[go: up one dir, main page]

TWI621526B - Resin coated zinc plated metal sheet - Google Patents

Resin coated zinc plated metal sheet Download PDF

Info

Publication number
TWI621526B
TWI621526B TW105105471A TW105105471A TWI621526B TW I621526 B TWI621526 B TW I621526B TW 105105471 A TW105105471 A TW 105105471A TW 105105471 A TW105105471 A TW 105105471A TW I621526 B TWI621526 B TW I621526B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
resin
mass
acid
cerium oxide
Prior art date
Application number
TW105105471A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201702065A (zh
Inventor
江口徹
山本哲也
渡瀬岳史
Original Assignee
神戶製鋼所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 神戶製鋼所股份有限公司 filed Critical 神戶製鋼所股份有限公司
Publication of TW201702065A publication Critical patent/TW201702065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI621526B publication Critical patent/TWI621526B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本發明係提供一種耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板。本發明之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板係於被覆鋅鍍敷層的金屬板之至少單面，層積膜厚為0.2μm以上的第一層，於該第一層之上層積膜厚為0.2μm以上的第二層，其特徵為上述第一層係在由樹脂成分與膠體二氧化矽之合計100質量%中，樹脂成分為70~95質量%、膠體二氧化矽為5~30質量%的樹脂組成物來形成，上述第二層係由樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，樹脂成分為14~49.95質量%、膠體二氧化矽為50~80質量%、觸變劑為0.05~6質量%的樹脂組成物來形成。

Description

樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板
本發明係關於一種樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其被使用於家庭電子產品之筐體或內裝零件、外裝零件、鋼製家具等之外板材或建築材料等。
以往，在電子產品，外裝零件、內裝零件均多使用鋅鍍敷金屬板，其中，多使用層積賦予耐蝕性的樹脂塗膜的鋅鍍敷金屬板(例如，專利文獻1)。但是，鋅鍍敷係在金屬之中為較軟，另外，樹脂成分之含有率高的塗膜亦較軟，所以具備如此的塗裝金屬板的零件係有無法作為滑動零件使用的情況。
另一方面，作為於鋅鍍敷金屬板表面之塗膜賦與耐磨耗性的方法，已知有如專利文獻2之方式於塗膜中大量添加二氧化矽等之硬的無機物的方法。特別是二氧化矽係除了硬以外亦有防銹作用，所以經常被使用作為添加於金屬板表面之塗膜中的無機物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2007-269018號公報
〔專利文獻2〕日本特開2000-248379號公報
但是，因為若於塗膜中大量添加無機物，則造膜性劣化，所以塗膜變得容易通過水份，耐蝕性會劣化。另外，於鋅鍍敷金屬板係在高溫高濕下鍍敷表面有稱為變黑的現象，若無機物之添加過剩則耐變黑性亦會劣化。因此，在塗膜中大量添加二氧化矽等之硬的無機物的情況，塗膜係變硬但處於耐蝕性或耐變黑性劣化的傾向，無法設為全部具備耐磨耗性與耐蝕性與耐變黑性的金屬板。因此，於將耐磨耗性設為必要的零件係必需使用不銹鋼、鋅與其他金屬之合金鍍敷等之成本高的材料。
本發明係鑑於如上述的情事而為者，其目的係提供一種耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板。
可解決上述課題的本發明之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其特徵為於鋅鍍敷金屬板之表面層積含有少量之膠體二氧化矽的第一層，於此第一層之上層積含有觸變劑與大量之膠體二氧化矽的第二層。具體而言，其為一種樹 脂塗裝鋅鍍敷金屬板，於被覆鋅鍍敷層的金屬板之至少單面，層積膜厚為0.2μm以上的第一層，於該第一層之上層積膜厚為0.2μm以上的第二層，其特徵為上述第一層係在樹脂成分與膠體二氧化矽之合計100質量%中，樹脂成分為70~95質量%、膠體二氧化矽為5~30質量%，上述第二層係樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，樹脂成分為14~49.95質量%、膠體二氧化矽為50~80質量%、觸變劑為0.05~6質量%。
上述第一層和上述第二層之合計膜厚係0.4~5μm為理想，上述第一層和上述第二層之合計膜厚係0.4~1.5μm為較理想。
形成上述第二層的樹脂組成物係含有聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂之至少一個為理想。
在用以形成上述第一層及上述第二層之樹脂組成物之至少一方，含有交聯劑及矽烷偶合劑之至少一個為理想。
如藉由本發明，則不使用高成本的合金鍍敷或不銹鋼，藉由於廉價的鋅鍍敷金屬板層積特定之樹脂層，可提供耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板。
〔第1圖〕在耐磨耗性試驗後之試驗材料，無滑動痕的試驗材料之攝影。
〔第2圖〕在耐磨耗性試驗後之試驗材料，有顯著的滑動痕的試驗材料之攝影。
本發明之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板(以下，亦有單獨稱為「樹脂層積板」者)係於鋅鍍敷層被覆的金屬板之至少單面，層積第一層，於該第一層之上層積第二層的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板。本發明之樹脂層積板係使用含有少量之膠體二氧化矽的樹脂組成物而層積第一層，於此第一層之上使用含有觸變劑與大量之膠體二氧化矽的樹脂組成物而層積第二層者。以下，關於本發明之樹脂層積板加以詳細地說明。
〔金屬板〕
作為在本發明使用的金屬板，如係鋅鍍敷金屬板則無特別限定。例如，可舉出於熱軋金屬板施以電鍍鋅的熱軋原板電鍍鋅金屬板(EG)、對冷軋金屬板施以熔融鋅鍍敷的冷軋原板熔融鋅鍍敷金屬板(GI)、合金化熔融鋅鍍敷金屬板(GA)等。在這些金屬板之中，電鍍鋅金屬板(EG)為較理想。電鍍鋅金屬板(EG)係適於薄型電視 機之後蓋等之電子‧電氣機器之外裝零件。
向金屬板之電鍍鋅層、熔融鋅鍍敷層或合金化熔融鋅鍍敷層之形成方法係不特別限定，可採用常見方法之電鍍鋅處理法、熔融鋅鍍敷處理法、更進一步係可採用常見方法之合金化處理法。例如，在製造電鍍鋅金屬板的情況，可舉出浸漬於55℃之鋅溶液同時通電，進行電鍍鋅處理的方法。在製造熔融鋅鍍敷金屬板的情況，可舉出溫度調整至約430~500℃的鍍敷浴而施以熔融鋅鍍覆，之後進行冷卻。另外，在製造合金化熔融鋅鍍敷金屬板的情況，可舉出於上述熔融鋅鍍敷之後，加熱至500~750℃左右之溫度後，進行合金化，進行冷卻。
另外，(每個單面之)鍍敷附著量亦無特別限定，例如可舉出在電鍍鋅金屬板的情況係設為10~100g/m2左右，在熔融鋅鍍敷金屬板的情況係設為10~100g/m2左右。
上述金屬板係藉由於至少單面事先進行基底處理而形成底層。例如若於形成第一層及第二層的側之金屬板表面具有以基底處理形成的化成皮膜層(底層)，則金屬板與第一層之密著性提高。
作為化成皮膜層(底層)係可舉出有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層、鉻酸鹽皮膜層等，這些層之中有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層為理想。作為有機皮膜層，適宜地選擇例如聚烯烴系樹脂、環氧系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹 脂、氟系樹脂及這些成分之混合物、共聚物、改質樹脂等而使用即可。於該有機皮膜中係更進一步，將耐蝕性提高作為目的而添加二氧化矽凝膠、膠體二氧化矽等、將賦予塗膜後之加工性提高作為目的而微量添加各種蠟成分、或是將塗膜密著性提高作為目的而添加矽烷偶合劑亦可。作為無機皮膜層係例如可舉出矽酸鹽皮膜層等，於該矽酸鹽皮膜亦可添加磷酸或氟化物。
化成皮膜層(底層)之附著量係無特別規定，但例如為有機皮膜層或無機皮膜層，則由耐蝕性之觀點視之，在乾燥質量設為10mg/m2以上為理想。然而若超過50mg/m2則耐蝕性之改善效果飽和，同時製造成本上昇。
〔第一層〕
第一層係由含有樹脂成分及膠體二氧化矽的樹脂組成物(以下，稱為第一層形成用樹脂組成物)形成。
<樹脂成分>
作為樹脂成分係無特別限定，可將聚胺基甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、及這些樹脂之混合或改質的樹脂等適宜地使用，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，含有聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂之至少一個，在可得優異的液狀安定性之點上為理想， 聚烯烴系樹脂為較理想，聚乙烯系樹脂為更理想。
第一層係樹脂成分與膠體二氧化矽之合計100質量%中，樹脂成分為70~95質量%，75~90質量%為理想。若為上述範圍外，則有耐蝕性及耐變黑性低下的疑慮。
(聚烯烴系樹脂)
在本發明使用的聚烯烴系樹脂係無特別限定，但聚烯烴系樹脂係含有烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物(以下，有稱為「烯烴-酸共聚物」者)為理想。烯烴-酸共聚物係可使耐蝕性提高。
尚，在本發明的所謂「烯烴-酸共聚物」係烯烴與α,β-不飽和羧酸之共聚物，意味著得自烯烴之構成單位係於共聚物中為50質量%以上(亦即，得自α,β-不飽和羧酸之構成單位為50質量%以下)。
(烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物)
上述烯烴-酸共聚物係藉由使烯烴與α,β-不飽和羧酸以已知之方法共聚而可製造，另外被市售。烯烴-酸共聚物係可使用1種或2種以上。
作為可使用於烯烴-酸共聚物之製造的烯烴係無特別限定，但乙烯、丙烯等為理想，乙烯為較理想。烯烴-酸共聚物係烯烴構成單位可僅得自1種烯烴者，亦可得自2種以上之烯烴。
可使用於烯烴-酸共聚物之製造的α,β-不飽和羧酸亦無特別限定，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等之單羧酸；順丁烯二酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸等。在這些成分之中丙烯酸為理想。烯烴-酸共聚物係α,β-不飽和羧酸之構成單位可僅得自1種α,β-不飽和羧酸者，亦可得自2種以上之α,β-不飽和羧酸。
烯烴-酸共聚物中之α,β-不飽和羧酸單位係實現使與相鄰的樹脂層或金屬板之密著性提高的作用者，於有效地發揮如此的作用係共聚物中之α,β-不飽和羧酸單位量為5質量%以上為理想，較理想為10質量%以上。另一方面，共聚物中之α,β-不飽和羧酸單位量之上限係如上述般的50質量%，但由耐蝕性之觀點係特別是30質量%以下為理想，較理想為為25質量%以下。
上述烯烴-酸共聚物係在對於膠體二氧化矽之二次凝聚抑制等不帶來不良影響的範圍內，亦可具有得自其他之單體的構成單位。在烯烴-酸共聚物中，得自其他之單體的構成單位量係理想為10質量%以下，較理想為5質量%以下，最理想的烯烴-酸共聚物係僅由烯烴及α,β-不飽和羧酸所構成者。作為理想的烯烴-酸共聚物，可舉出乙烯-丙烯酸共聚物。
上述烯烴-酸共聚物之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算，理想為1,000~10萬、較理想為3,000~7萬，更理想為5,000~3萬。此Mw係可藉由將聚 苯乙烯作為標準使用的GPC而測定。
(α,β-不飽和羧酸聚合物)
另外，在本發明使用的聚烯烴系樹脂係由烯烴-酸共聚物及α,β-不飽和羧酸聚合物(以下有稱為「羧酸聚合物」者)所構成為較理想。烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物係可使耐蝕性提高。
尚，所謂在本發明的「羧酸聚合物」係將α,β-不飽和羧酸作為單體使用聚合而得的聚合物(亦含共聚物)，意味著得自α,β-不飽和羧酸之構成單位為在聚合物中90質量%以上者。
作為上述羧酸聚合物係可舉出1種或2種以上之α,β-不飽和羧酸之均聚物或共聚物或是更進一步使其他單體(除了烯烴以外)共聚的共聚物。如此的羧酸聚合物係可以已知之方法製造、另外被市售。羧酸聚合物係可使用1種或2種以上。
於可使用在羧酸聚合物之製造的α,β-不飽和羧酸係作為可使用於上述烯烴-酸共聚物之合成者所例示的α,β-不飽和羧酸均可使用。在這些成分中丙烯酸及順丁烯二酸為理想，順丁烯二酸為較理想。
羧酸聚合物係含有得自α,β-不飽和羧酸以外之單體的構成單位亦可，但得自其他之單體的構成單位量係於聚合物中為10質量%以下，理想為5質量%以下，僅由α,β-不飽和羧酸所構成的羧酸聚合物為較理想。
作為理想的羧酸聚合物，例如可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚順丁烯二酸等，在這些成分之中尤其以與相鄰的樹脂層或金屬板之密著性等之觀點視之，聚順丁烯二酸為較理想。聚順丁烯二酸係因為羧基量多，所以與相鄰的樹脂層或金屬板之密著性更提高。
上述羧酸聚合物之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算，理想為500~3萬，較理想為800~1萬，更理想為900~3,000，最理想為1,000~2,000。此Mw係可藉由將聚苯乙烯作為標準使用的GPC而測定。
聚烯烴系樹脂中之烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之含有比率(質量比)，理想為1,000：1~10：1，較理想為200：1~20：1，更理想為100：1~25：1。若羧酸聚合物之含有比率過低，則有使烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物組合的效果不被充分地發揮的情況，反之若羧酸聚合物之含有比率過剩，則在組成物中烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物為相分離，有樹脂層變得無法均勻地形成的疑慮。
<膠體二氧化矽>
第一層形成用樹脂組成物係含有膠體二氧化矽。膠體二氧化矽(固形分)係在樹脂成分與膠體二氧化矽之合計100質量%中，含有5質量%以上(較理想為10質量%以上)、30質量%以下(較理想為為20質量%以下)。膠體二氧化矽之含量為上述範圍以外的情況，有樹脂層積板 之耐蝕性或耐變黑性低下的疑慮。作為樹脂層積板之耐蝕性或耐變黑性提高的理由，推測為起因於在腐蝕環境下膠體二氧化矽溶解、溶出，產生pH之緩衝作用或鈍態皮膜形成作用。更進一步，藉由使膠體二氧化矽含有，可防止在第一層形成用樹脂組成物之塗布‧乾燥時第一層不存在的部位(未附著部)發生。
作為膠體二氧化矽，無特別限定，但由在第一層形成用樹脂組成物中之分散性或耐蝕性提高的效果等之觀點視之，粒徑為4~20nm之膠體二氧化矽為理想，具體而言，可舉出粒徑為4~6nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)XS」)、粒徑為8~11nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)S」)、粒徑為10~20nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)40」)等，在這些之中特別是「SNOWTEX(登錄商標)XS」為理想。
<交聯劑>
為了將樹脂交聯，亦可於第一層形成用樹脂組成物加入交聯劑。藉由使交聯劑含有之情事，可提高樹脂層積板之耐蝕性。交聯劑係第一層形成用樹脂組成物之全固形分100質量%中，設為0.5~10質量%為理想，設為1~5質量%為較理想。尚，在本說明書中，所謂全固形分係稱樹脂成分、膠體二氧化矽、觸變劑、矽烷偶合劑及交聯劑之固 形分之合計。
交聯劑由反應性之觀點視之係環氧系交聯劑為理想，可舉出山梨醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等之聚縮水甘油醚類或聚縮水甘油胺類等。作為如此的環氧系交聯劑係可取得DIC公司製之EPICLON(登錄商標)CR75或CR5L等。
<矽烷偶合劑>
於第一層形成用樹脂組成物亦可加入矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，可提高樹脂層積板之耐蝕性或第一層與金屬板之密著性或第二層與第一層之密著性。作為矽烷偶合劑，於末端具有縮水甘油氧基的矽烷偶合劑為理想，例如可舉出γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。尚，矽烷偶合劑亦可使用市售品，例如可舉出「KBM 403」(信越化學工業公司製，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)等。
矽烷偶合劑之含量係第一層形成用樹脂組成物之全固形分100質量%中，設為1~10質量%為理想，設為2~5質量%為較理想。在矽烷偶合劑之含量為未達1質量%的情況係有樹脂層積板之耐蝕性或第一層與金屬板之密著性或第二層與第一層之密著性低下的情況。另一方 面，若矽烷偶合劑之含量超過10質量%，則處於樹脂層積板之耐蝕性或第一層與金屬板之密著性或第二層與第一層之密著性之提高效果為飽和的傾向。
(第一層之膜厚)
第一層係可藉由於上述的金屬板之單面或兩面，以將第一層形成用樹脂組成物成為特定之乾燥膜厚的方式塗布，使其乾燥而形成。第一層之膜厚係在乾燥膜厚為0.2μm以上，理想為0.3μm以上，較理想為0.4μm以上，特別理想為0.6μm以上，最理想為1μm以上，理想為4μm以下，較理想為3.5μm以下，更理想為3μm以下，最理想為2μm以下。若膜厚未達0.2μm，則耐蝕性低下。若膜厚超過4μm，則雖然耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異，但是變得難以得到更提高的效果，花費在塗裝或乾燥的時間卻變長，變得會提高製造成本。
〔第二層〕
第二層係由含有樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑的樹脂組成物(以下，稱為第二層形成用樹脂組成物)形成。
<樹脂成分>
作為樹脂成分係無特別限定，可將聚胺基甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、氟系 樹脂、聚矽氧系樹脂、及這些樹脂之混合或改質的樹脂等適宜地使用，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂係在可得到優異的液狀安定性之觀點上為理想。
第二層係在樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，樹脂成分為14~49.95質量%，20~35質量%為理想。若低於14質量%，則有耐蝕性低下的疑慮。另外，若超過49.95質量%，則有耐磨耗性低下的疑慮。
(聚烯烴系樹脂)
作為在第二層使用的聚烯烴系樹脂係無特別限定，但在第二層使用的聚烯烴系樹脂係與在第一層使用的樹脂可為相同亦可為相異，但與在第一層使用的樹脂係相同者為理想。關於合適的聚烯烴系樹脂係與添加於第一層形成用樹脂組成物的聚烯烴系樹脂為相同。
(聚胺基甲酸酯系樹脂)
作為在第二層使用的聚胺基甲酸酯系樹脂係無特別限定，但使多元醇與聚異氰酸酯反應而得的樹脂為理想。在此多元醇及聚異氰酸酯係可僅各自1種，亦可為2種以上，聚胺基甲酸酯系樹脂本身可僅為1種，亦可為2種以上。
作為前述多元醇係如為於分子中具有2個以 上氫氧基(羥基)者，則無特別限制，例如可舉出聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。
作為前述聚丙烯酸多元醇係例如可舉出甲基丙烯酸酯單體與具有氫氧基的單體之共聚物。在此作為甲基丙烯酸酯單體係例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。作為具有氫氧基的單體係可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基戊酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；甘油、三羥甲基丙烷等之多元醇之(甲基)丙烯酸單酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。另外聚丙烯酸多元醇係除了前述(甲基)丙烯酸酯單體及具有前述氫氧基的單體以外，更進一步為共聚其他之單體者亦可，例如，可使(甲基)丙烯酸等之不飽和單羧酸；順丁烯二酸等之不飽和二羧酸及其酐及單或二酯類；(甲基)丙烯腈等之不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之不飽和醯胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；甲基乙烯醚等之乙烯醚類；乙烯、丙烯等之α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之鹵化α,β-不飽和脂肪族單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之α,β-不飽和芳香族單體等共聚。
作為前述聚酯多元醇係例如可舉出藉由多元酸成分與多元醇成分之反應而得者。在此作為多元酸成分 係例如可使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、酒石酸、烷基琥珀酸、次亞麻油酸、馬來酸、延胡索酸、中康酸、檸康酸、伊康酸等之脂肪族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；或是這些成分之酸酐、烷基酯、酸鹵等之反應性衍生物。作為多元醇成分，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、1,2-二甲基-新戊二醇、2,3-二甲基-新戊二醇、1-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-二甲基丁二醇、1,3-二甲基丁二醇、2,3-二甲基丁二醇、1,4-二甲基丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
作為前述聚醚多元醇係例如藉由於多元醇將環氧烷開環聚合而使其加成而得。在此作為多元醇係例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等。作為環氧烷係例如可舉出環氧乙烷、環氧 丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃等。
作為前述聚異氰酸酯係例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-環己甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等之脂環族二異氰酸酯；伸甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等之芳香脂肪族二異氰酸酯等。
更進一步前述聚胺基甲酸酯系樹脂係多元醇及聚異氰酸酯，同時更進一步使其他多元醇或鏈延長劑反應者亦可。作為其他之多元醇係例如可舉出山梨醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨醇酐、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，具有3以上之氫氧基的多元醇。作為鏈延長劑，例 如可舉出二羥烷基烷烴酸(例如，二羥甲基醋酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸、二羥甲基戊酸等)等之二羥基二羧酸；二羥基琥珀酸；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、丙二醇等之二醇類；乙二胺、丙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、胺乙基乙醇胺等之脂肪族二胺；異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺等之脂環族二胺；苯二亞甲基二胺、伸甲苯基二胺等之芳香族二胺等。
關於得到聚胺基甲酸酯系樹脂時之反應係適宜地採用一般周知的方法即可，例如可採用使各成分一次反應的一次通過(one shot)法，使其階段性反應的多段法。另外關於得到聚胺基甲酸酯系樹脂時之各成分之使用量比等亦適宜地設定即可。聚胺基甲酸酯系樹脂之分子量係無特別限制，但例如在數量平均分子量係5,000~600,000為理想，較理想為10,000~400,000。
聚胺基甲酸酯系樹脂係作為水系分散體而使用為理想。如依此進行，則可避免因有機溶劑之使用所致的爆炸之危險性或對環境及人體之負荷。聚胺基甲酸酯系樹脂之水系分散體，典型上為聚胺基甲酸酯系樹脂之粒子之乳化液。作為設為分散媒體的水系溶媒係可使用水或水與親水性之有機溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙基醇、乙二醇、丙二醇等之醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑；丙酮等之酮系溶劑；四氫呋喃、二 噁烷等之醚系溶劑；N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶媒等)之混合溶媒，特別是水為理想。在使用水與親水性之有機溶劑之混合溶媒的情況，親水性之有機溶劑之含有比例係混合溶媒中50質量%以下為理想，較理想為30質量%以下，更理想為10質量%以下。
在將聚胺基甲酸酯系樹脂作為水系分散體使用的情況，在使水系之分散媒體的聚胺基甲酸酯系樹脂之安定性提高的目的，亦可使該分散體中含有中和劑。作為中和劑，例如可舉出氨、N-甲基嗎啉、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三丙基胺、乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等。
聚胺基甲酸酯系樹脂之水系分散體亦可使用市售品，例如可舉出三井化學聚胺基甲酸酯公司製之TAKERAKKU(登錄商標)系列(WS-4000等)、ADEKA公司製之ADEKA BONTIGHTER(登錄商標)系列(HUX-550、HUX-541、HUX-522等)、第一工業製業公司製之SUPERFLEX(登錄商標)系列(SF170等)，上述水系分散體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(聚酯系樹脂)
在第二層使用的聚酯系樹脂係無特別限定，但為聚酯系樹脂分散於水媒體中的水性分散體(以下，稱為水分散聚酯系樹脂)為理想。水分散聚酯系樹脂係聚酯系樹脂分散於水媒體中的水性分散體，構成水分散聚酯系樹脂的聚 酯系樹脂係將多價羧酸與乙二醇縮聚而得者。
作為構成聚酯系樹脂的多價羧酸成分係可使用芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3價以上之多價羧酸或是這些成分之酯衍生物。
作為芳香族二羧酸係可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,6--萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸、苯茚滿二羧酸等及這些成分之酯形成性衍生物。
另外，作為脂肪族及脂環族之二羧酸係可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等，以及該成分之酯形成性衍生物。
作為構成聚酯系樹脂的二醇成分係可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-二苯硫醚、雙酚A、4,4’-亞甲二酚、4,4’-(2-降冰片二烯)二酚、4,4’-二羥基聯苯、o-、m-及p-二羥基聯苯、4,4’-異丙叉酚、4,4’-異丙叉二醇、 環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等。
另外，為了使聚酯系樹脂之水分散化容易，亦可將含有羧酸(鹽)基的化合物、含有磺酸(鹽)基的化合物、含有膦酸(鹽)基的化合物等進行共聚。
另外，在本發明中，作為上述聚酯系樹脂例如亦可使用以丙烯酸、氨基甲酸酯、環氧基等之已改質的嵌段共聚物、接枝共聚物等之改質聚酯共聚物。
作為理想的上述聚酯系樹脂係作為酸成分可舉出使用由對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、作為二醇成分可舉出使用由乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中所選擇者的共聚物等。
上述聚酯系樹脂係可藉由以下之製造法而製造。例如，若說明關於二羧酸成分為由對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸所構成，二醇成分為由乙二醇、新戊二醇所構成的聚酯系樹脂，則可藉由使這些成分之單體直接酯化反應，或是以使酯交換反應的第一階段、與使此第一階段之反應生成物聚縮合反應的第二階段而製造的方法等而製造。此時，作為反應觸媒，例如可使用鹼金屬、鹼土類金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。
上述聚酯系樹脂之數量平均分子量(Mn)係以聚苯乙烯換算，理想為10,000~20,000，較理想為15,000~20,000。
另外，上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係理想為40~70℃，較理想為40~67℃。
水分散聚酯系樹脂係亦可使用市售品，例如可舉出東洋紡公司製「VYLONAL(登錄商標)MD-1100」、「VYLONAL(登錄商標)MD-1200」、「VYLONAL(登錄商標)MD-1245」等，上述樹脂係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<膠體二氧化矽>
第二層係含有膠體二氧化矽。在第二層，膠體二氧化矽係在樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，含有50質量%以上(較理想為60質量%以上)、80質量%以下(較理想為為75質量%以下)。若膠體二氧化矽之含量未達50質量%則有耐磨耗性低下的疑慮。另一方面，若膠體二氧化矽之含量超過80質量%則有耐蝕性低下的疑慮。另外，若使膠體二氧化矽含有，則可防止在第二層形成用樹脂組成物之塗布‧乾燥時第二層不存在的部位(未附著部)發生。
作為膠體二氧化矽，無特別限定，但由在第二層形成用樹脂組成物中之分散性或耐蝕性提高的效果等之觀點視之，粒徑為4~20nm之膠體二氧化矽為理想，具體而言，可舉出粒徑為4~6nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)XS」)、粒徑為8~11nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)S」)、粒徑為10~20nm之膠體二氧化矽(在市售品係日產化學工 業公司製之「SNOWTEX(登錄商標)40」)等，在這些之中特別是「SNOWTEX(登錄商標)XS」為理想。
<觸變劑>
第二層係含有觸變劑。觸變劑係例如可使用膨潤土、碳酸鈣、高嶺土、黏土等之填料、聚合亞麻仁油、蓖麻油蠟、聚烯烴、二氧化矽凝膠、鋁有機酸鹽、纖維素、醯胺蠟類、後述之聚醯胺系觸變劑等。
觸變劑係聚醯胺系觸變劑(聚醯胺胺鹽)為理想。聚醯胺系觸變劑係使二羧酸與二胺反應而得者，但如為可分散於第二層形成用樹脂組成物的觸變劑則無特別限定。作為聚醯胺系觸變劑係例如作為DISPARLON(登錄商標)AQ系列，可由楠本化成公司等取得。在AQ系列係用以下之化學式(R,R’為烷基)所示的聚醯胺作為主成分使用，在AQ系列的聚醯胺之分子量為3000以下。
聚醯胺系觸變劑係可被認為在塗料中形成3維網目構造，使觸變劑相互間，或是與塗料中之樹脂或膠 體二氧化矽產生立體障礙，或是以吸附來使粒子相互間之立體障礙增大而發揮樹脂組成物之流動性抑制效果。此網目構造係由如以某程度的剪切應力而容易被破壞的程度之凡得瓦力或氫鍵般的弱的鍵結所構成，因剪切應力而網目構造被切斷但若靜置則網目構造再度復原。因而，藉由於樹脂組成物添加觸變劑，觸變性(搖變性)顯現，在高剪切速度區域係網目構造被切斷而黏性變低，若靜置而成為低剪切速度區域則網目構造復原而黏性變高。
觸變劑係在樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，0.05質量%以上6質量%以下，0.1質量%以上，2質量%以下為理想。若未達0.05質量%，則因為第二層形成用樹脂組成物之低剪切速度區域之黏度未充分地變高，所以變得難以將塗裝之後為均勻的濕膜直到乾燥後還保持於均勻的狀態，濕膜會流動，有在樹脂層積板之表面發生第二層不存在的部位(未附著部)的疑慮。另一方面，若超過6質量%，則處於外觀提高的效果飽和的傾向。
<交聯劑>
為了將樹脂交聯，亦可於第二層形成用樹脂組成物加入交聯劑。藉由使交聯劑含有之情事，可提高樹脂層積板之耐蝕性。關於交聯劑之合適的含量或合適的交聯劑係與加入第一層形成用樹脂組成物的交聯劑相同。
<矽烷偶合劑>
於第二層形成用樹脂組成物亦可加入矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，可提高樹脂層積板之耐蝕性及第二層與第一層之密著性。關於矽烷偶合劑之合適的含量或合適的矽烷偶合劑係與加入第一層形成用樹脂組成物的矽烷偶合劑相同。
(第二層之膜厚)
第二層係可藉由於第一層之上，以將第二層形成用樹脂組成物成為特定之乾燥膜厚的方式塗布，使其乾燥而形成。第二層之膜厚係在乾燥膜厚為0.2μm以上，理想為0.4μm以上，較理想為0.6μm以上，更理想為1μm以上，理想為4μm以下，較理想為3.5μm以下，更理想為3μm以下，最理想為2μm以下。若膜厚未達0.2μm，則有耐磨耗性低下的疑慮。另一方面，若膜厚超過4μm，則雖然耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異，但是變得難以得到更提高的效果，花費在塗裝或乾燥的時間卻變長，變得會提高製造成本。
〔第一層及第二層〕
第一層和第二層之合計膜厚係在乾燥膜厚為0.4μm以上，較理想為0.7μm以上，更理想為1μm以上，理想為5μm以下，較理想為4μm以下，更理想為3μm以下。若合計膜厚超過5μm，則雖然耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性 優異，但是變得難以得到更提高的效果，花費在塗裝或乾燥的時間卻變長，變得會提高製造成本。另外，若合計膜厚過厚，則亦有無法達成例如在薄型電視等家電領域使用時所要求的導電性的情況。
在要求高導電性的殼體係第一層和第二層之合計膜厚為1.5μm以下為理想。
在第一層形成用樹脂組成物及第二層形成用樹脂組成物之至少一方，含有交聯劑及矽烷偶合劑之至少一個為理想。
本案係基於2015年3月19日申請的日本國專利申請第2015-056680號及2015年12月18日申請的日本國專利申請第2015-247219號而主張優先權之利益。日本國專利申請第2015-056680號及日本國專利申請第2015-247219號之說明書之全內容係於本案用以參考而援用。
〔實施例〕
以下，根據實施例而詳細地說明本發明。但是，下述實施例並非限制本發明者，在不逸脫前、後述之旨趣的範圍內所進行的變更實施係全部包含於本發明之技術上的範圍。
以下，設為「%」係表示「質量%」，「份」係表示「質量份」。
首先，關於在實施例使用的評估方法，於以 下說明。
(1)耐蝕性
關於試驗材料(樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板)，根據JIS Z 2371的鹽水噴霧試驗，實施240小時。之後，觀察在試驗材料表面的白銹之發生狀況，以下述基準進行評估。
○：白銹之發生率為20%以下
×：白銹之發生率超過20%
(2)耐磨耗性
使用安田精機製作所公司製塔柏式磨耗測試機。具體而言，於磨耗輪纏繞複印用紙(APRIL Fine Paper公司製COPY & LASER PAPER)，將荷重(自重)設為250gf，藉由使試驗材料旋轉，使磨耗輪旋轉，進行耐磨耗性試驗。將磨耗輪之旋轉速度設為60rpm，磨耗輪之旋轉數設為500次。之後，以下述基準進行目視判斷。
○：於試驗材料之外觀有輕微的滑動痕或無滑動痕(第1圖)
×：於試驗材料之外觀有顯著的滑動痕(第2圖)
(3)耐變黑性
首先，使用色差計(日本電色工業公司製SZS-Σ 90)測定試驗材料之L值。然後，將試驗材料以50℃、濕度98%保管168小時後，再次測定試驗材料之L值。將 保管168小時前後之L值之差△L算出而定量地評估。
○：△L為1.5以下
×：△L為高於1.5
(4)外觀評估(濕膜之未附著部評估)
第二層為不含有著色顏料的透明塗膜，因為乾燥後之未附著部不能目視判定，所以設為以塗裝之後之濕膜之評估。在試驗材料，於第二層塗布之後將除去了A4尺寸之試驗材料之邊緣部的塗裝面以目視觀察，以下述基準評估未附著部之發生狀態。
○：於全面發生未附著部
×：未附著部未發生
(5)導電性
使用測試器，將端子於試驗材料表面滑動，測定電阻值而以下述基準評估。
◎：未達500Ω
○：500Ω以上未達2000Ω
△：2000Ω以上
(電鍍鋅金屬板)
作為金屬板係使用鋅鍍敷的金屬板，具體而言係使用板厚0.8mm，大約在金屬板兩面的各面之鋅鍍敷附著量20g/m2之電鍍鋅金屬板(EG)。
(聚烯烴系樹脂水性液之製作方法)
於具有攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜，加入乙烯-丙烯酸共聚物(陶氏化學公司製「PRIMACOR(登錄商標)5990 I」、得自丙烯酸之構成單位：20%、質量平均分子量(Mw)：20,000、熔融指數：1300、酸價：150)200.0份、聚順丁烯二酸水溶液(日油公司製「Nonpol(登錄商標)PMA-50 W)、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50%品)8.0份、三乙基胺35.5份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為0.63當量)、48% NaOH水溶液6.9份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為1.5當量份)、妥爾油脂肪酸(HARIMA化成公司製HARTALL FA3)3.5份、離子交換水792.6份而密封，以150℃及5氣壓進行3小時高速攪伴，之後冷卻至30℃。接著，添加含有縮水甘油氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Material公司(舊公司名：GE Toshiba Silicones)製「TSL 8350」、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4份、含有碳二醯亞胺基的化合物(日清紡化學公司製「CARBODILITE(登錄商標)SV-02)、聚碳二醯亞胺、Mw：2,700、固形分40%)31.2份、離子交換水72.8份，攪拌10分鐘，調製烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物之乳化物(乳化液emulsion)(固形分濃度約20%、依據JIS K 6833測定)，得到已分散聚烯烴系樹脂的水性分散液(以下，稱為聚烯烴系樹脂水性 液)。
(關於No.1~40) 〔第一層之形成方法〕
於上述得到的聚烯烴系樹脂水性液，添加膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(登錄商標)XS，固形分20%)，製作第一層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂40~100份、膠體二氧化矽0~60份的方式來調配。將此第一層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於EG原板表面用棒式塗佈機以成為膜厚0.08~2.59μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於EG原板上形成第一層。
〔第二層之形成方法〕
於上述得到的聚烯烴系樹脂水性液，添加上述膠體二氧化矽、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製DISPARLON(登錄商標)AQ-607、固形分15%)，製作第二層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂4.8~99.8份、膠體二氧化矽0~95份、聚醯胺系觸變劑0.2份的方式來調配。將此第二層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於第一層上用棒式塗佈機 以成為膜厚0.05~2.02μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於第一層上形成第二層。
(關於No.41) 〔第一層之形成方法〕
於上述得到的聚烯烴系樹脂水性液，添加上述膠體二氧化矽，製作第一層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂85份、膠體二氧化矽15份的方式來調配。將此第一層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於EG原板表面用棒式塗佈機以成為膜厚0.46μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於EG原板上形成第一層。
〔第二層之形成方法〕
聚胺基甲酸酯系樹脂水性液(ADEKA公司製ADEKA BONTIGHTER(登錄商標)HUX-522、固形分30%)，添加上述膠體二氧化矽及聚醯胺系觸變劑，製作第二層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚胺基甲酸酯系樹脂29.8份、膠體二氧化矽70份、聚醯胺系觸變劑0.2份的方式來調配。將此第二層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於第一層上用棒式塗佈機以成為膜厚0.47μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於第一層上形成第二層。
(關於No.42) 〔第一層之形成方法〕
於鋅鍍敷金屬板上以與No.41相同的方式形成第一層。
〔第二層之形成方法〕
聚酯系樹脂水性液(東洋紡公司製VYLONAL(登錄商標)MD-1200、固形分34%)，添加上述膠體二氧化矽及聚醯胺系觸變劑，製作第二層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚酯系樹脂29.8份、膠體二氧化矽70份、聚醯胺系觸變劑0.2份的方式來調配。將此第二層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於第一層上用棒式塗佈機以成為膜厚0.47μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於第一層上形成第二層。
(關於No.43~49) 〔第一層之形成方法〕
於以上述所得的聚烯烴系樹脂水性液，依序添加上述膠體二氧化矽、環氧系交聯劑(DIC公司製EPICLON(登錄商標)CR75)、矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM403、固形分100%)，製作第一層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂79~85份、膠體二氧化矽15份、環氧系交聯劑0~3份、矽烷偶合劑0~3份的方式來調配。將此第一層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於EG原板表面用棒式塗佈機以成為膜厚0.36~0.46μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於EG原板上形成第一層。
〔第二層之形成方法〕
於上述所得的聚烯烴系樹脂水性液，依序添加上述膠體二氧化矽、上述環氧系交聯劑、上述矽烷偶合劑、上述聚醯胺系觸變劑，製作第二層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂23.8~29.8份、膠體二氧化矽70份、環氧系交聯劑0~3份、矽烷偶合劑0~3份、聚醯胺系觸變劑0.2份的方式來調配。將此第二層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形 分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於第一層上用棒式塗佈機以成為膜厚0.36~0.47μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於第一層上形成第二層。
(關於No.50) 〔第一層之形成方法〕
於上述得到的聚烯烴系樹脂水性液，添加上述膠體二氧化矽，製作第一層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂85份、膠體二氧化矽15份的方式來調配。將此第一層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於EG原板表面用棒式塗佈機以成為膜厚0.30μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於EG原板上形成第一層。
〔第二層之形成方法〕
於上述得到的聚烯烴系樹脂水性液，添加上述膠體二氧化矽，製作第二層形成用樹脂組成物。各成分之調配比係以固形分換算成為聚烯烴系樹脂30份、膠體二氧化矽70份的方式來調配。將此第二層形成用樹脂組成物，以離子交換水稀釋調整至固形分濃度10%，以分散攪拌機700rpm×10分鐘攪拌後，於第一層上用棒式塗佈機以成為膜厚0.45μm的方式塗布，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)加熱乾燥而於金屬板上形成第二層。
〔產業上之可利用性〕
本發明之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板係藉由使用含有少量之膠體二氧化矽的樹脂組成物而層積第一層，於此第一層之上使用含有觸變劑與大量之膠體二氧化矽的樹脂組成物而層積第二層，而可設為耐蝕性、耐磨耗性及耐變黑性優異的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板。因此，本發明之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板係可使用於家庭電子產品之筐體或內裝‧外裝零件、鋼製家具等之外板材或建築材料等。

Claims (5)

  1. 一種樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其係於被覆鋅鍍敷層的金屬板之至少單面，層積含有樹脂成分及膠體二氧化矽的第一層，於該第一層之上層積含有樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑的第二層的樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其特徵為上述第一層係膜厚為0.2μm以上，在樹脂成分與膠體二氧化矽之合計100質量%中，樹脂成分為70~95質量%、膠體二氧化矽為5~30質量%，上述第二層係膜厚為0.2μm以上，樹脂成分、膠體二氧化矽及觸變劑之合計100質量%中，樹脂成分為14~49.95質量%、膠體二氧化矽為50~80質量%、觸變劑為0.05~6質量%。
  2. 如請求項1之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其中，上述第一層和上述第二層之合計膜厚為0.4~5μm。
  3. 如請求項1之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其中，上述第一層和上述第二層之合計膜厚為0.4~1.5μm。
  4. 如請求項1~3中任1項之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其中，上述第二層係含有聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂之至少一個。
  5. 如請求項1~3中任1項之樹脂塗裝鋅鍍敷金屬板，其中，在用以形成上述第一層及上述第二層之樹脂組成物之至少一方，含有交聯劑及矽烷偶合劑之至少一個。
TW105105471A 2015-03-19 2016-02-24 Resin coated zinc plated metal sheet TWI621526B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015056680 2015-03-19
JP2015247219A JP2016175400A (ja) 2015-03-19 2015-12-18 樹脂塗装亜鉛めっき金属板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201702065A TW201702065A (zh) 2017-01-16
TWI621526B true TWI621526B (zh) 2018-04-21

Family

ID=57070771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105105471A TWI621526B (zh) 2015-03-19 2016-02-24 Resin coated zinc plated metal sheet

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2016175400A (zh)
KR (1) KR20170126973A (zh)
CN (1) CN107405879A (zh)
TW (1) TWI621526B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7284379B2 (ja) * 2019-02-07 2023-05-31 日本製鉄株式会社 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP2021066932A (ja) * 2019-10-24 2021-04-30 株式会社放電精密加工研究所 表面被覆金属部材、それに用いる水性防錆表面処理組成物、およびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290783A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Nippon Steel Corp 溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板
TW201425502A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Kobe Steel Ltd 水系樹脂塗膜層合金屬板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3808800B2 (ja) * 2002-05-28 2006-08-16 株式会社神戸製鋼所 導電性および耐食性に優れた皮膜付き溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP5194465B2 (ja) * 2006-03-08 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製造方法
JP5046799B2 (ja) * 2007-08-27 2012-10-10 株式会社神戸製鋼所 耐白錆性に優れたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板
JP6140586B2 (ja) * 2013-02-22 2017-05-31 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗膜積層金属板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290783A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Nippon Steel Corp 溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板
TW201425502A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Kobe Steel Ltd 水系樹脂塗膜層合金屬板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201702065A (zh) 2017-01-16
JP2016175400A (ja) 2016-10-06
KR20170126973A (ko) 2017-11-20
CN107405879A (zh) 2017-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102877055B (zh) 金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料
JP5854505B2 (ja) 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
TW201016801A (en) Aqueous surface-treating agent also useful as primer, surface-treated metallic material and pre-coated metallic material
JP5695430B2 (ja) 黒色金属板
CN107075325A (zh) 粘接膜
WO2011030439A1 (ja) 複層表面処理鋼板に用いる接着層形成用組成物
CN105682916B (zh) 黑色涂装金属板
CN103237658B (zh) 无铬酸盐着色涂装金属板及水性着色组合物
JP6140586B2 (ja) 水系樹脂塗膜積層金属板
JP5418479B2 (ja) 塗装亜鉛系めっき鋼板
TWI621526B (zh) Resin coated zinc plated metal sheet
JP5799770B2 (ja) クロメートフリー塗装めっき鋼板
WO2016147758A1 (ja) 樹脂塗装亜鉛めっき金属板
JP2007076005A (ja) 樹脂塗装金属板
JP2019056019A (ja) 水性塗料組成物
TWI785223B (zh) 塗裝鍍鋅鋼板
JP7235556B2 (ja) 塗装亜鉛めっき鋼板
JP6310361B2 (ja) 黒色塗装金属板
KR102550836B1 (ko) 도장 아연도금 강판
TW464680B (en) Aqueous polyurethane resin composition and aqueous metal surface-treatment composition containing same
WO2019188461A1 (ja) 塗装亜鉛めっき鋼板
WO2019188237A1 (ja) 塗装亜鉛めっき鋼板
JP2019173125A (ja) 塗装亜鉛めっき鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees