TWI588114B - 白色玻璃容器及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及白色玻璃容器及白色玻璃容器的製造方法，特別是涉及在使用自動製瓶機進行製造的情況下，至少在主體部穩定地具備經歷無鹵玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構的白色玻璃容器及這樣的白色玻璃容器的製造方法。
通過在透明玻璃中存在折射率不同的粒子等而產生光散射，或者通過從最初就均勻地分散一定量不透明的微細粒子，由此使透光率降低而白色化的玻璃一般被稱作乳白色玻璃、乳色玻璃或白色玻璃，從美觀和保存穩定性良好的觀點考慮，被用於容器、食器、建築材料等。
在此，以往的白色玻璃組合物通常含有規定量的氟，通過在作為主成份的SiO2的玻璃相中均勻地分散作為乳白成份的NaF的結晶相，從而進行乳白色化(例如，參照專利文獻1)。
更具體而言，是一種含有70~73重量%的SiO2、4~6重量%的氟而
成的白色玻璃組合物，以其為基礎而形成白色玻璃容器。
另一方面，提出了一種由不含氟的玻璃組合物構成的結晶化玻璃的製造方法(例如，參照專利文獻2)。
更具體而言，是一種不透明(白色)的含磷結晶化玻璃的製造方法，其特徵在於，使用含有規定玻璃組合物為總量的90重量%以上而成的玻璃組合物，成型為玻璃並緩慢冷卻後，進行900℃左右的後加熱處理來進行結晶化，所述規定玻璃組合物以重量%為基準，含有45~65%的SiO2、3~15%的Al2O3、10~25%的Na2O、12~25%的CaO、3~8%的P2O5。
此外，本發明的申請人提出了一種不含有效量的氟、容易安全生產、白色性高、並且能夠低溫熔融的乳白色的玻璃組合物(例如，參照專利文獻3)。
更具體而言，是一種僅通過將規定的玻璃原料在1400℃左右熔融、接著進行緩慢冷卻而得到乳白色玻璃的乳白色的玻璃組合物，其含有35~65重量%的SiO2、3.5~10重量%的P2O5、5.5~15重量%的Al2O3、3~15重量%的CaO等。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-52140號公報(請求項等)
專利文獻2：日本特開昭50-150715號公報(請求項等)
專利文獻3：日本特開平8-277142號公報(請求項等)
然而，製造專利文獻1中公開的白色玻璃組合物時，使用螢石(CaF2)、氟矽酸鈉(Na2SiF6)、冰晶石(Na3AlF6)等作為氟原料，因此，在玻璃熔融時，相當量(10~50%左右)的氟氣飛散，所以不僅引起大氣污染，而且對農產品等也有害，存在缺乏安全性的問題。
另外，根據專利文獻2中公開的含磷結晶化玻璃的製造方法，不僅存在在進行玻璃成型並緩慢冷卻時容易產生裂紋的問題，而且還存在如下問題：在緩慢冷卻後，如果不在900℃左右的高溫下進行後加熱處理，則得不到不透明(白色)的結晶化玻璃。
並且，公開的玻璃組合物雖不含氟，但Na2O和CaO等的配合量過多，認為這是由於完全不使用B2O3等，從而還存在得到的結晶化玻璃缺乏白色性、部分容易變得透明的問題。
此外，根據專利文獻3中公開的乳白色的玻璃組合物，雖然在玻璃化轉變溫度以上的加熱處理後無需進行進一步的熱處理就可得到乳白色玻璃，但是，由於玻璃原料的配合成份、熔融條件的偏差，可看到如下現象：規定粒徑以上的推斷為磷酸鹽結晶物的異物在乳白色玻璃的表面析出，不僅得不到良好的外觀性，而且白色性、機械強度降低。
更具體而言，使用自動製瓶機製造由乳白色玻璃構成的白色玻璃容器時，推斷是起因於不易混合的P2O5、CaO等，或者比重較重的氧化鋅、氧化鋁等，含有它們作為配合組成的乳白色玻璃，由於成型後的緩慢冷卻條件等不穩定，從而有時在白色玻璃的表面出現規定粒徑以上的磷酸鹽結晶
物、或者局部著色、進而緩慢冷卻時產生裂紋。
因此，本發明的發明人等進行深入研究，結果發現，在具備經歷不含有效量的氟化合物且不含鹵素的白色玻璃組合物的分相現象而成的白色多層結構的白色玻璃容器的製造中，即使規定的玻璃原料的配合成份、熔融條件發生些許變化的情況下，也能夠得到平滑性優異的白色玻璃容器，該白色玻璃容器至少在主體部具備白色多層結構(至少白色透明層和白色不透明層)，該白色多層結構的白色結晶物的平均粒徑在規定值以下、並在抑制在表面產生異物的同時具有不同的玻璃配合組成，從而完成了本發明。
即，本發明的目的在於提供一種至少在主體部、更優選在頭部和主體部具備具有不同玻璃組成的白色多層結構且機械強度和白色性優異的白色玻璃容器，以及由具有單一玻璃組成的熔融狀態的玻璃成份穩定地得到這樣的白色玻璃容器的白色玻璃容器的有效的製造方法。
根據本發明，提供一種白色玻璃容器，其是至少具備頭部和主體部、且經歷玻璃組合物的分相現象而成的白色玻璃容器，其特徵在於，上述玻璃組合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO作為配合成份，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO作為配合成份，並且，主體部分別在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而成，並使白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，從而能夠解決上述問題。
例如，通過考慮使用波長色散型X射線螢光測得的白色透明層中的P2O5的含量與白色不透明層中的P2O5的含量之間的關係地構成白色玻璃容器，即使在玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生變化的情況下，通過用規定模具等進行成型，也能夠得到穩定地具有經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構的白色玻璃容器。
即，如圖4a所示，在白色不透明層中，能夠生成平均粒徑為400nm以下且被均勻分散的白色結晶物(磷酸鹽結晶物)。
應予說明，在白色透明層中，雖然也生成平均粒徑為400nm以下且被均勻分散的白色結晶物(磷酸鹽結晶物)，但與白色不透明層相比，其數量(濃度)極少，可以說雖帶有白色性但具有規定的透明性。
另一方面，在玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生些許變化的情況下，如圖4b所示，在白色不透明層的內部，或如圖4c所示，在得到的白色玻璃容器的表面，有時生成平均粒徑大的、例如平均粒徑為3μm以上的磷酸鹽結晶物(以下，有時稱為異物)。
因此，通過至少在主體部、更優選在頭部和主體部(以下相同)控制構成白色多層結構的白色透明層和白色不透明層中的P2O5的含量關係，能夠將白色結晶物的平均粒徑控制在規定值以下，進而能夠抑制異物的產生，而且，能夠形成即使為無鹵也富有白色性、並且機械強度等也優異的白色玻璃容器。
應予說明，P2O5的含量等不同的白色透明層和白色不透明層即使用具有單一玻璃組成的熔融玻璃也能夠製造。例如，使用自動製瓶機進行製造的情況下，通過適當地調整模具的材質、種類或熱傳導率等，並且以與通常的冷卻速度相比為急冷或遲冷的形式對頭部和主體部等進行冷卻，從而
能夠控制白色透明層和白色不透明層中的P2O5的含量。
更具體而言，判明通過單獨實施下述控制1)~8)，或者選擇多個來組合實施，從而能夠控制白色透明層和白色不透明層中的P2O5的含量關係。
1)適當調整熔融玻璃的配合組成，特別是P2O5和CaO相對於配合組成總量的含量、配合比率，或者P2O5和CaO的配合比率。
2)作為熔融玻璃的配合組成，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO以及CaO(以下，有時稱為配合組成A)。
3)作為熔融玻璃的配合組成，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO以及CaO(以下，有時稱為配合組成B)。即，在第1配合組成中的ZnO的全部或一部分使用更輕型的MgO，並且使Ca/MgO的配合比率(重量比)為1~2的範圍內的值。
4)使模具材質為鑄鐵、WC、SiC、CVD-SiC被覆金屬、不銹鋼等中的至少一種，控制導熱性。
5)關於模具的種類，使用在模具內部於多個位置設置空氣封閉部位來提高隔熱效果的一次加壓用模具或者吹塑成型用模具(包括吹塑/吹塑成型用模具、加壓/吹塑成型用模具)。
6)使用溫度為20~60℃的模具用冷卻空氣，或者使用濕潤空氣(含有水蒸氣量：15~130g/m3)，將模具用冷卻空氣的噴射速度設為1~50升/秒的範圍內的值，進而使用多個模具用冷卻空氣(對包含玻璃容器的內表面在內的玻璃容器本身進行冷卻的第1冷卻空氣(濕潤空氣)和對模具的外側表面(最表面)進行冷卻的第2冷卻空氣(非濕潤空氣))。
7)使用煤氣燈等對模具進行局部加熱或整體加熱來控制導熱性。
8)考慮構成玻璃容器的玻璃組合物發生白色化的時機地實施再加熱處理或者緩慢冷卻步驟等。
另外，關於白色玻璃容器(主體部等)的白色性，可將按照JIS Z 8730測得的白色度(L)作為基準，例如，若該白色度(L)為70以上，則可以說白色性相對高，相反，若該白色度(L)小於70，則可以說白色性相對低。
此外，玻璃原料的配合組成的總量超過100重量%的情況下，將總量設為100重量%，以成為規定的各配合比率的方式，換算各玻璃成份的配合量，玻璃原料的總量不滿足100重量%的情況下，可以用其他玻璃成份等進行補充(以下相同)。
另外，構成本發明的白色玻璃容器時，優選使白色透明層中的CaO的含量少於白色不透明層中的CaO的含量。
例如，通過考慮使用波長色散型X射線螢光測得的白色透明層中的CaO的含量與白色不透明層中的CaO的含量之間的關係地構成白色玻璃容器，即使在玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生些許變化的情況下，通過使用規定模具等進行成型，也能夠得到具備經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構並且表面的異物產生少的白色玻璃容器。
應予說明，對於白色透明層和白色不透明層中的CaO的含量，與上述P2O5的含量同樣，也可以通過單獨實施控制1)~6)或者適當地組合實施來控制在所希望範圍內的值。
另外，構成本發明的白色玻璃容器時，優選至少使白色不透明層中的白色結晶物的平均粒徑為小於400nm的值。
這樣，通過控制在白色不透明層等中生成的白色結晶物的平均粒徑，能夠定量地控制白色不透明層等的白色性。
而且，重要的是，通過控制上述白色結晶物的平均粒徑，從而抑制異物的產生，能夠形成不僅白色性優異而且表面平滑性也優異的白色玻璃容器。
應予說明，當然，通過對在白色透明層中生成的白色結晶物的平均粒徑也控制為同樣的值，從而能夠精度良好地控制白色透明層的白色性、表面平滑性。
另外，構成本發明的白色玻璃容器時，優選使頭部的按照JIS Z 8730測得的白色度(有時稱為L值。以下相同)為40以上且小於80的值。
這樣，通過考慮頭部的白色度地構成白色玻璃容器，能夠形成頭部的機械強度、白色性等特別優異的白色玻璃容器。
另外，構成本發明的白色玻璃容器時，優選使主體部的按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的值。
這樣，通過考慮主體部的白色度地構成白色玻璃容器，能夠形成主體部的機械強度、白色性等特別優異的白色玻璃容器。
另外，構成本發明的白色玻璃容器時，優選在頭部不具有按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的白色不透明層，並且在主體部具有包含按照JIS Z 8730測得的白色度小於80的白色透明層和按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的白色不透明層的多層結構。
通過這樣構成，能夠形成整體顯示規定的白色性且機械強度優異的白色玻璃容器。
另外，本發明的其它方式是白色玻璃容器的製造方法，其特徵在於，所述白色玻璃容器是至少具備頭部和主體部、且經歷玻璃組合物的分相現象而成的白色玻璃容器，其作為配合成份至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO，主體部在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從其外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，並且，白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，而且，所述白色玻璃容器的製造方法包括下述第1步驟和第2步驟。
第1步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟。
第2步驟：使用模具和柱塞，用一次加壓方法將熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在頭部和主體部的局部或全部具有經歷玻璃組合物的分相現象而成的3層結構的白色玻璃容器的步驟。
即，通過這樣製造白色玻璃容器，即使是不含有效量的氟化合物且不含鹵素的玻璃組合物並且該玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生些許變化的情況下，通過使用規定模具(例如，一次加壓用模具)等進行成型，也能夠有效地得到表面的異物產生少並且具有經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構(3層結構)的白色玻璃容器。
另外，本發明的另一個其他方式是白色玻璃容器的製造方法，其特徵在於，所述白色玻璃容器是至少具備頭部和主體部、且經歷玻璃組合物的分相現象而成的白色玻璃容器，作為配合成份，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、
B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO，所述白色玻璃容器的主體部在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從其外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，並且，白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，而且，所述白色玻璃容器的製造方法包括下述第1'步驟和第2'步驟。
第1'步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟。
第2'步驟：使用模具和冷卻空氣，用吹塑方法將熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在頭部和主體部的局部或全部具有經歷玻璃組合物的分相現象而成的2層結構的白色玻璃容器的步驟。
即，通過這樣製造白色玻璃容器，即使是不含有有效量的氟化合物且不含鹵素的玻璃組合物並且玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生些許變化的情況下，通過使用規定模具(吹塑/吹塑用模具、加壓/吹塑用模具)等進行成型，也能夠有效地得到表面的異物產生少並且具有經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構(2層結構)的白色玻璃容器。
另外，實施本發明的白色玻璃容器的製造方法時，優選至少使主體部的白色性相對高的白色不透明層的按照JIS Z 8730測得的白色度為小於80的值，使白色性相對高的白色不透明層的按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的值。
即，通過這樣考慮至少主體部的白色度地製造白色玻璃容器，能夠有效地得到主體部的機械強度、白色性等特別優異的白色玻璃容器。
10、10’‧‧‧白色玻璃容器
12、12’‧‧‧白色透明層
14、14'‧‧‧白色不透明層
16、16'‧‧‧白色透明層
18、18'‧‧‧白色多層結構
30、30'‧‧‧白色玻璃容器
32、32'‧‧‧白色不透明層
33、33'‧‧‧白色透明層
34、34'‧‧‧白色透明層
36、36'‧‧‧白色多層結構
圖1a~圖1b是供於說明用一次加壓法製造的白色玻璃容器的白色多層結構(3層結構)的圖。
圖2a是供於說明用吹塑法(吹塑/吹塑法)製造的白色玻璃容器的白色多層結構(2層結構)的圖，圖2b是供於說明用吹塑法(吹塑/吹塑法)製造的白色玻璃容器的白色多層結構(3層結構)的圖。
圖3是供於說明測定溫度與玻璃熔融物的黏性變化率之間的關係的圖。
圖4a是供於說明白色不透明層中的具有均勻且微細的平均粒徑(例如，200nm~300nm)的白色結晶物的生成的照片，圖4b~圖4c是供於說明平均粒徑為3μm以上且源於磷酸鹽結晶物的異物以及白色玻璃容器的表面狀態的照片。
圖5a~圖5c是供于說明利用一次加壓法製造白色玻璃容器的方法的圖(其1)。
圖6a~圖6d是供于說明利用一次加壓法製造白色玻璃容器的方法的圖(其2)。
圖7是供於說明火焰拋光裝置的圖。
圖8a~圖8d是供于說明利用吹塑法(吹塑/吹塑法)製造白色玻璃容器的方法的圖。
[第1實施方式]
第1實施方式提供一種白色玻璃容器，其是至少具備頭部和主體部，並經歷玻璃組合物的分相現象而成的白色玻璃容器，其特徵在於，上述玻
璃組合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=K或者Na)、K2O、ZnO以及CaO(配合組成A)作為配合成份，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=K或者Na)、MgO以及CaO(配合組成B)作為配合成份，並且，主體部在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從其外側表面(玻璃容器的最表面)向內側表面(玻璃容器的內表面)依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而成，並使白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，從而能夠解決上述問題。
以下，對於第1實施方式的白色玻璃容器，包括構成白色玻璃容器的玻璃成份的種類和配合組成的比例在內，進行具體說明。
應予說明，關於玻璃成份的配合組成，有配合組成A和配合組成B，但其不同點是，在配合組成A中，ZnO是必須成份之一並且MgO為任意成份，在配合組成B中，MgO是必須成份之一並且ZnO是任意成份。
1.構成白色玻璃容器的玻璃成份(假定為熔融玻璃狀態，即投料量)
(1)SiO2
雖然在第1配合組成和第2配合組成中通用，但SiO2是構成白色玻璃容器的玻璃成份，無論有無白色多層結構，都是形成玻璃的網眼結構的基本成份。
即，是基本上為非晶結構，且用於發揮優異的機械強度、耐候性或光澤的玻璃成份。
這裡，優選使SiO2的配合量相對于玻璃成份的總量(100重量%，以下相同)為45~65重量%的範圍內的值。
其理由是因為如果上述SiO2的配合量小於45重量%，則作為白色玻璃容器的耐候性和耐濕性有時會降低。
另一方面，如果上述SiO2的配合量超過65重量%，則有時玻璃成份的熔融溫度變得過高，或者與其他玻璃成份的均勻混合性降低。
因此，從上述耐候性等與玻璃成份的熔融溫度的平衡良好的觀點考慮，更優選使SiO2的配合量為50~63重量%的範圍內的值，進一步優選為52~62重量%的範圍內的值。
(2)P2O5
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但P2O5是用於通過與SiO2和CaO等的關係而產生分相現象來促進玻璃白色化的基本的玻璃成份。
因此，優選使P2O5的配合量相對於玻璃組合物的總量為2~8重量%的範圍內的值。
即，這是因為如果P2O5的配合量為小於2重量%的值，則分相變得不充分，從而有時玻璃的白色性變得不充分、或者著色。
另一方面，這是因為如果P2O5的配合量超過8重量%的範圍，則與SiO2的均勻分散性變得困難，白色斑點變大，有時損害玻璃的美觀。
因此，從上述白色性和美觀的平衡更加良好的角度出發，更優選使P2O5的配合量為3~7.5重量%的範圍內的值，進一步優選為4~7重量%的範圍內的值。
(3)Al2O3
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但Al2O3發揮使白色玻
璃容器的化學耐久性、熱膨脹率降低的功能，並且具有顯著提高SiO2與其他成份的分散穩定性而使玻璃的分相均勻且容易地形成的功能。
因此，以使上述Al2O3的配合量相對於玻璃組合物的總量為5~9重量%的範圍內的值作為特徵。
即，這是因為如果Al2O3的配合量為小於5重量%的值，則有時SiO2與其他成份的均勻分散變得不足，得到的白色玻璃容易產生斑點。
另一方面，這是因為如果Al2O3的配合量超過9重量%，則有時玻璃組合物的熔融溫度顯著變高，或者成型性過度降低。
因此，為了使分散穩定性與玻璃組合物的熔融溫度等的平衡變得更良好，優選使Al2O3的配合量為5.5~8.5重量%的範圍內的值，更優選為6~8重量%的範圍內的值。
(4)B2O3
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但B2O3是用於發揮助焊劑效果，減少玻璃組合物在高溫下的黏性，並且還使得到的白色玻璃容器的成型性和耐候性提高的玻璃成份。
因此，以使上述B2O3的配合量相對於玻璃組合物的總量為1~13重量%的範圍內的值作為特徵。
即，這是因為如果B2O3的配合量為小於1重量%的值，則產生玻璃用組合物的熔融性、得到的白色玻璃容器的成型性等顯著降低的情況，相反，如果B2O3的配合量超過13重量%，則產生玻璃組合物的熔融溫度變得過高的情況。
因此，為了玻璃用組合物的熔融性與得到的白色玻璃容器的成型性等之間的平衡變得更良好，更優選使B2O3的配合量相對於總量為1.5~12重
量%的範圍內的值，進一步優選為1.8~3重量%的範圍內的值。
(5)R2O(R=Na、K)
雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但R2O(R=Na、K)是用於通過提高玻璃組合物的熔融性、降低粘度來提高白色玻璃容器的成型性的玻璃成份。
特別是如果R2O為K2O，則是緩和玻璃組合物熔融時的溫度梯度、擴大作業溫度範圍，並且通過所謂的混合堿效應來抑制玻璃中的Na離子的移動，從而給玻璃表面帶來光澤的玻璃成份。
因此，優選使上述R2O的配合量相對於玻璃組合物的總量為5~12重量%的範圍內的值。
即，這是因為如果R2O的配合量為小於5重量%的值，則有時不呈現使粘度降低的添加效果，相反，如果超過12重量%，則有時玻璃的耐候性降低，或者熱膨脹係數變得過大，或者分相反應受到阻礙而使白色性降低。
因此，從R2O的添加效果與玻璃組合物的熔融性等的平衡變得更良好的角度出發，更優選使R2O的配合量為6~10重量%的範圍內的值，進一步優選為7~9重量%的範圍內的值。
應予說明，R2O中，Na2O可以與K2O替換使用，因此假定完全不使用K2O的情況下，R2O的配合量與Na2O本身同等，相對於玻璃組合物的總量，優選為6~18重量%的範圍內的值。
(6)ZnO/MgO
另外，ZnO是配合組成A的必要成份，在配合組成B中是任意成份，以少量的添加就能發揮助焊劑效果，是用於增加玻璃組合物的熔融性並且
降低熱膨脹率或提高耐候性的玻璃成份。
同樣，MgO是配合組成B的必要成份，在配合組成A中是任意成份，與ZnO相比較輕，以少量的添加就能發揮助焊劑效果，是用於增加玻璃組合物的熔融性並且降低熱膨脹率或提高耐候性的玻璃成份。即，從控制白色透明層與白色不透明層中的P2O5的含量關係、或者進一步降低玻璃的熱膨脹率、或者助長上述Al2O3的分散效果的觀點出發，MgO是優選的玻璃成份。
因此，以使上述ZnO或MgO的配合量相對於玻璃組合物的總量為3~10重量%範圍內的值作為特徵。
即，這是因為如果ZnO或MgO的配合量為小於3重量%的值，則有時添加效果等不顯現。
另一方面，這是因為如果ZnO或MgO的配合量超過10重量%，則玻璃組合物的熔融性降低，隨之，得到的白色玻璃的表面平滑性消失，發生表面成為粗糙的無光澤狀的情況。
因此，從上述添加效果與玻璃組合物的熔融性等的平衡變得更良好的角度出發，更優選使ZnO或MgO的配合量為2~8重量%的範圍內的值，進一步優選為3~6重量%的範圍內的值。
雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但可以使用MgO替代ZnO的全部或者一部分，此時，使ZnO+MgO的合計配合量為3~10重量%即可。
因此，假定在第2配合組成中，將ZnO的配合量設為0重量%時，使MgO的配合量為3~10重量%即可。
而且，使用MgO代替ZnO的情況下，即，是與第2配合組成相關的
內容，優選使後述的Ca/MgO的配合比率為0.5~2的範圍內的值。
其理由是因為，如果上述Ca/MgO的配合比率小於0.5，則顯示白色性的磷酸鈣結晶的生長變得不充分，而難以控制白色透明層和白色不透明層中的P2O5的含量關係，進而不能得到具有所希望的白色度的白色透明層、白色不透明層。
另一方面，如果Ca/MgO的配合比率超過2，則顯示白色性的磷酸鈣結晶的生長過度，而得到的白色玻璃的表面平滑性消失，表面成為粗糙的無光澤狀，或者，與生長過小時同樣，有時很難控制白色透明層和白色不透明層中的P2O5的含量關係。
因此，使用MgO替代ZnO的情況下，更優選使Ca/MgO的配合比率為1~1.8的範圍內的值，進一步優選為1.3~1.5的範圍內的值。
(7)CaO
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但CaO發揮減少玻璃組合物在高溫下的黏性的作用，並且作為顯示白色性的磷酸鈣結晶的供給原料而配合。
因此，以使CaO的配合量相對於玻璃組合物的總量為3~12重量%的範圍內的值作為特徵。
即，這是因為如果CaO的配合量為小於3重量%的值，則分相反應降低，由此發生白色性顯著降低的情況，相反，如果CaO的配合量超過12重量%，則發生玻璃組合物的熔融溫度變高、或者熱膨脹係數變大的情況。
因此，為了得到的玻璃容器的白色性與玻璃組合物的熔融溫度等的平衡變得更良好，更優選使CaO的配合量為5~9重量%的範圍內的值，進一步優選為6~8重量%的範圍內的值。
(8)LiO2、SO3、BaO、其他
(8)-1 LiO2
雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但LiO2是用於通過較少量的添加來增加玻璃用組合物的熔融性、得到的白色玻璃容器的成型性等的玻璃成份。
因此，優選使LiO2的配合量相對於玻璃組合物的總量為0.1~5重量%的範圍內的值。
即，這是因為如果LiO2的配合量為小於0.1重量%的值，則有時玻璃組合物的熔融性過度降低，另一方面，如果LiO2的配合量超過5重量%，則有時得到的白色玻璃容器的成型性等顯著降低。
因此，更優選使LiO2的配合量相對於總量為0.5~4重量%的範圍內的值，進一步優選為1~3重量%的範圍內的值。
(8)-2 SO3
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但從改良形成白色玻璃的玻璃組合物的熔融性、同時增加所得白色玻璃的白色性的觀點出發，SO3是優選的玻璃成份。
即，優選使SO3的配合量相對於玻璃組合物的總量為0.1~5重量%的範圍內的值。
其理由是因為，如果SO3的配合量為小於0.1重量%的值，則有時玻璃組合物的熔融性、得到的白色玻璃容器的成型性和白色性等過度降低，另一方面，如果SO3的配合量超過5重量%，則有時發生玻璃組合物熔融時過度發泡等不良現象。
因此，從玻璃組合物的熔融性與玻璃組合物熔融時的發泡性等之間的平衡變得更良好的角度出發，更優選使SO3的配合量相對於總量為0.2~3重量%的範圍內的值，進一步優選為0.5~2重量%的範圍內的值。
(8)-3 BaO
雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但BaO是通過較少量的添加而增加玻璃用組合物的熔融性、得到的白色玻璃容器的成型性等的玻璃成份。
即，優選使BaO相對於玻璃組合物的總量為0.1~5重量%的範圍內的值。
其理由是因為，如果BaO的配合量為小於0.1重量%的值，則有時玻璃組合物的熔融性過度降低，另一方面，如果BaO的配合量超過5重量%，則有時得到的白色玻璃容器的成型性等顯著降低。
因此，更優選使BaO的配合量相對於總量為0.5~4重量%的範圍內的值，進一步優選為1~3重量%的範圍內的值。
(8)-4其他玻璃成份
此外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但優選玻璃組合物含有選自TiO2、SrO、ZrO2、Sb2O3、Cs2O、SnO2以及PbO中的至少一種金屬氧化物。
例如，從提高所得白色玻璃容器的白色性、增加玻璃組合物的熔融性、並且降低熱膨脹率或助長上述Al2O3的分散效果的方面考慮，TiO2為優選的玻璃成份。
另外，從具有提高玻璃組合物的熔融性的效果考慮，SrO為優選的玻
璃成份。
另外，從將玻璃白色化並顯著提高化學耐久性的方面考慮，ZrO2是優選的玻璃成份。
另外，從提高玻璃的消泡的方面考慮，Sb2O3為優選的玻璃成份，從提高玻璃的白色性或者提高玻璃的化學耐久性的方面考慮，Cs2O3、SnO2及PbO為優選的玻璃成份。
因此，優選使各玻璃成份的配合量相對於玻璃組合物的總量為0.1~10重量%的範圍內的值，更優選為0.5~5重量%的範圍內的值。
因為如果各自的配合量為小於0.1重量%的值，則有時添加效果不顯現，另一方面，如果各自的配合量超過10重量%，則有時玻璃組合物的熔融性因TiO2、MgO而降低，或者玻璃的熱膨脹率因SrO而上升。
應予說明，如果與MgO或SrO並用，則得到所謂的固溶效果，從在提高玻璃組合物的熔融性的狀態下降低玻璃的熱膨脹率的角度考慮，為優選的玻璃成份。
除此以外，確認了即使在玻璃用組合物中除上述氧化物以外還含有由Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+構成的多價氧化物成份，也能夠得到優異的分相效果，並且，在玻璃成份中添加著色劑而將玻璃著色成柔和色調等喜好的色調也是適宜的。
例如，如果在玻璃成份中使用成為Co2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Nb3+、Pr3+、Er3+、Cr6+等的著色劑，則從各種發色並且能夠實現柔和色調的方面考慮，是優選的玻璃成份。
另一方面，想要得到富有白色性而不著色的玻璃容器時，優選使玻璃用組合物所含的Fe離子等的含量為250ppm以下的值。
即，例如，如果玻璃用組合物所含的Fe離子的含量超過250ppm，則該Fe離子從3價被還原成2價時，容易成為如帶有青色的青瓷那樣的著色的玻璃用組合物。
因此，想要得到富有白色性而不著色的白色玻璃容器時，優選使玻璃用組合物所含的Fe離子的含量為例如250ppm以下的值，更優選為50~220ppm的範圍內的值，進一步優選為100~200ppm的範圍內的值。
但是，想要得到青瓷那樣的著色的白色玻璃容器時，優選使玻璃用組合物所含的Fe離子的含量為例如超過250至800ppm的範圍內的值，更優選為300~600ppm的範圍內的值，進一步優選為350~500ppm的範圍內的值。
(9)氧化劑
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但優選含有作為氧化劑的CeO2、硝酸鹽等，並且使該CeO2、硝酸鹽等的配合量相對於玻璃用組合物的總量為0.01~2重量%的範圍內的值。
其理由是因為，從外部向玻璃用組合物中添加用於分散玻璃成份的水而成為還原環境的情況下，作為氧化劑的CeO2、硝酸鹽等將其恢復成氧化氣氛，從而有效防止基於鐵離子等的玻璃用組合物的著色。
因此，更優選使作為氧化劑的CeO2、硝酸鹽等的配合量相對於總量為0.02~2.0重量%的範圍內的值，進一步優選為0.04~1.5重量%的範圍內的值。
(10)脫色成份
另外，雖然在配合組成A和配合組成B中通用，但優選含有Er2O3，並且，使該Er2O3的配合量相對於總量為0.001~0.5重量%的範圍內的值。
其理由是因為，當白色玻璃容器容易著色成青色系的情況下，通過含有作為脫色劑發揮功能的Er2O3，利用該Er2O3的補色關係而有效防止白色玻璃容器的著色。
因此，更優選使作為脫色成份的Er2O3的配合量相對於總量為0.002~0.1重量%的範圍內的值，進一步優選為0.003~0.08重量%的範圍內的值。
但是，想要得到帶有紅色的白色玻璃容器的情況下，可以說Er2O3是特別優選的配合成份，優選稍微使用多一些。
即，這種情況下，優選使Er2O3的配合量相對於玻璃用組合物的總量為超過0.5至5重量%的範圍內的值，更優選為0.8~4重量%的範圍內的值，進一步優選為1~3重量%的範圍內的值。
(11)碎玻璃成份
另外，雖然在第1配合組成和第2配合組成中通用，但優選含有規定量的碎玻璃成份。
其理由是因為，通過含有上述碎玻璃成份，熔解性和玻璃組合物的均勻性得以提高，並且能夠再利用廢棄的玻璃用組合物，在經濟方面和環境方面有益。
因此，優選使上述碎玻璃成份相對於玻璃用組合物的總量為5~50重量%的範圍內的值，更優選為10~40重量%的範圍內的值，進一步優選為
15~30重量%的範圍內的值。
2.白色多層結構
如圖1a所例示，白色玻璃容器10在頭部(A)和主體部(B)各自的局部或全部具有白色多層結構(3層結構)18，該白色多層結構是經歷玻璃用組合物的分相現象、從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層16(第1白色透明層)和白色性相對高的白色不透明層14以及白色性相對低的白色透明層12(第2白色透明層)而成的。
另外，示出以下例子，即，圖1b中示出的白色玻璃容器10'是在頭部(A)和主體部(B)各自的局部或全部具有白色多層結構(3層結構)18'的白色玻璃容器10'，但分相現象的生成部分不充分，不僅在內側表面側和外側表面側，而且在白色不透明層14'中也形成了部分白色透明層區域。
另外，如圖2a所例示，白色玻璃容器30在頭部(A)和主體部(B)的局部或全部具有白色多層結構(2層結構)36，該白色多層結構從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層34和白色性相對高的白色不透明層32而成。
此外，如圖2b所例示，白色玻璃容器30'在頭部(A)和主體部(B)各自的局部或全部具有白色多層結構(3層結構)36'，該白色多層結構從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層(第1白色透明層)34'、白色性相對高的白色不透明層32'和白色性相對低的白色透明層(第2白色透明層)33'而成。
而且，在上述白色透明層12、12'、16、16'、33'、34、34'以及白色不透明層14、14'、32、32'中，以白色透明層中的P2O5的含量比白色不
透明層中的P2O5的含量少為特徵，更優選的是白色透明層中的CaO的含量也比白色不透明層中的CaO的含量少。
以下，分為白色玻璃容器中的構成含有分相區域而成的白色多層結構的白色透明層和白色不透明層，分別進行具體說明。
(1)白色透明層
另外，圖1a等中例示的白色透明層12、16是分相程度低、分相粒相對少而膠體區域相對多的非晶狀態的玻璃區域，為了提高白色不透明層14等的機械性保護、白色玻璃容器10等整體的白色性而設置。
因此，優選使上述白色透明層12、16的厚度為0.001~10mm的範圍內的值。
其理由是因為，如果上述白色透明層12、16的厚度為小於0.001mm的值，則有時很難擔保白色不透明層的機械性保護。
另一方面，如果白色透明層12、16的厚度超過10mm，則有時玻璃容器整體的白色性顯著降低。
因此，優選使白色透明層12、16的厚度為0.01~8mm的範圍內的值，進一步優選為0.1~5mm的範圍內的值。
另外，優選由配合組成A構成的白色透明層12、16相對於總量(100重量%)為如下。
SiO2：50~66重量%(更優選為55~63重量%)
P2O5：1~3重量%(更優選為1.5~2.5重量%)
Al2O3：5~10重量%(更優選為6~9重量%)
B2O3：1~13重量%(更優選為1.5~5重量%)
R2O(R=Na、Ka)：6~18重量%(更優選為10~17重量%)
ZnO：3~10重量%(更優選為3.5~6重量%)
CaO：3~10重量%(更優選為4~6重量%)
其理由是因為，通過這樣考慮白色透明層12、16中的配合組成的比例地構成白色玻璃容器，即使在玻璃組合物的熔融條件、成型條件發生些許變化的情況下，通過使用規定模具等進行成型，也能夠形成具備經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構並且表面的異物產生少的白色玻璃容器。
另外，從穩定地形成規定的白色多層結構並且表面的異物產生變少的方面考慮，優選由配合組成B構成的白色透明層12、16相對於總量(100重量%)為如下。
SiO2：50~66重量%(更優選為55~63重量%)
P2O5：1~3重量%(更優選為1.5~2.5重量%)
Al2O3：5~10重量%(更優選為6~9重量%)
B2O3：1~13重量%(更優選為1.5~5重量%)
R2O(R=Na、Ka)：6~18重量%(更優選為10~17重量%)
MgO：3~10重量%(更優選為3.5~6重量%)
CaO：3~10重量%(更優選為4~6重量%)
另外，優選使上述白色透明層12、16的可見光透過率為5~50%的範圍內的值。
其理由是因為，如果上述白色透明層12、16的可見光透過率小於5%，則不透明性變高而作為基底層的富有白色性的白色不透明層14的可視性
降低，有時作為白色玻璃容器10的白色性顯著降低。
另一方面，因為如果白色透明層12、16的可見光透過率超過50%，則透明性過度變高而螺紋部等的白色性顯著降低，有時作為白色玻璃容器10的整體白色性顯著受損。
因此，優選使白色透明層12、16的可見光透過率為10~40%的範圍內的值，進一步優選為15~30%的範圍內的值。
另外，優選使在白色透明層中生成的白色結晶物的平均粒徑為小於400nm的值。
其理由是因為，通過這樣至少將在白色透明層中生成的白色結晶物的平均粒徑控制在小於規定值的值，從而能夠定量地控制白色透明層的白色性。
另外，因為通過將上述白色結晶物的平均粒徑控制在小於規定值的值，從而能夠抑制異物的產生，製成表面平滑性優異的白色玻璃容器。
更具體而言，因為如果白色結晶物的平均粒徑為400nm以上的值，則有時白色透明層的白色性不均或者在白色玻璃容器的表面產生異物的頻率顯著變高。
但是，如果白色結晶物的平均粒徑過度變小，則有時控制該值本身變得困難，或者白色性的控制反而變得困難。
因此，更優選在白色透明層中生成的白色結晶物的平均粒徑為1~300nm的範圍內的值，進一步優選為8~80nm的範圍內的值。
應予說明，當然，通過將在後述的白色不透明層中生成的白色結晶物的平均粒徑也控制在相同的範圍內的值，從而定量地控制白色不透明層的白色性，良好的表面平滑性的控制變得容易。
(2)白色不透明層
另外，圖1a等中例示的白色不透明層14是分相程度高、分相粒相對多而膠體區域相對少的非晶狀態的玻璃區域，為了提高白色玻璃容器10整體的白色性而設置。
因此，優選使上述白色不透明層14的厚度為1~25mm的範圍內的值。
其理由是因為，如果上述白色不透明層14的厚度小於1mm，則有時玻璃容器10整體的白色性顯著降低。另一方面，如果上述白色不透明層10的厚度超過25mm，則有時很難擔保白色不透明層10的機械性保護以及玻璃容器10整體的機械性保護。
因此，優選使白色不透明層14的厚度為3~20mm的範圍內的值，進一步優選為7~15mm的範圍內的值。
另外，優選由配合組成A構成的白色不透明層14中的配合組成的比例相對於總量(100重量%)為如下。
SiO2：45~61重量%(更優選為50~60重量%)
P2O5：大於3至8重量%(更優選為5~7重量%)
Al2O3：5~9重量%(更優選為6~8.5重量%)
B2O3：1~13重量%(更優選為1.5~5重量%)
R2O(R=Na、K)：6~18重量%(更優選為10~17重量%)
ZnO：3~10重量%(更優選為5~7重量%)
CaO：大於4至10重量%(更優選為5~7重量%)
其理由是因為，通過這樣考慮白色不透明層14中的配合組成的比例，即使在玻璃組合物的熔融條件和成型條件發生些許變化的情況下，也能夠
形成白色玻璃容器10，該白色玻璃容器10穩定地具備經歷玻璃用組合物的分相現象而成的、含有平均粒徑為400nm以下的白色結晶物(磷酸鈣等)而成的白色多層結構18，並且在外側表面側等規定粒徑以上的異物產生少。
另外，根據與配合組成A相同的理由，優選由配合組成B構成的白色不透明層14中的配合組成的比例相對於總量(100重量%)為如下。
SiO2：45~61重量%(更優選為50~60重量%)
P2O5：大於3至8重量%(更優選為5~7重量%)
Al2O3：5~9重量%(更優選為6~8.5重量%)
B2O3：1~13重量%(更優選為1.5~5重量%)
R2O(R=Na、K)：6~18重量%(更優選為10~17重量%)
MgO：3~10重量%(更優選為5~7重量%)
CaO：大於4至10重量%(更優選為5~7重量%)
另外，優選使上述白色不透明層14的可見光透過率為2%以下的值。
其理由是因為，如果上述可見光透過率超過2%，則透明性變高，有時作為白色玻璃容器的白色性顯著降低。
但是，如果白色不透明層14的可見光透過率過度變低，則有時可使用的玻璃成份的種類過度受限，或生產時的成品率過度降低。
因此，更優選使白色不透明層14的可見光透過率為0.01~1.5%的範圍內的值，進一步優選為0.1~0.8%的範圍內的值。
3.白色玻璃容器
玻璃容器的基本形態沒有特別限製，根據用途，可舉出瓶頸型玻璃瓶、矩形玻璃瓶、圓筒狀玻璃瓶、異形玻璃瓶、矩形玻璃箱、圓筒狀玻璃箱、異形玻璃箱等。
在此，典型的是圖1a~圖1b中例示的矩形的白色玻璃容器10、10'。
更具體而言，圖1a~圖1b是具備具有大致四邊形的平面形狀的四角柱狀的主體部(側壁及底部)(B)並且具備圓筒狀的頭部(A)的矩形的白色玻璃容器10、10'。
並且，圖1a為具有分相完全地產生的3層結構18的主體部(側壁及底部)(B)的白色玻璃容器10，圖1b為具有分相幾乎完全地產生但局部含有分相不完全的區域而成的3層結構18'的主體部(側壁及底部)(B)的白色玻璃容器10'。
並且，圖1a~圖1b所示的矩形的白色玻璃容器10、10'，側壁與底部之間存在最大壁厚部例如具備1~5cm的厚度(t)的部位，該部位的白色性高，因此可以說高級感和美觀進一步提升。
由此，作為基本形態的外觀幾乎沒有差異，均能夠在不另外設置裝飾層的情況下作為適於具有高級感和高裝飾性的化妝面霜用容器等的白色玻璃容器10、10'使用。
另外，作為其它典型例，有在圖2a~圖2b中例示的瓶頸狀的白色玻璃容器30、30'，在各自的頭部(A)具有規定的螺紋部38、38'。
並且，圖2a是具備分相完全地產生而具有白色2層結構36的主體部(側壁和底部)(A)和頭部(B)而成的瓶頸狀的白色玻璃容器30。
另外，有如下特徵：主體部(側壁和底部)(B)形成的白色不透明層32
的厚度在上方和下方明顯不同，整體顯示漸變樣式的白色性。
更具體而言，是具有厚度不同的2層結構36的主體部(B)的白色玻璃。容器30，其中，在白色玻璃容器30的內側下方區域形成顯示強白色性的比較厚的白色不透明層32，而在內側上方區域，在均等厚度的白色透明層34的裡側(內側)形成顯示強白色性的比較薄的白色不透明層32。
另一方面，圖2b是具備具有白色3層結構36'的主體部(側壁以及底部)(A)和頭部(B)的瓶頸狀的白色玻璃容器30'。
即，上述白色玻璃容器30'在容器的最外側表面具備薄膜厚度的白色透明層(第1白色透明層)34'，接著，設置顯示強白色性的規定厚度的白色不透明層32'，進而在內側表面具備薄膜厚度的白色透明層(第2白色透明層)33'。
並且，關於上述白色玻璃容器30'，也有如下特徵：白色不透明層32'的厚度在上方和下方明顯不同，關於白色性，整體顯示有濃度差的規定樣式。
如果為圖2a~圖2b的白色玻璃容器30、30'，則均能夠在不另外設置裝飾層的情況下直接作為具有高級感和高裝飾性的化妝水容器等適宜地使用。
[第2實施方式]
第2實施方式是白色玻璃容器的製造方法，其特徵在於，所述白色玻璃容器至少具備頭部和主體部且經歷玻璃組合物的分相現象而成，作為配合成份，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO
和CaO，主體部在局部或全部具有白色多層結構(3層結構)，該白色多層結構從其外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，並且，白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，而且，所述白色玻璃容器的製造方法包括下述第1步驟和第2步驟。
第1步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟。
第2步驟：使用模具和柱塞，用一次加壓方法將熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在頭部和主體部的局部或全部具有經歷玻璃組合物的分相現象而成的3層結構的白色玻璃容器的步驟。
以下，關於第2實施方式的具有3層結構的白色玻璃容器的製造方法，適當地參照圖5a~圖5c及圖6a~圖6d來具體說明。
1.第1步驟
第1步驟是準備具有規定的玻璃配合組成的玻璃用組合物、即具有實施方式1中說明的玻璃配合組成的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟。
並且，準備玻璃用組合物時，作為玻璃原料的鹼金屬氧化物和堿土類金屬氧化物的形態，優選為碳酸化合物，作為P2O5的原料，優選為磷酸氫鈣(CaHPO4)、偏磷酸鈣(Ca(PO3)2)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、骨粉等。
另外，圖3中示出溫度(熔解溫度)與熔融狀態的玻璃用組合物的黏性變化率(黏度變化/溫度變化)的關係。
線A是以後述的實施例1為基準的玻璃用組合物的黏性變化率的特性曲線，線B是一般的鈉鈣玻璃組合物的黏性變化率的特性曲線。
由上述線A的特性曲線可理解，如果溫度在950~1150℃的範圍，則黏性變化率的值隨著溫度上升而上升，但超過1150℃至1350℃，則看到黏性變化率的值隨著溫度上升而急劇降低的趨勢。
由此，以實施例1等為基準的玻璃用組合物的情況下，雖然黏性變化率對溫度的依賴性較大，但黏性變化率的值較小，為0.004以下的值，所以可以說優選將測定溫度(熔解溫度)設定為1250℃以上，更優選設定為1300~1400℃較高的溫度範圍。
應予說明，如果與線B所示的鈉鈣玻璃組合物的黏性變化率的特性曲線比較，則以實施例1等為基準的線A所示的玻璃用組合物的情況下，通過維持在比較高的溫度，例如，維持在1300℃以上，從而能夠使其值比鈉鈣玻璃組合物的黏性變化率的值更低。
另外，在實施第1步驟的熔化爐中，優選實施規定的鼓泡處理，並對玻璃用組合物進行熔融攪拌。
其理由是因為，通過將空氣、氮等氣體吹入熔融玻璃的內部，即，實施鼓泡處理，從而各種玻璃成份、特別是P2O5和CaO能夠均勻地混合熔解。因此，如圖4a所示，能夠形成具有均勻且微細的平均粒徑(例如，200nm~300nm)的磷酸鹽結晶物。
相反，由於製造條件等的偏差，如果P2O5和CaO沒有均勻地混合熔解，則產生圖4b所示那樣的來自平均粒徑為3μm以上的磷酸鹽結晶物的異物，並且產生圖4c所示那樣的玻璃容器表面的表皮粗糙。
2.第2步驟
另外，第2步驟是由熔融的玻璃用組合物，利用所謂的一次加壓方法製造在局部或全部具有白色多層結構的規定形狀的白色玻璃容器的步驟。
即，通過如此利用一次加壓方法製造白色玻璃容器，即使在不含有有效量的氟化合物的情況下，也能夠不依賴玻璃組合物的熔融條件、成型條件地通過使用規定模具等而有效得到在局部或全部具有含有分相區域而成的白色多層結構(3層結構)的白色玻璃容器。
更具體而言，通過一次加壓用模具和柱塞成型為加工形狀的白色玻璃容器後，直接在一次加壓用模具內，或在冷卻用模具中以倒轉的形式緩慢冷卻。
此時，與一次加壓用模具的內表面直接接觸的玻璃面、以及與柱塞直接接觸的玻璃面分別被傳熱而被急劇冷卻，因此分相現象的生成程度變低，形成白色性相對低的白色透明層(第1白色透明層及第2白色透明層)。
另一方面，不與一次加壓用模具的內表面及柱塞直接接觸的熔融玻璃不會那麼急劇地被冷卻，所以分相現象的生成程度變高，形成白色性相對高的白色不透明層。
進而，具體而言，如圖5a~圖5c及圖6a~圖6d所示，優選利用一次加壓方法由規定的玻璃組合物的熔融物即玻璃料滴8製造白色玻璃容器10。
首先，如圖5a所示，設置成型模51，經由漏斗52向該成型模51中投入玻璃料滴8。
接著，如圖5b~圖5c所示，代替漏斗52，安裝擋板54之後，對填充有玻璃料滴8的成型模51插入柱塞55。並且，直到冷卻至加工形狀的玻
璃容器10a的表面保持恒定形狀的程度為止，一直維持該狀態。
即，在這樣的成型步驟中，形成所希望的加工形狀的玻璃容器10a。
接著，如圖6a所示，拔取成型模51和柱塞55之後，通過具備臂62的旋轉裝置60使形成為加工形狀即最終形狀的玻璃容器10a進行180度旋轉移動(倒轉)，收容於冷卻用模具66(66a、66b)。
因此，加工形狀的玻璃容器10a以其口部被通過與臂62連接的作為成型模51一部分的口模64支承的狀態下旋轉移動並且加工形狀的玻璃容器10a的外圓周面與冷卻用模具66之間設有間隙的方式被收容保持在冷卻用模具66內。
此時，移動到冷卻用模具66的加工形狀的玻璃容器10a通過冷卻用模具66中的支承部支承口部，並且底部載置於作為載置部的底模66b。
接著，如圖6b所示，在冷卻用模具66的上方配置吹塑噴頭70。此時，吹塑噴頭70與支承加工形狀的玻璃容器10a的口部的支承部分離地配置。
接著，如圖6c所示，經由配置在冷卻用模具66的上方的吹塑噴頭70向加工形狀的玻璃容器10a的內部吹入規定的冷卻空氣72。
同時，從下方側向在加工形狀的玻璃容器10的外圓周面與冷卻用模具66之間設置的間隙吹入其它冷卻空氣74，而不會直接對加工形狀的玻璃容器10a吹送。
由此，能夠從外圓周面與內側面有效地冷卻加工形狀的玻璃容器10a，如圖6d所示，能夠加工成作為最終產品的白色玻璃容器10。
3.第3步驟
另外，第3步驟是第2步驟的後續步驟，是任意步驟的火焰拋光處理步驟(fire polish處理步驟)。
即，優選使用圖7所示的火焰拋光處理裝置210對第2步驟中得到的白色玻璃容器的表面實施火焰拋光處理。
更具體而言，優選使用如下所述的玻璃容器用火焰拋光裝置210，該裝置具備：玻璃容器用支承部214、多個火焰放射部212(212a~h)、用於使具備固定部216的玻璃容器用支承部214以圓弧狀繞圓形隔熱反射部件220的周圍移動的驅動部218及旋轉馬達222、232，並且沿著該玻璃容器用支承部214移動的移動假想曲線D，多個火焰放射部212(212a~h)以放射狀配置。
其理由是因為，通過使用這種玻璃容器用火焰拋光裝置進行火焰拋光處理，能夠有效地得到白色玻璃容器的表面狀態平滑化、且顯示更良好的白色性的玻璃容器。
應予說明，採用圖7所示的火焰拋光處理裝置210時，為了能夠進行連續的火焰拋光處理，與火焰拋光處理裝置210鄰接地設置有從箭頭A方嚮導入白色玻璃容器的彎曲的臂狀的搬入裝置228、以及用於向箭頭B方向移送火焰拋光處理後的白色玻璃容器的傳送帶226和搬出裝置230。
此外，雖未圖示，但也優選在直線狀的傳送帶的單側或兩側設置多個火焰放射部，不使作為被處理物的白色玻璃容器旋轉而直接載置在傳送帶上使其移動，在移動的途中，對白色玻璃容器的表面實施火焰拋光處理步驟(fire polish處理步驟)。
[第3實施方式]
第3實施方式是白色玻璃容器的製造方法，其特徵在於，該白色玻璃容器是至少具備頭部和主體部且經歷玻璃組合物的分相現象而成的白色玻璃容器，作為配合成份，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO，主體部在局部或全部具有白色多層結構(2層結構)，該白色多層結構從其外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，並且白色透明層中的P2O5的含量比白色不透明層中的P2O5的含量少，而且，該白色玻璃容器的製造方法包括下述第1'步驟和第2'步驟。
第1'步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na、K)、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟。
第2'步驟：使用模具和冷卻空氣，用吹塑方法將熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在頭部及主體部的局部或全部具有經歷上述玻璃組合物的分相現象而成的2層結構的白色玻璃容器的步驟。
以下，適當地參照圖8a~圖8d對第3實施方式的具有2層結構的白色玻璃容器的製造方法進行具體說明。
1.第1'步驟
第1'步驟與準備具有規定的玻璃配合組成的玻璃用組合物、即第1實施方式中說明的玻璃用組合物並將其熔融的步驟相同，因此在此省略再次說明。
2.第2'步驟
第2'步驟是由熔融的玻璃用組合物，用所謂的吹塑方法(包括吹塑/吹塑法和加壓/吹塑法)製造在局部或全部具有經歷玻璃用組合物的分相現象而成的白色多層結構的規定形狀的白色玻璃容器的步驟。
即，通過如此用吹塑方法製造白色玻璃容器，在不含有有效量的氟化合物的情況下，不依賴於玻璃組合物的熔融條件和成型條件，使用規定模具等，能夠有效地得到在局部或全部具有含有分相區域而成的白色多層結構(2層結構或3層結構)的白色玻璃容器。
如果基於加壓/吹塑法進行更具體地說明，則通過型坯成型用模具(粗模)和撲氣(settle blow)，成型成作為白色玻璃容器的中間形態的型坯之後，通過吹塑成型用模具及冷卻空氣，將加工形狀的白色玻璃容器成型之後，直接在吹塑成型用模具內或冷卻用模具中進一步以倒轉等的形式進行緩慢冷卻。
此時，與吹塑成型用模具的內表面直接接觸的玻璃面被傳熱而被急劇冷卻，因此分相現象的生成程度變低，形成白色性相對低的白色透明層。
另一方面，不與吹塑用模具的內表面直接接觸的玻璃面雖與冷卻空氣直接接觸，但不會那麼急劇被冷卻，因此分相現象的生成程度變高，形成白色性相對高的白色不透明層。
更具體而言，如圖8a~圖8d所示，優選利用吹塑方法(吹塑/吹塑法)製造白色玻璃容器30。
首先，實施一次成型時，如圖8a所示，設置粗模117，經由漏斗113對其投入玻璃料滴8後，如圖8b所示，經由擋板111，從上方由撲氣裝置115吹入撲吹氣體(settle gas)，將玻璃料滴8擠壓到下方。
接著，如圖8c所示，從粗模117中的柱塞112的前端部將回擊用空氣103從下方吹入，形成型坯101。
接著，實施二次成型。即，如圖8d所示，通過具備臂123的旋轉裝置121使得到的型坯101旋轉移動180°，收容在加工模具119的規定位置。
而且，從設置於口模125的最終吹塑用空氣吹出口127，將最終吹塑用空氣130吹入到型坯101的內部，由此能夠成型為所希望形狀，作為白色玻璃容器30取出。
3.第3'步驟
第3'步驟是對白色玻璃容器的表面實施火焰拋光處理的步驟，其與第2實施方式的第3步驟的內容相同，因此在此處省略再次說明。
[實施例]
以下舉出實施例，詳細說明本發明。
[實施例1]
1.白色玻璃容器的製造
首先，作為配合組成A之一，以成為下述玻璃配合組成(表1中，標記為配合組成1)的方式，配製玻璃原材料之後，使用混合機幹式混合1小時，形成總計100Kg的玻璃原材料。
SiO2：61.1重量%
P2O5：4.8重量%
CaO：4.8重量%
Al2O3：6.5重量%
B2O3：6.9重量%
Na2O：9.0重量%
K2O：2.3重量%
ZnO：4.6重量%
接著，將均勻混合的玻璃原材料收容在磁性容器之後，在熔融溫度1300℃以上、2小時的條件下，使用空氣氣氛式電阻加熱電爐進行熔融。
即，在熔融途中，使用鉑製刮刀，將熔融玻璃攪拌多次，並且從設置在磁性容器底部的多個孔吹入空氣，實施約2分鐘的鼓泡處理，充分實現玻璃的配合組成的均勻化。
接著，確認玻璃成份完全熔融且澄清之後，將得到的熔融玻璃插入一次加壓用模具的內部，並且插入柱塞，形成具有與加工形狀相同形狀的矩形的玻璃容器。
此時，作為模具用冷卻空氣，分別使用多種冷卻空氣，即，冷卻玻璃容器本身的第1冷卻空氣(是濕潤空氣，溫度40℃，含有水蒸氣量：80g/m3)和冷卻模具的外表面的第2冷卻空氣(非濕潤空氣、溫度40℃)，使噴射速度分別為10升/秒。
最後，進行緩慢冷卻後，取出如圖1a所示的由圓筒形的頭部和矩形的主體部構成的白色玻璃容器。
應予說明，此刻，使用波長色散型X射線螢光(Rigaku股份有限公司製，Supermini200)，以EZ掃描模式測定形成在白色玻璃容器的主體部表
面的白色透明層、形成在白色玻璃容器的主體部內部的白色不透明層中的P2O5和CaO的配合組成。
其結果，白色透明層中的配合組成的比例如下。
SiO2：62.0重量%
P2O5：2.2重量%
CaO：2.5重量%
Al2O3：10.5重量%
B2O3：6.5重量%
Na2O：10.7重量%
K2O：1.9重量%
ZnO：3.7重量%
另外，研磨白色玻璃表面，以形成露出白色不透明層的狀態，其配合組成的比例如下。
SiO2：56.8重量%
P2O5：6.3重量%
CaO：4.6重量%
Al2O3：6.8重量%
B2O3：8.8重量%
Na2O：10.7重量%
K2O：2.2重量%
ZnO：3.8重量%
即，確認了白色透明層中的P2O5和CaO的含量分別比白色不透明層中的P2O5和CaO的含量少。
2.白色玻璃容器的評價
(1)主體部的白色多層結構的形成程度(評價1)
將得到的白色玻璃容器的主體部沿垂直方向利用金剛石刀具切斷，並由其截面的光學照片(倍率1)基於以下基準判斷主體部的白色多層結構(3層結構)的形成程度。
◎：明確地形成白色多層結構(3層結構)。
○：大致明確地形成白色多層結構(3層結構)。
△：一部分未形成白色多層結構(3層結構)。
×：完全沒有形成白色多層結構(3層結構)。
(2)頭部的白色多層結構的形成程度(評價2)
將得到的白色玻璃容器的頭部沿垂直方向利用金剛石刀具切斷，並由其截面的光學照片(倍率1)基於以下基準判斷頭部的白色多層結構(3層結構)的形成程度。
◎：明確地形成白色多層結構(3層結構)。
○：大致明確地形成白色多層結構(3層結構)。
△：一部分未形成白色多層結構(3層結構)。
×：完全沒有形成白色多層結構(3層結構)。
(3)主體部的白色性(評價3)
將得到的白色玻璃容器的主體部的一部分用金剛石刀具切下，使用分光式色差計(型號SP62，X-Rite(股)公司製)，按照JIS Z 8730測定其白色度(L)，由得到的白色度的值基於以下基準評價白色性。
◎：白色度(L)為80以上。
○：白色度(L)為70以上。
△：白色度(L)為50以上。
×：白色度(L)小于50。
(4)頭部的白色性(評價4)
將得到的白色玻璃容器的頭部的一部分用金剛石刀具切下，使用上述分光式色差計，按照JIS Z 8730測定其白色度(L)，由得到的白色度的值基於以下基準評價頭部的白色性。
應予說明，以往在頭部設有螺紋部並要求規定的機械強度和機械尺寸，因此認為即使白色性降低一定程度，在實用上也以分相程度相對低的為宜。
然而，由於在頭部設置金屬製的保護帽等，所以優選頭部也具備與主體部相同的白色多層結構，另一方面，只要白色度(L)的值為一定程度以上，則可以說作為螺紋部具有充分的白色性。
◎：白色度(L)為40以上。
○：白色度(L)為30以上。
△：白色度(L)為20以上。
×：白色度(L)小於20。
(5)外觀性(評價5)
目視觀察所得到的白色玻璃容器的外觀形狀和表面狀態，基於下述基準評價外觀性。
◎：外觀形狀沒有特別問題，表面完全看不到異物。
○：外觀形狀沒有特別問題，表面幾乎看不到異物。
△：外觀形狀沒有特別問題，但表面能看到少許異物。
×：外觀形狀一部分崩塌，表面可見大量異物。
(6)機械強度(評價6)
使得到的白色玻璃容器(10個)從1m的高度自然落到貼有P瓷磚的混凝土面上，觀察破壞狀況，基於下述基準評價機械強度。
◎：破損數為0。
○：破損數為1個以下。
△：破損數為3個以下。
×：破損數為4個以上。
(7)熱衝擊性(評價7)
將得到的白色玻璃容器(10個)浸漬於維持在67℃的高溫水槽中，放置30分鐘。接著，從高溫水槽取出白色玻璃容器，浸漬於維持在25℃的低溫水槽中，放置15分鐘。
其後，從低溫水槽取出白色玻璃容器，觀察外觀並基於下述基準評價熱衝擊性。
◎：產生裂縫或裂痕的白色玻璃容器的個數為0。
○：產生裂縫或裂痕的白色玻璃容器的個數為1個以下。
△：產生裂縫或裂痕的白色玻璃容器的個數為3個以下。
×：產生裂縫或裂痕的白色玻璃容器的個數為4個以上。
[實施例2]
實施例2中，作為配合組成A的一種，以成為下述玻璃配合組成(表1
中，標記為配合組成2)的方式配製玻璃原材料，除了研究作為進一步的玻璃組合物的配合成份的Li2O的添加效果、作為氧化劑的CeO2的添加效果等以外，與實施例1同樣，用一次加壓法製作白色玻璃容器並進行評價。
另外，實施例2中，使用低鐵成份的各種玻璃原材料，將白色玻璃容器中所含的Fe濃度調整為相對變低(約180ppm)。
應予說明，此刻，與實施例1同樣，採用波長色散型X射線螢光以EZ掃描模式測定白色玻璃容器的配合組成(假定為熔融玻璃)、形成於主體部表面的白色透明層以及白色不透明層中的P2O5和CaO等的配合組成的比例。
即，確認了白色透明層中的P2O5和CaO的含量各自比白色不透明層中的P2O5和CaO的含量少。
另外，也一併記載由製造白色玻璃容器時的原材料的配合組成算出的單一的假定配合組成。
(假定配合比)
SiO2：57.1重量%
P2O5：4.4重量%
CaO：6.0重量%
Al2O3：7.1重量%
B2O3：7.3重量%
Na2O：9.5重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：4.3重量%
Li2O：1.8重量%
CeO2：0.5重量%
(白色透明層)
SiO2：58.1重量%
P2O5：2.4重量%
CaO：2.8重量%
Al2O3：9.3重量%
B2O3：8.8重量%
Na2O：10.4重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：3.7重量%
Li2O：2.0重量%
CeO2：0.5重量%
(白色不透明層)
SiO2：54.6重量%
P2O5：4.8重量%
CaO：4.6重量%
Al2O3：7.4重量%
B2O3：9.6重量%
Na2O：10.5重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：3.8重量%
Li2O：2.0重量%
CeO2：0.7重量%
[實施例3]
實施例3中，作為配合組成A的一種，以成為下述玻璃配合組成(表1中，標記為配合組成3)的方式，配製玻璃原材料，除研究作為進一步的玻璃成份的Li2O的添加效果、作為氧化劑的CeO2的配合量的影響、以及作為脫色劑的Er2O3的配合量的影響等以外，與實施例1同樣，用一次加壓法製作白色玻璃容器，並評價分相程度等。
另外，在實施例3中，也利用低鐵成份的各種玻璃原材料，調整為白色玻璃容器所含的Fe濃度相對變低(約180ppm)。
應予說明，此刻，與實施例1同樣，利用波長色散型X射線螢光以EZ掃描模式測定形成於白色玻璃容器的主體部表面的白色透明層以及白色不透明層中的P2O5和CaO等的配合組成的比例。
即，確認了白色透明層中的P2O5及CaO的含量各自比白色不透明層中的P2O5及CaO的含量少。
另外，也一併記載由製造白色玻璃容器時的原材料的配合組成算出的單一的假定配合組成。
(假定配合组成)
SiO2：58.2重量%
P2O5：4.5重量%
CaO：4.2重量%
Al2O3：7.1重量%
B2O3：7.5重量%
Na2O：9.6重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：4.4重量%
Li2O：1.9重量%
CeO2：0.55重量%
Er2O3：0.05重量%
(白色透明層的配合組成)
SiO2：58.1重量%
P2O5：2.9重量%
CaO：3.8重量%
Al2O3：8.8重量%
B2O3：7.8重量%
Na2O：10.2重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：3.8重量%
Li2O：2.0重量%
CeO2：0.55重量%
Er2O3：0.05重量%
(白色不透明層的配合組成)
SiO2：54.2重量%
P2O5：4.8重量%
CaO：4.6重量%
Al2O3：7.8重量%
B2O3：9.6重量%
Na2O：10.5重量%
K2O：2.0重量%
ZnO：3.8重量%
Li2O：2.0重量%
CeO2：0.65重量%
Er2O3：0.05重量%
[比較例1]
比較例1中，以成為下述玻璃配合組成(表1中，標記為配合組成4)的方式，配製玻璃原材料，除研究SiO2和P2O5等的配合量等的影響以外，與實施例1同樣，利用一次加壓法製作白色玻璃容器並進行評價。
另外，作為模具用冷卻空氣，使用單一的冷卻空氣，即，對玻璃容器本身進行冷卻的第1冷卻空氣、對模具的外表面進行冷卻的第2冷卻空氣分別使用非濕潤空氣即溫度40℃的冷卻空氣，將噴射速度分別設為10升/秒。
其結果，雖然在主體部少量形成經歷玻璃用組合物的分相現象而成的、包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而成的白色多層結構，但在頭部沒有明確地形成，白色性等缺乏，而且平均粒徑為3μm以上的推斷為磷酸鹽結晶物的異物大量產生。
而且，為了慎重起見，利用波長色散型X射線螢光以EZ掃描模式測定形成於主體部表面的白色透明層以及白色不透明層中的P2O5和CaO等的配合組成的比例，確認了白色透明層中的P2O5及CaO的含量分別與白色不透明層中的P2O5及CaO的含量大致相同。
另外，也一併記載來自製造玻璃容器時的原材料的配合組成的單一的假定配合組成。
(假定配合组成)
SiO2：61.1重量%
P2O5：4.8重量%
CaO：4.8重量%
Al2O3：6.5重量%
B2O3：6.9重量%
Na2O：9.0重量%
K2O：2.3重量%
ZnO：4.6重量%
(白色透明層)
SiO2：61.2重量%
P2O5：4.8重量%
CaO：4.8重量%
Al2O3：6.5重量%
B2O3：6.8重量%
Na2O：9.0重量%
K2O：2.3重量%
ZnO：4.6重量%
(白色不透明層)
SiO2：61.1重量%
P2O5：4.7重量%
CaO：4.7重量%
Al2O3：6.5重量%
B2O3：7.0重量%
Na2O：9.1重量%
K2O：2.3重量%
ZnO：4.6重量%
[實施例4~6]
實施例4~6中，利用實施例1~3所示的作為配合組成A的一種的玻璃組合物(配合組成1~3)，利用吹塑法(吹塑/吹塑法)分別製作如圖2a~圖2b所示的具有圓筒形的頭部和圓筒形的主體部的白色玻璃容器，基於上述實施例1等實施相同的評價。
應予說明，作為模具用冷卻空氣，使用濕潤冷卻空氣，即，溫度40℃、含有水蒸氣量：80g/m3的空氣，將噴射速度設為10升/秒。
[比較例2]
比較例2中，利用比較例1所示的玻璃組合物(配合組成4)，用吹塑法(吹塑和吹塑法)製作白色玻璃容器，除此以外，與實施例4同樣進行評價。
應予說明，作為模具用冷卻空氣，使用乾燥冷卻空氣，即，溫度40℃、含有水蒸氣量：0g/m3的空氣，將噴射速度設為10升/秒。
[實施例7]
實施例7中，基於實施例1，作為配合組成A的一種，研究Na2O對K2O的替代性。
即，將在實施例1中使用的K2O的配合量分別設為0重量%，並增加相應的Na2O的配合量(表3中，標記為配合組成5)，除此以外，同樣地用一次加壓法製作白色玻璃容器並評價分相程度等。
由此，實施例7中的評價1~評價7的結果與實施例1的結果完全相同。
另外，得到的白色玻璃容器的形成於主體部表面的白色透明層以及白色不透明層中的配合組成的比例如下。
(白色透明層)
SiO2：62.0重量%
P2O5：2.2重量%
CaO：2.5重量%
Al2O3：10.5重量%
B2O3：6.5重量%
Na2O：12.6重量%
ZnO：3.7重量%
(白色不透明層)
SiO2：56.8重量%
P2O5：6.3重量%
CaO：4.6重量%
Al2O3：6.8重量%
B2O3：8.8重量%
Na2O：12.9重量%
ZnO：3.8重量%
即，即使用Na2O完全替代K2O的情況下，也可確認白色透明層中的P2O5和CaO的含量分別比白色不透明層中的P2O5及CaO的含量少。
[實施例8]
實施例8中，基於實施例1，作為配合組成B的一種，不僅研究MgO對ZnO的替代性，還一併研究Na2O對K2O的替代性。
即，將實施例1中使用的K2O和ZnO的配合量分別設為0重量%，並且，用相應的Na2O和MgO的配合量進行置換(表3中，標記為配合組成6)，除此以外，同樣地用一次加壓法製作白色玻璃容器，評價分相程度等。
由此，實施例8中的評價1~評價7的結果幾乎與實施例1的結果相同。
另外，得到的白色玻璃容器的形成於主體部表面的白色透明層以及白色不透明層中的配合組成的比例如下。
(白色透明層)
SiO2：62.0重量%
P2O5：2.2重量%
CaO：2.5重量%
Al2O3：10.5重量%
B2O3：6.5重量%
Na2O：12.6重量%
MgO：3.7重量%
(白色不透明層)
SiO2：56.8重量%
P2O5：6.3重量%
CaO：4.6重量%
Al2O3：6.8重量%
B2O3：8.8重量%
Na2O：12.9重量%
MgO：3.8重量%
即，即使用Na2O完全代替K2O、用MgO完全代替ZnO的情況下，也可確認白色透明層中的P2O5和CaO的含量分別比白色不透明層中的P2O5和CaO的含量少。
[實施例9]
實施例9中，基於實施例1，作為配合組成B，不僅研究MgO對ZnO的替代性，還一併研究Na2O對K2O的替代性、B2O3的配合比率以及CaO/MgO的比率的影響。
即，將實施例1中使用的K2O和ZnO的配合量分別設為0重量%，並且以相應的Na2O和MgO的配合量進行置換，進而將B2O3投料時的配合比率設為1.5重量%。
並且，將CaO投料時的配合比率設為5重量%，將CaO/MgO的比
率設為1.4(表3中，標記為配合組成7)，除此以外，同樣地用一次加壓法製作白色玻璃容器，評價分相程度等。
由此，實施例9的評價1~評價7的結果幾乎與實施例1的結果相同。
另外，得到的白色玻璃容器的形成於主體部表面的白色透明層及白色不透明層中的配合組成的比例如下。
(白色透明層)
SiO2：63.8重量%
P2O5：2.8重量%
CaO：2.9重量%
Al2O3：9.0重量%
B2O3：1.5重量%
Na2O：17.9重量%
MgO：2.1重量%
(白色不透明層)
SiO2：58.9重量%
P2O5：6.4重量%
CaO：5.1重量%
Al2O3：7.9重量%
B2O3：1.4重量%
Na2O：16.6重量%
MgO：3.7重量%
即，可確認在實施例9中，白色透明層中的P2O5及CaO的含量也分
別比白色不透明層中的P2O5及CaO的含量少。
[實施例10]
實施例10中，基於實施例1，作為配合組成B，不僅研究MgO對ZnO的替代性，還一併研究Na2O對K2O的替代性、B2O3的配合比率及CaO/MgO的比率的影響。
即，將在實施例1中使用的K2O及ZnO的配合量分別設為0重量%並且用相應的Na2O及MgO的配合量進行置換，並且將B2O3投料時的配合比率設為1.5重量%。
並且，將CaO投料時的配合比率設為5.4重量%，將CaO/MgO的比率設為1.8(表3中，標記為配合組成8)，除此以外，同樣地用一次加壓法製作白色玻璃容器，評價分相程度等。
由此，實施例10的評價1~評價7的結果幾乎與實施例1的結果相同。
另外，得到的白色玻璃容器的形成於主體部表面的白色透明層及白色不透明層中的配合組成的比例如下。
(白色透明層)
SiO2：63.6重量%
P2O5：2.9重量%
CaO：2.4重量%
Al2O3：8.3重量%
B2O3：1.5重量%
Na2O：18.3重量%
MgO：3.0重量%
(白色不透明層)
SiO2：58.1重量%
P2O5：7.2重量%
CaO：5.7重量%
Al2O3：8.0重量%
B2O3：1.4重量%
Na2O：16.5重量%
MgO：3.1重量%
即，可確認在實施例10中，白色透明層中的P2O5及CaO的含量也分別比白色不透明層中的P2O5及CaO的含量少。
[產業上的可利用性]
以上，如詳述所述，根據本發明的白色玻璃容器及其製造方法，通過至少主體部在局部或全部具有經歷規定玻璃用組合物的分相現象而成的、包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而成的白色多層結構(例如，2層結構或者3層結構)，並且考慮白色透明層中的P2O5等的含量與白色不透明層中的P2O5等的含量的關係，從而即使不含鹵素、不論玻璃組合物的熔融條件和成型條件有無偏差，均能夠得到機械強度和白色性優異的白色玻璃容器。
由此，根據本發明的白色玻璃容器及其製造方法，能夠有效地得到不僅主體部等而且頭部(瓶口)也為富有透明性的白色、且機械強度整體優異的白色玻璃容器，而且高級感和質感優異，不需要進一步的裝飾處理，所以期待用於高級化妝品用玻璃容器等。
並且，利用波長色散型X射線螢光來測定白色玻璃容器的規定位置(白色透明層及白色不透明層)的P2O5等的含量，僅考慮其關係就能夠確認並保證獲得機械強度優異的白色玻璃容器。
因此，利用波長色散型X射線螢光的白色玻璃容器的製造方法，作為包含規定的檢查方法的製造方法，可以說雖簡易但具有良好的精度。
應予說明，在頭部(瓶口)形成白色多層結構的情況下，發現白色性雖然增加，但有機械強度和尺寸穩定性稍許降低這種問題，但通過考慮頭部的冷卻方法(冷卻空氣的方式)，或者用金屬部件被覆頭部的周圍等，從而能夠解決上述問題。
10‧‧‧白色玻璃容器
12‧‧‧白色透明層
14‧‧‧白色不透明層
16‧‧‧白色透明層
18‧‧‧白色多層結構
Claims (8)
- 一種白色玻璃容器，包括：至少具備頭部和主體部，且經歷玻璃組合物的分相現象而成，該玻璃組合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO作為配合成份，或者，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO作為配合成份，其中R=Na、K，該主體部在局部或全部具有從外表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而成的白色多層結構，該白色透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：50~66重量% P2O5：1~3重量% Al2O3：5~10重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：3~10重量%該白色不透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：45~61重量% P2O5：大於3至8重量% Al2O3：5~9重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：大於4至10重量%使該白色透明層中的配合組成之一的P2O5的含量比該白色不透明層中的配合組成之一的P2O5的含量少。
- 如申請專利範圍第1項所述的白色玻璃容器，其中使該白色透明層中的配合組成之一的CaO的含量比該白色不透明層中的配合組成之一的CaO的含量少。
- 如申請專利範圍第1項所述的白色玻璃容器，其中使該白色不透明層中的白色結晶物的平均粒徑為小於400nm的值。
- 如申請專利範圍第1項所述的白色玻璃容器，其中使該頭部的按照JIS Z 8730測得的白色度為40以上且小於80的值。
- 如申請專利範圍第1項所述的白色玻璃容器，其中使該主體部的按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的值。
- 如申請專利範圍第1項所述的白色玻璃容器，其中在該頭部不具有按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的白色不透明層，並且，在該主體部具有包含按照JIS Z 8730測得的白色度小於80的白色透明層和按照JIS Z 8730測得的白色度為80以上的白色不透明層的多層結構。
- 一種白色玻璃容器的製造方法，包括：該白色玻璃容器至少具備頭部和主體部，且經歷玻璃組合物的分相現象而成，作為配合成份，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO，其中R=Na、K，該頭部和主體部各自在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，該白色透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：50~66重量% P2O5：1~3重量% Al2O3：5~10重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：3~10重量%該白色不透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：45~61重量% P2O5：大於3至8重量% Al2O3：5~9重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：大於4至10重量%並且，該白色透明層中的配合組成之一的P2O5的含量比該白色不透明層中的配合組成之一的P2O5的含量少，而且，該白色玻璃容器的製造方法包括下述第1步驟和第2步驟，第1步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟，其中R=Na、K，第2步驟：使用模具和柱塞，用一次加壓方法將該熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在該頭部和主體部的局部或全部具有經歷該玻璃組合物的分相現象而成的3層結構的白色玻璃容器的步驟。
- 一種白色玻璃容器的製造方法，包括：該白色玻璃容器至少具備頭部和主體部，且經歷玻璃組合物的分相現象而成，作為配合成份，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO，其中R=Na、K，該頭部和主體部各自在局部或全部具有白色多層結構，該白色多層結構從外側表面側向內側表面側依次包含白色性相對低的白色透明層和白色性相對高的白色不透明層而構成，該白色透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：50~66重量% P2O5：1~3重量% Al2O3：5~10重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：3~10重量%該白色不透明層中的配合組成的比例，相對於玻璃成份的總量(100重量%)為：SiO2：45~61重量% P2O5：大於3至8重量% Al2O3：5~9重量% B2O3：1~13重量% R2O(R=Na、K)：6~18重量% ZnO或MgO：3~10重量% CaO：大於4至10重量%並且，該白色透明層中的配合組成之一的P2O5的含量比該白色不透明層中的配合組成之一的P2O5的含量少，而且，該白色玻璃容器的製造方法包括下述第1'步驟和第2'步驟，第1'步驟：準備至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO或者至少具有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO作為配合成份的玻璃用組合物，並將其熔融的步驟，其中R=Na、K，第2'步驟：使用模具和冷卻空氣，用吹塑方法將所述熔融的玻璃用組合物成型並緩慢冷卻，形成在胎頭部和主體部的局部或全部具有經歷該玻璃組合物的分相現象而成的2層結構的白色玻璃容器的步驟。
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