TWI600697B

TWI600697B - Thermoplastic polymer composition, shoes and outer sole

Info

Publication number: TWI600697B
Application number: TW103103924A
Authority: TW
Inventors: 赤堀陽介; 小西大輔
Original assignee: 可樂麗股份有限公司
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2017-10-01
Also published as: CN104955893A; CA2899573A1; EP2955203B1; TW201434938A; JP6423276B2; CN104955893B; KR20150114490A; ES2731562T3; US9644093B2; US20150368455A1; JPWO2014123163A1; KR102136439B1; WO2014123163A1; CA2899573C; EP2955203A1; EP2955203A4

Description

熱塑性聚合物組成物、鞋子及外鞋底

本發明係關於熱塑性聚合物組成物。進一步，本發明係關於使用該熱塑性聚合物組成物的鞋子及使用該熱塑性聚合物組成物的外鞋底。

苯乙烯系熱塑性彈性體，在常溫具有橡膠彈性，柔軟性、成形性等物性優異，為低比重，又再回收性亦優異。因此，近年來亦與環境污染等問題相輔相成，作為硫化橡膠或聚氯乙烯的替代品，已開始在汽車零件、工業用品、雜貨、運動用品等廣範圍之領域被使用。

在苯乙烯系熱塑性彈性體中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及該等之氫化物等，因廉價且柔軟性、橡膠彈性、再回收性等優異之點，而被廣泛使用。

另一方面，就苯乙烯系熱塑性彈性體組成物，有進行目的為各種物性之改良的研討，例如有提案下述組成物。

1)一種組成物，其係抗熱性、流動特性的均衡性優異的組成物，其含有聚烯烴系樹脂與嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物具有以α-甲基苯乙烯為主體的聚合物嵌段與包含異戊二烯及/或丁二烯的聚合物嵌段(參照專利文獻1)；2)一種組成物，其係抗刮痕性、抗磨耗性優異的組成物，其含有丙烯酸系聚合物、嵌段共聚物之氫化物與軟化劑，該嵌段共聚物具有以α-甲基苯乙烯為主體之聚合物嵌段與包含異戊二烯及/或丁二烯的聚合物嵌段(參照專利文獻2)；3)一種高爾夫球用熱塑性樹脂組成物，其係成形性、抗磨耗性優異的組成物，其包含苯乙烯系熱塑性彈性體、軟化劑、過氧化物交聯型烯烴系樹脂、過氧化物分解型烯烴系樹脂及有機過氧化物(參照專利文獻3)；及4)一種粉體成形用樹脂組成物，其係粉體成形中之脫模性、抗磨耗性優異的組成物，其包含聚丙烯系樹脂、烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體及含有聚矽氧油之烯烴系樹脂(參照專利文獻4)。

但是，專利文獻1之組成物，雖具有抗熱性與流動特性優異的性質，但就抗磨耗性而言難謂充分。又，專利文獻2之組成物，可一面保持丙烯酸系樹脂具有的表面硬度等之表面特性、耐氣候性、透明感等，一面富於柔軟性，具有成形加工性、透明性等優異的性質，不過因丙烯酸系樹脂具有吸濕性，故成形加工時乾燥步驟等為必要，成形加工步驟變得繁雜。關於專利文獻3之組成物，關於抗磨耗性雖有記載塔柏磨耗(Taber abrasion)值，不過並非可得充分地滿足該值。進一步，由於該組成物需要動態交聯故成形加工性不良。又，關於專利文獻4之組成物，雖有揭示細白布(canequim)3號布之磨耗試驗前後的成形表面性之評價結果，不過以抗磨耗性評價結果而言，並非可得充分地滿足。進一步，聚矽氧油或聚矽氧橡膠在成形表面中滲出成為問題。

因此，本申請人，在以前開發出下述組成物，其欲提供一種具有良好的柔軟性、輕量性、成形加工性、抗熱性，尤其是抗磨耗性優異的組成物(參照專利文獻5)。

5)一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下述二式之比例含有嵌段共聚物(a)、丙烯系聚合物(b)以及密度0.94g/cm³以下之乙烯系聚合物(c)，該嵌段共聚物(a)係選自具有包含α-甲基苯乙烯單元之聚合物嵌段A與包含共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段B的數量平均分子量30,000至500,000之α-甲基苯乙烯系嵌段共聚物及其氫化物的至少一種，0.1≦W(a)/[W(a)+W(b)+W(c)]≦0.8

1≦W(b)/W(c)

(式中，W(a)、W(b)及W(c)係分別表示嵌段共聚物(a)、丙烯系聚合物(b)及乙烯系聚合物(c)的質量)。

此外，作為流動性、拉伸斷裂強度及銲接強度優異的組成物，有提案：6)一種熱塑性聚合物組成物，其包含：(a)嵌段共聚物及/或其氫化物，其具有以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段B；及(b)嵌段共聚物之氫化物，其具有：以α-甲基苯乙烯單元以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段A’；及以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段B’，該(a)嵌段共聚物及/或其氫化物之數量平均分子量為30,000至350,000，且(b)嵌段共聚物之氫化物之數量平均分子量為100,000至500,000(參照專利文獻6)，進一步，作為使用於柔軟性、拉伸強度、拉伸永久變形及抗熱性之均衡性優異的彈性帶的組成物，有提案： 7)一種熱塑性彈性體組成物，其含有：(a)數量平均分子量為130,000至600,000之嵌段共聚物，其係將包含以苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物予以氫化所得者；與(b)數量平均分子量為70,000至600,000之嵌段共聚物，其係將包含以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物予以氫化所得者，(a)：(b)質量比為2：98~98：2，且硬度為1至90度(參照專利文獻7)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-91531號公報

[專利文獻2]日本特開2004-2657號公報

[專利文獻3]日本特開2002-119614號公報

[專利文獻4]日本特開2004-231820號公報

[專利文獻5]國際公開第2008/146739號

[專利文獻6]日本特開2010-126636號公報

[專利文獻7]日本特開2010-126612號公報

苯乙烯系熱塑性彈性體的用途之一，係如前述，有運動用品，更具體言之，有鞋子及鞋子外鞋底。尤其是橄欖球、美式足球、足球、棒球、網球、馬拉松等，進行激烈運動的運動用鞋子，有必要較通常鞋子更高的抗磨耗性，在最近，因有謀求高度時尚感的傾向，故甚至也謀求透明性，以易於著色。

在此，專利文獻5所揭示的熱塑性聚合物組成物，確實是柔軟性、輕量性、成形加工性、抗熱性及抗磨耗性優異，不過抗磨耗性仍有改善的空間，又，根據本發明人等的研討，亦有改善透明性的空間(參照本說明書的比較例)。專利文獻6及7所揭示的熱塑性聚合物組成物，根據本發明人等的研討，可知強度、抗磨耗性及透明性不充分，尚有改善之空間。

但是，本發明目的，係提供機械強度優異，且抗磨耗性及透明性並存的熱塑性聚合物組成物，以及使用該熱塑性聚合物組成物的鞋子及使用該熱塑性聚合物組成物的外鞋底。

根據本發明，上述目的可藉由提供下述[1]至[6]來解決。

[1]一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下述式(1)~(4)之比率含有： (I)數量平均分子量30,000~500,000之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B)；(II)數量平均分子量為15,000至500,000，且具有羥基之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段(A’)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B’)；(III)聚丙烯系聚合物；及(IV)聚乙烯系聚合物，且該(I)成分與(II)成分之含有比例[(I)：(II)](質量基準)為10：90~90：10，0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)

0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)

0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)

0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)

(式中，W(I)、W(II)、W(III)及W(IV)係分別表示該熱塑性聚合物組成物中的(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分之含量(質量基準))。

[2]如該[1]之熱塑性聚合物組成物，其中該(I)成分中，該聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為1,000~50,000，且該聚合物嵌段(B)係包含共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為小於30莫耳%之數量平均分子量1,000~30,000之嵌段(b1)、與共軛二烯化合物單元之1,4- 鍵結結構單元的含量為30莫耳%以上之數量平均分子量10,000~400,000之嵌段(b2)。

[3]如該[1]或[2]之熱塑性聚合物組成物，其中該(II)成分中之聚合物嵌段(B’)係具有源自異戊二烯之1,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,4-鍵結結構單元中之至少一者，該1,4-鍵結結構單元的含量為構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%以上。

[4]如該[1]至[3]中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中該(II)成分中之聚合物嵌段(B’)係具有源自異戊二烯之3,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,2-鍵結結構單元中之至少一者，該3,4-鍵結結構單元及該1,2-鍵結結構單元的含量為小於構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%。

[5]一種鞋子，其係至少一部分使用該[1]至[4]中任一項之熱塑性聚合物組成物。

[6]一種外鞋底，其係至少一部分使用該[1]至[4]中任一項之熱塑性聚合物組成物。

根據本發明，可提供機械強度優異、且抗磨耗性及透明性並存的熱塑性聚合物組成物、以及使用該熱塑性聚合物組成物的鞋子及使用該熱塑性聚合物組成物的外鞋底。

第1圖表示實施例1、2以及比較例1、2及4所得之熱塑性聚合物組成物的霧度之圖表。

第2圖表示實施例1、2以及比較例1、2及4所得之熱塑性聚合物組成物的抗磨耗性之圖表。

[實施發明之形態]

本發明之熱塑性聚合物組成物係以滿足下式(1)~(4)之比例含有：(I)數量平均分子量30,000~500,000之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B)；(II)數量平均分子量為15,000~500,000，且具有羥基之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段(A’)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B’)；(III)聚丙烯系聚合物；及(IV)聚乙烯系聚合物，且該(I)成分與(II)成分之含有比例[(I)：(II)](質量基準)為10：90~90：10，0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)

0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)

0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)

0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)

以下，茲就各成分依順序進行說明。

此外，在以下之說明，較佳的規定係可任意地選擇，較佳的規定彼此間的組合可說是更好。

[(I)成分]

(I)成分係數量平均分子量30,000~500,000之嵌段共聚物之氫化物(以下簡稱氫化物)，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B)。

該(I)成分之聚合物嵌段(A)，相較於使用α-甲基苯乙烯單元以外之單元，例如相較於使用為苯乙烯單元之嵌段共聚物之氫化物之情形，藉由使用(I)成分，而大幅提高熱塑性聚合物組成物之抗磨耗性及透明性。

(I)成分中之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之合計含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。該值係不考慮後述之偶合劑殘基的值。

(聚合物嵌段(A))

構成該(I)成分一部分的聚合物嵌段(A)，係以α-甲基苯乙烯單元為主體。在此所謂「為主體」係指基於聚合物嵌段(A)之合計質量，含有50質量%以上α-甲基苯乙烯單元。該聚合物嵌段(A)中之α-甲基苯乙烯單元之含量，由熱塑性聚合物組成物之抗熱性及機械強度之觀點而言，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。

聚合物嵌段(A)，係如上述，在不損及本發明目的之範圍內，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，通常只要是較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，則亦可含有其他之單體單元。其他單體單元，一般只要是包含陰離子聚合性之單體的單元，則並無特別限制。以其他單體而言，可列舉例如選自：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之共軛二烯化合物的至少一種。特佳為苯乙烯、對甲基苯乙烯。在聚合物嵌段(A)含有該其他聚合性單體單元情形之形態，亦可為無規、錐狀之任一種。

聚合物嵌段(A)之數量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~30,000，再佳為3,000~15,000。只要是聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為1,000以上，則熱塑性聚合物組成物在高溫下之壓縮永久變形為良好，只要為50,000以下，則並無嵌段共聚物之熔融黏度變得過高，與其他成分之熔融混合為容易，加工性優異。此外，在本說明書所謂數量平均分子量，係指以凝膠滲透層析術(GPC)測定所求得的換算標準聚苯乙烯之分子量。

嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)之含量，基於聚合物嵌段(A)及(B)之合計質量，較佳為5~70質量%，更佳為10~65質量%，再佳為20~60質量%，特佳為25~55質量%。只要是聚合物嵌段(A)之含量為5質量%以上，則熱塑性聚合物組成物之力學上強度成為良好，又，在高溫下可獲得良好的壓縮永久變形，抗熱性優異。只要在70質量%以下，則嵌段共聚物熔融黏度變得過高，與其他成分之熔融混合為容易，進一步，在成為熱塑性聚合物組成物之情形，則柔軟性優異。

(聚合物嵌段(B))

構成該(I)成分之一部分之聚合物嵌段(B)，係以共軛二烯化合物單元為主體。在此所謂「為主體」，係指基於聚合物嵌段(B)之合計質量，含有50質量%以上共軛二烯化合物單元。該聚合物嵌段(B)中之共軛二烯化合物單元之含量，根據聚合物嵌段(B)合計質量，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。以形成該共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物而言，可列舉例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等至少一種。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯及異戊二烯之混合物。在共軛二烯化合物單元包含二種以上之情形，其形態可為無規、嵌段、錐狀之任一種。

進一步，聚合物嵌段(B)，在不損及本發明目的的範圍內，基於聚合物嵌段(B)之合計質量，通常只要是較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，則亦可含有包含共軛二烯化合物單元以外之其他陰離子聚合性之單體的單元。以該單體而言，可列舉例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等至少一種之芳香族乙烯基化合物。在聚合物嵌段(B)含有共軛二烯化合物單元以外之單體情形的形態，可為無規、錐狀之任一種。

嵌段共聚物中聚合物嵌段(B)之含量，基於聚合物嵌段(A)及(B)之合計質量，較佳為30~95質量%，更佳為35~90質量%，再佳為40~80質量%，特佳為45~75質量%。只要是聚合物嵌段(B)之含量為30質量%以上，則嵌段共聚物之熔融黏度並無過高，與其他成分之熔融混合為容易，一方面，只要是95質量%以下，則在成為熱塑性聚合物組成物之情形，在高溫下之壓縮永久變形優異。

聚合物嵌段(B)之數量平均分子量，較佳為10,000~349,000，更佳為20,000~320,000，再佳為30,000~300,000。只要是聚合物嵌段(B)之數量平均分子量為10,000以上，則熱塑性聚合物組成物之抗熱性成為良好，只要是數量平均分子量為349,000以下，則嵌段共聚物之熔融黏度並無過高，因與其他成分之混合為容易故加工性優異。

(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結態樣)

在作為本發明之(I)成分使用的嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結態樣，亦可為線狀、分支狀、放射狀、或該等任意組合中任一種。

例如，在聚合物嵌段(A)以A表示，聚合物嵌段(B)以B表示時，可列舉A-B二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3以上之整數)等。該等鍵結態樣之嵌段共聚物，可單獨一種，或組合二種以上使用。其中，以嵌段共聚物而言，較佳為A-B-A型三嵌段共聚物，或A-B-A型三嵌段共聚物與A-B型二嵌段共聚物之混合物。

在此，在本說明書中，同種的聚合物嵌段經由二價偶合劑等鍵結成直線狀之情形，鍵結著的聚合物嵌段全體被作為一個聚合物嵌段處理。依此，亦包含上述例示，本來嚴密的來說應表述為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段，除了需特別與單獨的聚合物嵌段Y區別的情形以外，全體係以Y表示。本說明書中，由於係將包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段如上述般加以處理，故例如，包含偶合劑殘基，嚴密的說應以Y-Z-X-Z-Y(X表示偶合劑殘基)表述的嵌段共聚物，被以Y-Z-Y表述，並被作為三嵌段共聚物之一例處理。

又，在使用於本發明之(I)成分的嵌段共聚物，在不損及本發明目的的範圍內，亦可將α-甲基苯乙烯及共軛二烯化合物以外之例如包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等之其他聚合性單體的聚合物嵌段(C)予以共聚。在此情形，將聚合物嵌段(C)以C表示時，以嵌段共聚物之結構而言，可列舉A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。

進一步，該嵌段共聚物，由提高抗熱性、耐氣候性等之觀點等而言，係被氫化。氫化率(氫化率)雖無特別限定，不過至少基於聚合物嵌段(B)中之共軛二烯化合物單元，較佳為碳-碳雙鍵之70莫耳%以上被氫化，更佳為80莫耳%以上被氫化，更佳為85莫耳%以上被氫化，再更佳為90莫耳%以上被氫化，特佳為95莫耳%以上被氫化。氫化率係使用核磁共振(NMR)光譜(¹H-NMR光譜)計算的值，以下為相同。

(嵌段共聚物之氫化物的製造方法)

氫化前之嵌段共聚物，可藉由陰離子聚合法來製造，可列舉其次的具體合成例。

<聚合>

(1)在四氫呋喃溶劑中使用二陰離子系起始劑，將共軛二烯化合物聚合後，在-78℃之溫度條件下將α-甲基苯乙烯依次聚合，獲得A-B-A型嵌段共聚物之方法(參照Macromolecules,2卷，453-458頁(1969年))。

(2)使用陰離子系起始劑，進行α-甲基苯乙烯之整體聚合後，將共軛二烯化合物依次聚合，其後以四氯矽烷等之偶合劑進行偶合反應，獲得(A-B)nX型嵌段共聚物之方法(參照Kautsch.Gummi,Kunstst.,37卷，377-379頁(1984年)；Polym.Bull.,12卷，71-77頁(1984年))。

(3)在非極性溶劑中，使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，在0.1~10質量%之濃度之極性化合物存在下，於-30~30℃之溫度，將5~50質量%之濃度之α-甲基苯乙烯予以聚合，在所得之活聚合物使共軛二烯化合物聚合後，添加偶合劑，獲得A-B-A型嵌段共聚物之方法。

(4)在非極性溶劑中，使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，在0.1~10質量%之濃度之極性化合物存在下，於-30~30℃之溫度，將5~50質量%之濃度之α-甲基苯乙烯予以聚合，在所得活聚合物使共軛二烯化合物聚合，在包含所得之α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物之活聚合物中，使α-甲基苯乙烯以外之陰離子聚合性單體聚合，獲得A-B-C型嵌段共聚物之方法。

在上述方法中，較佳為(3)及(4)之方法，以(3)之方法更佳。

以在上述方法中使用作為聚合起始劑之有機鋰化合物而言，可列舉甲鋰、乙鋰、戊鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰等之單鋰化合物及四乙烯二鋰等之二鋰化合物等。

在α-甲基苯乙烯之聚合時所使用的溶劑為非極性溶劑，可列舉例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。

使用於α-甲基苯乙烯之聚合時的極性化合物，係指不具有與陰離子物種(anionic species)反應之官能基(羥基、羰基等)，分子內具有氧原子、氮原子等之雜原子的化合物，可列舉例如二甲醚、二乙醚、1-甲氧基乙烷 (monoglyme)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、N-甲基啉、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等。

反應系中之極性化合物之濃度，係將α-甲基苯乙烯以高轉化率聚合，在將其後之共軛二烯化合物予以聚合時，由控制聚合物嵌段(B)部分之1,4-鍵結量的觀點而言，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~3質量%。

反應系中之α-甲基苯乙烯濃度，係將α-甲基苯乙烯以高轉化率予以聚合，又由在聚合後期之反應溶液之黏性的點而言，較佳為在5~50質量%之範圍，更佳為在25~40質量%之範圍。

此外，該轉化率係指使未聚合之α-甲基苯乙烯藉由聚合轉化成嵌段共聚物之比例之意，在本發明中其程度較佳為70%以上，更佳為85%以上。

α-甲基苯乙烯之聚合時的溫度條件，由α-甲基苯乙烯之上限溫度(聚合反應達到平衡狀態而實質上不再進行時之溫度)、α-甲基苯乙烯之聚合速度、活性等之觀點而言，較佳為-30~30℃，更佳為-20~10℃，再佳為-15~0℃。藉由使聚合溫度為30℃以下，而可使α-甲基苯乙烯以高的轉化率聚合，進一步使產生之活聚合物去活化之比例亦小，可抑制在所得之嵌段共聚物中同元聚α-甲基苯乙烯混入，不致損及物性，又，藉由使聚合溫度成為-30℃以上，而在α-甲基苯乙烯之聚合後期，因不必使反應溶液進行高黏度化即可攪拌，雖然維持低溫狀態也不致增加必要的費用，故有經濟效益。

在該方法中，只要不損及α-甲基苯乙烯聚合物嵌段之特性，則在α-甲基苯乙烯之聚合時與其他芳香族乙烯基化合物共存，使其與α-甲基苯乙烯共聚亦可。以芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽等的至少一種。

藉由使用有機鋰於聚合起始劑的α-甲基苯乙烯之聚合，而產生活性聚α-甲基苯乙烯鋰，故接著將共軛二烯化合物與該活性聚α-甲基苯乙烯鋰共聚。以該共軛二烯化合物而言可列舉例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之至少一種。其中較佳為丁二烯、異戊二烯。

藉由使共軛二烯化合物添加於反應系而可供聚合。以添加共軛二烯化合物於反應系之方法而言，並無特別限制，可直接添加於活性聚α-甲基苯乙烯鋰溶液，或以溶劑稀釋再添加。

以在溶劑中稀釋共軛二烯化合物再添加之方法而言，可在添加共軛二烯化合物後，以溶劑稀釋，或同時投入共軛二烯化合物與溶劑，或以溶劑稀釋後，添加共軛二烯化合物。推薦更好是相對於活性聚α-甲基苯乙烯鋰，添加相當於1~100莫耳當量，較佳為相當於5~50莫耳當量的量之共軛二烯化合物，將活性末端變形後，以溶劑稀釋，接著投入殘留的共軛二烯化合物，在超過30℃的溫度，較佳為在40~80℃進行聚合反應之方法。

在將活性聚α-甲基苯乙烯鋰之活性末端予以變形時，亦可使用苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、1,1-二苯基乙烯等之芳香族乙烯基化合物，以替代共軛二烯化合物。

在此以可用於稀釋的溶劑而言，可列舉例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。

如此所得之嵌段共聚物，藉由將聚合反應液注入甲醇等而予凝固後，可予以加熱或減壓乾燥，或將聚合反應液注入沸騰水中，實施將溶劑共沸予以除去之所謂蒸汽汽提後，藉由加熱或減壓乾燥而取得。

在使共軛二烯化合物共聚於活性聚α-甲基苯乙烯鋰所得之包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段及共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物之活聚合物中，例如，可藉由使多官能性偶合劑反應，而製造三嵌段或放射星型嵌段(radial teleblock)型之嵌段共聚物。

在此情形之嵌段共聚物，可藉由調整多官能性偶合劑之使用量而將所得二嵌段、三嵌段、放射星型嵌段型之嵌段共聚物以任意比例含有之混合物。

以多官能性偶合劑而言，可列舉例如苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸苯酯、α,α'-二氯鄰二甲苯、α,α'-二氯間二甲苯、α,α'-二氯對二甲苯、雙(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、酞酸二甲酯、二氯二甲基矽烷、二氯二苯基矽烷、三氯甲基矽烷、四氯矽烷、二乙烯苯等。

<氫化反應>

包含以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B)的嵌段聚合物，由使抗熱性及耐氣候性為良好的觀點等而言，係作為氫化物((I)成分)使用，該氫化物((I)成分)係將基於其嵌段共聚物中之共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵之至少一部分(70%以上)經氫化(簡稱為氫化)者。

在將該嵌段共聚物氫化之情形，可在活性聚α-甲基苯乙烯鋰中聚合共軛二烯化合物後，添加醇類、羧酸類、水等之活性氫化合物而停止聚合反應，依照周知方法，在惰性有機溶劑中，於氫化觸媒之存在下予以氫化，製成氫化物。

又，在藉由將該共聚物之活聚合物中使多官能性偶合劑反應所得之三嵌段或放射星型嵌段型之嵌段共聚物予以氫化之情形，可依照需要添加醇類、羧酸類、水等之活性氫化合物，停止偶合反應後，依照周知方法，在惰性有機溶劑中，氫化觸媒之存在下予以氫化，以製成氫化物。

藉由在該嵌段共聚物、該嵌段共聚物中聚合α-甲基苯乙烯及共軛二烯化合物以外之陰離子聚合性單體所得之未氫化之A-B-C型三嵌段共聚物、或包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物之活聚合物中，將多官能性偶合劑反應，而得之未氫化之三嵌段型嵌段共聚物或未氫化之放射星型嵌段型嵌段共聚物(均包含於本發明使用之該「嵌段共聚物」)，不必取代其製造所使用的溶劑，可照樣供作氫化。

氫化反應，係在氫化觸媒之存在下，在反應溫度20~100℃、氫壓力0.1~10MPa條件下進行。

以氫化觸媒而言，可列舉將雷氏鎳；鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)等之金屬載持於碳、鋁氧、矽藻土等之載體的不均勻觸媒；包含鎳、鈷等第VIII族金屬的有機金屬化合物與三乙鋁、三異丁鋁等之有機鋁化合物或有機鋰化合物等之組合的戚格勒系之觸媒；包含鈦、鋯、鉿等之過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等之有機金屬化合物的組合的茂金屬系觸媒等。

嵌段共聚物之氫化物，可適當使用以上述方法所得之物。

((I)嵌段共聚物之氫化物之性狀)

嵌段共聚物之氫化物，由在低溫特性優異的觀點而言，較佳為該聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為1,000~50,000，且該聚合物嵌段(B)係包含：數量平均分子量1,000~30,000之嵌段(b1)，其係共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元之含量小於30莫耳%(較佳為5~25莫耳%，更佳為10~20莫耳%)；與數量平均分子量10,000~400,000(較佳為10,000~200,000)之嵌段(b2)，其係共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元之含量為30莫耳%以上(較佳為30~80莫耳%，更佳為40~70莫耳%)的該氫化添加物。又，聚合物嵌段(B)全體中1,4-鍵結結構單元之含量，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。

此種氫化物，可依照前述方法來製造，不過具體而言，較佳為以下述方式製造。非極性溶劑中，使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，在0.1~10質量%之濃度的極性化合物之存在下，於-30~30℃之溫度，使5~50質量%之濃度的α-甲基苯乙烯予以聚合，接著，在共軛二烯化合物之聚合時，首先聚合相對於活性聚α-甲基苯乙烯鋰為1~100莫耳當量之共軛二烯化合物，形成聚合物嵌段(b1)，接著以反應系超過30℃的溫度，追加共軛二烯化合物，予以聚合，使之形成聚合物嵌段(b2)。

在本發明之熱塑性聚合物組成物，使用作為(I)成分的氫化物之數量平均分子量為30,000~500,000。只要數量平均分子量在該範圍，則所得之熱塑性聚合物組成物，可視為流動性(成形加工性)、機械特性及透明性之任一種均優異。由此觀點而言，嵌段共聚物之氫化物之數量平均分子量較佳為40,000~400,000，更佳為40,000~200,000，再佳為40,000~100,000。

該氫化物之結構，並無限定於直鏈狀、分支狀等。其中較佳為具有至少一個(A-b1-b2)結構的嵌段共聚物，可列舉例如A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物、(A-b1-b2)nX型共聚物[X表示偶合劑殘基，n為2以上之整數。]、(A-b1-b2)nX型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物等。其中，由流動性及機械特性之觀點而言，較佳為(A-b1-b2)nX型共聚物、及(A-b1-b2)nX型共聚物與 A-b1-b2型共聚物之混合物，特佳為(A-b1-b2)₂X型共聚物、及(A-b1-b2)₂X型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物。

[(II)成分]

以(II)成分而言，可使用數量平均分子量為15,000至500,000，且具有羥基之該嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段(A’)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B’)。其中，由可提高熱塑性聚合物組成物之透明性的觀點而言，較佳可使用在聚合物嵌段(A)之一末端具有羥基的嵌段共聚物之氫化物。

(II)成分中之聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之合計含量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，亦較佳為實質上100質量%。

(聚合物嵌段(A'))

構成該(II)成分一部分的聚合物嵌段(A')，係以α-甲基苯乙烯單元以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體。在此所謂「為主體」，係指根據聚合物嵌段(A')之合計質量，含有50質量%以上之α-甲基苯乙烯單元以外之芳香族乙烯基化合物單元之意，較佳為含有70質量%以上，更佳為含有90質量%以上，再佳為含有95質量%以上。以形成該芳香族乙烯基化合物單元之芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、對丙基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對環己基苯乙烯、對十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、對(苯基丁基)苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚等之至少一種。其中，較佳為苯乙烯。

聚合物嵌段(A')，除了基於前述α-甲基苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物的結構單元以外，亦可少量具有基於其他聚合性單體之結構單元。此情形之基於其他聚合性單體的結構單元之比例，基於聚合物嵌段(A')之合計質量，通常較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。以該其他聚合性單體而言，可列舉例如選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯醚等之至少一種。

在聚合物嵌段(A')含有該其他聚合性單體單元之情形的形態亦可為無規、錐狀等之任一形態。

聚合物嵌段(A')之數量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~30,000，再佳為3,000~15,000。只要是聚合物嵌段(A')之數量平均分子量為1,000以上，則熱塑性聚合物組成物在高溫下的壓縮永久變形為良好，只要是50,000以下，則嵌段共聚物之熔融黏度並無變得過高，與其他成分之熔融混合為容易，加工性優異。

基於聚合物嵌段(A')及(B')之合計質量，嵌段共聚物中聚合物嵌段(A')之含量較佳為5~70質量%，更佳為10~60質量%，再佳為10~50質量%，特佳為20~40質量% 。只要是聚合物嵌段(A')的含量為5質量%以上，則熱塑性聚合物組成物之力學強度為良好，又在高溫下可獲得良好的壓縮永久變形，抗熱性優異。只要是70質量%以下，則嵌段共聚物之熔融黏度並無變得過高，與其他成分之熔融混合為容易，進一步，在成為熱塑性聚合物組成物之情形，柔軟性優異。

(聚合物嵌段(B'))

構成該(II)成分一部分之聚合物嵌段(B')，係以共軛二烯化合物單元為主體。在此所謂「為主體」係指，基於聚合物嵌段(B')之合計質量，包含50質量%以上之共軛二烯化合物單元之意，較佳為包含70質量%以上，更佳為包含90質量%以上，再佳為包含95質量%以上。以構成共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物而言，可列舉例如選自異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等之至少一種。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯之混合物。在聚合物嵌段(B')具有基於二種以上之共軛二烯化合物的結構單元之情形，該等鍵結形態，可列舉無規、嵌段、錐狀、或該等二種以上之組合。

進一步，聚合物嵌段(B')，在不損及本發明目的之範圍內，基於聚合物嵌段(B')之合計質量，只要是通常較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，則亦可將共軛二烯化合物以外之其他陰離子聚合性之單體予以共聚。以該可共聚的其他單體而言，可列舉選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等中至少一種之芳香族乙烯基化合物。將共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物予以共聚情形的形態，可為無規、錐狀之任一種。

又，聚合物嵌段(B')，由耐氣候性、抗熱性等之觀點而言，有必要使聚合物嵌段(B')中的碳-碳雙鍵之一部分或全部被氫化。此時聚合物嵌段(B')之氫化率，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。

尤其是，聚合物嵌段(B')，可為基於聚異戊二烯嵌段之異戊二烯單元的碳-碳雙鍵之一部分或全部經氫化的氫化聚異戊二烯嵌段；基於聚丁二烯嵌段之丁二烯單元的碳-碳雙鍵之一部分或全部經氫化的氫化聚丁二烯嵌段；或者基於包含異戊二烯及丁二烯之混合物的共聚物嵌段之異戊二烯單元及丁二烯單元的碳-碳雙鍵之一部分或全部經氫化的包含異戊二烯及丁二烯之混合物的共聚物嵌段的上述任一種，由本發明之熱塑性聚合物組成物之耐氣候性及抗熱性等之觀點較佳。其中，更佳為包含該異戊二烯與丁二烯之混合物的共聚物嵌段。

在該聚異戊二烯嵌段，在其氫化前，源自異戊二烯之單元，係由選自包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-；異戊二烯之1,4-鍵結結構單元] 、異丙烯基伸乙基[-CH(C(CH₃)=CH₂)-CH₂-；異戊二烯之3,4-鍵結結構單元]及1-甲基-1-乙烯伸乙基[-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂-；異戊二烯之1,2-鍵結結構單元]之群組中至少一種之基所構成，各單元之比例並無特別限定。

在該聚丁二烯嵌段，於其氫化前，源自其丁二烯之單元，係包含2-丁烯-1,4-二基(-CH₂-CH=CH-CH₂-；丁二烯之1,4-鍵結結構單元)、及乙烯伸乙基[-CH(CH=CH)-CH₂-；丁二烯之1,2-鍵結結構單元]。

在包含該異戊二烯及丁二烯之混合物的共聚物嵌段，在其氫化前，源自異戊二烯的單元包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、異丙烯基伸乙基及1-甲基-1-乙烯伸乙基，又源自丁二烯之單元包含2-丁烯-1,4-二基及乙烯伸乙基，各單元比例並無特別限定。在包含異戊二烯與丁二烯之混合物的共聚物嵌段，異戊二烯單元與丁二烯單元之配置，亦可為無規、嵌段、錐狀之任一形態。接著，在包含異戊二烯及丁二烯之混合物的共聚物嵌段，由改善橡膠彈性之效果的點而言，異戊二烯單元：丁二烯單元(莫耳比)較佳為10：90~90：10，更佳為30：70~70：30。

嵌段共聚物中聚合物嵌段(B’)之含量，基於聚合物嵌段(A')及(B')之合計質量，較佳為30~95質量%，更佳為40~90質量%，再更佳為50~90質量%，特佳為60~80質量%。只要是聚合物嵌段(B’)含量為30質量%以上，則嵌段共聚物之熔融黏度並無變得過高，與其他成分之熔融混合為容易，另一方面，只要為95質量%以下，則在製成熱塑性聚合物組成物之情形，在高溫下之壓縮永久變形優異。

聚合物嵌段(B’)之數量平均分子量，較佳為10,000~349,000，更佳為20,000~320,000，再更佳為30,000~300,000。只要是聚合物嵌段(B’)之數量平均分子量為10,000以上，則熱塑性聚合物組成物之抗熱性為良好，只要是數量平均分子量為349,000以下，則因嵌段共聚物之熔融黏度並無變得過高，與其他成分之混合成為容易，故加工性優異。

(聚合物嵌段(A')與聚合物嵌段(B')之鍵結態樣)

若聚合物嵌段(A')以A'表示、聚合物嵌段(B')以B'表示，則嵌段共聚物以A'-B'所示之二嵌段共聚物，以A'-B'-A'、B'-A'-B'所示之三嵌段共聚物，以A'-B'-A'-B'、A'-B'-A'-B'-A'、(A'-B')_p(p表示3以上之整數)、(A'-B')_q-A'(q表示2以上之整數)、(B'-A')_r-B'(r表示2以上之整數)、(A'-B')_n-X(n表示3以上之整數，X表示偶合劑殘基)等所示之各種多嵌段共聚物等，該等可為任一種。其中，特別以A'-B'-A'所示之三嵌段共聚物，因物性改善的效果高，熱塑性聚合物組成物之抗熱性更優異而較佳。

嵌段共聚物之數量平均分子量需要為15,000~500,000。只要在該範圍，則所得之組成物可成為流動性(成形加工性)、機械特性及透明性之任一種均優異者。由相同之觀點而言，數量平均分子量較佳為20,000~100,000，更佳為30,000~80,000。

<聚合>

嵌段共聚物之製造方法並無任何限定，可藉由進行例如陰離子聚合或陽離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之周知的聚合方法而製造。具體而言，以陰離子聚合法之情形，係將烷基鋰化合物等作為起始劑，在正己烷、環己烷等之聚合反應中，於惰性的有機溶劑中，將芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物依次聚合而可形成嵌段共聚物。

此外，(II)成分在進行氫化反應之前，係如以下說明般，必須在分子內導入羥基。

<羥基之導入>

(II)成分，係「具有羥基之嵌段共聚物」的氫化物。對嵌段共聚物之羥基的導入方法並無特別限定，可列舉例如，(1)以周知方法氧化聚合物嵌段(B’)之殘存不飽和雙鍵之方法；(2)在聚合物嵌段(B’)之形成時，將乙酸乙烯酯等之乙烯酯類予以共聚後，以鹼或酸皂化之方法；(3)將嵌段共聚物溶解於四氫呋喃、二乙醚、二氧六圜等之有機溶劑而製成溶液，在該溶液中，於殘存於聚合物嵌段(B’)中的不飽和雙鍵使有機硼化合物反應，進一步在氫氧化鈉之存在下將該反應物與過氧化氫水反應之方法(所謂硼氫化法)；(4)在形成嵌段共聚物後，使環氧乙烷及丙烯環氧丙烷等之環氧烷反應之方法等。

其中，由可有效率的獲得「具有羥基之嵌段共聚物」之氫化物的觀點而言，較佳為該(4)之方法。

羥基導入嵌段共聚物末端的比例，由提高透明性之觀點而言，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。通常，係將此程度的羥基導入嵌段共聚物之「一末端」。

此外，嵌段共聚物中羥基之導入比例，可使用核磁共振光譜(¹H-NMR光譜)計算。

<氫化反應>

羥基所導入的嵌段共聚物之氫化反應，係在氫化觸媒之存在下，在反應溫度20~100℃、氫壓力0.1~10MPa的條件下進行。

以氫化觸媒而言，可列舉例如：將該嵌段共聚物在環己烷等之飽和烴系溶劑中，將雷氏鎳；鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)等之金屬載持於碳、鋁氧、矽藻土等之載體的不均勻觸媒；由包含鎳、鈷等之第8~10族金屬的有機金屬化合物與三乙鋁、三異丁鋁等之有機鋁化合物或有機鋰化合物等的組合所構成的戚格勒系之觸媒；由鈦、二鋯、鉿等之過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等之有機金屬化合物的組合所構成的茂金屬系觸媒等。

((II)具有羥基之嵌段共聚物的氫化物之性狀)

以具有羥基之嵌段共聚物之氫化物而言，聚合物嵌段(B’)具有源自異戊二烯之1,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,4-鍵結結構單元中之至少一者，該1,4-鍵結結構單元之含量，較佳為構成聚合物嵌段(B’)之結構單元之30莫耳%以上。又，聚合物嵌段(B’)具有源自異戊二烯之3,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,2-鍵結結構單元中之至少一者，該3,4-鍵結結構單元及該1,2-鍵結結構單元之含量，較佳為小於構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%。

使用作為(II)成分之該氫化物之數量平均分子量為15,000~500,000。只要是數量平均分子量在該範圍，則所得之熱塑性聚合物組成物，被視為流動性(成形加工性)、機械特性及透明性之任一種均優異。由此觀點可知，嵌段共聚物的氫化物之數量平均分子量，較佳為40,000~200,000。該氫化物結構並不限定於直鏈狀、分支狀等。

[(III)聚丙烯系聚合物]

以聚丙烯系聚合物而言，可列舉例如同元聚丙烯、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、雜排聚丙烯、間規聚丙烯、該等之改性物等。以該改性物而言，可列舉在丙烯系聚合物中將改性劑接枝共聚所得之物，或在丙烯系聚合物主鏈中將改性劑共聚所得之物等。以改性劑之具體例而言，可列舉例如順丁烯二酸、檸康酸、鹵素化順丁烯二酸、伊康酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等之不飽和二羧酸；不飽和二羧酸之酯、醯胺或醯亞胺；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、鹵素化順丁烯二酸酐、伊康酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等之不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸；不飽和單羧酸之酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。該等中，以改性劑而言，較佳為不飽和二羧酸酐，更佳為順丁烯二酸酐。

其中，由熱塑性聚合物組成物之抗磨耗性之觀點而言，較佳為選自同元聚丙烯、無規聚丙烯及嵌段聚丙烯之至少一種，更佳為選自無規聚丙烯及同元聚丙烯之至少一種。

聚丙烯系聚合物，可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

聚丙烯系聚合物之在230℃、21.18N的條件下所測定的熔融率(MFR)過小時，因熱塑性聚合物組成物之成形加工性或抗磨耗性有降低的傾向，故較佳為0.1g/10分鐘以上，由熱塑性聚合物組成物之成形加工性與抗磨耗性之觀點而言，更佳為1~100g/10分鐘，再更佳為3~80g/10分鐘，特佳為15~60g/10分鐘。此外，該MFR係依照JIS K 7210而測定的值。

[(IV)聚乙烯系聚合物]

以聚乙烯系聚合物而言，可列舉中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)等之乙烯單獨聚合物；乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等之乙烯/α-烯烴共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；該等聚合物或共聚物之改性物等。以該改性物而言，可列舉將改性劑接枝共聚於乙烯系聚合物所得之物，或將改性劑共聚於乙烯系聚合物之主鏈所得之物等。以改性劑之具體例而言，可列舉例如順丁烯二酸、檸康酸、鹵素化順丁烯二酸、伊康酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等之不飽和二羧酸；不飽和二羧酸之酯、醯胺或醯亞胺；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、鹵素化順丁烯二酸酐、伊康酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等之不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸；不飽和單羧酸之酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。其中，以改性劑而言，較佳為不飽和二羧酸酐，更佳為順丁烯二酸酐。

其中，以聚乙烯系聚合物而言，較佳為乙烯單獨聚合物，更佳為低密度聚乙烯。特別是由熱塑性聚合物組成物之柔軟性與抗磨耗性之均衡性的觀點而言，較佳為使用乙烯系聚合物，其係使用茂金屬觸媒所製造。

聚乙烯系聚合物可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

聚乙烯系聚合物之密度，由柔軟性與抗磨耗性之觀點而言，較佳為0.95g/cm³以下，更佳為0.85~0.95g/cm³，再佳為0.85~0.93g/cm³。藉由使用密度為0.95g/cm³以下之乙烯系聚合物，則柔軟性及抗磨耗性成為良好。

((I)~(IV)成分之含有比例)

本發明之熱塑性聚合物組成物係以滿足下述式(1)~(4)之比例含有該(I)~(IV)成分。

0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)

0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)

0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)

0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)

(式中，W(I)、W(II)、W(III)及W(IV)，分別表示該熱塑性聚合物組成物中之(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分的含量(質量基準))。

在式(1)中，作為「W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之下限值，由機械強度之觀點而言，較佳為0.05，更佳為0.1，再佳為0.15。又，作為「W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之上限值，由抗磨耗性、成形性及透明性之觀點而言，較佳為0.7，更佳為0.5，再佳為0.45。

式(2)中，作為「W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之下限值，由抗磨耗性及透明性觀點而言，較佳為0.05，更佳為0.1，再佳為0.15。又，作為「W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之上限值，由機械強度之觀點而言，較佳為0.7，更佳為0.5。

在式(3)中，作為「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之下限值，由成形性之觀點而言，較佳為0.05，更佳為0.1，再佳為0.2。又，作為「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之上限值，由成形性之觀點而言，較佳為0.7，更佳為0.5，再佳為0.4。

式(4)中，作為「W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之下限值，由成形性之觀點而言，較佳為0.05，更佳為0.072。又，作為「W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」之上限值，由成形性之觀點而言，較佳為0.7，更佳為0.5，更佳為0.4，再佳為0.3，特佳為0.2。

又，在本發明之熱塑性聚合物組成物中，該(I)成分與該(II)成分之含有比例[(I)：(II)](質量基準)為10：90~90：10。若在該範圍外時，則抗磨耗性及透明性之改善效果為不充分。由同樣之觀點而言，[(I)：(II)](質量基準)，較佳為15：85~85：15，更佳為20：80~80：20，更佳為30：70~80：20，再佳為30：70~70：30，特佳為40：60~70：30。

進一步，在本發明之熱塑性聚合物組成物，該(III)成分與該(IV)成分之含有比例[(III)：(IV)](質量基準)，由機械強度、成形性、抗磨耗性及透明性之觀點而言，較佳為40：60~90：10，更佳為50：50~85：15，再佳為60：40~85：15。

[其他成分]

本發明之熱塑性聚合物組成物雖可僅由該(I)~(IV)成分所構成，不過可依照需要含有其他成分。以其他成分而言，可列舉例如滑石、白土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、絲鈉鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石類、二氧化矽、鋁氧、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、雲母等無機充填劑；木粉、澱粉等之有機充填劑；有機顏料等。

又，亦可含有熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、拒水劑、防水劑、賦黏樹脂(tackify resin)、賦予導電性劑、賦予導熱性劑、賦予電磁波屏蔽性劑、螢光劑、抗結塊劑、抗菌劑。

本發明之熱塑性聚合物組成物在含有該其他成分之情形，只要不顯著損害本發明之效果，則對其含量無特別限制，通常相對於該(I)~(IV)成分之合計量100質量份，較佳為分別30質量份以下，更佳為分別20質量份以下，再佳為分別10質量份以下。

熱塑性聚合物組成物之調製方法並無特別限制，只要是可將該成分予以均勻混合的方法，則可以任意方法調製，通常可使用熔融混練法。

熱塑性聚合物組成物，係將(I)~(IV)成分及可依照需要添加的該其他成分，例如藉由使用單軸擠壓機、二軸擠壓機、捏合機、班布里混合機、輥等之混練機予以混練來製造。該混練，通常較佳為在160~270℃，更佳為在160~230℃實施。

如此所得之熱塑性聚合物組成物，可以各種成形法，例如射出成型法(插入成型(insert molding)法、二色成形法、三明治成形法、氣體注射成形法等)、擠壓成形法、膨脹成形法、T模薄膜成形法、層壓成形法、吹氣成型法、中空成形法、壓縮成形法、壓延成形法等之成形法，予以成形及加工。

此外，本發明之熱塑性聚合物組成物的熔融率(MFR)，大致為1~40g/10分鐘，更詳言之為2~35g/10分鐘，再詳言之，在3~25g/10分鐘之範圍。MFR在該範圍時，則成形加工性為良好。

拉伸強度大致為25~40MPa，更詳言之在25~35MPa之範圍。

DIN磨耗試驗之磨耗量，大致在60~90mm³，更詳言之，在74~90mm³範圍。

霧度，大致在14~19%，更詳言之在14.5~18.5%範圍。此外，霧度在特別是鞋子或鞋子之外鞋底用途，因1%之降低會帶來極大影響。

此外，MFR、拉伸強度、磨耗量及霧度係依照實施例記載之方法而測定的值。

[實施例]

以下茲以實施例等進一步詳細說明本發明，但本發明並非受到此等實施例之任何限定。

此外，就以下之實施例及比較例使用的各成分，係使用以下之物。

又，數量平均分子量，係以下述條件進行凝膠滲透層析術(GPC)測定，求得作為換算標準聚苯乙烯之值。

(GPC測定條件)

管柱：「TSKgel G4000HXL」(商品名)×2、東曹股份有限公司製(管柱溫度：40℃)

移動相：四氫呋喃(流速：1ml/分鐘)

檢測器：示差折射計(此外，進一步使多波長檢測器(檢測波長：254nm)連接)

標準物質：TSK標準聚苯乙烯，東曹股份有限公司製

試料濃度：0.06質量%

[(I)嵌段共聚物之氫化物之調製]

[製造例1]氫化嵌段共聚物(I)-1之製造

在羥氮取代的附攪拌裝置的耐壓容器，裝入90.9g之α-甲基苯乙烯、138g環己烷、15.2g甲基環己烷及3.1g四氫呋喃。在該混合液中添加9.4ml二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)、在-10℃聚合3小時，形成聚合物嵌段(A)。自聚合開始至3小時後之聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為6,600，α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。

接著，添加23g丁二烯於該反應混合液，在-10℃攪拌30分鐘，進行聚合後，添加930g環己烷。在該時間點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%，形成的聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定，換算標準聚苯乙烯)為3,700，自¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。

其後，在該反應液進一步添加141.3g丁二烯，在50℃進行2小時聚合反應。在該時間點之採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為29,800，由¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元的含量為60莫耳%。

接著，在該聚合反應溶液，添加12.2ml二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。此時之偶合效率若由：偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶合劑殘基(-Si(Me₂)-)。數量平均分子量(Mn)=81,000)、與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=41,000)之GPC中UV吸收之面積比來計算，則為94質量%。又，¹H-NMR分析之結果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為33質量%，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，亦即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。

在上述所得聚合反應溶液中，在氫環境下添加辛酸鎳及三乙鋁所形成之戚格勒系氫化觸媒，在氫壓力0.8MPa、80℃進行5小時之氫化反應，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物[以下，此簡稱氫化嵌段共聚物(I)-1]。

將所得之氫化嵌段共聚物(I)-1經GPC測定，結果主成分為峰頂(peak top)分子量(Mt)=81,000，數量平均分子量(Mn)=78,700，重量平均分子量(Mw)=79,500，Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，由GPC中之 UV(254nm)吸收的面積比可明白，偶合體包含94質量%。又，藉由¹H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)構成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。

[製造例2]氫化嵌段共聚物(I)-2之製造

在經氮取代的附攪拌裝置的耐壓容器中，裝入90.9g之α-甲基苯乙烯、138g環己烷、15.2g甲基環己烷及3.1g四氫呋喃。在該混合液中添加2.35ml二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)，在-10℃聚合3小時，形成聚合物嵌段(A)。自聚合開始至3小時後之聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為30,000，α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。

接著，在該反應混合液添加23g丁二烯，在-10℃攪拌30分鐘，進行聚合後，添加930g環己烷。在該時間點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%，形成的聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定，換算標準聚苯乙烯)為14,700，由¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。

其後，在該反應液進一步添加141.3g丁二烯，在50℃進行2小時聚合反應。在該時間點採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為102,000，由¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。

接著，在該聚合反應溶液，添加2.9ml二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。此時之偶合效率，由偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶合劑殘基(-Si(Me₂)-)。數量平均分子量(Mn)=310,000)與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2，數量平均分子量(Mn)=154,000)之GPC中之UV吸收的面積比計算時，則為94質量%。又，¹H-NMR分析之結果，則聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中之聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為33質量%，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，亦即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。

在前述所得聚合反應溶液中，在氫環境下添加辛酸鎳及三乙鋁所形成之戚格勒系氫化觸媒，在氫壓力0.8MPa、80℃進行5小時的氫化反應，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物[以下，此簡稱氫化嵌段共聚物(I)-2]。

GPC測定所得之氫化嵌段共聚物(I)-2，結果主成分係峰頂分子量(Mt)=320,000，數量平均分子量(Mn)=317,000，重量平均分子量(Mw)=318,500，Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，自GPC中UV(254nm)吸收的面積比，可知偶合體含有94質量%。又，藉由¹H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)構成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。

[製造例3]氫化嵌段共聚物(I)-3之製造

在經氮取代的附攪拌裝置的耐壓容器，裝入90.9g之α-甲基苯乙烯、138g環己烷、15.2g甲基環己烷及5.7g四氫呋喃。在該混合液中添加9.4ml二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)，在-10℃聚合3小時形成聚合物嵌段(A)。自聚合開始至3小時後之聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為6,600，α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。

接著，在該反應混合液中添加23g丁二烯，在-10℃攪拌50分鐘，進行聚合後，添加930g環己烷。在該時間點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%，形成的聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定，換算標準聚苯乙烯)為4,400，自¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。

其後，在該反應液進一步添加141.3g丁二烯，在50℃進行2小時聚合反應。在該時間點採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為29,800，由¹H-NMR測定所求得的1,4-鍵結結構單元的含量為52莫耳%。

接著，在該聚合反應溶液中，添加12.2ml二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。此時之偶合效率，由偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶合劑殘基(-Si(Me₂)-)，數量平均分子量(Mn)=81,000)與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=41,000)之GPC中之UV吸收的面積比計算時，為94質量%。又，¹H-NMR分析之結果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中之聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為33質量%；聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，亦即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為47莫耳%。

在上述所得聚合反應溶液中，在氫環境下添加由辛酸鎳及三乙鋁所形成之戚格勒系氫化觸媒，在氫壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，獲得聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物[以下，該等簡稱氫化嵌段共聚物(I)-3]。

GPC測定所得之氫化嵌段共聚物(I)-3之結果，主成分係峰頂分子量(Mt)=81,000，數量平均分子量(Mn)=78,700，重量平均分子量(Mw)=79,500，Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，自GPC中之UV(254nm)吸收的面積比，可明白偶合體含有94質量%。又，藉由¹H-NMR測定，而由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。

[製造例4]氫化嵌段共聚物(I’)-4[比較用]之製造

在經氮取代的附攪拌裝置的耐壓容器中，裝入81g苯乙烯及1,100g環己烷、3.1g四氫呋喃。在該溶液，添加9.4ml二級丁鋰(1.3M，環己烷溶液)，在50℃聚合1小時。接著，在該反應混合物中添加164.3g丁二烯，在50℃進行1小時聚合。其後，在該反應混合物中進一步添加12.2ml二氯二甲基矽烷(0.5M，甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，藉此獲得含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應混合液。又，¹H-NMR分析之結果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段之含量為33質量%，聚丁二烯嵌段之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。

在該反應混合物中，添加包含辛酸鎳及三乙鋁的氫化觸媒，在氫壓力0.8MPa及80℃進行5小時氫化反應，獲得嵌段共聚物之氫化物[以下，此簡稱氫化嵌段共聚物(I’)-4]。

所得之氫化嵌段共聚物(I’)-4的數量平均分子量(Mn)為85,000，聚丁二烯嵌段之氫化率為98莫耳%。

[(II)具有羥基之嵌段共聚物的氫化物]

[製造例5]氫化嵌段共聚物(II)-1之製造

在附攪拌裝置的耐壓容器中，添加50kg環己烷、1,400g苯乙烯及210g二級丁鋰(10質量%，環己烷溶液)，在60℃聚合60分鐘。接著，添加7,200g異戊二烯與丁二烯之混合物(50/50(質量比))，聚合60分鐘，進一步添加1,400g苯乙烯，經60分鐘聚合後，添加14g環氧乙烷，最後添加甲醇，使反應停止，合成在單側之聚苯乙烯聚合物嵌段的末端具有羥基之聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。所得之嵌段共聚物以與製造例1相同方法予以氫化，獲得嵌段共聚物之氫化物[以下，此簡稱氫化嵌段共聚物(II)-1]。

GPC測定所得之氫化嵌段共聚物(II)-1之結果，主成分峰頂分子量(Mt)=53,200，數量平均分子量(Mn)=51,700，重量平均分子量(Mw)=52,200，Mw/Mn=1.01。又，聚苯乙烯嵌段(A’)之數量平均分子量(Mn)為4,500。又，¹H-NMR分析之結果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段之含量為28質量%，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段之1,4-鍵結結構單元之含量為93莫耳%，每1分子之末端羥基數為0.83個，氫化率為98莫耳%。

[製造例6]氫化嵌段共聚物(II’)-2[比較用]之製造

在附攪拌裝置的耐壓容器中，添加50kg環己烷、1,400g苯乙烯及210g二級丁鋰(10質量%，環己烷溶液)，在60℃聚合60分鐘。接著，添加7,200g異戊二烯與丁二烯之混合物(50/50(質量比))，進行60分鐘聚合，進一步添加1,400g苯乙烯，經60分鐘聚合後，最後添加甲醇，使反應停止，合成在末端不具羥基的聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。所得之嵌段共聚物以與該製造例1相同方法予以氫化，獲得嵌段共聚物之氫化物[以下，此簡稱氫化嵌段共聚物(II’)-2]。

GPC測定所得之氫化嵌段共聚物(II’)-2之結果，主成分峰頂分子量(Mt)=55,500，數量平均分子量為54,000，重量平均分子量(Mw)=54,500，Mw/Mn=1.01。又，聚苯乙烯嵌段(A’)之數量平均分子量(Mn)為4,600。又，¹H-NMR分析之結果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中之聚苯乙烯嵌段的含量為30質量%，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段之 1,4-鍵結結構單元之含量為93莫耳%，氫化率為98莫耳%。

在此，就製造例1~6所得之氫化嵌段共聚物之物性歸納於下述表1。

<使用於結構表述的簡稱>

‧聚合物嵌段(A)或(A’)

mS：聚(α-甲基苯乙烯)嵌段

S：聚苯乙烯嵌段

‧聚合物嵌段(B)或(B’)

EB：氫化聚丁二烯嵌段

EEP：氫化聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段

[(III)聚丙烯系聚合物]

((III)-1)

同元聚丙烯「J108M」(MFR[230℃、負荷21.18N]：45g/10分鐘、密度0.91g/cm³、Prime聚合物股份有限公司製)

((III)-2)

無規聚丙烯「J226T」(MFR[230℃、負荷21.18N]：20g/10分鐘、密度0.91g/cm³、Prime聚合物股份有限公司製)

[(IV)聚乙烯系聚合物]

((IV)-1)

直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)「UJ990」(MFR[230℃、負荷2.16kg(21.18N)]：35g/10分鐘、密度0.94g/cm³、日本聚乙烯股份有限公司製)

((IV)-2)

直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)「SUMIKATHENE EFV402」(MFR[230℃、負荷2.16kg(21.18N)]：4.0g/10分鐘、密度0.92g/cm³、茂金屬系、住友化學股份有限公司製)

<實施例1~9及比較例1~4>

將各成分以表2記載之質量比加以混合，以亨歇爾(Henschel)混合器予以總括混合之後，使用二軸擠壓機「TEM-35B」(東芝機械股份有限公司製)在230℃、螺桿旋轉(screw rotation)200rpm之條件經熔融混練後，擠壓成股線狀，予以切斷，獲得顆粒狀的熱塑性聚合物組成物。

為了測定所得之熱塑性聚合物組成物之各物性，可依照需要，將顆粒使用射出成型機「IS-55EPN」(東芝機械股份有限公司製)，在圓筒溫度230℃、鑄模溫度40℃之條件下製作預定成形體之後，依照下述進行各物性之測定及評價。結果示於如表2。

(1)熔融率(MFR)之測定

將熱塑性聚合物組成物之顆粒，以按照JIS K 7210的方法，在230℃、負荷2.16kg(21.18N)的條件下測定MFR (g/10分鐘)，作為成形加工性之指標。MFR之值越大則成形加工性越優異。

(2)霧度之測定

霧度(依照JIS K 7125)，係使用成形為2mm厚的試驗片，以濁度‧模糊度計「HR-100」(村上色彩技術研究所股份有限公司製)測定。值越低則透明性越優異。

(3)磨耗量之測定

使用依照JIS K 6264-2的DIN磨耗試驗機(GOTECHTESTINGMACHINES公司製，製品名「DIN磨耗試驗機GT-7012-D」)，調查該實施例及比較例所得之熱塑性聚合物組成物的成形體之抗磨耗性。

該DIN磨耗試驗機，係將在表面捲上#60之研磨紙的直徑150mm、寬460mm之鼓輪以0.32m/秒的速度旋轉，在該鼓輪之研磨紙上將磨耗試驗用試樣以負荷10N按壓予以磨耗的試驗機。為了在試驗時將磨耗面作成平滑，故首先進行預備摩擦。預備摩擦，係在23℃環境下進行20m對磨耗試驗用試樣之鼓輪的按壓。其後，測定此預備摩擦後之磨耗試驗用試樣之重量，實施本試驗。本試驗，在進行40m對預備摩擦後的試樣之鼓輪的按壓後，測定重量。求得本試驗前的重量與本試驗後的重量之差(該差稱為磨耗重量)。此外，因可消除研磨紙之消耗狀態的影響，故標準橡膠之磨耗重量亦與上述相同的順序測定。

在此，以標準橡膠之磨耗重量為W₁、磨耗試驗用試樣之磨耗重量為W₂、磨耗試驗用試樣之比重為S，則各磨耗試驗用試樣之磨耗體積A(mm³)可由下述式求得。此外，磨耗體積A(磨耗量)之值越小，則耐磨耗性越優異。

A=(W₂×200)/(W₁×S)

(4)拉伸斷裂強度(Tb)之測定

自熱塑性聚合物組成物，以與上述抗磨耗性評價之情形相同之射出成型製作薄片，自該薄片將依照JIS K6251的啞鈴5號型之試驗片予以衝孔。相對於所得之試驗片，在23℃、拉伸速度500mm/分鐘及夾盤間距離5cm的條件下實施拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度。

由表2可知，本發明之熱塑性聚合物組成物，拉伸強度高，且高抗磨耗性與高透明性並存。尤其是參照表示實施例1及2與比較例1、2及3結果的第1圖及第2圖，則明確顯出透明性與抗磨耗性之改善效果。

[產業上之可利用性]

本發明熱塑性聚合物組成物，靈活運用其特性，可有效地使用於例如儀表板、齒條與小齒輪罩(rack and pinion boots)、懸吊罩(suspension boots)、等速接合罩(constant velocity joint boots)、緩衝器、側剪餘片(side trims)、防風雨襯條、擋泥板、徽章(emblems)、皮革座、踏墊(floor mats)、靠手、氣囊套、方向盤套、環抱線裝飾(belt linemall)、嵌入裝置(flash mounts)、齒輪類、旋紐(knobs)類等汽車內外裝材料零件；抗壓軟管、消防軟管、塗裝用軟管、洗衣機軟管、燃料管、油壓及氣動軟管、透析用管等之軟管、管；各種製品(可列舉例如剪刀、螺絲起子(driver)、牙刷、筆、照相機等)用之夾持材料；冰箱襯墊、吸塵器緩衝器(cleaner bumpers)、手機保護膜、防水機身等之家電零件；影印機進料輥、捲繞輥等之事務機零件；沙發、椅墊等之家具；開關蓋、腳輪、制動器、橡膠墊腳等之零件；被覆鋼板、被覆合板等之建材；水中眼鏡、排氣管、滑雪桿、雪靴、滑雪板靴、滑雪橇及滑雪板塗布材料、高爾夫球套、各種鞋子、鞋子外鞋底等之運動用品；注射器墊圈、軋管(rolling tubes)等之醫療用品；輸送帶皮帶、電動皮帶、製粒機輥等之工業資材；紙尿布、泥罨劑、繃帶等之衛生材料之伸縮構件；髮帶、袖口、錶帶、眼鏡帶等之帶用途；雪鏈、電線被覆材料、支架(tray)、薄膜、薄片、文具、玩具、日用雜貨等之廣泛用途。

其中，特別對運動用品，具體而言，鞋子及鞋子外鞋底為有用。

Claims

一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下式(1)~(4)之比例含有：(I)數量平均分子量30,000~500,000之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元為主體之聚合物嵌段(B)；(II)數量平均分子量為15,000~500,000，且具有羥基之嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物係具有以α-甲基苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段(A’)、與基於聚合物嵌段(B’)之合計質量包含90質量%以上的共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(B’)；(III)聚丙烯系聚合物；及(IV)聚乙烯系聚合物，且該(I)成分與(II)成分之含有比例[(I)：(II)](質量基準)為10：90~90：10，0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1) 0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2) 0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3) 0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)式中，W(I)、W(II)、W(III)及W(IV)係分別表示該熱塑性聚合物組成物中的(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分之含量(質量基準)。
如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中該(I)成分中，該聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為1,000~50,000，且該聚合物嵌段(B)係包含共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為小於30莫耳%之數量平均分子量1,000~30,000之嵌段(b1)、與共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為30莫耳%以上之數量平均分子量10,000~400,000之嵌段(b2)。
如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該(II)成分中之聚合物嵌段(B’)係具有源自異戊二烯之1,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,4-鍵結結構單元中之至少一者，該1,4-鍵結結構單元的含量為構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%以上。
如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該(II)成分中之聚合物嵌段(B’)係具有源自異戊二烯之3,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,2-鍵結結構單元中之至少一者，該3,4-鍵結結構單元及該1,2-鍵結結構單元的含量為小於構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%。
如請求項3之熱塑性聚合物組成物，其中該(II)成分中之聚合物嵌段(B’)係具有源自異戊二烯之3,4-鍵結結構單元及源自丁二烯之1,2-鍵結結構單元中之至少一者，該3,4-鍵結結構單元及該1,2-鍵結結構單元的含量為小於構成聚合物嵌段(B’)之結構單元的30莫耳%。
一種鞋子，其係至少一部分使用如請求項1至5中任一項之熱塑性聚合物組成物。
一種外鞋底，其係至少一部分使用如請求項1至5中任一項之熱塑性聚合物組成物。