TWI606071B

TWI606071B - 雙團塊共聚物與分散液

Info

Publication number: TWI606071B
Application number: TW105142918A
Authority: TW
Inventors: 張嘉文; 張信貞; 余若涵; 陳佑蕙; 陳貞伃
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2017-11-21
Also published as: CN108250373B; CN108250373A; TW201823285A

Description

雙團塊共聚物與分散液

本揭露關於雙團塊聚合物與採用其之分散液。

水性墨水具有優點如安全、無毒、無害、幾乎無揮發性有機氣體產生，因此水性顏料之分散劑開發極為重要。用於水性顏料分散安定化的分散劑，錨釘鏈段需能良好吸附顏料。如何使二氧化鈦等金屬氧化物微粉，分散性優且克服重力沉降而有高分散穩定性，分散劑扮演關鍵的角色。舉例來說，用於深色織物打底的水性白色墨水，其黏度低且主要的白色顏料(如氧化鈦)之內聚力大而易聚集產生沉降，分散不易。綜上所述，目前亟需針對微粉設計水性分散劑。

本揭露一實施例提供之雙團塊共聚物，包括：(a)第一團塊，具有重複單元；以及(b) 第二團塊，具有重複單元，其中(a)第一團塊化學鍵結至(b)第二團塊；R¹係H或CH₃；R²係H或CH₃ 基；R³係、、、或，R⁴係C_1-10之烷基；M^⊕係Na⁺、NH₄ ⁺、或NH(C₂H₄OH)₃ ⁺；m=10-20；n=2-20；以及x=0-4。

本揭露一實施例提供之分散液，包括：100重量份的粉體；1至80重量份的上述雙團塊共聚物；以及100至900重量份之極性溶劑。

本揭露一實施例提供之雙團塊共聚物，包括：(a) 第一團塊，具有重複單元；以及(b)第二團塊，具有重複單元。上述(a)第一團塊化學鍵結至(b)第二團塊，R¹係H或CH₃；R²係H或CH₃；R³係 R⁴係C_1-10之烷基；M^⊕係Na⁺、NH₄ ⁺、或NH(C₂H₄OH)₃ ⁺；m=10-20；n=2-20；以及x=0-4。若m值過低，則共聚物所含之離子比例過低而無法使分散劑溶於水中。若m值過高，則易造成分散時所需的分散劑添加量過多。若n值過低，則無法使錨釘鏈段有效吸附至微粉上。若n值過高，則錨釘鏈易吸附另一個微粉造成聚集。若x值過高，則共聚物所含之羧酸鹽類過少，溶媒鏈段無法完全分散於水中，而無法提供有效的立體障礙。在一實施例中，m與n之比例介於7：1至1：2之間。若m/n值過低，則分散劑不易溶於水中。若m/n值過高，則分散時所需的分散劑添加量過多。上述共聚物之Mw可介於2000至8000之間，而Mn可介於1000至5000之間，且多分散指數(PDI)小於1.8且大於1。若共聚物之分子量過高，則過長的溶媒鏈段可能提供過度的立體障礙造成能分散的顏料量下降或是錨釘鏈過長易產生架橋現象造成凝集沉降不適用於奈米級微粒的分散，分散效果降低。若共聚物之分子量過低，則溶媒鏈段提供的立體障礙不夠或錨釘鏈無法有吸附粉體，造成分散效果不佳。若共聚物之PDI過高，在應用至分散微粉時可能造成分散後的微粉粒徑分佈過寬。在一實施例中，(a)第一團塊係。在一實施例中，(b)第二團塊係。在一實施例中， (b)第二團塊係。在一實施例中，(b)第二團塊係。在一實施例中，(b)第二團塊係

在一實施例中，上述雙團塊共聚物之合成方式可如下說明。值得注意的是，本揭露之雙團塊共聚物並不限於下述合成方法，本技術領域中具有通常知識者自可依本揭露內容，自行挑選合適的合成方式以形成上述雙團塊共聚物。

首先，先取溴化亞銅(CuBr)、溴化銅(CuBr₂)、與N,N,N',N',N''-五甲基二乙三胺(N,N,N',N',N''-pentamethyl diethylenetriamine，PMDETA)溶於四氫呋喃(THF)後，將對甲苯磺醯氯(p-toluenesulfonyl chloride，TsCl)與丙烯酸酯加入上述溶液，並加熱進行ATRP聚合反應如下式：

待丙烯酸酯單體反應完後，接著將含R³之另一丙烯酸酯加入上述反應，繼續進行ATRP反應如下式：

可以理解的是，上述兩種丙烯酸酯的反應順序可顛倒，而不限於上述順序。需注意的是，不論採用哪種順序，在添加第二種丙烯酸酯前，需先確認反應物已無殘留第一種丙烯酸酯，以避免形成無規共聚物而非雙團塊共聚物。

接著加入酸使R'轉為H，再加入鹼中和共聚物如下式：

在一實施例中，中和步驟可將溶液的pH值調至鹼性(如pH=8-10)，以確保所有的酸均轉為鹽(即x=0)。由於兩種丙烯酸酯係依序反應而非同時反應，因此形成之共聚物為團塊共聚物而非無規共聚物。經由實驗證明，即使採用相同的反應物進行ATRP反應，本揭露之雙團塊共聚物在分散液中的效果優於無規共聚物。

本揭露一實施例亦提供分散液，其包括：100重量份的粉體；1至80重量份上述的雙團塊共聚物；以及100至900重量份之極性溶劑。若雙團塊共聚物之比例過低，則無法有效分散粉體。若雙團塊共聚物之比例過高，則易造成分散劑過剩。若極性溶劑之比例過低，則易造成分散劑的溶解度下降，無法提供有效的分散。在一實施例中，上述粉體可為無機顏料、有機顏料、金屬、金屬氧化物、或上述之組合。無機顏料可為TiO₂(例如CR-80，購自石原產業株式會社)。有機顏料可為藍色顏料(例如B-432，購自貝斯特精密化學)、黃色顏料(例如Y-310，購自貝斯特精密化學)、紅色顏料(例如R-220，購自福大化學工業股份)、和黑色顏料(例如K-960，購自貝斯特精密化學)。金屬可為銀、銅、金、鋁、鉑、上述之合金、或上述之組合。金屬氧化物可為二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋁、或氧化鋯。在一實施例中，極性溶劑可為水、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、或上述之組合。

本揭露實施例提供之雙團塊共聚物，不僅具備立體障礙與靜電排斥力良好的溶媒鏈段(如(a)第一團塊)，亦具有錨釘微粉鏈段(如(b)第二團塊)。更重要的是，藉由調整雙團塊共聚物之(a)第一團塊與(b)第二團塊的分子量大小，與共聚物的分子量分布(如PDI)，可提高雙團塊共聚物對於分散液的粉體分散容許量與安定性，並降低分散液黏度。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

實施例1

將四頸瓶A抽真空通氮氣後，加入N,N,N',N',N''-五甲基二乙三胺(PMDETA，12.18g，70.32mmole)與THF(65mL)。將氮氣通入THF溶液中除氣30分鐘後，加入CuBr(10.08g，70.32mmole)並攪拌20分鐘。接著將CuBr₂(3.14g，14.06mmole)加入THF溶液後，攪拌10分鐘。

將雙頸瓶B抽真空通氮氣後，加入tBMA(100.00g，703.23mmole)、p-TsCl(13.40g，70.32mmole)、與THF(65mL)，並將氮氣通入THF溶液中除氧30分鐘。接著將此溶液加入四頸瓶A後，在氮氣下加熱上述反應物至40℃並於40℃下反應22小時，形成PtBMA。上述聚合機制即ATRP，其反應式如下式所示：

將雙頸瓶C抽真空通氮氣後，加入PhEA(81.10g，421.94mmole)，並將氮氣通入PhEA中除氧30分鐘。接著將除氧後的PhEA加入四頸瓶A，在氮氣下加熱上述反應物至40℃並於40℃下反應24小時，形成雙團塊共聚物PtBMA-b-PPhEA。可以理解的是，由於tBMA與PhEA兩種單體係依序反應而非同時反應，因此形成之共聚物為團塊共聚物而非無規共聚物。上述聚合機制即ATRP，其反應式如下式所示：

上述反應冷卻後，以中性氧化鋁管柱過濾上述反應後之粗產物溶液，並以正己烷再沉澱濾液，並收集白色固體(PtBMA-b-PPhEA，135.1g，產率約70%)。上述產物之Mw為7900，Mn為6100，且PDI為1.3。

接著取PtBMA-b-PPhEA(125g，36.16mmol)與二噁烷(260mL)於氮氣下混合攪拌，再將鹽酸(15.5mL，180mmol)加入上述混合液後，加熱至85℃並於85℃下反應18小時。冷卻反應後，濃縮除去溶劑。取THF溶解粗產物至具低黏度流動性後，過濾掉不溶物。再將溶液加入正己烷中再沈澱，並過濾取濾餅。乾燥濾餅後，即得白色固體PMAA-b-PPhMA(約76g，產率約79%)。PMAA-b-PPhMA之Mw=2700，Mn=1900，且PDI=1.4。接著將76g之PMAA-b-PPhMA粉末攪拌分散於75mL 的去離子水中，滴入28%之氨水溶液(22g)至上述分散液中，再加熱至70℃並於70℃反應5小時。溶解完全後，以氨水將上述溶液之pH值調整至8以上，即得雙團塊共聚物DBDE01，其未中和前的酸價為234mg KOH/g。上述反應如下式所示：

與上述步驟類似，改變反應物當量以調整m值與n值，得到雙團塊共聚物DBDE02。

上述反應產物(雙團塊共聚物)DBDE01與DBDE02之m/n，與其各階段中間產物PtBMA、PtBMA-b-PPhEA、PMAA-b-PPhEA之Mw、Mn、PDI、與酸價如第1表所示：

實施例2

與實施例1類似，差別在將PhEA置換為BzMA，並改變反應物當量以調整m值與n值，其反應如下式：

上述反應產物(雙團塊共聚物)DBDP01-DBDP04之m/n，與其各階段之中間產物PtBMA、PtBMA-b-PBzMA、PMAA-b-PBzMA之Mw、Mn、PDI、與酸價如第2表所示：

實施例3

與實施例1類似，差別在將PhEA置換為BACA，並改變反應物當量以調整m值與n值，其反應如下式：

上述反應產物(雙團塊共聚物)DBDN01之m/n，與其各階段之中間產物PtBMA、PtBMA-b-PBACA、PMAA-b-PBACA之Mw、Mn、PDI、與酸價如第3表所示：

實施例4

與實施例1類似，差別在將PhEA置換為HPPA，並改變反應物當量以調整m值與n值，其反應如下式：

上述反應產物(雙團塊共聚物)DBDH01之m/n與其各階段之中間產物PtBMA、PtBMA-b-PHPPA、PMAA-b-PHPPA之Mw、Mn、PDI、與酸價如第4表所示：

比較例1

與實施例1類似，差別在於p-TsCl、tBMA、與PhEA一起反應成無規共聚物，而非依序反應成團塊共聚物。上述反應如下式所示：

上述反應之中間產物P(MAA-co-PhEA)的酸價與Mw、Mn、PDI如第5表所示：

比較例2

取50.0g之BzMA、15.7g之MAA、42.5g之MMA、與1.8g之AIBN一起加入140mL之甲乙酮中，加熱至78℃後反應8小時，得無規共聚物A-20。上述反應如下式所示：

上述反應之中間產物P(BzMA-co-MAA-co-MMA)的酸價與Mw、Mn、PDI如第6表所示：

由上述可知，比較例1之無規共聚物A-21的分子量分佈PDI窄，而比較例2之無規共聚物A-20的分子量分佈PDI寬且分子量大。

實施例5-1(分散液)

取9g之市售分散劑BYK2010(購自BYK)加入9g之去離子水中，機械攪拌(400rpm)後加入12g的TiO₂粉末(構自ISK石原產業之CR80)並持續攪拌1小時。接著將0.1mm之鋯珠(總重159g)加入上述分散液後，於20℃下以2000rpm之轉速進行球磨分散3 小時。過濾移去鋯珠後，取樣量測分散液中的TiO₂粒徑。接著各取3mL的分散液量進行熱儲存(置於60℃ 7天)與低溫儲存(搭配10wt%的抗凍劑2-吡咯啶並置於-17℃ 7天)，再量測分散液中TiO₂的平均粒徑(D_ave)與D₉₅，由儲存前後的△D_ave以確認分散液的安定性，如第7表所示。

實施例5-2(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為BYK190(購自BYK)。

實施例5-3(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為比較例2製備之無規共聚物A-20。

實施例5-4(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為比較例1製備之無規共聚物A-21。

實施例5-5(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為實施例2製備之雙團塊共聚物DBDP02。

實施例5-6(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為實施例1製備之雙團塊共聚物DBDE01。

實施例5-7(分散液)

與實施例5-1類似，差別在於分散劑改為實施例4製備之雙團塊共聚物DBDH01。

第7表

註：比較例製備之無規共聚物在形成分散液後的初始粒徑過大，因此未進行熱儲存與低溫儲存測試。

由第7表之比較可知，本揭露實施例之分散劑所形成的分散液中的TiO₂，在熱儲存與低溫儲存後之平均粒徑變化(△D_ave)較低。換言之，本揭露實施例之分散液的安定性較高。

實施例6(分散液)

取54.52g之實施例3製備之雙團塊共聚物DBDN01加入86.48g之去離子水與22g之乙二醇中，機械攪拌(400rpm)後加入66g的TiO₂粉末(構自ISK石原產業之CR80)並持續攪拌1小時。接著將0.1mm之鋯珠(總重1100g)加入上述分散液後，於15℃下以2000rpm之轉速進行球磨分散5小時。過濾移去鋯珠後，取樣量測分散液中的TiO₂粒徑。接著各取3mL的分散液量進行熱儲存(置於60℃ 7天)與低溫儲存(置於-17℃ 7天)，再量測分散液中TiO₂的平均粒徑(D_ave)與D₉₅以確認分散液的安定性，如第8表所示。

由第8表之比較可知，本揭露實施例之分散劑所形成的分散液中的TiO₂，在熱儲存與低溫儲存後之平均粒徑變化(△D_ave)較低。換言之，本揭露實施例之分散液的安定性較高。

實施例7-1(分散液)

取6.75g之市售分散劑BYK2010加入12.75g之去離子水與1.5g之2-吡咯啶中，機械攪拌(400rpm)後加入9g之藍色有機顏料B432(購自貝斯特精密化學)並持續攪拌0.5小時。接著將0.1mm之鋯珠(總重195g)加入上述分散液後，於20℃下以2000rpm之轉速進行球磨分散2小時。過濾移去鋯珠後，取樣量測分散液中的TiO₂粒徑。接著各取3mL的分散液量進行熱儲存(置於60℃ 7天)與低溫儲存(並置於-17℃ 7天)，再量測分散液中藍色有機顏料的平均粒徑(D_ave)與D₉₅，由儲存前後的△D_ave以確認分散液的安定性，如第9表所示。

實施例7-2(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於市售分散劑BYK2010置換為實施例1製備之雙團塊共聚物DBDE01。

實施例7-3(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換為黃色有機顏料Y-301(購自貝斯特精密化學)。

實施例7-4(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換為黃色有機顏料Y-301(購自貝斯特精密化學)，且市售分散劑BYK2010置換為實施例1製備之雙團塊共聚物DBDE01。

實施例7-5(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換紅色有機顏料R-220(購自福大化學工業股份)。

實施例7-6(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換為紅色有機顏料R-220(購自福大化學工業股份)，且市售分散劑BYK2010置換為實施例1製備之雙團塊共聚物DBDE01。

實施例7-7(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換黑色有機顏料K-960(購自貝斯特精密化學)。

實施例7-8(分散液)

與實施例7-1類似，差別在於藍色有機顏料B432置換為黑色有機顏料K-960(購自貝斯特精密化學)，且市售分散劑BYK2010置換為實施例1製備之雙團塊共聚物DBDE01。

由第9表之比較可知，本揭露實施例之分散劑所形成的分散液中的有機顏料藍色、黃色和紅色粒子，初始粒徑與熱儲存與低溫儲存後之平均粒徑變化(△D_ave)均較低。換言之，本揭露實施例之分散液的安定性較高。

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種雙團塊共聚物，包括： (a)第一團塊，具有重複單元；以及 (b)第二團塊，具有重複單元，其中(a)第一團塊化學鍵結至(b)第二團塊；R¹係H或CH₃；R²係H或CH₃； R³係、、、或 R⁴係C_1-10之烷基；M^⊕係Na⁺、NH₄ ⁺、或NH(C₂H₄OH)₃ ⁺；m=10-20；n=2-20；以及x=0-4，其中m與n之比例介於7：1至1：2之間，且雙團塊共聚物之Mn介於1000至5000之間。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其多分散指數(PDI)小於1.8且大於1。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其中(a)第一團塊係。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其中(b) 第二團塊係。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其中(b) 第二團塊係。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其中(b)第二團塊係。
如申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物，其中(b)第二團塊係。
一種分散液，包括：100重量份的粉體； 1至80重量份的申請專利範圍第1項所述之雙團塊共聚物；以及100至900重量份之極性溶劑。
如申請專利範圍第8項所述之分散液，其中該粉體包含無機顏料、有機顏料、金屬、金屬氧化物、或上述之組合。
如申請專利範圍第8項所述之分散液，其中該極性溶劑包括水、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、或上述之組合。