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TWI628001B - 純化可用於製備催化劑之配位體的方法 - Google Patents

純化可用於製備催化劑之配位體的方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種減少在催化劑製備中所用之配位體中之雜質金屬含量的方法。

Description

純化可用於製備催化劑之配位體的方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2011年9月30日申請之臨時申請案第61/541,291號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於可用於製備催化劑之配位體的純化。
金屬錯合物催化劑為一類常見的催化劑且被用於例如工業規模氫甲醯化反應、氫氰化反應、烯烴異構化反應、環丙烷化反應及氫化反應。氫甲醯化系統中某些金屬(主要為過渡金屬，例如鐵)之存在為不利的，因為此等雜質金屬可促進較重物質之形成或其他副反應。
三價磷配位體中雜質金屬(諸如鐵)之來源可來自多種來源，諸如在側基之製備中當磷與側基偶合過程中所用之試劑，或在生產過程中設備的腐蝕。此等金屬之一個來源為供應至氫甲醯化反應器之配位體(諸如三苯基磷及雙亞磷酸鹽)中的雜質。幾乎所有製備方法均包含如下所示之R-M物質與鹵素-磷化合物P-X之偶合反應作為最後的步驟：n R-M+XnP(R')x(OR")y → RnP(R')x(OR")y+nMX
其中n+x+y=3(假定不含多齒配位體部分)。典型 地，用水洗滌以移除MX鹽(典型地，M=Na、K、Li或Mg；X=Cl、Br)。舉例而言，將RnP(R')x(OR")y溶解於諸如甲苯之非水性溶劑中，且藉由用水洗滌來移除鹽，直至所溶解之鹵化物(通常為氯化物)之濃度足夠低，表明殘餘MX含量低。傾析出有機層且適當時，對所得產物進行再結晶或蒸餾。
由於氫甲醯化反應中所用之配位體善於錯合金屬，故該等配位體使得難以在自氫甲醯化反應器中移除鐵時，不亦將昂貴的催化性金屬(諸如銠)移除。US 4,143,075揭示一種用於移除鐵之方法，但其包含停止工業生產以進行處理。
將需要獲得一種不需要停止生產製程來降低反應器中之鐵含量的氫甲醯化方法。
本發明為這樣一種方法，其包含：(A)使三價磷配位體、雜質金屬、第一溶劑、極性錯合劑及第二溶劑接觸以形成混合物，(B)獲得包含配位體及第一溶劑之第一相，及(C)獲得包含第二溶劑以及雜質金屬與極性錯合劑之至少一種錯合物的第二相，(D)分離兩相。
令人驚訝的是，極少量的極性錯合劑可自含有大量過量配位體之系統中實質上移除不希望有的雜質金屬，該等配位體已知為極好的金屬錯合劑。
本發明之方法採用配位體、第一溶劑、第二溶劑及極性錯合劑來移除雜質金屬。在本發明之一個具體實例中，金屬係藉由自第一溶劑萃取至第二溶劑中之萃取方法移除。
如本文中所用，「一(a、an)」、「該(the)」、「至少一個(種)(at least one)」與「一或多個(種)(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprises)」、「包括(includes)」及其變化形式在實施方式與申請專利範圍中出現時不具有限制性意義。因此，例如，水性組成物包括「一」疏水聚合物之顆粒可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水聚合物之顆粒。
另外，在本文中以端點敍述之數值範圍包括該範圍內所包含之所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
另外，在本文中數值範圍及/或數值之敍述，包括申請專利範圍中之此等敍述，可被視為包括術語「約(about)」。在此等情況下，術語「約」指的是與本文所述的數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
為了達成本發明之目的，應理解，與一般熟習此項技術者所理解的一致，數值範圍意欲包括並支持該範圍中所包括的所有可能的子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲表示自1.01至100、自1至99.99、自1.01至99.99、自40至60、自1至55等。
如本文中所用，術語「ppmw」意指以重量計之百萬分率。
如本文中所用，術語「水溶性(water soluble)」意指在第二溶劑(典型地為水)中具有大於0.1 wt%之溶解度(在25℃下)。
在本發明之一個具體實例中，該方法包含使配位體於第一溶劑中之溶液與極性錯合劑於第二溶劑中之溶液接觸，且使相分離以便將雜質金屬及其鹽同時移至第二溶劑中且離開第一溶劑中之所需配位體產物。較佳而言，極性錯合劑在第一溶劑中幾乎不溶解，以便將雜質金屬自第一溶劑移除，藉此在後續純化步驟之前有效移除該等雜質金屬。該方法可用以重新處理不合規格之物質。
在本發明之一個具體實例中，第一溶劑中之三價磷配位體與固態極性錯合劑(諸如EDTA)接觸，持續一段足以移除雜質金屬至所需程度的時間，隨後濾除固態極性錯合劑。在此具體實例中，固態極性錯合劑包含吸附的水，其充當第二溶劑。
該配位體可為將與氫甲醯化或羰化反應中所用(例如藉由在銠催化劑存在下用一氧化碳及氫使α-烯烴氫甲醯化之氫甲醯化製程製備醛時所用)之催化性金屬形成錯合物的任何化合物。配位體宜為含磷配位體。在本發明之一個具體實例中，含磷配位體為一種三價磷配位體。較佳而言，配位體不溶於水，亦即在25℃下以重量計小於0.1%可溶於水中。合適配位體之實例揭示於美國專利4,283,562； 4,400,548；4,599,206；4,668,651；4,748,261；4,789,753；5,235,113；5,710,344；6,265,620及美國專利申請公開案2009/0171121中。
第一溶劑之功能為至少部分地溶解配位體且使第二溶劑能接觸雜質金屬。第一溶劑宜實質上不可混溶於第二溶劑中。在此情形中，術語「實質上不可混溶(not substantially miscible)」意指在進行萃取的溫度下，第一溶劑於第二溶劑中之溶解度不超過10 wt.%。第一溶劑之實例包括芳族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)、飽和烷烴類(己烷、辛烷)、超臨界CO2、較高分子量之酯類(諸如丙酸戊酯、乙酸丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯)、丙酮衍生物(諸如二丁基酮及異佛爾酮(isophorone))，其中以甲苯較佳。可採用第一溶劑之混合物。第一溶劑之用量應足以在萃取溫度下溶解大部分或所有的配位體。萃取溫度宜為20℃至第一及第二溶劑中之最低沸點溶劑的最低沸點。第一溶劑之量宜足以溶解配位體。
第二溶劑之功能為溶解錯合劑以使其能接觸雜質金屬且形成將優先保留於第二溶劑中之極性金屬-螯合劑錯合物。第二溶劑宜實質上不可混溶於第一溶劑中。在此情形中，術語「實質上不可混溶」意指在進行萃取的溫度下，第二溶劑於第一溶劑中之溶解度不超過10 wt.%。第二溶劑之實例包括水、甲醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺及其混合物，其中以水較佳。第二溶劑之用量應足以(1)在與第一溶劑/配位體混合物混合時形成分離層以及 (2)溶解螯合劑。典型地，極性螯合劑之量極小，因此該項目(2)通常沒有限制性。一般說來，第二溶劑之量等於第一溶劑或低至第一溶劑之10%(主要由工業操作中分離各層的能力所限定)。
雜質金屬為離子性/帶電荷金屬，其為用於醛醇縮合之路易斯酸(Lewis acid)催化劑。可存在一種以上雜質金屬。此等金屬之實例包括(但不限於)鐵、鎳、鉻、鎢、鋅、鋯、鈦及釩。雜質金屬可以化合物形式存在。在本發明之一個具體實例中，以配位體之重量計，配位體中雜質金屬之初始濃度為100 ppmw至10,000 ppmw。以配位體之重量計，該濃度宜減小至小於25 ppmw，且較佳地至小於10 ppmw。
極性錯合劑可為除三價磷化合物以外與雜質金屬形成水溶性螯合錯合物的任何物質。極性錯合劑為一種錯隔劑(sequestering agent)，其屬於稱為螯合物之化合物一般類別。螯合物為具有兩個或兩個以上與金屬離子配位之位點的多官能基配位體。極性錯合劑之實例包括(但不限於)乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽。所用極性錯合劑之量宜相對較小，例如為所存在之雜質金屬之量之1至500倍(莫耳當量)。較佳的是，極性錯合劑在第二溶劑中具有比在第一溶劑中高的溶解度。極性錯合劑於第二溶劑中之溶解度與極性錯合劑於第一溶劑中之溶解度的比率宜為至少10：1，較佳為1000：1，且更佳為至少10,000：1。在本發明之一個具體實例中，極性錯合劑基本上不溶於第一溶劑。
極性錯合劑之實例包括：乙二胺四乙酸(「EDTA」)及相關胺基聚羧酸之鈉鹽(諸如氮基三乙酸二鈉)；草酸；丙二酸；半胱胺酸(2-胺-B-巰基丙酸)；酒石酸；乙醯丙酮；檸檬酸；葡萄糖酸；氮基三乙酸；N-2-羥乙基亞胺基二乙酸；乙二胺-N,N-二乙酸；2'-羥基-吡啶幷(3'：4'-2：3)吡；8-羥基啉；8-羥基-1,7-啶；乙二胺-N,N'-二丙酸；8-羥基喹啉；8-羥基喹啉-5磺酸；2-羥基環己基亞胺基二乙酸；2,6-二(2-吡啶基)吡啶；乙二胺；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；B,B',B"-三胺基三乙胺；聯吡啶；1,10-啡啉；5-氯-1,10-啡啉；5-硝基-1,10-啡啉；5-甲基-1,10-啡啉；5-苯基-1,10-啡啉；丙胺酸；天冬醯胺；甘胺酸；甲硫胺酸；苯丙胺酸；絲胺酸；色胺酸；纈胺酸；乙二胺四丙酸；柳酸；5-磺基柳酸；柳醛；苯甲醯丙酮；苯甲醯三氟丙酮；二苯甲醯甲烷；2-糠醯基-苯甲醯甲烷；3,6-二磺基-1,8-二羥基萘(變色酸(chromotropic acid))；3,5-二磺基鄰苯二酚；1,2-二胺基環己烷；N,N,N'-四乙酸；Versene Fe-3(商標名)；甲胺二乙酸；二伸乙基三胺五乙酸；乙二醇-雙-(B-胺基乙醚)-N,N'-四乙酸；乙醚二胺四乙酸；N-羥基乙二胺三乙酸；1-甲基乙二胺四乙酸(或1,2-丙二胺四乙酸)；N,N-二羥基乙基甘胺酸；乙二胺-N,N,N',N'-四丙酸。對於以質子化形式描述之許多上述配位體，鹼金屬鹽較佳用於本發明之目的。
包含第二溶劑之第二相中之極性錯合劑濃度並不重要。為了錯合全部的雜質金屬，採用每莫耳雜質金屬1莫耳或多於1莫耳之極性錯合劑。
包含第二溶劑之第二相之pH值可在不會不利地影響金屬萃取的情況下在較寬範圍內變化。因為強酸性或鹼性條件增進配位體(尤其亞磷酸鹽)之分解，故在某些情形中將溶液pH值調節到約3.5至10之範圍可為有利的。
本發明之特定具體實例
給出以下實施例以說明本發明，且該等實施例不應被視為限制本發明之範疇。除非另作說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。
比較實驗1(並非本發明之一個具體實例)
製備6,6'-(3,3',5,5'-四第三丁基聯苯-2,2'-二基)雙(氧基)二-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚二烯：如US 4,769,498及WO2009/120210(A1)中所述製備雙亞磷酸鹽粗品。使用含623份2,2'-聯苯酚、700份PCl3之2000份甲苯及8份吡啶製備單次氯酸酯。在移除過量PCl3後，添加含785份吡啶及680份3,3'5,5'-四第三丁基-2,2'-聯苯酚(ISO-BHT，橋聯二醇)之3400份甲苯。用1500份去離子水萃取自所得混合物獲取之樣品，以移除吡啶鎓鹽酸鹽。所得粗產物接著自乙酸乙酯再結晶。由原子吸光度分析所得再結晶產物中之殘餘鐵。使用僅用水萃取之方法產生含有47.2 ppm鐵之產物。
實施例2
除使用1500份含0.00875 M EDTA-Na2之去離子水(以提供每當量鐵2當量EDTA)進行萃取以移除吡啶鎓鹽酸鹽以外，重複比較實驗1。使用以EDTA水溶液萃取之方法產 生含有6.7 ppm鐵之產物。
比較實驗3及5與實施例4、6及7：
除採用不同濃度之EDTA以外，根據比較實驗1及實施例2之程序製備另兩批雙亞磷酸鹽粗品且評估。結果展示如下。
實施例8：
如上所述，使用7當量含EDTA之水處理全部工業規模批量之雙亞磷酸鹽。用於製備雙亞磷酸鹽之聯苯酚含有25 ppm鐵。雙亞磷酸鹽粗品之處理得到僅具有7 ppm殘餘鐵之再結晶產物。在氫甲醯化反應中測試所得物質且就烯烴轉化率而言，其效能與習知非EDTA處理之物質難以區分。藉由衰減式全反射(ATR)紅外光譜法分析雙亞磷酸鹽產物之樣品。比較所得光譜發現無可偵測量之EDTA(根據在約1620 cm-1處不存在EDTA特徵波峰)。藉由用計數方法自EDTA處理之樣品的光譜減去未經處理之參考光譜來確認 此觀測結果。所得差示光譜僅含有干擾雜訊。基於此分析，確定在紅外光譜法可偵測之含量下，EDTA並不存在於經處理之樣品中。

Claims (8)

  1. 一種純化可用於製備氫甲醯化方法之催化劑之三價磷配位體的方法，其包含：(A)使三價磷配位體、雜質金屬、第一溶劑、極性錯合劑及第二溶劑接觸，以形成混合物，(B)獲得包含該配位體及該第一溶劑之第一相，(C)獲得包含該第二溶劑以及該雜質金屬與該極性錯合劑之至少一種錯合物的第二相，及(D)在製備用於氫甲醯化反應器中之催化劑之前分離該兩相，其中在步驟(A)之前在該配位體存在下以該配位體之重量計雜質金屬的濃度高於在步驟(D)後在該第一相中該配位體存在下以該配位體之重量計雜質金屬之濃度，且其中在步驟(D)後該第一相中該配位體中以該配位體之重量計每種雜質金屬之濃度小於25ppmw。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該兩相主要呈液相。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶劑包含水。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雜質金屬包含鐵。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該極性錯合劑包含乙二胺四乙酸及其鹼金屬鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三價磷配位體 包含至少一種雙亞磷酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三價磷配位體包含至少一種芳基膦或烷基膦。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一溶劑包含芳族烴類、飽和烷烴類、超臨界CO2、丙酸戊酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丙酮衍生物及其混合物。
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