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TWI582064B - 製造二甲苯類之方法 - Google Patents

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TWI582064B
TWI582064B TW104119610A TW104119610A TWI582064B TW I582064 B TWI582064 B TW I582064B TW 104119610 A TW104119610 A TW 104119610A TW 104119610 A TW104119610 A TW 104119610A TW I582064 B TWI582064 B TW I582064B
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密雪兒 莫林尼爾
基文 艾比錢德尼
傑弗瑞 安德魯斯
提摩西 班德
羅勃 汀吉爾
丹尼斯 史丹利
喬治 瓦格納
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艾克頌美孚化學專利股份有限公司
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Description

製造二甲苯類之方法 相關申請案之交叉引用
本申請案請求在2014年6月30日提出申請之美國臨時申請案號62/018,726之優先權和利益，彼整體藉由引用被併入。相關申請案是在2014年6月30日提出申請之美國臨時申請案號62/018,724及U.S.S.N。
本發明係關於一種製造二甲苯類之方法且尤其是製造對-二甲苯之方法。
二甲苯類之主要來源是催化性重組油，其是藉由石油腦與載體上之氫化/脫氫觸媒接觸製造。所得之重組油是石蠟烴類和C6至C8芳香族類加上明顯量之較重質芳香烴類的複雜混合物。在移除該輕質(C5)石蠟烴成分後，重組油之其餘成分通常使用多重蒸餾步驟以分離成含C7-、C8和C9+之諸餾分。然後，苯可由該含C7-之餾分回收以留下富甲苯之餾分，其通常用來藉由以部分之該含 C9+芳香族類餾分來歧化及/或轉烷化甲苯以製造另外之C8芳香族類。將該含C8之餾分饋至二甲苯製造迴路，其中通常藉由吸附或結晶化回收對-二甲苯，且所得之經耗盡對-二甲苯的流進行催化轉化以將該等二甲苯類異構化回平衡分布。然後，可將所得之經異構化的二甲苯流再循環至該對-二甲苯回收單元。
雖然苯和甲苯是重要的芳香族烴類，對於二甲苯類之需求，尤其是對於對-二甲苯之需求超過對於苯和甲苯的需求且現今以每年5-7%的速率成長。因此，持續需要發展芳香族類製造技術，其使對-二甲苯之製造極大化，同時使相關之資本和操作成本最小化。
根據本發明，現已發展製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的改良方法，其中將甲烷化單元加至製造對-二甲苯之複合裝置以將重組油或類似芳香族類餾分中的甲苯及/或苯轉化成另外之二甲苯類。該甲烷化單元製造富含對-二甲苯但具有甚少或無另外之乙基苯的C8芳香族產物。結果，可降低該二甲苯類分離區之製造和操作成本且可使用較不昂貴之液相方法於至少部分的該二甲苯異構化區。若需要，在該二甲苯製造迴路中乙基苯之累積可藉由以下方式避免：添加氣相異構化單元及/或將部分的該經耗盡對-二甲苯之流饋至該轉烷化單元，及/或使用一般技術諸如蒸餾、或薄膜、或選擇性吸附或彼等之結 合以將該乙基苯自該二甲苯流分離出。
因此，一方面，本發明在於一種製造對-二甲苯之方法，其中將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少含甲苯之流、含C8芳香族烴之流和含C9+芳香族烴之流。在有效轉化甲苯成為二甲苯類且製造經甲烷化之流出物流之條件下，使至少部分之該含甲苯之流與甲烷化劑接觸。由該含C8芳香族烴之流和該經甲烷化之流出物流回收對-二甲苯以製造至少經耗盡對-二甲苯之流。在該經耗盡對-二甲苯之流中於有效異構化二甲苯類且製造經異構化之流的液相條件下，使至少部分之該經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸，該經異構化的流再循環至該對-二甲苯回收步驟。在有效轉化C9+芳香族類成為C8-芳香族類且製造經轉烷化之流的條件下，使至少部分之該含C9+之流與轉烷化觸媒接觸，將該經轉烷化之流再循環至該甲苯甲烷化步驟和對-二甲苯回收步驟之一或多者。
另一方面，本發明在於一種製造對-二甲苯之裝置，其包含製造包含C6+芳香族烴類之重組油流的催化重組器；將該重組油流分離成至少含甲苯之流、含C8芳香族烴之流和含C9+芳香族烴之流的第一分離系統；將在該含甲苯之流中的甲苯轉化成二甲苯類且製造經甲烷化之流出物流的甲苯甲烷化單元；由該含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和轉烷化流出物流回收對-二甲苯以製造至少經耗盡對-二甲苯之流的第二分離系統；在該至少經耗盡對-二甲苯之流中異構化二甲苯類以製造第一 經異構化之流的液相二甲苯異構化單元；將至少部分之-該第一經異構化之流再循環至該第二分離系統的再循環系統；及將在該含C9+芳香族烴之流中的C9+芳香族類轉化成C8-芳香族類且製造該轉烷化之流出物流的轉烷化單元。
11,13,14,16,18,19,22,23,32,34,36,38,39,41,43,45,46,47,49,52,53,54,56,57,59,60,61,63,64,71,72‧‧‧管線
12‧‧‧催化重組器
15‧‧‧重組油分流器
17‧‧‧萃取區
21‧‧‧苯塔
31‧‧‧甲苯甲烷化區
35‧‧‧二甲苯蒸餾塔
37‧‧‧分離區
42‧‧‧液相異構化區
44‧‧‧二甲苯重操作塔
48‧‧‧氣相異構化區
51‧‧‧穩定器塔
55‧‧‧重質芳香族類塔
58‧‧‧轉烷化區
62‧‧‧鄰二甲苯塔
圖1是根據本發明之第一具體例由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
圖2是說明根據本發明之第一具體例之改良型由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
圖3是根據本發明之第一具體例之另一改良型由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
圖4是根據本發明之第一具體例之又一改良型由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
具體例之詳述
本發明描述一種由重組油或類似之芳香族餾分製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的方法和裝置。在本方法中，將甲烷化單元加至製造對-二甲苯之複合裝置以將在該重組油餾分中之甲苯及/或苯轉化成另外的二甲苯類。因為該甲烷化單元可製造富含對-二甲苯而有甚少或無另外之乙基苯的C8芳香族產物，可降低該二甲苯 類分離區之製造和操作成本且可將較不昂貴之液相方法用在該二甲苯異構化區中。若需要，在該二甲苯製造迴路中乙基苯之累積可藉由以下方式避免：添加蒸氣相異構化單元及/或藉由將部分之該經耗盡對-二甲苯之流饋至該轉烷化單元及/或藉由使用一般技術諸如蒸餾、或薄膜、或選擇性吸附或彼等之結合以由該二甲苯類流分離出該乙基苯。
在此技藝中可使用已知之任何用於將甲基加至苯環的方法於本方法之甲烷化步驟中。然而，在某些較佳具體例中，該甲烷化步驟利用高對位選擇性之甲烷化觸媒，諸如在美國專利6,423,879和6,504,072中所利用者，這些專利之全部內容藉由引用被併入本文中。此一觸媒包含當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時具有約0.1-15sec-1，諸如0.5-10sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的分子篩。如本文中所用的，特別之多孔結晶材料之擴散參數係定義為D/r2×106，其中D是擴散係數(cm2/sec)且r是該晶體之半徑(cm)。所要求之擴散參數可衍生自吸收測量，唯假設平片模型描述擴散過程。因此，對特定吸著物負荷Q，Q/Q∞之值(其中Q∞是平衡之吸著物負荷)在數學上與(Dt/r2)1/2相關，其中t是達到該吸著物負荷Q所需之時間(sec)。該平片模型之圖解係藉由J.Crank於"The Mathematics of Diffusion",Oxford University Press,Ely House,London,1967中所給予的，其全部內容藉由引用被併入本文中。
在該對位-選擇性之甲烷化方法中利用之分子篩一般是中等孔徑之鋁矽酸鹽沸石。中等孔沸石通常定義為具有約5至約7Å孔徑者，以致該沸石自由地吸收諸如正己烷、3-甲基戊烷、苯、及對-二甲苯。中等孔沸石之另一普通的定義包含在美國專利4,016,218中所述之限制指數(Constraint Index)試驗，其藉由引用被併入本文中。在此情況中，中等孔沸石具有約1-12之限制指數，如在沒有導入氧化物改質劑下且在任何蒸氣處理以調節該觸媒之擴散性之前，單獨對該沸石所測得的。適合之中等孔沸石的特別實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、及MCM-22，而ZSM-5和ZSM-11是特佳的。
上述之中等孔沸石對該甲烷化方法係特別有效，因為其孔的大小和形狀有利於製造對-二甲苯而非其他二甲苯異構物。常見形式之這些沸石具有超過以上所指之0.1-15sec-1範圍的擴散參數值。然而，對該觸媒所要求之擴散性可藉由以下方式達成：嚴苛之蒸氣處理該觸媒以將該觸媒之微孔體積經控制地降低至不少於未經蒸氣處理之觸媒之微孔體積的50%，較佳50-90%。微孔體積之降低係藉由在蒸氣處理之前與之後，在90℃及75torr之正己烷壓力下，測量該觸媒之正己烷吸附容量而獲得。
該沸石之蒸氣處理係在至少約950℃，較佳在約950至約1075℃，且最佳在約1000至約1050℃的溫度下進行約10分鐘至約10小時，較佳30分鐘至5小時。
為進行擴散性和微孔體積之所要經控制的降低，在蒸氣處理前將該沸石與至少一種氧化物改質劑(諸如至少一種選自週期表2至4族和13至16族元素的氧化物)結合是合宜的。最佳地，該至少一種氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭之氧化物、及最佳地磷之氧化物。在一些情況中，該沸石可以與多於一種氧化物改質劑結合，例如磷與鈣及/或鎂之組合物，因為以此方式可能降低達成目標擴散值所需之蒸氣處理的嚴苛度。在一些具體例中，在該觸媒中所存在之氧化物改良劑的總量，如在元素基礎上所測量的，以完成之觸媒重量計，可介於約0.05與約20重量%之間，且較佳介於約0.1與10重量%之間。
在該改質劑包括磷之情況下，改質劑之併入該觸媒係方便地藉由美國專利4,356,338、5,110,776、5,231,064、和5,348,643描述之方法達成，彼等之整體揭示係藉由引用被併入本文中。以含磷之化合物處理可容易地藉由以下方式達成：使該沸石(單獨或與黏合劑或基質材料結合)與合適之磷化合物溶液接觸，接著乾燥且煅燒以將該磷轉化成其氧化型。與該含磷之化合物的接觸通常係在約25℃及約125℃之溫度下進行約15分鐘與約20小時之間的時間。在該接觸混合物中該磷之濃度可以在約0.01與約30重量%之間。適合之磷化合物包括但不限於膦酸、亞膦酸、亞磷酸和磷酸、此類酸之鹽類和酯類、及鹵化磷。
在與該含磷之化合物接觸之後，可將該多孔結晶材料乾燥且煅燒以使該磷轉化成氧化物型。可在惰性氣體環境中或在氧的存在下，例如在空氣中，於約150至750℃，較佳在約300至500℃之溫度下進行煅燒至少1小時，較佳3-5小時。可以使用在此技藝中已知之類似技術以將其他改質用氧化劑併入在該烷化方法中所利用之-觸媒。
除了該沸石和改質用氧化物之外，在該甲烷化方法中利用之觸媒還可包括一或多種對在該方法中利用之溫度和其他條件具抗性的黏合劑或基質材料。此種材料包括活性和鈍性材料諸如黏土、矽石、及/或金屬氧化物諸如氧化鋁。後者可以是天然生成的或包括矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。活性材料之使用易於改變該觸媒之轉化率及/或選擇率，且因此通常不較佳。鈍性材料適合用來作為稀釋劑以在特定方法中控制轉化量，以致在不利用其它用於控制反應速率的措施下可經濟且有序地獲得產物。這些材料可被併入天然生成之黏土(例如皂土和高嶺土)中以改良在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度。該等材料(亦即黏土、氧化物等)作為用於該觸媒之黏合劑。提供具有良好壓碎強度之觸媒是合宜的，因為在商業使用時，防止該觸媒破裂成粉末狀材料是合宜的。通常已利用這些黏土及/或氧化物黏合劑以僅供改良該觸媒之壓碎強度的目的。
可與該多孔結晶材料複合之天然生成的黏土包 括蒙脫土和高嶺土族，該族包括變膨潤石類、及普遍已知為Dixie,McNamee,Georgia之高嶺土類、及Florida黏土或其他者，其中該主要礦物質成分是多水高嶺石、高嶺石(kaolinite)、地開石、珍珠石、或富矽高嶺石。此類黏土可以如同原初開採或起初受到煅燒、酸處理、或化學改質之原料狀態被使用。
除了前述材料之外，該多孔結晶材料可與多孔基質材料複合諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂、及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
多孔結晶材料和無機氧化物基質的相對比例變化極廣，前者之含量範圍是約1至約90重量%且特別是當該複合材料被製備成珠粒形式時，更常是在該複合材料的約2至約80重量%。較佳地，該基質材料包含矽石或高嶺土黏土。
可隨意地將在本方法中使用之甲烷化觸媒預先煉焦。該預先煉焦步驟可藉由起初將未經煉焦之觸媒載入該甲烷化反應器而進行。然後，隨著該反應進行，焦炭沉積在該觸媒表面上且之後藉由在提高之溫度下經由曝於含氧之氣體環境以週期地再生而可被控制在所要範圍內，一般是約1至約20重量%且較佳是約1至約5重量%。
根據本方法之甲苯甲烷化可利用任何已知的甲烷化劑來實施，但較佳甲烷化劑包括甲醇及/或一氧化碳 和氫的混合物。
適合該甲烷化反應之條件包括350至700℃(諸如500至600℃)之溫度，100至7000kPa之絕對壓力，約0.5至1000hr-1之每小時的重量空間速度，及至少約0.2(例如約0.2至約20)之甲苯對甲醇的莫耳比(反應器裝料中)。該方法可合適地在固定、移動或流化觸媒床中進行。若想要持續地控制焦炭負荷程度，移動或流化床構造是較佳的。利用移動或流化床構造，焦炭負荷程度可藉由改變觸媒再生器中連續氧化性再生的嚴苛度及/或頻率而得以控制。適合之用於甲烷化甲苯的流化床方法的實例包括在該甲苯進料位置之下游的一或多個位置上該甲烷化劑之階段注入。此一方法係在美國專利6,642,426中描述，其全部內容藉由引用被併入本文中。
使用本方法，甲苯可以用甲醇來烷化以致在至少約75重量%的選擇率(以總C8芳香族產物計)，至少約15重量%的單程芳香族轉化率及低於1重量%之三甲基苯製造水平下製造對-二甲苯。可將未經反應之甲苯和甲烷化劑及一部分之水副產物再循環至該甲烷化反應器且重質副產物排定路線至燃料配備器。該C8餾分經排定路線至對-二甲苯分離區，其一般藉由分步結晶或藉由選擇性吸附或二者操作以自該烷化流出物回收對-二甲苯產物流且留下主要含有C7和C8烴類之經耗盡對-二甲苯之流。因為該甲苯甲烷化單元強化該重組油C8餾分的對-二甲苯含量，該對-二甲苯分離區之尺寸可被減低。這是明顯的 優點，因為鑒於資本成本及操作費用的觀點，該對-二甲苯分離區在芳香族複合裝置中是最昂貴製程之一。
在該對-二甲苯分離區中回收對-二甲苯之後，將殘餘之經耗盡對-二甲苯之流在再循環回該對-二甲苯分離區之前異構化回平衡。在本方法中，該經耗盡對-二甲苯之流的異構化係在液相異構化單元中進行，該液相異構化單元係單獨或與氣相異構化單元平行連接以致該等單元同時或交替操作。
此技藝之技術人員已知之任何液相催化異構化方法可用在該液相二甲苯異構化單元中，但較佳之催化系統係在美國專利申請案公告2011/0263918和2011/0319688中描述，彼等之全部內容分別藉由引用被併入本文中。適合本文所用之液相異構化方法的條件包括約230℃至約300℃之溫度和約1300至約3500kPa之壓力，彼等經選擇以使該經耗盡對-二甲苯之流基本上維持液相。在一些具體例中，該每小時之重量空間速度(WHSV)可以是約0.5至約10hr-1。
若存在，該氣相異構化單元也可利用任何已知的異構化觸媒系統，但較佳是利用一種在該經耗盡對-二甲苯流中有效轉化一些或所有的乙基苯且使該二甲苯類返回平衡濃度的觸媒系統。乙基苯移除可藉由脫烷化成為苯或藉由異構化成為二甲苯類而進行。較佳之氣相異構化方法係描述於美國專利5,516,956中，其全部內容藉由引用被併入本文中。適合該氣相異構化方法的條件包括約660 ℉至約900℉(350℃至約480℃)之溫度、約50至約400psig(446至2860kPa)之壓力，在約3與50hr-1之間的WHSV及約0.7至約5的氫對烴莫耳比率。
本方法也利用轉烷化單元以將在該重組油進料中之C9芳香族類、C10芳香族類和一些C11芳香族類直接轉化至平衡的二甲苯類或藉由與由該方法之其他部分所導入的苯或甲苯反應以轉化至平衡的二甲苯類。然後，可將在該轉烷化流出物中的二甲苯類饋至用於回收對-二甲苯之對-二甲苯分離區，同時方便地將在該轉烷化方法中製造之任何苯或甲苯供應至用於進一步升級成另外的二甲苯類的甲苯甲烷化單元。可以使用任何液相或氣相轉烷化單元於本方法中，但較佳單元利用在美國專利7,663,010中所述之多階段催化系統，其全部內容藉由引用被併入本文中。可以使用該轉烷化單元以如美國專利申請案2012/0149958中所述地使用二甲苯類和C9+芳香族進料產生苯和甲苯，該申請案之全部內容藉由引用被併入本文中，該苯和甲苯可用來作為送至該甲苯甲烷化單元的進料以製造送至該對-二甲苯回收階段之較高對-二甲苯純度的進料。另外，一些或所有之廠外的苯或進口的苯進料可以C9+芳香族進料轉烷化以產生甲苯及/或二甲苯類。最後，可將該C9+芳香族分子分餾成由丙基苯類和甲苯乙基苯類所組成之濃縮的C9流，其與苯轉烷化以製造甲苯和乙基苯類。該甲苯和乙基苯然後可在該甲苯甲烷化單元中被處理以產生對二甲苯和輕質烯烴類以供回收。除了藉由該重 組區及/或該轉烷化區所製造之甲苯以外，也可將進口之甲苯饋至該甲苯甲烷化單元以提高對二甲苯之製造。此進口之甲苯較佳是經汽提之氧且用於貯存進口之甲苯的槽較佳經氮覆罩。本發明現在將更特別地引用附圖來描述。
圖1說明一種根據本發明之第一具體例之製造對-二甲苯的方法，其中石油腦原料藉由管線11被供應至催化重組器(例如半再生重組器、循環重組器或連續催化重組器)12。來自該催化重組器12之流出物是脂族和芳香族烴類的複雜混合物，且在戊烷餾除器(未顯示)中移除該C5-餾分後，殘餘之C6+餾分藉由管線13饋至重組油分流器15。氫也在該催化重組器12中產生且經由管線14移除以供用於下述之氣相異構化區中，或在精煉廠之不同單元中，或在環己烷單元或任何其它石油化學方法中，若該芳香族複合裝置並不位在精煉廠旁。或者，該氫可作為輸出品銷售，或用在燃料中或被燃燒。
在一具體例中，該重組油分流器15(其可隨意地為隔牆蒸餾塔)將管線13中之C6+餾分分成含C6-之塔頂流、含C7之中間流、及含C8+之底部流。該含C6-之塔頂流依照特定經濟目的，也可含有一些或所有之存在於管線13中的甲苯及/或C8芳香族類，還有彼等之非芳香族共沸物。在另一具體例(未顯示)中，該重組油分流器15將管線13中之C6+餾分分成含C7-之塔頂流及含C8+之底部流，省略中間流之回收。再次，該含C7-之塔頂流依照特定經濟目的，也可含有一些或所有之存在於管線13 中的C8芳香族類，還有彼等之非芳香族共沸物。
回到圖1，來自該重組油分流器15之該含C6-之塔頂流或在該替代具體例中之含C7-之塔頂流，係經由管線16送至萃取區17，其可以是液體-液體萃取方法、萃取性蒸餾型方法或彼等之複合方法。非芳香族萃餘物係自該萃取區17經由管線18移除且可被用在烯烴類寡聚或重組油烷化單元中，或作為送至蒸氣裂解器或至該精煉廠之汽油槽的進料，或作為燃料。該萃餘物也可用來作為送至芳香族化單元之進料以製造另外的芳香族分子，同時產生氫。隨意地在以黏土或分子篩觸媒預處理以移除微量烯烴類或其它低濃度的雜質後，來自萃取區17之芳香族產物係經由管線19移除且被供應至苯塔21。夾帶之水在苯塔21中自芳香族萃取產物移除且苯產物係經由管線22收集，一般係作為來自該苯塔21之頂部的支流。該苯塔之底部產物富含甲苯，雖然彼也可含有一些微量的二甲苯類和較重質烷基芳香族類，且經由管線23送至甲苯甲烷化區31。可回收在管線22中之苯以供銷售或氫化以製造環己烷或可饋至該甲苯甲烷化區31以供另外的二甲苯類製造。
該甲苯甲烷化區31也經由管線32接收來自該重組油分流器15之該含C7-中間流，並供應甲烷化劑，一般是甲醇(未顯示於圖1中)和二甲基醚。應註明：在管線16(來自該重組油分流器15之含C6-之塔頂流)與管線32(來自該重組油分流器15之含C7之中間流)之間的 分流器可被使用以有效地控制送至該甲苯甲烷化區31的非芳香族類的含量，因為自重組油分流器15而經由管線16排出至該萃取區17的非芳香族類將經由管線18移除。因此，經過管線16之另外的流動將降低在送至該甲苯甲烷化區31之進料中的整體非芳香族類的含量。
在該甲苯甲烷化區31中，來自管線23和32之甲苯隨意地和來自塔21的苯與甲醇反應以製造二甲苯類和水。在一些例子中，也經由管線23和32將C8芳香族類饋至甲苯甲烷化區31以在該甲苯甲烷化區31中進行乙基苯之脫烷化成為苯，並可能隨後在該區31中苯甲烷化成為甲苯或二甲苯類。
該甲苯可在進入該甲苯甲烷化區31之前，經引導過甲苯爐及/或熱交換裝置(未顯示)，以將該甲苯蒸發且加熱至維持該甲烷化反應所需之溫度，這視該甲烷化方法使用之觸媒類型而定。一些觸媒要求將該甲苯預熱至400℃，而其他觸媒要求將該甲苯預熱至600℃。該甲苯可在方法之熱交換器裝置及/或爐中，視方法中可用之散熱器，被加熱至這些溫度。經加熱至高溫的甲苯，例如在爐中者，可達到分解該甲苯成為可影響該熱傳速率之焦炭或較重質烴類的溫度。此分解速率可藉由共饋送稀釋劑(諸如氮、氫、燃料氣體、蒸氣、或彼等之結合)與該甲苯至該熱傳裝置之上游而被降低。這些稀釋劑對甲苯之莫耳比率可以是0.01至大於10。在對流區或輻射區之任一者中，甲苯分解也可使用合適用於管之冶金術來管理，如 此技藝之技術人員所了解的。實例包括碳鋼、不鏽鋼、鈦、或其他合金。也可以使用特殊之塗覆或施加以使甲苯分解影響最小化且使焦化最小化。另外，可以使用添加劑以使甲苯焦化最小化。
該甲烷化反應之效率隨著該甲烷化劑(一般是甲醇)廣泛且普遍地分配在該反應器內而改良。可用很多不同方式將該甲烷化劑導入該固定床或流體床反應器，諸如經由單一注入點、數個注入點，或甚至經由噴灑器布置。可經過多個嵌至該反應槽之噴嘴或經過內部分配網絡將甲烷化劑分散於該反應器中。嵌至該反應器之噴嘴的數目可以是1個、數個或很多。或者，可經過內部分配器將該甲烷化劑導入該固定床或流體床。該內部分配器可以是單一注入點、一些注入點或很多注入點。在一些或很多注入點的情況中，該分配器可含有由一或多個普通歧管頭分枝出的主管且另外的支管由每一主管分枝出以形成主管的網絡。可設計該等主管以具有均一直徑，其與該普通歧管頭相同或不同，或被漸縮成不同直徑及不同長度。沿著每一普通的歧管頭或主管，可以有一或數個或很多噴嘴以導入該甲烷化劑。這些噴嘴之尺寸及長度視該甲烷化劑於該反應器中所要之分配，可以是類似或不同的。內部分配器、主管、及噴嘴若用在流體床或固定床反應器中則可被絕緣。絕緣與否的決定可改變冶金規格，其範圍可以是由碳鋼或不鏽鋼至鈦或常用之其他類型的合金。該甲烷化流體之整體溫度及該分配網絡之表層溫度較佳是低於該甲烷 化劑之分解溫度，其為此技藝之技術人員已知的。該甲烷化劑之分解速率可藉由共饋送稀釋劑諸如氮、氫、燃料氣體、蒸氣或其結合而降低。這些稀釋劑對甲烷化劑之莫耳比率可以是0.01至大於10。用於甲烷化劑之理想分配系統是碎形分配器，其含有一個數量級之輻向及軸向遍布該反應區的主管和噴嘴。可設計碎形分配系統以在相同或不同速率下軸向地將該甲烷化劑導入該反應器內部。也可控制該軸向分配以具有二或多個碎形分配，而甲烷化劑之速率經由普通工程方法(亦即閥、泵、調節孔口等)由該反應器外部控制。
來自該甲苯甲烷化區31之該方法排氣係藉由管線33收集且可用於烯烴類寡聚單元或重組油烷化單元中，或可被送至蒸氣裂解器或精煉器以供烯烴的回收，或可被用來作為燃料氣體。來自該甲苯甲烷化區31的其餘產物係經由管線34饋至二甲苯蒸餾塔35，彼將該甲烷化產物分成富對-二甲苯之C8芳香族塔頂流及C9+底部流。因為該C9芳香族類之量是小的，在該蒸餾塔底部迴路(亦即再沸器迴路)中之C9芳香族類的滯留時間可能極長。然後這些C9芳香族類當長時間曝於高溫時可聚合或縮合成較高碳之烴成分，其可阻塞該底部迴路或熱交換裝置。可以使用添加劑以控制重質物之聚合或縮合的速率。或者，可將C9芳香族類之另一來源添加至該蒸餾塔以稀釋來自該甲苯甲烷化方法的C9芳香族類。C9芳香族類之此另外的來源可連續地或以分批模式或以半分批模式導 入，且連續地或以分批或半分批模式，伴隨該甲苯甲烷化之C9芳香族類自該系統沖洗出。C9芳香族類之該另外的來源可在該蒸餾塔之任何位置上被導入該蒸餾塔，如此技藝之技術人員將能決定的。
在該二甲苯蒸餾塔35之前，可將來自該甲苯甲烷化區31之產物流饋送經過甲苯蒸餾塔(未顯示)以由該二甲苯類和較重質成分回收未經轉化之甲苯。也可將新鮮的甲苯饋送經過該甲苯蒸餾塔。產物流和新鮮甲苯至該蒸餾塔之饋送點可以是相同或不同的，如此技藝之技術人員將可決定的。另外，可以有其它之可被饋至該甲苯蒸餾塔的流，例如來自石油腦重組器、二甲苯異構化單元、歧化單元、轉烷化單元或任何其它可含有甲苯和較重質芳香族類的單元的二甲苯類和較重質流。來自該甲苯蒸餾單元之甲苯在利用一般冷卻方法(諸如空氣散熱片、水冷卻器或製程冷卻器或彼等之並聯或串聯構造的結合)冷凝之後，一般被回收以作為液態塔頂產物。該甲苯也被回收以作為在該蒸餾塔之塔頂、任何冷卻裝置上游中的蒸氣產物，或由該蒸餾塔回收以作為支流。同樣地，該甲苯可由該蒸餾塔之盤之一(例如在該蒸餾塔之塔頂下方的3-5盤)回收以作為液態產物。這是特別有效的，若該蒸餾塔含有比甲苯輕之成分，例如水或輕質烴類，其可藉由稀釋作用降低甲苯的濃度。將甲苯由較重質芳香族類和雜質分離出的蒸餾塔也可以是具有一個或多於一個隔板之隔牆塔。經回收之甲苯則可再循環回到該甲苯甲烷化區31且 該較重質成分送至下游以供進一步處理。
來自該二甲苯蒸餾塔35之富對-二甲苯之C8芳香族的塔頂流係經由管線36被送至分離區37，其中對-二甲苯產物係經由管線38被回收。該分離區37可以基於吸附方法或結晶方法或二者之任何結合，但無論如何，彼可被最佳化以管理對-二甲苯自三道不同之流分離，亦即該三道不同的流係具有~20%之對-二甲苯含量者(該重組油之C8部分)、較佳具有≧75%之對-二甲苯含量者(甲苯甲烷化方法的流出物)、及具有平衡(24%)之對-二甲苯含量者(轉烷化及/或異構化流出物)。此種最佳化將導致整個分離區37規模之實質降低以及明顯節省公用事業的消耗。此種最佳化可包括饋入該經對位濃縮的二甲苯流，其自平衡之對二甲苯流分出，如在美國專利8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；美國專利申請案公告2012/0241384；及美國臨時專利申請案61/946,052中所述者，彼等之全部內容藉由引用被併入本文中。或者，來自該吸附方法之具有少於99.7重量%之對-二甲苯純度的濃縮對-二甲苯產物或中間產物可被饋至該結晶單元以使該對-二甲苯濃縮成較高濃度。同樣地，可將具有少於99.7重量%之對-二甲苯純度之結晶產物或中間產物饋至該吸附方法以使該對-二對甲苯濃縮成較高濃度。
不變地，將有少量甲苯存在於該對-二甲苯分離區37的二甲苯類進料中。若使用模擬之移動床 (SMB)吸附單元以回收對-二甲苯，則在該二甲苯類進料中所存在之一部分的甲苯將被分餾以作為"粗製"之甲苯產物，其可含有微量之二甲苯類或水。此流可在沒有任何處理以移除微量二甲苯類或水之情況下，直接被送至該甲苯甲烷化區31，因為該甲苯甲烷化區31的進料通常含有水共進料以改良甲醇之利用且抑制進料之預熱焦化。在分離區37中，吸附方法與結晶方法二者之結合可包括串聯或並聯操作之小的SMB單元(未顯示)及小的結晶單元(未顯示)，而該SMB主要用於自平衡之二甲苯流分離出對-二甲苯且該結晶單元主要用於自經濃縮對-二甲苯之流分離出對-二甲苯。
在回收該對-二甲苯之後，來自分離區37之其餘之經耗盡對-二甲苯的液相流出物係經由管線39收集且可以液相形式經由管線41饋至液相二甲苯異構化區42，其中將二甲苯類異構化至平衡。來自該液相異構化區42之流出物含有接近平衡之對-二甲苯(~24%)且藉由管線43供應至該二甲苯重操作塔44，其也經由管線45接收來自該重組油分流器15之含C8+的塔底流。富C8之塔頂流係作為塔頂餾出物自該二甲苯重操作塔44移除且經由管線46饋至分離區37，其中對-二甲苯產物係經由管線38收集。
在一些具體例(未顯示)中，可直接將來自該液相異構化區42的流出物送至分離區37(沒有在該二甲苯重操作塔44中分離)，只要越過該液相異構化區42所 製造之重質芳香族的濃度是在分離區37中所用之分離方法的規格內。美國專利7,989,672(其全部內容藉由引用被併入本文中)教導結晶單元之C9+芳香族類的最大容許濃度，其在一定範圍內也可適用於模擬移動床吸附方法或結晶和模擬移動床吸附方法的複合型。在由液相異構化單元直接饋至模擬移動床吸附單元的情況中，越過該吸附單元而處理之C9芳香族類可藉由取得該解吸劑之全部或支流且越過一經設計以移除在該解吸劑中之C9芳香族類的分餾塔以處理而自該解吸流體移除，以作為重質成分(亦即具有比該解吸劑高之沸點者)或作為輕質成分(亦即比該解吸劑具有較低之沸點者)。解吸劑實例包括甲苯、對二乙基苯或四氫萘。也可根據對二甲苯和吸附萃餘物(亦即間二甲苯、鄰二甲苯和乙基苯)之相對選擇性而使用其它可能的解吸劑。美國專利8,697,929(其整體內容藉由引用併入本文中)教導：若將經溶解的氫共饋至該液體異構化單元，則可減少C9芳香族類的形成，藉此減少在該模擬移動床吸附方法內所需之重質物沖洗量。在此情況中，C9芳香族類的形成可能足夠低以致藉由將該液相異構物導至二甲苯重操作塔44或二甲苯塔35之頂盤而自該二甲苯類餾分恰當的分離出。任何存在之經溶解的氫可藉由分餾設計技藝之技術人員以自該系統洩出。
越過該液相異構化觸媒之C9芳香族類的形成也與該進料中所存在之乙基苯的量相關。在該液體異構化單元之進料中沒有EB或減少EB將減少該C9芳香族類的 形成以致在該吸附單元前無需C9芳香族類的分餾。可使用針對EB之選擇性薄膜或吸附技術將EB自該液相異構化單元進料移除。
或者，經由管線39所收集之分離區37之經耗盡對-二甲苯之流出物可以氣相形式經由管線47饋至氣相二甲苯異構化區48，其中將二甲苯類異構化至平衡。來自該氣相異構化區48之流出物含有接近平衡之對-二甲苯(~24%)且藉由管線49饋至穩定器塔51，其中含C7之塔頂流係經由管線52移除且該C8+塔底流被收集且藉由管線53被饋至該二甲苯重操作塔44。當在異構化區48中使用之該氣相異構化方法是乙基苯脫烷化類型時，在管線52中之塔頂流含有脫烷化產物(苯)及一些副產物(甲苯)。當在異構化區48中使用之該氣相異構化方法是乙基苯異構化類型時，在管線52中之塔頂流含有甚少的苯和副產物(甲苯)。在任一情況中，可將苯饋至該萃取區17且作為產物銷售或送至環己烷單元。也可在該甲苯甲烷化區31或轉烷化區(如以下描述)中處理苯以供進一步製造二甲苯類(參見以下圖示之其它芳香族類複合裝置圖)。來自異構化區48之甲苯流出物將在該甲苯甲烷化區32或該轉烷化區中處理以供進一步製造甲苯。可將在管線52中經結合之氣相苯/甲苯流直接送至該甲苯甲烷化單元，藉此降低分餾成本且使資本利用極大化。
自該穩定器塔51而經由管線53移除之C8+底部流與來自該重組油分流器15之含C8+底部流45及隨意 之來自該液相異構化區42之流出物被饋至該二甲苯重操作塔44。該二甲苯重操作塔44將C9+芳香族類自這些流分離出且經由管線54將該C9+芳香族類供應至重質芳香族類塔55，該塔55也經由管線56接收來自該二甲苯塔35之C9+底部流。該重質芳香族類塔55將C9芳香族類、C10芳香族類和一些C11芳香族類自流54和56移除且將這些成分經由管線57饋送至轉烷化區58，同時在流54和56中較重質化合物係經由管線59收集以供應至該燃料油槽及/或另一烴處理單元，該處理單元可能可以使該較重質化合物升級成更合宜且有價值之產物。
在該轉烷化區58中，C9芳香族類、C10芳香族類和一些C11芳香族類係直接地或藉由與由引自該方法之其它部分導入的苯或甲苯的反應以轉化成平衡的二甲苯類。雖然有很多選擇以在操作甲苯甲烷化單元(諸如甲苯甲烷化區31)及轉烷化單元(諸如轉烷化區58)的芳香族類複合裝置中使對-二甲苯製造最佳化，因為甲苯甲烷化對於對二甲苯有高選擇性，且轉烷化製造混合型二甲苯類產物，在一較佳具體例中，將在該芳香族複合裝置中所導入或製造之所有的甲苯送至該甲苯甲烷化區31而非該轉烷化區58。在圖1中所說明之在該複合裝置中的甲苯來源包括在隨意之管線32中而來自該重組油分流器15的甲苯、在管線23中而來自苯塔21的甲苯、來自該甲苯甲烷化區之流出物中的未經轉化的甲苯、來自該對-二甲苯分離區37之"粗製"的甲苯、來自該氣相異構化區48之副 產物甲苯(當該氣相異構化是EB脫烷化類型時)、及在該轉烷化區58中所製造之甲苯、以及任何進口之甲苯流(未顯示)。因此，在來自該轉烷化區58之流出物中甚少或無甲苯被再循環至該轉烷化區58。在該較佳具體例中，將來自苯塔21之苯送至轉烷化區58(未顯示於圖1中)，其量使該甲基對環之比率最佳化以致在該單元中二甲苯類之製造被最大化。未在轉烷化區58中被處理之苯可被回收以供銷售或氫化以製造環己烷或可被饋至該甲苯甲烷化區31以供進一步製造二甲苯類。來自該轉烷化區58之流出物藉由管線60供應至該穩定器塔51。
隨意地，在想要製造鄰二甲苯時，來自該二甲苯重操作塔44之部分或所有的該底部流可經由管線61饋至鄰二甲苯塔62。鄰二甲苯產物係經由管線63在塔頂收集，同時該鄰二甲苯塔底部重質物係經由管線64送至該重質芳香類塔55。若製造高過製造需要之過多的鄰二甲苯，一部分或所有的該鄰二甲苯可在越過液相異構化區42或氣相異構化區48或轉烷化區58時被處理以製造更多對二甲苯。
在圖1所示之方法的另一改良型係在圖2中說明，其中使用類似之參考數字以指明與那些在圖1中所顯示者類似的組件。特別地，在圖2所示之方法中，並無配備以供非芳香族類或苯之回收且因此圖1之萃取區17和苯塔21被省略。因此，在此改良型中，在移除該重組器流出物之C5-餾分在戊烷餾除器(未顯示)中移除，該流 出物係經由管線13饋至重組油分流器區15，其將含C6/C7之塔頂流由含C8+之底部流分離出。該含C6/C7之塔頂流係經由管線16饋至該甲苯之甲烷化區31，而無苯萃取步驟，且如在圖1之具體例中的，該含C8+之底部流係經由管線45饋至該二甲苯重操作塔44。另一重要的改變影響該穩定器塔51之C6/C7之塔頂液流，其係經由管線52被收集。此流可經由管線71被再循環至該轉烷化區58的入口，或經由管線72至該甲苯之甲烷化區31的入口，或二選項之任何組合。影響再循環一部分之流52至轉烷化相對甲苯之甲烷化區的決定的因素包括在該轉烷化區中所要之觸媒循環長度(其可能藉由在饋至該轉烷化區之進料中較輕質成分諸如C6/C7之存在而延長)以及在該轉烷化區58中所要之甲基/環比率。
在圖1所示之方法的另一改良型係在圖3中說明，類似之參考數字再次被用來指明與那些在圖1中所顯示者類似的組件。尤其，在圖3所示之方法中，省略圖1之氣相二甲苯類異構化區48。反之，分離區37之經耗盡對二甲苯的流出物係經由管線39來收集且可以液相形式經由管線41被饋至液相二甲苯類異構化區42，其中二甲苯類被異構化至平衡。或者，經由管線39所收集之分離區37的經耗盡對二甲苯的流出物係經由管線44傳送至轉烷化區58，其中將其餘之乙基苯將轉化成苯且一些二甲苯類異構化將在經過該轉烷化觸媒系統時發生。用於分離區37之流出物的二選項(亦即液相異構化或轉烷化)的 任何結合是可接受的。將該分離區37之流出物導至一或另一方法的決定將視在該分離區37之流出物中的乙基苯含量而定。或者，送至或來自該液相異構化區42之沖洗流可在越過該甲苯甲烷化區31或越過乙基苯異構化單元(未顯示)時被處理以控制乙基苯濃度。雖然伴隨圖2之具體例(其中省略圖1之萃取區17和苯塔21)所顯示的，將明瞭圖3之方法可利用圖1所呈現之該萃取區17和該苯塔21來進行。
適用於圖1至3之每一方法的另一改良型係在圖4中顯示，其中該二甲苯塔35係與二甲苯重操作塔44結合於單一塔中。在此具體例中，該甲苯甲烷化區31之流出物現在係經由管線34與在管線53中之來自該穩定器塔51的C8+之底部流、來自該重組油分流器15之含C8+之底部流45及隨意地在管線43中之來自該液相異構化區42的流出物一同被送至該較大之二甲苯重操作塔44。
在圖1-4顯示之任何方法的改良型(未顯示)中，將該甲苯甲烷化區31的產物饋至分離滾筒，其製造三個不同相，包括液態烴流、液態水及甲醇流、及含烯烴排氣流。該分離可在一或多個轉筒中利用在轉筒間之由空氣、冷卻水或一些合適冷卻劑流組成的冷卻(包括冷凍)來進行。該等轉筒可以是水平或垂直的或彼等之結合。水平轉筒可含有內部擋板。該水平轉筒可含有水箱以收集水相。可以利用內部除溼墊以使排氣所攜帶之液體最少化。該垂直轉筒也可含有與該水平轉筒相同之特徵，如此技藝 之技術人員將能設計的。冷卻器之結合也可被用來冷卻該等轉筒之間的流。該冷卻劑交換器也可位於該分離轉筒內部。該分離轉筒也可與驟冷塔結合以節省資本。
該烴流可經過蒸餾區(諸如甲苯之蒸餾塔及/或二甲苯類之蒸餾塔35)來進一步處理以進一步分離該等烴類。該水/甲醇流被饋至甲醇汽提塔以由水中移除烴類、甲醇及其它含氧之化合物。含甲醇、烴類及其它含氧之化合物的流可被再循環回到該甲苯甲烷化區31。該水流可含有可降低該流之pH的酸類諸如甲酸、乙酸或類似者。該水流可藉由苛性鹼、氨、碳酸鈉、或此技藝之任何技術人員已知之中和劑來中和。該廢水流可在不同位置上被處理；諸如在流至甲醇汽提器之底部的反應器流出物中，或在其間之任何位置上。含烯烴類之流在有價值之烯烴成分的最後回收前，被送至另外之處理以移除汙染物。
在一具體例中，該甲苯甲烷化區31包含反應器、用於該觸媒之再生器、觸媒冷卻器、熱交換裝置、及氣體/固體分離裝置。該反應器流出物可含有觸媒顆粒，其可使用氣體/固體分離裝置諸如旋風器、離心機、濾氣器、濾液器、清洗塔或甚至塔、槽、沉澱器、或彼等之結合而從反應器流出物流分離。此裝置可位於該反應槽內部，例如一旋風器或多重旋風器，但較佳位於該反應器外部。該氣體/固體裝置可位於任何用以由該反應器流出物流回收熱之熱交換裝置的上游或該熱交換裝置的下游。此一熱交換裝置包括用以產生具有壓力在10psig至1200 psig範圍內之蒸氣的蒸氣生成器，或使用來自該反應器流出物流之焓以加熱處理流體之熱交換裝置，或彼等之結合。來自該再生器之煙道氣也可含有觸媒細粒，其必須被減少以供排放於大氣中。這些細粒可使用很多不同技術(包括旋風器或多重旋風器、靜電沉澱器、清洗塔、離心機、或彼等之結合)，由該煙道氣回收。該煙道氣之固體回收裝置可以在任何處理之熱交換裝置(諸如CO再沸器或任何其它在煙道氣運作時常用之熱交換裝置)的上游或下游。由該反應器流出物或該再生器回收之觸媒顆粒可直接或間接地(例如經過中間貯存槽)回到該反應區、該再生區或二者，或由該系統排出。
觸媒可由該再生器被撤出且饋至也已知為觸媒冷卻器之熱交換裝置，以移除在該再生器中藉由焦炭和其他烴類在觸媒上的燃燒所生成之熱。由該再生器撤出該觸媒可以是基於連續或間歇方式且具有不同速率。然後，經冷卻之觸媒饋回到該再生器。藉由控制觸媒經過該觸媒冷卻器之流量及/或經移除之熱量，在該再生器中之觸媒床的溫度受控制。根據在該再生器中待燃燒之焦炭的量，該觸媒冷卻器可在最大速率與完全停機之間操作。由該再生器撤出之觸媒的流量係使用用於控制固體(包括藉由適合之蒸氣流(通氣介質)所流化之固體，該蒸氣流係經注入進出該觸媒冷卻器之配管)之流動的滑動閥或其他合適的閥。該通氣介質可以是空氣、蒸氣、氮、烴、及/或其它合適之氣體，彼等也可被注入該觸媒冷卻器以確保該等固 體在該觸媒冷卻器內之流化，且控制由該經流化之觸媒的熱傳係數，因此確保該熱觸媒之恰當的熱傳至該冷卻介質。該觸媒冷卻器也可被使用以將鍋爐進料水預熱，產生不同壓力之蒸氣，將處理蒸氣預熱及/或蒸氣化，或加熱空氣。該觸媒冷卻器一般接到該再生器，接到分開之用於支持的結構，或完全或部分地(戳入)封在該再生器槽內部。
本發明現在將更特別地引用以下非限制性實例來描述。
實例1
此模擬實例說明：利用甲醇單元之甲苯甲烷化的添加如何增加基於與一般芳香族類複合裝置(其中二甲苯類係在該重組和轉烷化區中產生)相同之原料的芳香族複合裝置的對-二甲苯類總輸出。在此實例中，假定所有的二甲苯類被轉化成為對-二甲苯(無鄰-二甲苯製造)。結果顯示於以下表1中。
在表1中，每一芳香族類複合裝置利用定性和定量相同之原料(1245.3kTa之石油腦)。另外，該重組區在所有情況中提供相同產物組成，該產物組成列在標題為"CCR重組油"之#1欄。標題為"(僅)二甲苯類回收"之#2欄顯示對-二甲苯製造，若僅重組器二甲苯類被回收(無轉烷化單元)。標題為"二甲苯類回收和轉烷化"之#3欄顯示在一般芳香族複合裝置中對-二甲苯之製造，其中加上轉烷化單元以製造另外的二甲苯類。標題為"利用TAM之二甲苯類回收及轉烷化"之#4欄顯示由芳香族複合裝置製造對-二甲苯，其中已加上利用甲醇單元之甲苯的烷化至含轉烷化單元的一般芳香族複合裝置。
如表1可見的，在相同之原料和重組區輸出基礎上，對於一般芳香族複合裝置之對-二甲苯製造是560.9kTa，同時其中已加上甲苯甲烷化與甲醇單元的複合裝置的對-二甲苯製造是645.1kTa。
另外，由於較高之邊際效益，對-二甲苯之製造常比苯製造有利。可將苯饋至轉烷化區以供進一步製造二甲苯類，但此製造受甲基對環之比率所限制。然而，當可用甲苯甲烷化區時，可將所有的苯轉化成為二甲苯類且視需要進一步轉化成為對-二甲苯。因此，在塔#4之情況中，另外之135.2kTa的苯可用於進一步之對-二甲苯製造。在此情況中，該複合裝置之對-二甲苯的量可被增至~829kTa，比沒有甲苯甲烷化的複合裝置增加近50%之對-二甲苯的製造。
因此，在芳香族複合裝置中甲苯烷化與甲醇單元和轉烷化單元的結合比具有相同原料和重組區輸出之一般芳香族複合裝置，提供明顯更高的對-二甲苯製造。相反地，為達成與一般芳香族類複合裝置類似之對-二甲苯製造，使用甲苯烷化與甲醇單元和轉烷化單元之結合者需要較少之進料而允許較小之精煉區上游。換言之，在芳香族複合裝置中甲苯烷化與甲醇單元和轉烷化單元的結合允許使用較少原油獲得與一般之芳香族類複合裝置類似之對-二甲苯製造。
雖然本發明已引用特別具體例來描述且說明，此技藝之普通技術人員將明瞭本發明本身有無需在本文中說明之變化型。然則，因這理由，應僅引用所附之申請專利範圍以決定本發明之真實範圍。
11,13,14,16,18,19,22,23,32,33,34,36,38,39,41,43,45,46,47,54,56,57,59,61,63,64‧‧‧管線
12‧‧‧催化重組器
15‧‧‧重組油分流器
17‧‧‧萃取區
21‧‧‧苯塔
31‧‧‧甲苯甲烷化區
35‧‧‧二甲苯蒸餾塔
37‧‧‧分離區
42‧‧‧液相異構化區
44‧‧‧二甲苯重操作塔
55‧‧‧重質芳香族類塔
62‧‧‧鄰二甲苯塔

Claims (20)

  1. 一種製造對-二甲苯之方法，該方法包含：(a1)將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少含甲苯之流、含C8芳香族烴之流和含C9+芳香族烴之流；(b1)在有效轉化甲苯成為二甲苯類且製造經甲烷化之流出物流之條件下，使至少部分之該含甲苯之流與甲烷化劑接觸；(c1)由該含C8芳香族烴之流和該經甲烷化之流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流，(d1)在該經耗盡對-二甲苯之流中有效異構化二甲苯類且製造經異構化之流的液相條件下，使至少部分之該至少一經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸；(e1)將至少部分之該經異構化的流再循環至(c1)；(f1)在有效轉化C9+芳香族類成為C8-芳香族類且製造經轉烷化之流的條件下，使至少部分之該含C9+芳香族之流與轉烷化觸媒接觸；及(g1)將至少部分之該經轉烷化之流再循環至(b1)和(c1)之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(a1)之進料流包含藉由將C5-烴類自重組油流移出所製造之C6+芳香族和脂族烴類的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中令該含甲苯之流進行萃取以移除非芳香族類且製造含甲苯之芳香族 流，其中該含甲苯之芳香族流被分離成苯流和甲苯流，且另外將該甲苯流供應至該接觸(b1)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離(a1)也製造含苯之流。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將所有該含甲苯之流供應至該接觸(b1)。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將一部分之該苯流或含苯之流供應至該接觸(f1)以使該甲基對環之比最佳化。
  7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中該分離(a1)係藉由隔牆(dividing wall)蒸餾塔進行。
  8. 如申請專利範圍第4-6項中任一項之方法，其中將至少部分之該含苯之流供應至該接觸(b1)。
  9. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中該甲烷化劑包含甲醇。
  10. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中接觸(b1)係在觸媒存在下進行，該觸媒包含當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時具有約0.1-15sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的多孔結晶材料。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該多孔結晶材料包含已在至少950℃之溫度下經蒸氣預先處理之ZSM-5。
  12. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，該方 法另包含：(h1)在有效異構化二甲苯類且脫烷化或異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的乙基苯且製造經異構化且經耗盡乙基苯之流的氣相條件下，使至少部分之該至少一經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸；及(i1)將至少部分之該經異構化且經耗盡乙基苯之流再循環至(c1)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氣相條件係有效脫烷化在該經耗盡對-二甲苯之流中的乙基苯且製造副產物甲苯流，且另包含將該副產物甲苯流供應至該接觸(b1)。
  14. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中將在該經轉烷化之流中至少一部分的該C7-芳香族類再循環至該接觸(b1)。
  15. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中將在該經轉烷化之流中部分的該C7-芳香族類再循環至該接觸(f1)。
  16. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，該方法另包含：(j1)由該含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和該經轉烷化之流中至少一者回收鄰-二甲苯。
  17. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，該方法另包含：(k1)由該經甲烷化之流出物流回收未經轉化之甲 苯；及(l1)將該未經轉化之甲苯供應至該接觸(b1)。
  18. 一種製造對-二甲苯之裝置，該裝置包含：(a2)製造包含C6+芳香族烴類之重組油流的催化重組器；(b2)將該重組油流分離成至少含甲苯之流、含C8芳香族烴之流和含C9+芳香族烴之流的第一分離系統；(c2)將在該含甲苯之流中的甲苯轉化成二甲苯類且製造經甲烷化之流出物流的甲苯甲烷化單元；(d2)由該含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和轉烷化流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流的第二分離系統；(e2)在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中異構化二甲苯類以製造第一經異構化之流的液相二甲苯異構化單元；(f2)將至少部分之該第一經異構化之流再循環至該第二分離系統的再循環系統；及(g2)將在該含C9+芳香族烴之流中的C9+芳香族類轉化成C8-芳香族類且製造該轉烷化之流出物流的轉烷化單元。
  19. 如申請專利範圍第18項之裝置，該裝置另包含：(h2)在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中異構化二甲苯以製造第二經異構化之流的氣相二甲苯異構化單元； 及(i2)將至少部分之該第二經異構化之流再循環至該第二分離系統的第二再循環系統。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之裝置，該裝置另包含：(j2)由該含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和該轉烷化流出物流之至少一者回收鄰-二甲苯的第三分離系統。
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