯酸羥烷基酯，較佳為不純物之烷二醇二丙烯酸酯的含量為1.0質量%以下者。烷二醇二丙烯酸酯的化學結構如以下所示。

[式中，R¹與R²表示與上述相同意義]

相關之烷二醇二丙烯酸酯，與上述酯化合物(I)同樣地，為貶低丙烯酸羥烷基酯的製品品質的原因。作為該含量，較佳為0.8質量%以下，再佳為0.6質量%以下，特佳為0.5質量%以下。上述不純物之下限量並無特別限制，雖然理想為0質量%，較佳為0.01質量%以上。

當然，本發明之丙烯酸羥烷基酯的純度，越高越佳。具體而言，作為本發明之丙烯酸羥烷基酯的純度，較佳為95.0質量%以上，更佳為96.5質量%以上，再佳為97.5質量%以上，98.5質量%以上，99.5質量%以上。

本發明之丙烯酸羥烷基酯可藉由進行充分地精製而經由將上述酯化合物(I)的含量減低至規定值而製造。然而，相關方法之收率降低，特別是不適於工業上的大量生產。在此，本發明之丙烯酸羥烷基酯，抑制上述酯化合物(I)的生成之同時可有效率地製造丙烯酸羥烷基酯的方法，特別地較佳為以本發明方法製造。

本發明之丙烯酸羥烷基酯的製造方法，包含在觸媒存在下，使丙烯酸與環氧烷反應的步驟。以下，依據實施的順序說明本發明方法。又，本發明中，為了明確化，一般而言相對於丙烯酸，作為原料使用之丙烯酸有稱為原料丙烯酸的情況。

本發明方法中，使用丙烯酸作為原料化合物之一。由於丙烯酸的融點比較低，反應時可扮演作為溶媒的作用。

本發明方法中，作為原料化合物之丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含有濃度為3.00質量%以下者。保管丙烯酸時，生成丙烯酸二聚體，其濃度為經時地提高。本發明者們發現，該丙烯酸二聚體，於丙烯酸羥烷基酯的製造時與環氧烷反應而酯化，生成上述酯化合物(I)，相關酯化合物(I)，以往完全未辨識作為不純物，其生成原因也不會成為問題。然而該酯化合物(I)，損及丙烯酸羥烷基酯的保存安定性。再者，例如藉由蒸餾等精製無法完全地分離去除，另一方面，聚合反應之際具有與丙烯酸羥烷基酯為同等的反應性，再者，由於藉由熱而分解，成為貶低目的化合物之丙烯酸羥烷基酯的利用價值的原因。然而本發明中，在上述酯化合物(I)的生成原因為原料丙烯酸中所包含之丙烯酸二聚體之新穎發現的情況下，藉由使用上述的丙烯酸，顯著地抑制由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯化合物(I)對於目的化合物之混入，可提供保存安定性優異的丙烯酸羥烷基酯。

又，原料丙烯酸中的丙烯酸二聚體的含有濃度，例如為原料丙烯酸進料至反應器之前的濃度，更具體而言，意指對反應器之原料丙烯酸的供給開始之前至30分鐘以內的濃度。

原料丙烯酸中的丙烯酸二聚體的含有濃度的測定手段並無特別限制，例如，可以氣相層析測定。

作為原料丙烯酸中的丙烯酸二聚體的含有濃度，更佳為2.00質量%以下，再佳為1.00質量%以下，再佳為0.80質量%以下，再佳為0.70質量%以下，再佳為0.50質量%以下，特佳為0.25質量%以下。其下限值並無特別限制，雖以0質量%或檢出界限值以下為較佳，如上所述之丙烯酸二聚體為經時地生成者，由於其濃度減低為過度時相反地有得到生產效率降低的情況，作為該濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。

作為獲得上述原料丙烯酸的方法，可使用一般方法。例如，丙烯酸二聚體的濃度超過所期望的範圍時，與該濃度低的原料丙烯酸適宜混合，可作成該濃度為所期望的範圍內者。具體而言，測定複數的原料丙烯酸槽中的丙烯酸二聚體的濃度，丙烯酸二聚體的濃度超過所期望範圍的原料丙烯酸，與該濃度低的原料丙烯酸混合，可獲得包含所期望範圍的丙烯酸二聚體的原料丙烯酸。此時，只要知道保管溫度與丙烯酸二聚體的生成速度的關係，由於可大約推定原料丙烯酸槽中的丙烯酸二聚體的濃度，可省去測定丙烯酸二聚體的濃度的步驟。關於混合，於投入反應器之前，可以配管、管線混合器、混合槽等進行。再者，藉由以公知的方法實施丙烯酸二聚體的分解處理，可將該濃度作成所期望的範圍。

亦即，本發明製法中，進一步地，原料丙烯酸中丙烯酸二聚體的含有濃度超過3.00質量%時，較佳實施將該濃度調整為3.00質量%以下的步驟。丙烯酸中二聚體的濃度雖然經時的提高，即使為二聚體濃度高的原料丙烯酸，例如藉由與該濃度低者混合等減低二聚體濃度後使用，可積極地有效利用作為高品質的丙烯酸羥烷基酯的原料。

原料丙烯酸的保管時的溫度，為了抑制丙烯酸二聚體的生成，較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，再佳為30℃以下，特佳為20℃以下。另一方面，保管溫度的下限雖無特別限制，由於丙烯酸融點為13.5℃，較佳為13.5℃以上。

原料丙烯酸置入保管槽，或由保管槽取出時，移送配管內殘存有原料丙烯酸的狀態於保管溫度以上的溫度經過長時期後，下次置入原料丙烯酸的情況，或取出的情況，殘存於配管內的原料丙烯酸進入保管槽或反應器，而推測丙烯酸二聚體濃度變高。因此，原料丙烯酸於配管內的滯留期間較佳為6個月以內，更佳為3個月以內，再佳為1個月以內，特佳為10日以內。為了避免於配管內原料丙烯酸的滯留而造成的丙烯酸二聚體的生成，更期望將殘存於配管內的原料丙烯酸抽出，或經由以非凝縮性氣體加壓等而移送至保管槽。作為非凝縮性氣體，可使用空氣、氧氣、氮氣等或該等之混合物。又，只要維持於上述的保管溫度與保管期間的範圍內者，通常，以公知的方法所得之精製丙烯酸，不實施特別的追加處理，可使用作為本發明之原料丙烯酸。

環氧烷意指，環氧乙烷，或環氧乙烷的亞甲基上的氫原子經烷基取代的化合物。作為環氧烷的碳數較佳為2以上、6以下，再佳為2以上、4以下，特佳為2或3。亦即，作為環氧烷，特佳為環氧乙烷或環氧丙烷。

原料丙烯酸及環氧烷的使用量，可適宜調整。例如，相對於原料丙烯酸1.0莫耳，環氧烷較佳為1.0莫耳以上、10莫耳以下。該比例未達1.0莫耳時，有原料丙烯酸與環氧烷的反應難以進行之虞。再者，該比例超過10莫耳時，環氧烷的回收步驟成為必要而有經濟上不利益之虞。作為該比例，更佳為5.0莫耳以下，再佳為3.0莫耳以下，特佳為2.0莫耳以下。

製造丙烯酸羥烷基酯之際，如上所述除了副生成源自丙烯酸二聚體的酯化合物(I)之外，一般而言，已知副生成烷二醇的2個羥基結合有丙烯酸之烷二醇二丙烯酸酯。本發明者們發現，藉由嚴密地調整原料丙烯酸中所包含之相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比，可抑制烷二醇二丙烯酸酯的生成量。相關不純物，與上述酯化合物(I)同樣地，成為貶低目的化合物之丙烯酸羥烷基酯的製品品質的原因。

藉由亦考慮原料丙烯酸中所包含之丙烯酸二聚體的濃度而將上述莫耳比作成以下所示範圍，可顯著地抑制不純物之烷二醇二丙烯酸酯的生成。亦即，由下述式所計算，原料丙烯酸中所包含之相對於丙烯酸的環氧烷的莫耳比，較佳為1.000以上、10.00以下。作為該莫耳比，更佳為1.010以上，再者，更佳為5.000以下，再佳為2.500以下，再佳為2.000以下，再佳為1.500以下，再佳為1.200以下，再佳為1.100以下，再佳為1.055以下。該上限值為1.055以下時，可特別顯著地抑制烷二醇二丙烯酸酯的生成而較佳。

AO/AA莫耳比=(AO質量/AO分子量)/({原料AA質量×[(100-AA二聚體濃度)/100]}/AA分子量)

[式中，AO表示環氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA莫耳比表示相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比，AO質量與AA質量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質量%]。

根據本發明者們的實驗發現，雖不清楚其理由，但相對於丙烯酸的環氧烷的莫耳比為上述範圍時，可抑制該烷二醇二丙烯酸酯的生成量。

烷二醇二丙烯酸酯(以下有稱為「二酯」的情況)的量增大時，製造丙烯酸羥烷基酯之際的反應步驟或蒸餾步驟中引起聚合，產生裝置阻塞等問題。再者，由於該二酯與目的物之丙烯酸羥烷基酯的蒸氣壓接近，一旦生成則分離幾乎為不可能。因此，使用二酯的含量大的丙烯酸羥烷基酯作為製品時，其會單獨聚合或與其它可共聚合之單體共聚合時，所得聚合物產生混濁，或聚合時發生不期望的凝膠化。因此，丙烯酸羥烷基酯的製造中可抑制烷二醇二丙烯酸酯的生成量本身的技術極為有用。

本發明方法中，為了促進丙烯酸與環氧烷的反應，較佳使用觸媒。相關觸媒雖無特別限定，例如可列舉包含由鉻化合物、鐵化合物、釔化合物、鑭化合物、鈰化合物、鎢化合物、鋯化合物、鈦化合物、釩化合物、鋁化合物、鉬化合物等金屬化合物；磷化合物；以及胺化合物所成群組中選出之至少一種的觸媒。

作為可使用於觸媒之金屬化合物，例如，可列舉上述金屬的粉末；氯化物等鹵化物；甲酸鹽、乙酸鹽、丙烯酸鹽等有機酸鹽；硝酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽；乙醯基丙酮等配位體；丙氧化物或丁氧化物等烷氧化物等。再者，作為磷化合物，例如亦可使用三甲基膦或三苯基膦等烷基膦類或芳基膦類，以及其丙烯酸鹽等4級磷鎓鹽等。

藉由於包含金屬之觸媒中併用胺化合物，發現對於觸媒活性為相乘效果，除反應轉化率變高之外，可得反應選擇率亦變高等的效果。該等胺化合物，只要為分子內具有胺官能基的化合物則無特別限定，例如，可列舉三烷基胺化合物；吡啶等環狀胺化合物；該等之4級胺鹽；含有第3級胺基、第4級銨基及吡啶鎓基等之至少一種鹼性官能基的鹼性陰離子交換樹脂等。

作為觸媒，有溶解於反應系之均一系觸媒，至少一部分不溶解之不均一系觸媒。本發明中，為了更良好地進行反應，較佳使用均一系觸媒。

觸媒的使用量並無特別限制，可適宜調整。例如，均一系觸媒的情況，相對於丙烯酸的總使用量較佳為0.001莫耳%以上、10莫耳%以下。該比例未達0.001莫耳%時，有反應速度過小而反應時間變長之生產性降低之虞，超過10莫耳%時，有副生成物的反應選擇性變高之虞。作為該比例，更佳為 0.005莫耳%以上，再佳為0.01莫耳%以上，再者，更佳為5莫耳%以下，再佳為3莫耳%以下。不均一系觸媒的情況，由於與均一系觸媒同樣的理由，相對於丙烯酸的總使用量較佳為5質量%以上、80質量%以下，更佳為10質量%以上、70質量%以下。

本發明方法中，為了抑制丙烯酸或目的化合物之丙烯酸羥烷基酯的聚合，較佳使用聚合防止劑。聚合防止劑並無特別限制，只要為丙烯酸或其衍生物的製造中一般所使用者即可使用。例如，可使用氫醌或對-甲氧基酚等酚化合物；N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺等對苯二胺類；啡噻嗪等苯基胺化合物；二丁基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二甲基二硫代胺基甲酸銅等二烷基二硫代胺基甲酸銅鹽類；2,2,4,4-四甲基哌啶-1-氧化物等N-氧化物化合物等。此外，亦可使用包含分子狀氧之氣體。作為相關氣體，可使用空氣、氧氣本身、氧氣與惰性氣體之混合氣體等。使用包含分子狀氧的氣體的情況時，亦可於反應液中起泡。該等聚合防止劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。

聚合防止劑的使用量，可適宜調整。例如，相對於丙烯酸的總使用量，較佳為0.0001質量%以上、1質量%以下，更佳0.001質量%以上、0.5質量%以下。

本發明方法中，亦可使用溶媒。溶媒只要適宜選擇並無特別限制，例如，可使用己烷等脂肪族烴、苯或甲苯等芳香族烴。

本發明方法中，在觸媒的存在下，使丙烯酸與環氧烷反應。再者，根據需要，亦可使用反應的促進或安定化用之其他化合物。惟，該等原料化合物的總使用量全部可由最初使其反應，或者亦可反應當初僅使用其一部份。

例如，均一系觸媒，一般而言，於反應開始前預先對反應器投入全使用量。然而，可滿足相對於上述之丙烯酸的適合比例等，只要於觸媒活性可發揮的範圍，初期的投入量亦可為全使用量的一部份。此時，其餘部分只要於反應的進行中供給即可。再者，均一系觸媒的情況，亦可將原料丙烯酸或環氧烷的任一者預先溶解而對反應器供給。例如，亦可以與反應器不同的溶解槽溶解原料丙烯酸，與原料丙烯酸一起供給至反應器。

不均一觸媒的情況亦同樣的，可由反應當初使用全量，或亦可反應當初僅供給總使用量的一部分至反應器，其餘部份每次少量添加。

聚合防止劑係用於防止目的化合物之丙烯酸羥烷基酯的聚合者。因此，可於反應開始前對反應器供給總使用量的全部，亦可與原料丙烯酸的供給等合併，每次供給一部份。

反應時，有副生成烷二醇二丙烯酸酯等不純物的情況。防止相關二酯的副生成的目的中，亦可添加二酯生成防止劑。二酯生成防止劑，可由反應當初使用全量，必要時可適宜分次添加。作為二酯生成防止劑，例如，較佳可列舉草酸、草酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、水楊酸、辛酸、己二酸、癸二酸、十四碳二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸、1,6,7,12-十二碳四羧酸、安息香酸、鄰苯甲酸、間苯甲酸、對苯甲酸、酞酸、酞酸酐、間酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸、焦蜜石酸、焦蜜石酸酐、均苯三羧酸、均苯三羧酸酐、1,2,4-苯三羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,3,5,7-萘四羧酸、聚丙烯酸等羧酸及其酸酐；甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、甲酚、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、二新戊四醇、2,3,4,5-四羥基己烷、木糖醇、甘露醇、兒茶酚、苯二酚、2,6-二羥基甲苯、第三丁基兒茶酚、苯三酚、2,4-雙(羥基甲基)酚、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯、2,4,6-叁(羥基甲基)酚、1,2,4,5-四羥基苯等多元醇；乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氮基三乙酸、亞胺基二乙酸、1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙醯基丙酮、銅鐵靈(cupferron)、奧辛(oxine)、聯苯胺(benzidine)、二乙基二硫代甲醯胺酸等金屬螯合劑；等群組所選出之1種或2種以上的化合物。又，相關二酯生成防止劑，亦可於以後的蒸餾步驟中使用。

原料丙烯酸，雖可由反應當初使用全量，較佳係於初期對反應器供給總使用量的一部份，反應開始後，再將其餘部份每次少量供給。根據本發明者們的發現，相較於原料丙烯酸由反應當初全量使用的情況，每次少量使用的情況，可更為抑制不純物之上述酯化合物(I)或烷二醇二丙烯酸酯的生成。

例如，較佳為原料丙烯酸的初期進料量為總使用量的90質量%以下，供給環氧烷的全部或一部分而使反應開始後，供給原料丙烯酸的其餘部份。亦即，反應當初添加原料丙烯酸的總使用量的90質量%以下，一旦與環氧烷反應後，其餘部份可一次添加，或分為2次以上添加。作為初期的進料量，更佳為50質量%以下，再佳為40質量%以下、特佳為35質量% 以下。再者，該量的下限並無特別限制，由於該量過小而添加次數增加恐有製造效率降低之虞，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，特佳為5質量%以上。依此方式，分為複數次而每次添加原料化合物的一部份的方式，稱為逐次添加。再者，亦可將原料丙烯酸以固定或不固定的速度連續地供給。進一步，亦可一部分的原料丙烯酸一次性地供給，其餘部分連續地供給。又，至少反應初期中之原料丙烯酸係連續地供給的情況，混合物的溫度提升而開始反應之際的原料丙烯酸的量為總使用量的90質量%以下，則為滿足「原料丙烯酸的初期進料量為總使用量之90質量%以下」的條件者。再者，初期進料量意指於後述之反應開始之時，存在於反應器內的原料化合物的量者。

本發明方法中，藉由減低原料化合物之丙烯酸中的二聚體，抑制不純物之該二聚體與環氧烷的反應體之酯化合物(I)的生成。除此之外，根據本發明者們的實驗發現，其理由雖不清楚，相較於原料丙烯酸的總使用量的全量由當初對反應器添加，將總使用量的一部分於初期供給至反應器，其餘部份進一步每次少量添加，則不僅上述酯化合(I)，亦可進一步減低烷二醇二丙烯酸酯的生成。作為其理由，丙烯酸有促進該等不純物生成的原因之一的可能性。因此，如上所述方式，藉由抑制反應液中所包含之表觀的酸的量，可更為抑制該等不純物的生成。

首先添加的環氧烷的全供給量的一部分與原料丙烯酸的初期進料量一起進料使其反應的情況中，較佳於自開始反應經過0.01小時以上、5小時以下的時間點，添加其餘的原料丙烯酸與其餘的環氧烷。上述範圍外的情況，有副生成環氧烷的二加成物之二烷二醇單丙烯酸酯之虞，有降低蒸餾收率或純度之虞。作為該時間，較佳為0.1小時以上、4小時以下。再者，作為該時間，再佳為3小時以下，再佳為2小時以下，特佳為1小時以下。

其餘的原料丙烯酸與環氧烷，較佳於經過0.1小時以上、5小時以下添加。該添加時間未達0.1小時的情況，由於每小時產生的反應熱量大，冷卻用之熱交換器不得不大，而有經濟上不利益之虞。另一方面，超過5小時的情況，有生產性降低之虞。作為該添加時間，較佳為4小時以下，再佳為3小時以下。

雖然不論原料化合物之丙烯酸、環氧烷、其他、觸媒或聚合防止劑等的添加順序，例如環氧烷的沸點為10.7℃，通常，由於在室溫為氣體，較佳以溶解於原料丙烯酸的方式添加。例如，較佳為對總使用量的至少一部分之觸媒、聚合防止劑及原料丙烯酸的混合物，供給環氧烷。

環氧烷，雖然可將總使用全部一次性地供給，但由於未反應的環氧烷大量存在時有燃燒之虞，較佳為逐次地或連續地供給，更佳為連續地供給。

反應係藉由使包含總使用量的至少一部分的原料丙烯酸及環氧烷的混合物的溫度，成為40℃以上而開始。更具體而言，亦可將該混合物升溫至40℃以上，或，亦可將包含總使用量的至少一部分的原料丙烯酸的混合物升溫至40℃以上後，添加環氧烷。

反應溫度，通常為40℃以上、120℃以下。反應溫度未達40℃時，反應速度過小而未反應的環氧烷的氣相中的氣體濃度變高，有爆發之虞，為了確保安全以惰性氣體稀釋氣相部，降低環氧烷的氣相中的氣體濃度而必要之操作為煩雜。此時，反應器的壓力設計必須要高，經濟上有不利益之虞。或者，雖有減緩環氧烷的供給速度，降低未反應的環氧烷的濃度的方法，但反應時間變長而有生產性降低之虞。另一方面，反應溫度超過120℃時，抑制不純物之上述酯化合物(I)或烷二醇二丙烯酸酯的副生成有困難之虞。作為反應溫度，更佳為50℃以上，再佳為60℃以上，再佳為70℃以上，再者，更佳為110℃以下，再佳為100℃以下。

雖可適宜調整反應時間，例如各原料化合物的總使用量全部供給至反應器後，使其反應30分鐘以上、10小時以下。再者，對反應器逐次地供給原料丙烯酸等的情況中，亦可對反應器供給原料化化合物的總使用量結束後，使其反應30分鐘以上、10小時以下。

各原料化合物的總使用量全部供給至反應器後，於縮短反應時間的目的中亦可提高反應溫度。例如，相較於添加丙烯酸或環氧烷之際的反應溫度，較佳提高1℃以上、30℃以下。該溫度超過30℃時，有反應結束後的觸媒活性降低之虞。作為該溫度，更佳為5℃以上、20℃以下。

反應時之反應器內的壓力，雖根據原料的種類或其使用比例，一般而言較佳於加壓下進行反應。然而，伴隨反應壓的上升亦存在擴大燃燒範圍之危險性。初期進料量，雖根據初期壓與伴隨其之後的原料供給而於反應器內部的氣相部的壓縮所造成的壓力上升，或未反應的環氧烷的分壓而反應有所不同，但作為壓力，例如錶壓較佳為0.01MPa以上、1.5MPa以下，更佳為0.05MPa以上、1.0MPa以下。

反應只要測定殘存於反應液中丙烯酸的量，該總量相對於總使用量成為規定量以下的情況使其結束即可。作為該規定量，較佳為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下。使反應結束，只要將反應液冷卻至未達40℃即可。

殘存於反應液中丙烯酸濃度的測定方法，雖無特別限定，較佳以氣相層析、液體層析或中和滴定等測定，由大約於10分鐘以內可快速測定之觀點而言，更佳為中和滴定。中和滴定可為一般的酸鹼滴定。以該方法求出濃度，除了殘存於反應液中的原料丙烯酸之外，雖然可以鹼滴定其他的酸性不純物的合計濃度，但反應液中所包含之酸性不純物的量相比於丙烯酸為極少。因此，本發明中，反應液中所包含之丙烯酸濃度，可推定反應液中所包含之酸成分全為丙烯酸，故可藉由酸鹼滴定而求出。

反應結束後，雖為無特別限制者，例如，可將目的化合物之丙烯酸羥烷基酯由反應液蒸餾回收。具體而言，可採用泛用之蒸餾塔、填充塔或泡罩塔(bubble-cap tower)、使用多孔塔板等精餾塔之蒸餾方法，但不限定為該等。蒸餾精製之際，亦可併用其他精製手段，例如迴轉薄層式蒸發器。蒸餾精製之際的條件雖可適宜調整，例如，可為絕對壓力1hPa以上、 50hPa以下，溫度50℃以上、120℃以下，蒸餾時間0.5小時以上、24小時以下。作為絕對壓力，較佳為20hPa以下，更佳為10hPa以下。作為蒸餾溫度，較佳為60℃以上、100℃以下。作為蒸餾時間，較佳為1小時以上，再者，較佳為12小時以下，更佳為6小時以下，再佳為3小時以下。

蒸餾中，於防止突沸的目的中亦可進行氣體的起泡(bubbling)。關於該起泡的量雖為無特別限制者，例如氣泡量多時為了於高真空條件之蒸餾之際成為負荷而較佳有各種條件者。例如，用於氣泡的氣體投入量，相對於蒸發體積較佳為10容積%以下，較佳為0.1容積%以上。

所生成之丙烯酸羥烷基酯完全蒸餾時，不純物混入的可能性變高。因此，丙烯酸羥烷基酯的情況，較佳於相對於進行蒸餾之反應液獲得95%以下丙烯酸羥烷基酯的時點，停止蒸餾。該比例有稱為餾出率的情況。作為餾出率，於丙烯酸羥烷基酯的情況，更佳為92%以下。餾出率雖無特別限制，但由於過低時有製造效率降低之虞，較佳為80%以上，更佳為85%以上，再佳為88%以上。

蒸餾目的化合物之丙烯酸羥烷基酯後的殘質中包含觸媒，視情況亦有殘留聚合防止劑。本發明中，上述反應重複2次以上，較佳於相關觸媒及聚合防止劑於下一次的反應中，使用做為觸媒或聚合防止劑的全部或一部分。根據相關態樣，減低觸媒等的使用量而可減少成本，再者，亦可防止源自原料化合物之新的水分併入。

蒸餾丙烯酸羥烷基酯後的殘質，通常為液體。然而，考慮經由熱履歷而有黏度上升或副生成物增加等液性狀的惡化。因此，該殘質較佳維持於蒸餾溫度以下，於進行5日以上的長期保存情況中較佳維持於50℃以下。又，蒸餾之際，反應所使用之聚合防止劑亦有效運作。

根據以上說明的本發明方法，抑制丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯化合物(I)之同時，可有效地製造目的物之丙烯酸羥烷基酯。亦即，由本發明方法所製造之丙烯酸羥烷基酯，不純物之上述酯化合物(I)的含量受到抑制。由於上述酯化合物(I)損及丙烯酸羥烷基酯的保存安定性，例如以本發明方法所製得之丙烯酸羥烷基酯保存安定性優異。再者，以本發明方法所製得之丙烯酸羥烷基酯使用作為聚丙烯酸系樹脂製造用的單體時，進一步利用該聚丙烯酸系樹脂的側鏈羥基經交聯而導入官能基時，可抑制副反應。

本申請案係主張2012年9月24日申請之日本國專利申請案第2012-210108號的優先權利益。2012年9月24日申請之日本國專利申請案第2012-210108號的說明書的全部內容，以引用方式併入本文作為參考。

實施例

以下，雖列舉實施例更具體說明本發明，但本發明不為受到該等下述實施例所限制者，只要於適合前、後述之主旨的範圍內，亦可實施其他變更而不論其可能性，該等之任一者皆包含於本發明的技術範圍。

又，除非特別限制，「%」意指「質量%」。再者，本發明中之「餾出率」，係指稱經由蒸餾等分離目的化合物等成分時，相對於原反應液質量的餾出量的質量比例。

氣相層析的測定條件係如下所述。

(1)原料丙烯酸中的丙烯酸二聚體的測定條件

氣相層析：GC-17A(島津製作所)

管柱：DB-WAX(J&W SCIENTFIC製，內徑0.25mm，長60m)

注射溫度：250℃

(2)丙烯酸羥烷基酯中由丙烯酸二聚體及環氧烷所生成的酯，以及烷二醇二丙烯酸酯的測定條件

氣相層析：GC-17A(島津製作所)

管柱：DB-1701(J&W SCIENTFIC製，內徑0.53mm，長30m)

注射溫度：250℃

實施例1 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析

於本案申請人的工廠內所製造之保管於槽中的丙烯酸，經由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體的濃度為0.10質量%。

(2)酯化反應

上述原料丙烯酸(日本觸媒公司製)658g、作為觸媒之乙酸鉻2.62g以及作為聚合防止劑之氫醌單甲基醚1.44g，供給至容量1.5升之附有攪拌機的SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至50℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於50℃，同時歷時約60分鐘供給環氧乙烷(日本觸媒公司製， 430.0g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.070)287.0g後，變更供給速度，歷時約120分鐘供給143.0g。環氧乙烷供給後，反應溫度升溫至70℃，一邊經時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後3小時，相對於反應液全體之未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.11質量%。

(3)蒸餾精製

於所得反應液中添加馬來酸0.66g後，移至1.5L之玻璃製丸底燒瓶，設置真空蒸餾裝置。藉由一邊將空氣以10mL/min的速度起泡，一邊於真空度2至10hPa、內溫60至100℃加熱而蒸餾3小時，以餾出率90%獲得丙烯酸羥乙基酯。

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.005質量%。

(4)保存安定性試驗

上述丙烯酸羥乙基酯於容量50mL的玻璃製螺旋管置入30.0g，加蓋後置入60℃的恆溫槽中試驗保存安定性。自試驗開始90日後，採取樣品約1g藉由氣相分析時之乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.54質量%。

實施例2 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析

於本案申請人的工廠內所製造之保管於槽中的丙烯酸，經由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體的濃度為2.73質量%。

(2)酯化反應

上述原料丙烯酸(日本觸媒公司製)658g、作為觸媒之乙酸鉻2.62g以及作為聚合防止劑之氫醌單甲基醚1.44g，供給至容量1.5升之附有攪拌機的SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至50℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於50℃，同時歷時約60分鐘供給環氧乙烷(日本觸媒公司製，418.5g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.070)279.3g後，變更供給速度，歷時約120分鐘供給139.2g。環氧乙烷供給後，反應溫度升溫至70℃，一邊經時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後3小時，相對於反應液全體之未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為2.20質量%。

(3)蒸餾精製

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.10質量%。

(4)保存安定性試驗

上述丙烯酸羥乙基酯於容量50mL的玻璃製螺旋管置入30.0g，加蓋後置入60℃的恆溫槽中試驗保存安定性。自試驗開始90日後，採取樣品約1g藉由氣相分析時之乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.60質量%。

比較例1 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析

於本案申請人的工廠內所製造之保管於槽中的丙烯酸，經由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體的濃度為4.09質量%。

(2)酯化反應

上述原料丙烯酸(日本觸媒公司製)658g、作為觸媒之乙酸鉻2.62g以及作為聚合防止劑之氫醌單甲基醚1.44g，供給至容量1.5升之附有攪拌機的SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至50℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於50℃，同時歷時約60分鐘供給環氧乙烷(日本觸媒公司製，412.8g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.070)275.5g後，變更供給速度，歷時約120分鐘供給137.3g。環氧乙烷供給後，反應溫度升溫至70℃，一邊經時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後3小時，相對於反應液全體之未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為3.31質量%。

(3)蒸餾精製

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.20質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.15質量%。

(4)保存安定性試驗

上述丙烯酸羥乙基酯於容量50mL的玻璃製螺旋管置入30.0g，加蓋後置入60℃的恆溫槽中試驗保存安定性。自試驗開始90日後，採取樣品約1g藉由氣相分析時之乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.63質量%。

比較上述實施例1、2與比較例1的保存安定性試驗的結果，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度越高，乙二醇二丙烯酸酯的增加速度變快。再者，相比於比較例1，實施例2中乙二醇二丙烯酸酯的生成約受到4.8質量%抑制，實施例1中約受到14.3質量%抑制。該程度，減輕所製造之丙烯酸羥乙基酯的保存時之混濁或凝膠化，再者，使用所製造之丙烯酸羥乙基酯聚合時，可期待反應液之混濁或不期望之凝膠化減輕。

由該等結果建議，丙烯酸二聚體與環氧烷的反應生成物的濃度，與乙二醇二丙烯酸酯的增加速度有相關關係。其理由之一，雖然非為明確確定，咸信為丙烯酸二聚體與環氧烷的反應生成物經由熱分解而產生丙烯酸，由所產生的丙烯酸生成乙二醇二丙烯酸酯。

實施例3 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析

於本案申請人的工廠所製造之保管於槽中的丙烯酸，經由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體的濃度為0.10質量%。

(2)酯化反應

上述原料丙烯酸(日本觸媒公司製)420g、作為觸媒之乙酸鉻2.10g以及作為聚合防止劑之啡噻嗪0.42g，供給至容量1升之附有攪拌機的SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至80℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於80℃，同時歷時約3小時以90g/h的速度供給環氧乙烷(日本觸媒公司製，270g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.053)。環氧乙烷供給後，反應溫度保持於80℃，一邊經時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後2.2小時，相對於反應液全體之未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.40質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.60質量%。

(3)蒸餾精製

於所得反應液中添加馬來酸0.53g後，移至1L之玻璃製丸底燒瓶，設置真空蒸餾裝置。藉由一邊將空氣以10mL/min的速度起泡，一邊於真空度2至10hPa、內溫60至100℃加熱而蒸餾3小時，以餾出率90%獲得丙烯酸羥乙基酯。

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.4質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為0.027質量%。

實施例4 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析

於本案申請人的工廠內所製造之保管於槽中的丙烯酸，經由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體的濃度為0.90質量%。

(2)酯化反應

上述實施例3(2)中，除了使用上述原料丙烯酸(日本觸媒公司製)以外，以同樣方式進行酯化反應。惟，不進行反應中未反應丙烯酸的測定，由環氧乙烷的供給結束的反應時間與上述實施例3(2)為相同的2.2小時。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的加成反應生成物的濃度為1.23質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的生成量增加。

(3)蒸餾精製

由所得反應液以與上述實施例3(3)同樣的條件蒸餾精製丙烯酸羥乙基酯時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.058質量%。相關結果可知，與上述實施例3相比，雖然不純物濃度上升，其增加程度為可藉由蒸餾減低的程度者。

實施例5 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)原料丙烯酸的分析與調製

自進行上述實施3之日起約3個月期間，於使槽內的丙烯酸量無增減的約20℃保管之後，將該丙烯酸藉由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體濃度為1.30質量%。

該丙烯酸，藉由與丙烯酸二聚體濃度0.05質量%的丙烯酸(日本觸媒公司製)混合，使丙烯酸二聚體濃度成為0.20質量%。

(2)酯化反應

上述實施例3(2)中，除了使用上述丙烯酸以外，以同樣方式進行酯化反應。又，未反應丙烯酸成為0.10質量%之時點，與上述實施例3(2)同樣的為由環氧乙烷的供給結束後的2.2小時。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.40質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.68質量%。

(3)蒸餾精製

由所得反應液以與上述實施例3(3)同樣的條件蒸餾精製丙烯酸羥乙基酯時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.40質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.031質量%。

實施例6 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)酯化反應

上述實施例3(2)中，除了直接使用上述實施例5(1)之約3個月保管的丙烯酸以外，以同樣方式進行酯化反應。惟，反應中不進行未反應丙烯酸的測定，由環氧乙烷的供給結束的反應時間與上述實施例3(2)為相同的2.2小時。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為1.55質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的生成量增加。

(2)蒸餾精製

由所得反應液以與上述實施例3(3)同樣的條件蒸餾精製丙烯酸羥乙基酯時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.073質量%。由該結果可知，與上述實施例5相比，雖然不純物濃度上升，其增加程度為可藉由蒸餾減低的程度者。

實施例7 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)酯化反應

使用包含丙烯酸二聚體0.70質量%者(日本觸媒公司製)作為原料丙烯酸。將該丙烯酸420kg、作為觸媒之乙酸鉻2.10kg以及作為聚合防止劑之啡噻嗪0.42kg，供給至容量1m³之附有攪拌機之SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至80℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於80℃，同時歷時約3小時以90g/h的速度供給環氧乙烷(日本觸媒公司製，270g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.059)。反應溫度持續保持於80℃，一邊經時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後2.2小時後，未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為1.07質量%。

(2)蒸餾精製

於所得反應液中添加馬來酸0.53kg後，移至容量1m³之蒸餾器，藉由一邊於真空度2至10hPa、內溫60至100℃加熱而蒸餾3小時，以餾出率90%獲得丙烯酸羥乙基酯。

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.46質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.049質量%。

實施例8 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)酯化反應

以下式計算，以相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比成為與實施例3(2)時同樣的1.053的方式，決定環氧乙烷的使用量。又，上述實施例7之該莫耳比為1.059。

作為原料丙烯酸，使用與實施例7時同樣的丙烯酸。將該丙烯酸420kg、作為觸媒之乙酸鉻2.10kg以及作為聚合防止劑之啡噻嗪0.42kg，供給至容量1m³之附有攪拌機之SUS-316製的高壓滅菌釜。將該高壓滅菌釜的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至80℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，將反應液的溫度維持於80℃，同時歷時約3小時以89kg/h的速度供給環氧乙烷(日本觸媒公司製，268g，單純相對於丙烯酸的莫耳比：1.053)。反應溫度持續保持於80℃，一邊羥時地取樣測定未反應丙烯酸濃度一邊使其反應。環氧乙烷供給結束後2.2小時後，未反應丙烯酸成為0.10質量%時藉由將反應液冷卻至40℃而使反應結束。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.40質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為1.08質量%。

(2)蒸餾精製

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.40質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.049質量%。

比較實施例7與實施例8的結果時可知，即使使用丙烯酸二聚體濃度相同的丙烯酸作為原料的情況，只要配合該丙烯酸二聚體濃度而調整環氧烷的使用量，可減低乙二醇二丙烯酸酯的生成量及對於目的物之乙二醇二丙烯酸酯的混入量。

實施例9 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)酯化反應

作為原料丙烯酸，使用於實施例3時同樣的丙烯酸。該丙烯酸的總使用量816kg中的272kg的丙烯酸，與作為觸媒之乙酸鉻4.90kg以及作為聚合防止劑之啡噻嗪0.82kg，供給至容量2m³之附有攪拌機的反應器。將該反應器的氣相置換為氮氣後，將反應液溫度上升至85℃，內部以錶壓(gage pressure)0.1MPa加壓。其次，歷時0.8小時以262.7kg/h供給環氧乙烷210.2kg。之後，反應溫度持續保持於85℃，一共歷時1.2小時以453.3kg/h供給丙烯酸544kg，以262.7kg/h供給環氧乙烷314.8kg。丙烯酸及環氧乙烷的供給結束後將反應液的溫度固定於85℃，繼續反應直到未反應丙烯酸成為0.10重量%。繼續2小時反應，由於未反應丙烯酸成為0.10重量%，將反應液冷卻至40℃。所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.24重量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.27重量%。

(2)蒸餾精製

於所得反應液中添加馬來酸1.24kg後，移至容量2m³之蒸餾器，藉由一邊於真空度2至10hPa、內溫60至100℃加熱而蒸餾3小時，以餾出率90%獲得丙烯酸羥乙基酯。

所得丙烯酸羥乙基酯藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.24質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.012質量%

實施例10 丙烯酸羥乙基酯的製造

(1)酯化反應

自進行上述實施9之日起約3個月期間，於使槽內的丙烯酸量無增減的約20℃保管之後，將該丙烯酸藉由氣相層析分析時，丙烯酸二聚體濃度為1.3質量%。

上述實施例9(1)中，除了使用上述丙烯酸以外，以同樣方式進行酯化反應。惟，反應中不進行未反應丙烯酸的測定，由環氧乙烷的供給結束的反應時間與上述實施例9(1)為相同的2.0小時。

所得反應液藉由氣相層析分析時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.27質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為1.22質量%。

(2)蒸餾精製

由所得反應液以與上述實施例9(2)同樣的條件蒸餾精製丙烯酸羥乙基酯時，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.27質量%，丙烯酸二聚體與環氧乙烷的反應生成物的濃度為0.056質量%。由該結果可知，與上述實施例9相比，雖然不純物濃度上升，其增加程度為可藉由蒸餾減低的程度者。

Claims

一種製造方法，用於製造丙烯酸羥烷基酯，其特徵在於：包含在觸媒的存在下，使丙烯酸與環氧烷反應的步驟，作為丙烯酸原料，使用丙烯酸二聚體的含量為3.00質量%以下者，在所製造出來的丙烯酸羥烷基酯中，由丙烯酸二聚體與環氧烷所生成之酯的含量為0.10質量%以下。
根據申請專利範圍第1項之製造方法，進一步地，包含在原料丙烯酸中之丙烯酸二聚體的含有濃度超過3.00質量%時，藉由混合濃度低的丙烯酸二聚體之丙烯酸與該丙烯酸原料，且實施丙烯酸二聚體的分解處理，將該濃度調整為3.00質量%以下的步驟。
根據申請專利範圍第1或2項之製造方法，進一步地，由下述式計算，相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比為1.000以上、10.00以下，AO/AA莫耳比=(AO質量/AO分子量)/({原料AA質量×[(100-AA二聚體濃度)/100]}/AA分子量)[式中，AO表示環氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA莫耳比表示相對於丙烯酸之環氧烷的莫耳比，AO質量與AA質量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質量%]。
根據申請專利範圍第1項之製造方法，其中原料丙烯酸的初期進料量為全使用量的90質量%以下，供給環氧烷的全供給量後，供給原料丙烯酸的其餘部分，或供給環氧烷的全供給量的一部分後，供給原料丙烯酸的其餘部分和環氧烷的其餘部分。
根據申請專利範圍第3項之製造方法，其中原料丙烯酸的初期進料量為全使用量的90質量%以下，供給環氧烷的全供給量後，供給原料丙烯酸的其餘部分，或供給環氧烷的全供給量的一部分後，供給原料丙烯酸的其餘部分和環氧烷的其餘部分。
根據申請專利範圍第1項之製造方法，其中作為環氧烷，使用環氧乙烷或環氧丙烷。
根據申請專利範圍第3項之製造方法，其中作為環氧烷，使用環氧乙烷或環氧丙烷。