TWI629321B

TWI629321B - 環保型單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料

Info

Publication number: TWI629321B
Application number: TW106128999A
Authority: TW
Inventors: 張娟娟; 張建龍
Original assignee: 旭正隆股份有限公司
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2018-07-11
Also published as: TW201912734A

Abstract

本案係揭露一種環保型單液型水性混成塗料，包含：(A劑) 水性樹脂分散液，其係包含至少一種由三級胺(如三乙胺(triethyl amine, TEA))中和的水性樹脂，其中該至少一種水性樹脂係選自由水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂及水性壓克力樹脂所組成之群組，且該至少一種水性樹脂係含有羧基(COO ^-)及其他反應性官能基；以及選擇的架橋劑當(B劑)；當A劑和B劑混合成單液型水性混成塗料，經噴塗乾燥後，該架橋劑係與該至少一種水性樹脂進行架橋反應，以形成相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks, IPN)。藉此，本案之單液型水性混成塗料可塗佈於各種材料上形成一非永久性的材料保護膜，並且在材料加工完成後，只要浸入水中(約30分鐘)，該保護膜即可以輕易地自材料表面剝離、回收、集中處理，且全程無需使用任何有機溶劑。此外，本案亦揭露一種雙液型水性混成塗料。

Description

環保型單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料

本發明係關於一種環保型單液型水性混成塗料，更特別的是關於一種包含混成樹脂及架橋劑的單液型水性混成塗料。本發明亦關於一種雙液型水性混成塗料。

無論是有機或無機材料的加工或再加工過程中，經常暴露於含細沙硬度達7.0 摩氏硬度(Mohs scale)的灰塵環境中；一般無機材料(金屬與非金屬)較有機材料的硬度高，但是無機材料的硬度仍然小於7.0；無機材料包含金屬與非金屬，如： 1. 金屬：鐵、鋼、鋁、銅、金屬合金、鍍(鎳、鉻)膜金屬材等； 2. 非金屬：晶圓片、玻璃(光學、太陽能板、ITO、鏡片、鏡面)、石材。

上述材料在拋光表面、材料輸運和加工過程中，表面非常容易受到刮傷或磨損，絕對需要表面保護膜保護。

至於硬度較低的有機材料，如：塑膠、工程塑膠、複合材料、烤漆表面等材料的硬度更低(均小於2.0 摩氏硬度(Mohs scale))，在材料的加工和輸運過程，更需要有堅固的保護膜保護；如： 1. 塑膠：聚碳酸酯(polycarbonates，應用於遮陽板、眼鏡鏡片、汽機車飛機等的安全玻璃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，太陽眼鏡、車燈等)、ABS(3C用品)； 2. 複合材料(如碳纖、玻纖)等產品； 3. 烤漆 (如汽車、家電)等表面。

目前材料表面的傳統暫時性材料表面保護的方式，已有多種產品上市，僅有商品簡要技術資料、應用和施工方式介紹，但是近年來從專利文獻陸續揭露的內容，可瞭解其中組成分和特點，如下簡述資料： 1. 美國專利 6964989 B1(2005)，使用PVB (polyvinyl butyral resin)薄膜，溶劑型PU膠接著劑，PVA (polyvinyl alcohol)當離膜劑。 2. 美國專利 6991851 B2 (2006)，使用含磺酸鹽的水性PU與壓克力單體形成塗料，另使用親水性多元醇(polyols)、硬脂酸金屬皂、蓖麻油等當離膜劑。 3. 美國專利申請 2012/178862，使用溶劑型壓克力樹脂和多元聚丙醇、甘油脂肪酸酯當離膜劑。 4. 美國專利 9481806 (2016)，使用聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)/壓克力共聚物乳液作為塗料，另使用聚乙二醇(PEG, polyethylene glycols)作為增稠劑和離膜劑。 5. 美國專利 9290677 (2016)，使用包含：乙酸丁酸纖維素酯(cellulose acetate butyrate ester)、蔗糖醋酸異丁酸酯(sucrose acetate isobutyrate)、壓克力共聚物)等聚合物的溶劑型塗料，形成薄膜後，必需使用有機溶劑(如 THF、雙醇或雙酯化合物)作為脫膜劑。 6. 美國專利 8263231 (2012) 使用水性化聚乙烯丁酸酯(polyvinyl butyrate)乳液，塗膜清理需要有機溶劑。 7. 美國專利 8048258 (2011) 使用N,N-二甲基丙烯酸酯(N,N-diethylacrylate)，N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyroridone)單體和壓克力共聚物、自由基起始劑等組成塗料，脫膜劑需要有機溶劑。 8. 美國專利 7531221 (2009)，7524536(2009)兩者分別以壓克力乳液和水性蠟當塗料，塗膜均無法耐機械(如：耐磨、耐刮、硬度)等性質。 9. 美國專利6682773 (2006)、6849328(20016)、7252853 (2007)、 7165307 (2007)等四件專利，均分別使用水溶性高分子材料當暫時塗料，無法提供材料在各式加工過程中材料保護塗膜的功能。

目前已知保護材料技術(含商品化或專利)的應用，其在材料表面保護施工和應用性質，各有優、缺點，它們的施工過程，除貼膜的方式以外的其他保護塗膜，均需要有機溶劑例如：含氯的溶劑(用於稀釋塗料或剝離塗膜)、塑化劑(用於增加塗膜的柔軟性)、成膜助劑等揮發性有機物質(VOC)，因此，在施工前後均造成安全、衛生、火災、環境汙染等疑慮。

簡要說明習知技術的優缺點如下： 1. 透明樹脂貼膜優點：應用於小面積材料表面時，容易處理，施工快速、手工脫膜容易。缺點：應用於大面積且有曲面或3D的表面時，貼膜無法達到全面保護；貼膜僅靠靜電或感壓膠與材料表面的密著度不佳；貼膜的硬度不佳；可能有殘膠(感壓膠)；耐加工化學品不良。 2. 溶劑型塗膜優點：噴塗塗佈容易，密著度和柔軟性均可調整。缺點：製造、輸運和塗佈加工乾燥過程，會有大量有機溶劑(通常＞75%含量溶劑)揮發，不僅易燃且造成空氣汙染；最終塗膜剝離不易，需要依賴大量有機溶劑，故清除後的塗膜含有大量溶劑，處理困難。 3. 紫外光硬化型塗膜優點：塗佈後可藉由紫外光迅速硬化。缺點：塗佈加工過程中，存在具有揮發性的有機物質(含塑化劑)，造成工安和衛生的疑慮；且加工後不易脫膜，需要以強鹼做破壞性處理。 4. 乳化劑乳化樹脂優點：水性化溶劑型塗料(外加乳化劑)，可降低溶劑型塗料在輸運和施工中的風險。缺點：存在含有機溶劑造成VOC的困擾；外加的乳化劑位移至保護材料表面，造成表面的玷汙；乳液和添加物、填加物，經常造成塗料不安定(乳液受到臨界微胞濃度(CMC, critical micelle concentration)的限制，溫度和機械攪拌等均會造成乳液不安定)；最終保護膜不易剝離，需要使用更多有機溶劑清洗。

綜觀上述，傳統材料表面保護的方式，不僅造成環保、衛生、安全的困擾和隱憂，而且有其材料加工方式的限制和最終保護膜剝離處理的難題需要克服；未來面臨環保法規污染防制規範的愈趨嚴格，因此尋求符合環保訴求的產品，尤其是產業界響應保護地球的社會責任，是責無旁貸的。

本發明之一目的在於提供一種新穎之環保型水性混成塗料，以改善傳統之保護材料技術的缺點。

為達上述目的及其他目的，本發明提出一種環保型單液型水性混成塗料，包含混合A劑和B劑，形成單一劑型水性混成塗料儲存備用： A劑，水性樹脂分散液，其係包含至少一種由三級胺(如三乙胺(triethyl amine, TEA))中和的水性樹脂，其中該至少一種水性樹脂係選自由水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂及水性壓克力樹脂所組成之群組，且該至少一種水性樹脂係含有羧基(COO ^-)及其他反應性官能基；以及B劑，架橋劑；當該單液型水性混成塗料乾燥後，該架橋劑係與該至少一種水性樹脂進行架橋反應，以形成相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks, IPN)。

於本發明之一實施例中，該單液型水性混成塗料係包含：100重量份的樹脂；以及0.1~30.0重量份的架橋劑。

於本發明之一實施例中，該單液型水性混成塗料進一步包含： (C)有機添加劑，其係選自由增稠劑及抗氧化劑所組成之群組；以及 (D)無機填充劑，其係選自由碳酸鈣、石粉、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦所組成之群組。

於本發明之一實施例中，該架橋劑係選自由多元乙烯亞胺(polyaziridines，如 PICASSIAN XL-706)、多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, 如PICASSIAN XL-701)、及多元異氰酸酯(polyisocyanates, 如 CORONATE AQ130)所組成之群組。

為達上述目的及其他目的，本發明亦提出一種雙液型水性混成塗料，包含A劑和B劑兩劑型： A劑，其係包含：水性樹脂分散液，其係包含至少一種由三級胺(如三乙胺(triethyl amine, TEA))中和的水性樹脂，其中該至少一種水性樹脂係選自由水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂及水性壓克力樹脂所組成之群組，且該至少一種水性樹脂係含有羧基(COO ^-)及其他反應性官能基；以及 B劑，其係包含：架橋劑；其中，當施工應用前，該A劑與B劑混合形成一水性混成塗料，且該水性混成塗料乾燥後，該架橋劑係與該至少一種水性樹脂進行架橋反應，以形成相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks, IPN)。

於本發明之一實施例中，當該A劑與B劑混合形成一水性混成塗料後，該水性混成塗料係包含：100重量份的樹脂；以及0.1~30.0重量份的架橋劑。

於本發明之一實施例中，該A劑進一步包含：有機添加劑，其係選自由增稠劑及抗氧化劑所組成之群組；以及該B劑進一步包含：無機填充劑，其係選自由碳酸鈣、石粉、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦所組成之群組。。

於本發明之一實施例中，該B劑中之架橋劑係選自由多元乙烯亞胺(polyaziridines, PICASSIAN XL-706)、多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, PICASSIAN XL-701)、及多元異氰酸酯(polyisocyanates, CORONATE AQ130)所組成之群組。

於本發明之一實施例中，該水性樹脂分散液的pH值係大於8。

藉此，本發明之單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料，為材料提供了非永久性(暫時)的保護。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，可依據材料表面的性質與結構，來選用無毒的水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂、水性壓克力樹脂分散液(乳液)等混成樹脂配方，並結合各種水性架橋劑(如多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706、多元碳化二亞胺(polycarbodiimides， PICASSIAN XL-701)、及多元異氰酸酯(polyisocyanates，CORONATE AQ130)等，形成單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料，塗佈在材料表面，如：金屬，非金屬，塑膠，石材，或是烤漆等各種材質表面，經由常溫或加熱烘乾，形成材料保護塗膜(5-150毫米厚度)；在乾燥過程中，僅有水分蒸發及架橋反應發生，無任何有毒的揮發性有機物質(VOC)排放。

本發明以製造非永久性保護用途的水性混成塗料為目標： 1. 利用本發明塗料形成保護膜緊貼於材料表面，避免材料在經生產、儲運、切削、沖床、再塗等加工程序成為最後成品的過程中，為受到任何刮傷或玷汙等，以達到安全保護材料的目的； 2. 最終加工完成後，將被保護的材料浸入水溶液中(常溫~80℃)，無需使用任何有機溶劑，此保護膜即可輕易地剝離並回收集中處理，不會造成水體汙染，而所有脫膜後之材料表面亦不殘留任何塗料。

根據本發明材料保護膜的性質要求，可由水性環氧樹脂、聚胺酯樹脂、水性壓克力樹脂分散液(乳液)的配方選擇，以及架橋劑和其他添加物及填充物等的配方劑量來調整；保護膜在水溶液中的脫膜條件，則可藉由架橋劑的劑量來調整架橋密度，以達成客製化材料保護膜的需求。至於水性混成塗料的施工塗佈相關性質，如黏度、稠度、搖變性、塗膜厚度和硬度等，則可透過填充物，如氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣(石粉)、硫酸鋇、二氧化鈦等的無機物配方來調整。此材料保護塗料能提供完善的保護性質和功能、加工後的環保清理過程，及客製化水性塗料產品的調配和多元性應用等特性，均是本發明水性混成塗料的特色。

為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：

本發明中所使用之添加量之單位「phr」係意指每百份樹脂(parts per hundred parts resin)之添加量，亦即相對於每100重量份之樹脂，各個添加物所含之重量份數。

本發明中所描述之「鉛筆硬度」係根據「ASTM D3363」所訂定之測試標準來進行量測。

本發明中所描述之「密著度」(百格測試)係根據「ASTM D3359」所訂定之測試標準來進行量測。

本發明之「單液型」水性混成塗料及「雙液型」水性混成塗料根據材料(無論有機或無機材料)表面的化學、物理材質和保護膜性能要求(如鉛筆硬度、密著度、耐水性、耐加工化學品等)，選用不同比例的環氧樹脂、聚胺酯(PU)和壓克力樹脂等水性樹脂分散液(乳液)和架橋劑組成。本發明之「單液型」水性混成塗料及「雙液型」水性混成塗料塗佈後經乾燥成膜時，水性樹脂乳液微胞所含共同的羧基還原成羧酸(COOH)，啟動與架橋劑(如多元乙烯亞胺，polyaziridines, PICASSIAN XL-706)開環，或多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, PICASSIAN XL-701)等架橋反應；PU樹脂中所含胺基與架橋劑(多元異氰酸酯，polyisocyanates, CORONATE AQ130)，進行加成反應、另PU樹脂中所含胺基與壓克力樹脂或環氧樹脂中所含的環氧基，同時進行開環反應等產生化學鍵結的架橋反應。水性混成塗料的施工性質，如黏度、稠度、搖變性、塗膜厚度和鉛筆硬度等，則透過填充物，如氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣(石粉)、硫酸鋇、二氧化鈦等的無機物配方調整；在塗膜乾燥時，水性樹脂中的羧基(COO-)，逐漸還原成羧酸(COOH)，因此水性混成樹脂自動與架橋劑進行加成、開環等架橋反應，產生混成塗料的反應型相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks, IPN)的塗膜，形成客製化保護膜性質；同時塗料配方調控樹脂中所含未架橋反應的羧酸的當量數和架橋密度，亦可調整塗膜的親水性，控制最終後成品材料塗膜的易剝離性(peelability)。

本發明之單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料中所使用之三類水性樹脂及架橋劑所含的反應性官能基係如下所示：

首先分別製造上述示意圖的三類水性樹脂：環氧樹脂、聚胺酯樹脂(PU)和壓克力樹脂等同樣含有羧酸(COOH)的樹脂，分別加入三乙胺，將內含的羧酸(COOH) 中和後，形成親水性的陰離子基(羧基，COO ^-)，再分別加水攪拌形成三類各自穩定的自行乳化水性樹脂分散液(乳液) (self-emulsified aqueous emulsion)；樹脂內含羧基的親水性質，提供穩定水性樹脂分散液(乳液)，無須外加乳化劑。此三類樹脂分散液(乳液)，分別以純水調製成固含量(5~60%)，以利後續水性混成樹脂塗料的摻配，此三類水性樹脂分散液(乳液)的平均粒徑約在30-250奈米(nm，1x10 ^-9公尺)之間，雖然屬不同化學結構和性質，但形成各自的微胞(micelles)，穩定地分散在水相中，微胞外圍均為親水性陰離子基(羧基)，其間所形成的界塔電位(zeta potential)，促使微胞相互排斥而產生布朗運動(Browanian motion)，形成均勻穩定的混合乳液；此三類分散液彼此均有極佳的相容性，可依任何比例的樹脂乳液摻混形成水性混成樹脂分散液，且因內含離子基的水性樹脂分散液(乳液)，並無臨界微胞濃度的限制(Critical Micelle Concentration)，各自以穩定微胞存在於水相中，所以絕無相分離的現象發生，故可以均勻穩定地混成樹脂分散液(乳液)狀態，且可在常溫儲存超過6個月以上。

塗佈應用時，可依材料表面材質和保護膜性能(如鉛筆硬度、密著度、耐水性、耐加工化學品等)的需求，選用適合的環氧樹脂、聚胺酯(PU)和壓克力樹脂等水性樹脂分散液(乳液)，以不同比例和架橋劑調配成「單液型」或「雙液型」水性混成樹脂塗料，經塗佈後乾燥成膜時，水性樹脂乳液微胞所含共同的羧基還原成羧酸(COOH)，同時啟動與架橋劑(如多元乙烯亞胺，polyaziridines， PICASSIAN XL-706)開環、或多元碳化二亞胺(polycarbodiimide，PICASSIAN XL-701)的架橋反應：例如PU樹脂中所含胺基與架橋劑(多元異氰酸酯，polyisocyanates，CORONATE AQ130)，進行加成反應、另PU樹脂中所含胺基與壓克力樹脂或環氧樹脂中所含的環氧基，同時進行開環反應等產生化學鍵結的架橋反應等。上述反應係如下所示：

本發明所使用的三類自行乳化型水性樹脂分散液(乳液)，可以任何比例和架橋劑(均水性)混摻，所形成的「單液型」或「雙液型」水性混成樹脂塗料，在乾燥的同時，可自動進行加成、開環等反應，產生混成樹脂的反應型(3D立體)相互交叉網狀結構(IPN , Interpenetrating Polymeric Networks)的塗膜，以達成客製化保護膜性質；在此同時亦可調控樹脂中所含未架橋反應的羧酸的當量數和架橋密度，來調整塗膜的親水性，使得以控制最終成品塗膜的易剝離性(peelability)。如圖1所示，本發明之水性混成樹脂塗料經乾燥後所形成之保護膜10可包含：架橋劑11、環氧樹脂12、聚胺酯樹脂13及壓克力樹脂14，其中，該等樹脂係藉由架橋劑11彼此交聯。

水性樹脂分散液 ( 乳液 ) 的代表性製程，分別簡述如下：

加水可稀釋型水性環氧樹脂乳液 (water-reducible aqueous epoxy resin emulsion) ：

將環氧樹脂(Epoxy resin，NPES-902 或NPES-904，購自南亞塑膠工業股份有限公司)置入三頸瓶，使溶解於少量四氫呋喃(THF, tetrahydrofuran)中，並將反應瓶升溫至75℃，用機械攪拌器，緩緩加入琥珀酐(succinic anhydride)粉末均勻攪拌，反應溫度維持在75℃，約8小時後冷卻至常溫，環氧樹脂與琥珀酐，完成半酯化反應(如上式)；另準備三乙胺(triethyl amine) 加入純水(500 ml)，製備pH值約在8.0~10.0的水溶液。將上述環氧樹脂與琥珀酐的半酯化產品液體，緩緩加入含三乙胺的水溶液並使用機械攪拌器快速攪拌(1000 rpm)，直到半酯化產品加完為止，並維持攪拌約4小時，即完成30~60%固含量水性環氧樹脂分散液(乳液)。 EP-1： NPES-902, 環氧當量(EEW) 600-650 EP-2： NPES-904, 環氧當量(EEW) 740-850

自行乳化型水性 PU 分散液 ( 乳液 ) (self-emulsified aqueous polyurethane dispersion) ：

選取多元醇(polyols，如聚醚多元醇(polyether polyols，如PU-1、PU-3)、聚碳酸酯二醇(polycarbonate diols，如PU-2)或聚己內酯二醇(polycaprolactone diols，如PU-4))及多元異氰酸酯(polyisocyanates，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI, isophorone diisocyanate)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI, methane diphenyl diisocyanate))當作PU原料，選二羥甲基丙酸(DMPA, dimethylol propanic acid)做為PU主鏈的陰離子基原料，製造含羧酸的PU預聚合物(PU prepolymers)；首先將多元醇(polyols)和DMPA置入4頸瓶，以加熱包加熱至120℃，抽真空脫水約4小時後冷卻至室溫，再緩緩滴入IPDI，反應瓶以機械攪拌器攪拌，反應溫度維持在75℃約4小時，直到NCO%低於理論值，即完成PU預聚合物的反應。另準備三乙胺(TEA, triethyl amine) 加入純水(500 ml)，製備pH值約在10.0的水溶液，摻入乙二胺(EDA, ethylene diamine)當鏈延長劑。將上述製備含TEA和EDA的水溶液，緩緩加入PU預聚合物，並以快速攪拌器攪拌分散，完成30%固含量的水性PU分散液(乳液)。 PU-1： PTMEG-1000 (多元醇)，IPDI (多元異氰酸酯) PU-2： PC-2000 (多元醇)，IPDI (多元異氰酸酯) PU-3： PPG-1000 (多元醇)，IPDI (多元異氰酸酯) PU-4： PCL-1000 (多元醇)，MDI (多元異氰酸酯)

自行乳化型水性壓克力樹脂乳液(self-emulsified aqueous polyacrylate emulsion)： R= -CH ₃、- C ₄H ₉或- C ₆H ₁₃

依照傳統乳化聚合法，製備自行乳化型水性壓克力樹脂乳液；選用起始劑，過硫酸銨(ammonium persulfate)，乳化劑，月桂基苯基磺酸酯(lauryl benzyl sulfonate)溶於蒸餾水溶液，製成乳液；然後，將反應單體原料，丙烯酸(acrylic acid)、烷基丙烯酸酯(alkyl acrylates)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)或含環氧基之甲基丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)等單體混合液(以TEA調整pH值＞8.0)，緩緩加入上述含乳化劑、起始劑等之乳液中，加溫至40℃後，開始進行乳化聚合的放熱反應，用水浴控制乳液自行升溫的速度至80℃，並維持在80℃約4小時乳化聚合反應完成，含30~60%固含量的水性壓克力樹脂乳液。 AC-1： R=己基(hexyl) AC-2： R=甲基(methyl)

本發明所使用以上的加水可稀釋型水性環氧樹脂、自行乳化型水性聚胺酯樹脂分散液(乳液)和自行乳化型水性壓克力樹脂乳液等代表類型的水性樹脂分散液(乳液)，各自以獨立的微胞結構形成的乳液，三者均內含相同的陰離子羧基，具有極佳的相容性，任何比例均可混合製造穩定的混成樹脂分散液(乳液)，絕無相分離(phase separation)的現象，樹脂內含離子基(羧基)，也無「臨界微胞濃度」(CMC, critical micelle concentration)的限制；當在乾燥成膜，微胞外的親水性羧酸和微胞內的胺基，將分別與共同架橋劑，如多元乙烯亞胺(polyaziridines 如PICASSIAN XL-706，購自STAHL HOLDINGS B.V. )，或多元碳化二亞胺(polycarbodiimides 如PICASSIAN XL-701購自STAHL HOLDINGS B.V.)、多元異氰酸酯(polyisocyanates, 如CORONATE AQ130，購自日本聚氨酯工業株式會社)等，進行開環或加成的架橋反應，個別產生胺基酯 (aminoester)和脲基(ureas)的化學鍵結，形成網狀結構的塗膜，乾燥後將自動形成均勻的混成樹脂(hybridized resins)保護膜；這三類樹脂的配方組成，隨著保護膜性質的需求，選擇樹脂原料成分、樹脂分散液(乳液)的混合比例和架橋劑組成，產生客製化性質的混成樹脂保護膜，均是本發明混成樹脂塗料應用的優勢。

此三類水性樹脂原料，均為已知工業來源，且自行乳化型水性樹脂分散液的製造工藝，亦為習知的技術，至於水性混成樹脂(hybridized resins)的多元化應用性質，是本發明的特點；本發明在實施例所使用混成樹脂的客製化性質，係選用個別水性樹脂的特徵組合，其特徵分別簡要說明如下： 1. 加水可稀釋型水性環氧樹脂：具有優良的剛性、韌性和硬度等，決定在環氧樹脂的主成分雙酚A (bis-phenol A, BPA)所組成的高環氧當量(epoxy equivalent weight, EEW)，EEW越高，如EP-2＞EP-1，EP-2水性環氧樹脂的剛性、韌性和硬度等性質比較高。 2. 自行乳化型水性 PU 分散液 ( 乳液 ) ：具有優良的柔軟性、耐磨性、延展性、密著性等性質，決定在PU樹脂的主成分，多元醇分子量和多元異氰酸酯所組成的PU預聚合物；多元醇分子量越高，如PU-2 ＞PU-1，所形成的則PU性質，柔軟性、耐磨性、延展性、密著性等性質越佳；若多元異氰酸酯使用芳香族，則其形成PU的剛性、硬度、耐磨性等(PU-4＞PU-3)性質越佳。 3. 自行乳化型水性壓克力樹脂乳液：具有優良的柔軟性、延展性、密著性等；若使用多種長鏈烷基丙烯酸酯(如丙烯酸己酯(n-hexyl acrylate)，AC-1)比甲基丙烯酸酯(methyl acrylate)的單體原料所製得的壓克力樹脂，具有較低的Tg溫度，提供壓克力樹脂的柔軟性、延展性、密著性等(AC-1＞AC-2)性質，至於單體原料丙烯酸縮水甘油酯(GA, glycidyl acrylate)在壓克力樹脂中，提供胺基開環架橋反應的環氧基，以增加混成塗料的架橋密度和密著度。

此三類水性樹脂分散液(乳液)的酸鹼值(pH值)，均分別維持在pH ＞8.0~11.0。其共同羧基(陰離子基)形成穩定的水性樹脂分散液(乳液)，因為分別內含相同陰離子基，當兩種或三種水性樹脂分散液(乳液)，以不同比例摻混均勻，成為水性混成樹脂分散液(乳液)，仍以個別的微胞分散液(乳液)穩定地存在於水相中，分散液(乳液)沒有「臨界微胞濃度」(CMC)的限制，可以任意加純水稀釋至可塗佈的塗料濃度和調整黏度，形成穩定的水性混成樹脂塗料。三類水性樹脂分散液(乳液)任意混合的比例，隨客製化保護膜性質的需求，截長補短地選擇適當比例的水性樹脂分散液(乳液)，攪拌混合均勻為穩定的水性混成樹脂分散液(乳液)，搭配架橋劑組合，形成非永久性材料保護膜，最終的保護膜又可輕易的剝離，此乃本發明水性混成塗料配方的獨特性。

本發明的水性混成塗料，不僅可以調整保護膜的應用性質，因應施工條件、環境、材料、客戶等多元化應用的要求，亦可調製成「單液型」或「雙液型」水性混成塗料，如下說明：

A 、「單液型」水性混成塗料 (single-component aqueous hybridized coating) ：

在水性樹脂分散液(乳液)摻混過程中，加入架橋劑(多元乙烯亞胺(polyaziridines) 如PICASSIAN XL-706、(polycarbodiimides, 如 PICASSIAN XL-701)、或/和多元異氰酸酯(polyisocyanates, 如CORONATE AQ130) 等，其可分別針對羧基和胺基進行架橋反應、有機添加劑，如增稠劑、抗氧化劑等、無機填充劑，如碳酸鈣、石粉、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等，以機械攪拌器攪拌均勻混合形成「單液型」水性混成塗料(single-component aqueous hybridized coating)，在材料表面保護應用時，可直接塗佈加工(選擇噴塗、淋膜、滾輪、刷塗或含浸等方式)後，置於常溫(通風良好環境)乾燥或進入烘箱加熱乾燥，混成樹脂塗料自行進行架橋反應，讓水分完全揮發乾燥後，形成連續的保護膜；使用者可將已調配完成所有組成的「單液型」水性混成塗料，依需要自行調整施工黏度或直接塗佈應用。

B、 「雙液型」水性混成塗料 (two-component aqueous hybridized coating) ：

若考慮水性混成塗料的儲存條件和時間，本發明的水性混成塗料的配方，亦可設計為「雙液型」水性混成塗料。將水性混成分散液和有機添加劑，如增稠劑、抗氧化劑等當“A劑”，另將架橋劑，多元乙烯亞胺(polyaziridines 如PICASSIAN XL-706)、多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, 如PICASSIAN XL-701)、或/和多元異氰酸酯(polyisocyanates, 如CORONATE AQ130)等，以及無機填充劑，如氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣(石粉)、硫酸鋇或二氧化鈦等等其他配方，當“B劑”，在施工前將A/B兩劑依比例，以機械攪拌器攪拌均勻混合，再進行塗佈(選擇噴塗、淋膜、滾輪、刷塗或含浸等方式)，其乾燥和自行進行架橋反應的過程，與「單液型」水性混成塗料相仿；施工前調配A/B劑的塗料應用，成為「雙液型」水性混成塗料，以確保水性混成塗料的安定儲存期限。

無論是「單液型」或「雙液型」水性混成塗料，經由塗佈乾燥，其混成樹脂塗料所分別含中和羧基的三乙胺 (TEA, triethyl amine)揮發後，羧酸(COOH)被還原並啟動與共同架橋劑 (polyaziridine, PICASSIAN XL-706) 或/和多元碳polycarbodiimide, PICASSIAN XL-701)的架橋反應；至於多元異氰酸酯(polyisocyanate, CORONATE AQ130)架橋劑，在乾燥後，微胞內的異氰酸酯( isocyanate)和胺基，才有機會反應，形成網狀結構混成保護膜(hybridized protection films)；此種混成樹脂保護膜，從電子顯微鏡和熱分析圖譜觀察，均無相分離的現象，顯示水性混成樹脂塗料，乾燥後的保護膜已成為嶄新的混成材料。

這是本發明首先運用相同樹脂離子基的不同水性樹脂，以不同比例摻混，再經共同架橋劑分別與樹脂的羧基(已還原成羧基)和胺基或多元碳化二亞胺， PICASSIAN XL-701)的架橋反應模式，可客製化調配水性樹脂分散液(乳液)的配方比例，因應最終保護膜在不同材料表面的性質要求，這是本發明水性混成塗料的多元保護用途。

針對不同材質(化學組成結構)的材料表面，需要選用不同組成比例的水性混成塗料和架橋劑，才能達到預期的鉛筆硬度、密著度、耐切削油等可以完全保護表面的保護膜，並且材料表面的保護膜在最後加工後，浸泡於水中數分鐘，即可輕易地從表面脫膜、剝離回收。這乾燥保護膜的性質(鉛筆硬度、耐刮性、密著度、耐切削油、耐酸性溶液等)，取決於混成樹脂塗料的組成，並與材料表面的化學和物理性質有直接的關聯；如塗膜與材料表面的密著度、耐切削油、耐酸性溶液等性質，決定在水性混成樹脂的極性與表面的相容性。水性混成樹脂塗料配方水性樹脂的組成比例中架橋劑的選擇和劑量，影響塗膜微觀的材料結構之架橋密度，以及巨觀的塗膜性質，如鉛筆硬度、密著度、耐刮性、耐水、耐加工化學品(切削油、酸性溶液)等。水性混成塗料的塗佈性相關性質，如黏度、稠度、搖變性、塗膜厚度和硬度等，則可透過填充物，如氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣(石粉)、硫酸鋇、二氧化鈦等的無機物配方來做調整。

本發明的水性混成塗料應用於非永久性材料保護膜為主要用途，本發明的實施例，謹說明不同材料表面所適用的水性樹脂混成比例和架橋劑組成；但本發明的水性混成塗料的配方和應用，並不侷限在下列實施例所使用的水性樹脂、架橋劑等配方組成、塗佈施工方式和材料用途。

實施例一：保護塑膠材料的水性混成塗料

選用水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-1)與水性壓克力樹脂(AC-2)的混成樹脂，PU-1/AC-2=4/1，架橋劑，多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)佔樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)，製備成「單液型」水性混成塗料；噴塗在清洗乾淨的聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate，PMMA) 透明片材表面，然後置入50℃烘箱熱風乾燥後，形成透明保護膜，其厚度約35毫米、硬度為1H鉛筆硬度、密著度為4-5B；將該透明片材浸入60℃水溶液15分鐘後，塗膜順利自動脫落，PMMA表面不殘留塗料。

實施例二：保護鋁材的水性混成塗料：

選用水性環氧樹脂乳液(EP-1)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-1)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂，EP-1/PU-1/AC-2=2/3/1，架橋劑，多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)和多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, PICASSIAN XL-701)分別是樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)，製備成「單液型」水性混成塗料；施工前，加入硫酸鋇等填充物20 phr，調升水性塗料的稠度，並增加塗膜的厚度，以及乾膜的耐磨性。塗佈施工前，以機械攪拌器，將塗料配方攪拌均勻後，噴塗在清洗乾淨的鋁材表面，然後置入90℃烘箱熱風乾燥後，形成保護膜，其厚度約50毫米、硬度為2H鉛筆硬度、密著度為5B、耐切削油(10分鐘不變白)；將該鋁材浸入60℃水溶液15分鐘後，塗膜順利自動脫落，鋁材表面不殘留塗料。

實施例三：保護不鏽鋼材的水性塗料：

選用水性環氧樹脂乳液(EP-2)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-3)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂(EP-2/PU-3/AC-1=2/3/1)，當A劑；混合架橋劑，多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)和多元異氰酸酯(polyisocyanates， CORONATE AQ130)是樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)當B劑，製備成「雙液型」水性混成塗料；此雙液劑型(A/B劑)在噴塗前混合均勻後的塗料，施工前，再加入硫酸鋇和氧化鋁30 phr(調升水性塗料的稠度)，並增加塗膜的厚度，以及乾膜的耐磨性。噴塗前，將塗料配方，以三滾筒混合均勻後，噴塗在不銹鋼材表面，然後置入80℃烘箱熱風乾燥後，形成保護膜，其厚度約55毫米、硬度為2-3H鉛筆硬度、密著度(百格測試)為5B、且符合耐刮性、耐水、耐加工化學品(切削油、酸性溶液)等規範；將該不銹鋼材浸入60℃水溶液15分鐘後，塗膜順利自動脫落，不鏽鋼材表面不殘留塗料。

實施例四：保護複合材料的水性混成塗料：

選用水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-4)與水性壓克力樹脂(AC-2)的混成樹脂，PU-4/AC-2=2/1；架橋劑，多元碳化二亞胺 (polycarbodiimides, PICASSIAN XL-701)佔樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)，以以機械攪拌器，將塗料配方攪拌均勻，製備成「單液型」水性混成塗料；噴塗在清洗乾淨的壓克力烤漆表面，然後置於常溫通風處自然乾燥後，形成保護膜，其厚度約35毫米，硬度為1H鉛筆硬度、密著度為3-4B；以水槍清潔該壓克力烤漆表面後，該塗膜順利自動脫落，壓克力烤漆表面不殘留塗料。

實施例五：保護太陽能板玻璃的水性混成塗料：

選用水性環氧樹脂乳液(EP-1)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-2)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂(EP-1/PU-2/AC-1=2/4/1)，當A劑；混合架橋劑多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)和多元異氰酸酯(polyisocyanates，CORONATE AQ130)各佔樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)當B劑，製備成「雙液型」水性混成塗料；此雙液劑型(A/B劑)在噴塗前，以機械攪拌器，將塗料配方攪拌混合均勻後的塗料，將清洗乾淨(酸洗和清水洗滌乾燥)的太陽能板玻璃片材，含浸入稀釋的水性混成塗料，然後塗佈的玻璃片材置入90℃烘箱熱風乾燥後，形成保護膜，其厚度約50毫米、硬度＞3H鉛筆硬度、密著度(百格測試)為5B、耐切削油(10分鐘不變白)；將該玻璃片材浸入60℃水溶液20分鐘後，塗膜順利自動脫落，玻璃片材表面不殘留塗料。

實施例六：保護光學 PC 鏡片的水性混成塗料：

選用水性環氧樹脂乳液(EP-1)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-2)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂(PU-2/AC-1=4/1)，當A劑；混合架橋劑多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)和多元異氰酸酯(polyisocyanates， CORONATE AQ130)等的用量約佔樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)當B劑，製備成「雙液型」水性混成塗料；此雙液劑型(A/B劑)在噴塗前，以機械攪拌器，將配方攪拌混合均勻後的塗料，清洗乾淨(酸洗和清水洗滌乾燥)的光學PC鏡片材，含浸入稀釋的水性混成塗料，然後塗佈的PC鏡片材置入60℃烘箱熱風乾燥後，形成保護膜，其厚度約30毫米、硬度為2H鉛筆硬度、密著度為5B、耐切削油(10分鐘不變白)；該PC鏡片材浸入60℃水溶液20分鐘後，塗膜順利自動脫落，光學PC鏡片材表面不殘留塗料。

實施例七：保護石材的水性混成塗料：

通常建材(地板)用的石材(包括大理石、花崗石等石材和拼花)具有多孔性的表面，往往受到不易清除的汙染(油汙、飲料、咖啡、檳榔汁、果汁等) 和不耐磨擦，表面易受損傷等缺點，尤其在儲運、裝潢過程，受損的機率更大；選擇水性環氧樹脂乳液(EP-1)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-1)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂，EP-1/PU-1/AC-2=3/3/1，加入填充劑(石粉、硫酸鋇)各10 phr、架橋劑多元乙烯亞胺(polyaziridines, PICASSIAN XL-706)是樹脂塗料固含量的1.5% (1.5 phr)，製備成「單液型」水性混成塗料；施工前，加入氧化矽20 phr 和碳酸鈣 40 phr調升水性塗料的稠度，並增加塗膜的厚度，以及乾膜的耐磨性。以三滾筒將塗料配方混合均勻，噴塗在清洗乾淨的石材表面，然後在通風環境常溫晾乾約24小時乾燥後，形成厚度約100毫米的保護膜，其硬度＞2H、密著度為3-5B；在裝潢施工後，於石材表面鋪上一層含水溶液的不織布，隔夜塗膜順利自動隨不織布剝離脫落，石材表面不殘留塗料。

實施例八：保護烤漆表面的水性混成塗料：

車體鈑金噴漆，車身其他部分，往往需有適當保護，避免新的烤漆污染其他原有的車體烤漆。選擇選用水性環氧樹脂分散液(乳液)(EP-1)與水性壓克力樹脂(AC-2)的混成樹脂，EP-1/AC-2=1/1，架橋劑多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706)是樹脂塗料固含量的1.0% (1.0 phr)，製備成固含量30%的「單液型」水性混成塗料；施工前，加入石粉50 phr，調升水性塗料的稠度，並增加塗膜的厚度，以及乾膜的耐磨性，以機械攪拌器，將塗料配方攪拌混合均勻，再噴塗在清洗乾淨的車身烤漆表面，然後在通風良好的環境，經常溫隔夜乾燥後，形成透明保護膜，其厚度約150毫米，硬度為1H鉛筆硬度、密著度為2-4B；在車體鈑金噴漆操作時，該透明保護膜可保護車身原本的烤漆不受噴漆汙染；鈑金完成後，以水溶液槍噴清洗，可去除透明保護塗膜，回復原來車身的烤漆，表面不殘留塗料。

實施例九：保護 ITO 玻璃的水性混成塗料：

選用水性環氧樹脂乳液(EP-1)、水性PU樹脂分散液(乳液)(PU-2)和水性壓克力樹脂(AC-1)的混成樹脂(EP-1/PU-2/AC-1=2/4/1)，當A劑；混合架橋劑多元乙烯亞胺(polyaziridines，PICASSIAN XL-706) 和多元碳化二亞胺(polycarbodiimides, PICASSIAN XL-701)各佔樹脂塗料固含量的2.0% (2.0 phr)當B劑，製備成「雙液型」水性混成塗料；此雙液劑型(A/B劑)在噴塗前，以機械攪拌器，將塗料配方攪拌混合均勻後的塗料，將清洗乾淨(酸洗和清水洗滌乾燥)的ITO玻璃片材，含浸入稀釋的水性混成塗料，然後塗佈的玻璃片材置入80℃烘箱熱風乾燥後，形成保護膜，其厚度約50毫米、硬度＞3H鉛筆硬度、密著度為5B、耐切削油(10分鐘不變白)；將該ITO玻璃片材浸入60℃水溶液20分鐘後，塗膜順利自動脫落，玻璃片材表面不殘留塗料。

如上所述，本發明之單液型水性混成塗料及雙液型水性混成塗料，可應用於非永久性的材料保護；目的在於使材料在輸運、倉儲、加工到成品的過程當中，避免其表面受到刮傷或玷汙，並且在材料加工完成後，此保護膜可以輕易地自材料表面剝離、回收、集中處理，全程無需使用任何有機溶劑。

本發明的水性混成塗料，依材料表面材質和保護膜性能，可因應個別需求提供客製化設計調配，其保護的對象可涵蓋：金屬，非金屬，塑膠，石材或烤漆等各種硬質及軟質材料的表面；此水性混成塗料乃選用含反應性官能基且無毒性的環氧樹脂、聚胺酯(PU)和壓克力樹脂等水性樹脂分散液(乳液)，以單種或兩種以上樹脂調配，並摻混架橋劑，達成單液型或雙液型成品，而此保護膜的乾燥過程，僅只化學鍵結的架橋反應，並不產生任何具毒性、揮發性的有機物質。本發明的水性混成塗料調配，屬於清潔製程、而且此產品對於材料的保護過程，乃是友善全球環境的應用。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧保護膜

11‧‧‧架橋劑

12‧‧‧環氧樹脂

13‧‧‧聚胺酯樹脂

14‧‧‧壓克力樹脂

［圖1］係為本發明之水性混成塗料經乾燥後所形成之保護膜的示意圖。

Claims

一種單液型水性混成塗料，包含：(A)水性樹脂分散液，其係包含至少一種由三級胺中和的水性樹脂，其中該至少一種水性樹脂係選自由水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂及水性壓克力樹脂所組成之群組，且該至少一種水性樹脂係含有羧基(COO^-)及其他反應性官能基；以及(B)架橋劑，當該單液型水性混成塗料乾燥後，該架橋劑係與該至少一種水性樹脂進行架橋反應，以形成相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks,IPN)，其中，該單液型水性混成塗料係包含：100重量份的樹脂；以及0.1~30.0重量份的架橋劑，以及該架橋劑係選自由多元乙烯亞胺(polyaziridines)及多元異氰酸酯(polyisocyanates)所組成之群組。
如請求項1所述之單液型水性混成塗料，其中進一步包含：(C)有機添加劑，其係選自由增稠劑及抗氧化劑所組成之群組；以及(D)無機填充劑，其係選自由碳酸鈣、石粉、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦所組成之群組。
如請求項1所述之單液型水性混成塗料，其中該水性樹脂分散液的pH值係大於8。
一種雙液型水性混成塗料，包含：A劑，其係包含：水性樹脂分散液，其係包含至少一種由三級胺中和的水性樹脂，其中該至少一種水性樹脂係選自由水性環氧樹脂、水性聚胺酯樹脂及水性壓克力樹脂所組成之群組，且該至少一種水性樹脂係含有羧基(COO^-)及其他反應性官能基；以及B劑，其係包含：架橋劑；其中，當該A劑與B劑混合形成一水性混成塗料，且該水性混成塗料乾燥後，該架橋劑係與該至少一種水性樹脂進行架橋反應，以形成相互交叉網狀結構(Interpenetrating Polymeric Networks,IPN)，其中，當該A劑與B劑混合形成一水性混成塗料後，該水性混成塗料係包含：100重量份的樹脂；以及0.1~30.0重量份的架橋劑，以及該B劑中之架橋劑係選自由多元乙烯亞胺(polyaziridines)及多元異氰酸酯(polyisocyanates)所組成之群組。
如請求項4所述之雙液型水性混成塗料，其中該A劑進一步包含：有機添加劑，其係選自由增稠劑及抗氧化劑所組成之群組；以及該B劑進一步包含：無機填充劑，其係選自由碳酸鈣、石粉、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦所組成之群組。
如請求項4所述之雙液型水性混成塗料，其中該水性樹脂分散液的pH值係大於8。