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TWI575036B - 用於軟觸感塗層之水基性塗料組合物 - Google Patents

用於軟觸感塗層之水基性塗料組合物 Download PDF

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TWI575036B
TWI575036B TW104113303A TW104113303A TWI575036B TW I575036 B TWI575036 B TW I575036B TW 104113303 A TW104113303 A TW 104113303A TW 104113303 A TW104113303 A TW 104113303A TW I575036 B TWI575036 B TW I575036B
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aqueous polyurethane
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柯林Ｏ 許穆克
史蒂芬 鮑爾斯
伊瑞納 史基溫德曼
文卡特斯瓦魯 卡爾桑尼
莎拉Ｋ 艾爾扎
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片片堅俄亥俄州工業公司
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Description

用於軟觸感塗層之水基性塗料組合物
本發明係關於用於產生軟觸感塗層之水基性塗料組合物、製備水基性塗料組合物之方法及至少部分塗佈有由水基性塗料組合物沈積之軟觸感塗層的基板。
塗覆於消費型產品、汽車內部及其類似者之表面的塗層通常經設計以具有軟觸感或手感。此等塗層展現良好的耐化學性及機械抗性亦為重要的。改良軟觸感塗層之耐化學性及機械抗性可藉由增加塗層之交聯密度及/或硬度，諸如藉由使用較高比例之交聯劑及/或藉由使用具有較高硬度及/或較高比例之可交聯官能基的黏合劑來達成。然而，藉由增加塗層之交聯密度及/或硬度來改良耐化學性及機械抗性通常伴隨有軟觸感特性之劣化。因而，可能難以獲得亦展現良好耐化學性及機械抗性之軟觸感塗層。
此外，大部分目前可獲得之軟觸感塗層係基於溶劑。然而，基於溶劑之塗料通常將大量揮發性有機化合物(VOC)釋放至環境中。由於可能由VOC引起的環境損害，存在各種限制基於溶劑之塗料使用的法規。相比而言，基於水之軟觸感塗層不受此類法規限制，且因此可用於更廣泛範圍之應用中。
在某些實施例中，本發明係關於一種包含水性聚胺基甲酸酯樹脂、反應性聚矽氧組分及交聯劑之水基性塗料組合物，其中水性聚胺基甲酸酯樹脂包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基。水性聚胺基甲酸酯樹脂亦具有小於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
在某些實施例中，本發明亦關於一種製備水基性塗料組合物之方法，其包含：將二醇或多元醇與異氰酸酯混合以形成異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂；在水性介質中將異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂與己二酸二醯肼混合以形成包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基之水性聚胺基甲酸酯樹脂；將反應性聚矽氧組分與水性聚胺基甲酸酯樹脂混合；及將反應性聚矽氧組分與水性聚胺基甲酸酯樹脂之混合物與交聯劑組合。水性聚胺基甲酸酯樹脂亦可具有小於25℃之玻璃轉移溫度。
在某些實施例中，基板至少部分塗佈有本文中所描述之水基性塗料組合物。
出於以下實施方式之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解，本發明可呈現各種替代性變化形式及步驟順序。另外，除在任何操作實例中或其中另外指示外，說明書及申請專利範圍中用於表達例如成分數量之所有數值理解為在所有情況下均藉由術語「約」修飾。因此，除非相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視待藉由本發明獲得之所要特性而變化。最低限度地，且不試圖限制等效物準則對申請專利範圍之範疇的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測值中所存在之標準差造成的誤差。
另外，應理解本文中所述之任何數值範圍均意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10(且包括最小值1及最大值10)之間的所有子範圍，亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。
在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則「或」之使用意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則「一(a/an)」之使用意謂「至少一種」。舉例而言，「一種」聚胺基甲酸酯樹脂、「一種」交聯劑、「一個」胺基甲酸酯鍵、「一個」肼甲醯胺鍵、「一個」醯肼官能基、「一種」反應性聚矽氧組分、「一種」消光劑及其類似者係指任何此等項目中之一或多者。
在某些實施例中，本發明係關於一種水基性塗料組合物。如本文中所使用，術語「水基性」係指其中用於塗料組合物之溶劑為包含以溶劑之總重量計大於50重量%水之水性溶劑的塗料組合物。在某些實施例中，用於塗料組合物之溶劑包含以溶劑之總重量計大於60重量%水，或大於70重量%水，或大於80重量%水，或大於90重量%水。用於水基性塗料組合物之溶劑亦可包括與水混合之有機溶劑。可使用之有機溶劑之非限制性實例包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、二醇二醚及二酯。有機溶劑之其他非限制性實例包括芳族烴及脂族烴。
如將進一步詳細描述，本發明之水基性塗料組合物可用於形成具有特定「觸感」之塗層，例如通常需要具有「軟手感」或「軟觸感」之塗層。如本文中所使用，「軟觸感塗層」係指可向基板賦予一 系列觸感，例如柔軟光滑觸感或手感、絲綢觸感或手感或橡膠觸感或手感之塗層。由本發明之水基性塗料組合物形成之軟觸感塗層亦展現良好的耐化學性及機械抗性以及塗層中所要之其他特性。
在某些實施例中，水基性塗料組合物包含水性聚胺基甲酸酯樹脂或聚合物。如本文中所使用，「聚合物」係指寡聚物及均聚物與共聚物兩者，且字首「聚」係指兩個或兩個以上。術語「樹脂」與「聚合物」可互換使用。此外，「水性」聚胺基甲酸酯樹脂係指溶解或分散於如本文中所定義之水性溶劑中之聚胺基甲酸酯。
在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基。如本文中所使用，「胺基甲酸酯鍵」係指發現於聚胺基甲酸酯樹脂主鏈中之胺基甲酸酯部分(-O-C(O)-NH-)，且術語「肼甲醯胺鍵」係指發現於聚胺基甲酸酯樹脂主鏈中之由化學式(I)表示的肼甲醯胺部分：
其中R1及R2獨立地選自烷基或芳基。
術語「烷基」係指飽和烴鏈。烷基可包括指定數目之碳原子。舉例而言，C1-C12烷基指示烷基可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。在某些實施例中，烷基可為C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。此外，術語「芳基」係指衍生自含有單個芳環或多個稠合在一起、直接連接或間接連接之芳環的芳族基之基團。術語「芳族」係指穩定性(歸因於非定域化)顯著大於假想定域化結構之環結合烴。芳基之非限制性實例包括苯基、萘基、聯苯、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮及其混合物。
如本文中所使用，術語「反應性醯肼官能基」係指可充當分子(諸如聚胺基甲酸酯樹脂)上之化學反應性位點之醯肼部分，在該位點處可與另一分子形成化學鍵。「醯肼部分」係指具有氮-氮共價鍵之分子，其具有4個取代基，其中至少一個取代基為醯基(R-C=O-，其中R表示藉由單個共價鍵連接至CO基團之有機基團，諸如烷基)且其表示為化學式(II)：
其中R3表示如上文所定義之藉由單個共價鍵連接至CO基團之有機基團，諸如烷基。因而，在某些實施例中，應瞭解，聚胺基甲酸酯樹脂上之反應性醯肼官能基可以重量平均分子量為59g/mol之H2N-NH-C(O)表示及計算。
在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂可包含以聚胺基甲酸酯樹脂之總固體重量計1重量%至10重量%之反應性醯肼官能基，其中反應性醯肼官能基係以重量平均分子量為59g/mol之H2N-NH-C(O)表示及計算。在一些此等實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂可包含以聚胺基甲酸酯樹脂之總固體重量計2重量%至8重量%之反應性醯肼官能基，或2重量%至4重量%之反應性醯肼官能基。如本文中所使用，「總固體重量」係指非揮發性組分之總量，儘管一些組分在室溫下可為非揮發性液體而非固體。
此外，在某些實施例中，存在於水性聚胺基甲酸酯樹脂上之反應性官能基完全由反應性醯肼官能基組成。因而，在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂可實質上不含，可基本上不含或可完全不含除反應性醯肼官能基以外之所有其他反應性官能基。如本文中所使用， 「反應性官能基」係指可經反應以與不為該反應性官能基之一部分的原子或原子團形成化學鍵之原子或原子團。如用於此上下文之術語「實質上不含」意謂水性聚胺基甲酸酯樹脂含有小於百萬分之1000(ppm)，「基本上不含」意謂含有小於100ppm，且「完全不含」意謂含有小於十億分之20(ppb)之除反應性醯肼官能基以外的所有其他反應性官能基。舉例而言，水性聚胺基甲酸酯樹脂可實質上不含，可基本上不含或可完全不含反應性羥基(OH)官能基。
在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂可由包含二醇或多元醇、異氰酸酯及己二酸二醯肼之反應物的混合物製備。如本文中所使用，「二醇」係指包含兩個羥基(OH)官能基之化合物，且多元醇係指包含三個或三個以上羥基(OH)官能基之化合物。在某些實施例中，如藉由標準凝膠滲透層析法測定，二醇或多元醇之重量平均分子量為50g/mol至3,000g/mol。在一些此等實施例中，二醇或多元醇之重量平均分子量為800g/mol至1,200g/mol，或1,800g/mol至2,200g/mol。
可用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之二醇及多元醇之非限制性實例包括聚醚多元醇、聚己內酯、羥基官能性聚丁二烯、聚二烷基矽烷二醇、(甲基)丙烯酸多元醇及其混合物。如本文中所使用，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸。
在某些實施例中，以用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之總固體重量計，二醇或多元醇構成50重量%至90重量%。在一些此等實施例中，以用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之總固體重量計，二醇或多元醇構成60重量%至80重量%，或65重量%至75重量%。
在某些實施例中，以用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之總固體重量計，異氰酸酯構成10重量%至40重量%，或20重量%至30重量%，或22重量%至28重量%。此外，在某些實施例中，以用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之總固體重量計，己二酸二醯肼 構成1重量%至10重量%，或2重量%至8重量%，或3重量%至5重量%。
用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之混合物可進一步包含二羥基官能性羧酸。「二羥基官能性羧酸」係指具有兩個官能性羥基(OH)之羧酸。可用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之二羥基官能性羧酸之非限制性實例包括2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸及其混合物。在某些實施例中，以用於製備水性聚胺基甲酸酯樹脂之反應物之總固體重量計，二羥基官能性羧酸構成1重量%至10重量%，或3重量%至8重量%，或4重量%至7重量%。
在某些實施例中，己二酸二醯肼當量與游離異氰酸酯當量之比率包含1.01：1至1.5：1。在一些此等實施例中，己二酸二醯肼當量與游離異氰酸酯當量之比率包含1.3：1至1.4：1，或1.2：1至1.3：1。己二酸二醯肼當量與游離異氰酸酯當量之比率有助於產生包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及醯肼官能基之水性聚胺基甲酸酯樹脂，該水性聚胺基甲酸酯樹脂可用於形成具有良好耐化學性及機械抗性之軟觸感塗層。己二酸二醯肼當量與游離異氰酸酯當量之比率亦防止水性聚胺基甲酸酯樹脂膠凝。
此外，在某些實施例中，如藉由標準凝膠滲透層析法測定，水性聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為20,000g/mol至70,000g/mol。在一些此等實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為24,000g/mol至40,000g/mol，或重量平均分子量為55,000g/mol至70,000g/mol。
在某些實施例中，如藉由中和一克樹脂組合物所需的KOH量(以毫克計)所量測，水性聚胺基甲酸酯樹脂之酸值小於40mg KOH/g。在一些此等實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂之酸值小於30mg KOH/g，或小於25mg KOH/g。
如藉由差示掃描熱量測定所測定，水性聚胺基甲酸酯樹脂亦可 具有小於25℃之玻璃轉移溫度。在一些此等實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度可為小於0℃，或小於-20℃。已發現，相比於由玻璃轉移溫度高於25℃之水性聚胺基甲酸酯樹脂產生之塗層，由玻璃轉移溫度低於25℃之水性聚胺基甲酸酯樹脂產生之塗層展現較軟且較令人愉快的手感。
如所指示，水性聚胺基甲酸酯樹脂可與反應性聚矽氧組分、交聯劑及/或其他組分(諸如消光劑)組合以形成本文中所描述之水基性塗料組合物。在該等實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，水性聚胺基甲酸酯樹脂可構成40重量%至90重量%塗料組合物。在一些此等實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，水性聚胺基甲酸酯樹脂可構成50重量%至60重量%，或70重量%至80重量%塗料組合物。
在某些實施例中，水基性塗料組合物亦包括反應性聚矽氧組分。如本文中所使用，「反應性聚矽氧組分」係指主要包含含聚矽氧聚合物之樹脂，其中含聚矽氧聚合物含有至少一個反應性官能基。在某些實施例中，反應性聚矽氧組分之反應性官能基經選擇以與交聯劑反應。在某些實施例中，反應性聚矽氧組分可為反應性聚矽氧乳液。如本文中所使用，「反應性聚矽氧乳液」係指樹脂於水中之主要包含含聚矽氧聚合物之乳液，其中含聚矽氧聚合物含有至少一個反應性官能基。
可用於製備本文中所描述之水基性塗料組合物之反應性聚矽氧組分的非限制性實例包括聚二甲基矽氧烷、聚矽氧二醇、聚矽氧聚醚、二甲聚矽氧烷多元醇、胺基改質聚矽氧及其混合物。此外，可存在於反應性聚矽氧組分上之反應性官能基之非限制性實例包括胺基、羥基、異氰酸酯基及其混合物。此類反應性聚矽氧組分亦可以乳液形式使用。
已發現，添加反應性聚矽氧組分有助於減小由本文中所描述的 塗料組合物形成之塗層之摩擦係數及表面粗糙度，其將在下文中進一步詳細描述。反應性聚矽氧組分亦改良最終塗層之外觀。然而，亦發現添加過多反應性聚矽氧組分可導致表面破壞，諸如皺皮或裂縫。
在某些實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，反應性聚矽氧組分構成1重量%至20重量%塗料組合物。在一些此等實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，反應性聚矽氧組分構成2重量%至16重量%，或4重量%至12重量%，或6重量%至8重量%塗料組合物。
水基性塗料組合物亦可包括消光劑。如本文中所使用，術語「消光劑」係指添加至塗料組合物中以減小由該組合物形成之塗層之光澤度的材料。術語「消光劑(flatting agent)」與術語「消光劑(matting agent)」可互換。添加至配方中之消光劑的量視所要最終光澤度層級而定。在某些實施例中，可添加消光劑以具有0.1至20光澤度單位之光澤度，其係在60℃下藉由測試方法ASTM D523使用BYK Micro-TRI-Gloss光澤度計量測。
適合的消光劑之非限制性實例包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、二氧化矽、熱解二氧化矽、經蠟處理之二氧化矽、微粉化蠟、聚醚縮合物、聚醯胺微珠、聚胺基甲酸酯微珠及其混合物。在二氧化矽用作塗料組合物之消光劑時，其可以各種形式使用，包括(但不限於)非晶形、氣凝膠、矽藻土、水凝膠、煙霧狀及其混合物。
在某些實施例中，水基性塗料組合物亦可包括交聯劑。如本文中所使用，術語「交聯劑」係指包含兩個或兩個以上可與其他官能基反應之官能基且能夠經由化學鍵連接兩個或兩個以上單體或聚合物分子之分子。在某些實施例中，交聯劑之官能基可與水性聚胺基甲酸酯樹脂之官能基(諸如醯肼官能基)反應。將瞭解，本發明之塗料可經由水性聚胺基甲酸酯樹脂之官能基與交聯劑之官能基之間的反應來固化。「固化」係指水性聚胺基甲酸酯樹脂與交聯劑之間的鍵形成，其 導致交聯塗料之形成。固化可在施加外部刺激(包括(但不限於)熱)後進行。
交聯劑之非限制性實例包括酚系樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、β-羥基(烷基)醯胺樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、異氰酸酯、多元酸、酐、有機金屬酸官能性材料、多元胺、聚醯胺、胺基塑膠及其混合物。
異氰酸酯之非限制性實例包括多官能性異氰酸酯。多官能性聚異氰酸酯之實例包括脂族二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯；及芳族二異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。聚異氰酸酯可為封端或未封端的。其他適合的聚異氰酸酯之實例包括異氰尿酸酯三聚體、脲基甲酸酯及二異氰酸酯之脲二酮及聚碳化二亞胺，諸如在美國專利第8,389,113號中所揭示之彼等者，該專利以切合部分引用之方式併入本文中。適合的聚異氰酸酯在此項技術中熟知且廣泛市售，其包括(但不限於)以來自Bayer Corporation之商標名Bayhydur®及Desmodur®市售之彼等者。
胺基塑膠之非限制性實例包括胺及/或醯胺與醛之縮合物。最常見的胺或醯胺為三聚氰胺、尿素或苯并胍胺。舉例而言，三聚氰胺與甲醛之縮合物為適合的胺基塑膠。然而，可使用與其他胺或醯胺之縮合物；舉例而言，甘脲之醛縮合物。雖然所使用之醛最通常為甲醛，但可使用其他醛，諸如乙醛、巴豆醛及苯甲醛。
胺基塑膠含有羥甲基且此等基團之至少一部分可經醇醚化以修改固化反應。出於此目的，可使用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丁醇及己醇。可使用之市售胺基塑膠之非限制性實例包括CYMEL® 303、CYMEL® 322、CYMEL® 327、CYMEL® 380及CYMEL® 1130(可自CYTEK Industries及/或ALLNEX獲得)。
在某些實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，交聯劑構成 0.01重量%至35重量%塗料組合物。在一些此等實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，交聯劑構成1重量%至30重量%，或10重量%至25重量%，或15重量%至20重量%塗料組合物。
將瞭解，本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂可形成塗料組合物之全部或部分成膜樹脂。在某些實施例中，塗料組合物中亦使用一或多種額外成膜樹脂。舉例而言，塗料組合物可包含此項技術中已知的多種熱塑性及/或熱固性組合物中之任何者。熱固性或可固化塗料組合物通常包含具有可與其自身或交聯劑反應之官能基的成膜聚合物或樹脂。
額外成膜樹脂可選自例如與上文所描述之聚胺基甲酸酯相同或不同的聚胺基甲酸酯、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚環氧樹脂聚合物、環氧樹脂、乙烯基樹脂、其共聚物及其混合物。在某些實施例中，額外樹脂選自聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚二烷基矽烷、聚丁二烯、聚丙烯酸酯及其混合物。一般而言，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任何方法製得之此等類型之任何聚合物。成膜樹脂上之官能基可選自多種反應性官能基中之任何者，包括例如羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)及其組合。適當的成膜樹脂混合物亦可用於製備本發明塗料組合物。
熱固性塗料組合物通常包含可選自上文所描述或此項技術中已知與用於塗料組合物之官能基反應的交聯劑中之任何者之交聯劑。在某些實施例中，本發明塗層包含熱固性成膜聚合物或樹脂及交聯劑，且該交聯劑與用於交聯本文中所描述之水性聚胺基甲酸酯樹脂之交聯劑相同或不同。在某些其他實施例中，使用具有與其自身反應之官能基的熱固性成膜聚合物或樹脂；以此方式，此類熱固性聚合物為自我 交聯的。
在某些實施例中，水基性塗料組合物包括額外成膜樹脂，其以塗料組合物之總固體重量計構成1重量%至50重量%塗料組合物。在一些此等實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，額外成膜樹脂構成2重量%至40重量%，或3重量%至30重量%，或5重量%至20重量%，或8重量%至10重量%塗料組合物。
本發明之塗料組合物亦可包括其他視情況選用之材料。舉例而言，在某些實施例中，水基性塗料組合物亦包含著色劑。如本文中所使用，「著色劑」係指向組合物賦予顏色及/或其他不透明性及/或其他視覺效應之任何物質。著色劑可以任何合適的形式添加至塗料中，諸如分散粒子、分散液、溶液及/或薄片。單一著色劑或兩種或兩種以上著色劑之混合物可用於本發明之塗料。
實例著色劑包括顏料(有機或無機)、染料及染色劑，諸如用於油漆行業及/或乾彩製造商協會(Dry Color Manufacturers Association；DCMA)所列舉之顏料、染料及染色劑，以及特殊效應組合物。著色劑可包括例如為不溶性但可在使用條件下潤濕的細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機的，且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如丙烯酸研磨媒劑)併入至塗料中，該研磨媒劑之使用將為熟習此項技術者所熟悉。
例示性顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽類(薄片)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語「顏料」及「彩色填充劑」可互換使用。
實例染料包括(但不限於)基於溶劑及/或水溶液之染料，諸如酞菁綠或藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌及苝及喹吖啶酮。
實例染色劑包括(但不限於)分散於基於水或水可混溶載劑中之顏料，諸如可購自Degussa,Inc.之AQUA-CHEM 896；可購自Eastman Chemical,Inc.之Accurate Dispersions Division之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
可與本發明塗料組合物一起使用的材料之其他非限制性實例包括塑化劑；耐磨損粒子；耐腐蝕粒子；腐蝕抑制添加劑；填充劑(包括(但不限於)雲母、滑石、黏土及無機礦物)；抗氧化劑；受阻胺光穩定劑；UV光吸收劑及穩定劑；界面活性劑；流動及表面控制劑；觸變劑；有機共溶劑；反應性稀釋劑；催化劑；反應抑制劑；及其他習用助劑。
在某些實施例中，以塗料組合物之總固體重量計，塗料組合物包括可構成1重量%至10重量%，或1重量%至8重量%，或5重量%至8重量%之顏料粒子。
本發明之塗層可塗覆於塗料行業中已知之各種基板上。舉例而言，本發明之塗層可塗覆於汽車基板、工業基板、封裝基板、木地板及傢俱、服裝、電子(包括殼體及電路板)、玻璃及透明件、運動設備(包括高爾夫球)及其類似者上。此等基板可例如為金屬或非金屬的。金屬基板包括(但不限於)錫、鋼(尤其包括電鍍鋅鋼、冷輥壓鋼、熱浸漬鍍鋅鋼)、鋁、鋁合金、鋅鋁合金、塗佈有鋅鋁合金之鋼及鋁電鍍鋼。非金屬基板包括聚合、塑膠、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸伸乙酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚醯胺、木材、膠合板、木材複合材料、粒子板、中等密度纖維板、水 泥、石材、玻璃、紙、紙板、紡織品、皮革(合成與天然兩者)及其類似物。
在某些實施例中，本發明之塗層可塗覆於見於汽車內部及消費型電子產品中之塑膠基板上。舉例而言，本發明之塗層可塗覆於見於儀錶板、門板、臂靠(arm rest)、頭靠、安全氣囊蓋板、手套隔室蓋板、中心控制台、膝上型電腦、平板電腦、蜂巢式電話、其他手持型電子裝置及其類似物上之塑膠基板。
由本發明之塗料組合物形成之塗層可藉由此項技術中之任何標準方法塗覆，諸如電塗、噴塗、靜電噴塗、浸漬、滾塗、刷塗及其類似方法。本發明之塗層可塗覆至0.1密耳至5密耳，或0.5密耳至3密耳，或1密耳至1.25密耳，或2密耳至2.25密耳之乾膜厚度。
本發明之塗料組合物亦可單獨或與底塗劑及/或底塗層組合使用。「底塗劑塗料組合物」係指底塗料可自其沈積至基板上以便製備用於施加保護或裝飾塗層系統之表面的塗料組合物。
如所指示，本發明亦關於一種製備水基性塗料組合物之方法。在某些實施例中，方法包含將二醇或多元醇與異氰酸酯混合以形成異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂。隨後，可在水性介質中將異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂與己二酸二醯肼混合以形成包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基之水性聚胺基甲酸酯樹脂，其中水性聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度小於25℃。方法可進一步包括將消光劑分散於水性聚胺基甲酸酯樹脂中，將反應性聚矽氧組分與水性聚胺基甲酸酯樹脂混合，及將反應性聚矽氧組分與水性聚胺基甲酸酯樹脂之混合物與交聯劑組合。
方法可亦包含添加其他材料。舉例而言，在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂亦可用二羥基官能性羧酸製備。另外，在某些實施例中，水性聚胺基甲酸酯樹脂可與至少一種額外樹脂、著色劑或其 混合物組合，所有該等物質均在上文中詳細描述。
如上文所指示，水基性塗料組合物可經塗覆至基板上且固化以形成具有軟、光滑觸感或手感之塗層。舉例而言，在某些實施例中，已發現由本文中所描述之水基性塗料組合物沈積之塗層展現：小於15N/mm2，或小於10N/mm2，或小於8N/mm2之費雪微硬度(Fischer microhardness)，如藉由Fischerscope HM2000觸控筆微硬度儀遵循在Fischerscope HM2000手冊(「費雪微硬度測試」中描述之說明所量測；範圍為0.01至0.80，或0.01至0.5，或0.1至0.3之摩擦係數，如藉由Dynisco Polymer Test-1055摩擦係數測試儀利用手感接觸根據ASTM方法D1894所量測；及/或1微吋至60微吋，或10微吋至40微吋，或20微吋至30微吋之表面粗糙度，如藉由Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面輪廓儀遵循Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手冊(「表面粗糙度測試(surface roughness test)」)中描述之說明所量測。如本文中所使用，「費雪微硬度」係指材料變形之硬度，「摩擦係數」係指維持物件與表面之間的接觸之力與阻礙該物件運動之摩擦力之比，且「表面粗糙度」係指表面之紋理，諸如塗層表面之紋理，其係藉由表面與其理想形式之垂線偏差來定量。
除了軟觸感之外，由水基性塗料組合物沈積之塗層展現良好的耐化學性及機械抗性。舉例而言，在某些實施例中，根據ASTM D5402，塗層可在50μm之乾膜厚度下耐受甲基乙基酮(MEK)50次往返摩擦。根據ASTM F2357，塗層亦能夠在50μm之乾膜厚度下容易地耐受研磨介質之大於50次循環。因此，本文中所描述之水基性塗料組合物可塗覆至基板上以形成具有軟觸感、良好耐化學性及機械抗性及在塗層中所要之其他特性的塗層。
呈現以下實例以證明本發明之一般原理。本發明不應視為限於所呈現之特定實例。除非另外指明，否則實例中之所有份數及百分比 均以重量計。
實例1
製備聚胺基甲酸酯樹脂
如下製備根據本發明之包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及醯肼官能基之聚胺基甲酸酯樹脂。
在玻璃四頸圓底燒瓶反應器中，在持續攪動及在氮氣存在下，將212.5公克TERATHANE® 2000(分子量在1,900g/mol與2,100g/mol之間的聚四亞甲基醚二醇，其可購自Invista Specialty Chemicals)與二羥甲基丙酸混合在一起。將反應混合物逐漸加熱至60℃以使混合物熔融/溶解。使混合物熔融/溶解之後，在約20分鐘之時間段內將35.7公克異佛爾酮二異氰酸酯及27.1公克六亞甲基二異氰酸酯添加至混合物中，且隨後用99.8公克甲基乙基酮沖洗。將約0.16公克二月桂酸二丁基錫添加至混合物中，隨後將其加熱至80℃。監測反應直至獲得約2711.7之異氰酸酯(NCO)當量。將由13.03公克二甲基乙醇胺及79.22公克己二酸二醯肼於496.3公克去離子水中製備之溶液預加熱至45℃。在20分鐘之時間段內將溶液添加至反應混合物中，同時將溫度維持在48℃與52℃之間，且用105.9公克去離子水沖洗。將溶液添加至反應混合物之後，將溫度保持在48℃與52℃之間30分鐘，且添加0.04公克BYK®-011(用於水性塗料系統之不含聚矽氧之消泡劑，免費得自BYK Chemie)。使所得聚胺基甲酸酯樹脂冷卻至室溫，且將其傾入獨立容器中。所得聚胺基甲酸酯樹脂之酸值為19.61mg KOH/g，且玻璃轉移溫度為-78℃，如藉由數位掃描熱量測定所量測。聚胺基甲酸酯樹脂具有以聚胺基甲酸酯樹脂之總固體重量計2.6重量%之反應性醯肼官能基，其係以重量平均分子量為59g/mol之H2N-NH-C(O)計算。
實例2
製備水基性塗料組合物
由表1中所示之組分製備根據本發明之水基性塗料組合物。
1可購自BYK之消泡劑。
2可購自BYK之分散添加劑。
3可購自EVONIK之經蠟處理之二氧化矽。
4可購自Air Products之非離子濕潤劑及分子消泡劑。
5可購自BASF之非離子流變改質劑。
6可購自WACKER之改質聚矽氧烷乳液。
7可購自Dow Corning之於溶劑中之聚矽氧溶液。
8可購自Rhodia Group之基於生物的二酯溶劑。
9可購自Bayer Corporation之基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的水分散性脂族聚異氰酸酯。
將實例1之聚胺基甲酸酯樹脂添加至具有內襯之金屬油漆罐中。緩慢添加BYK®-011、Disperbyk®-190、Acematt® OK 520及10%去離子水，且使用高剪切分散刀片及空氣混合器分散15分鐘。緩慢添加Silres® BS 1306及Dow Corning® 205SL與其餘的水，且在儲存之前使用Surfynol® 104E及Rheovis® PU 1250調節泡沫及黏度。在施加噴霧之前將部分B與部分A組合，其在下文中描述。
實例3
製備水基性塗料組合物
由表2中所示之組分製備根據本發明之水基性軟觸感塗層。
10聚酯樹脂，其具有酯鍵及羥基官能基且重量平均分子量範圍為20,000g/mol至60,000g/mol。
11可購自Dow Chemical之陰離子增稠劑。
12可購自WACKER之非離子反應性聚矽氧乳液。
13可購自EVONIK之聚醚矽氧烷共聚物。
將實例1之聚胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂添加至具有內襯之金屬油漆罐中。緩慢添加BYK®-011、Dispcrbyk®-190、Acematt® OK 520及10%去離子水，且使用高剪切分散刀片及空氣混合器分散15分鐘。緩慢添加Silres® BS 1360、Tego® Glide 410及其餘的水，且在儲存之前使用Surfynol® 104E及AcrysolTM ASE-60調節泡沫及黏度。在施加噴霧之前將部分B與部分A組合，其在下文中描述。
實例4
水基性軟觸感塗層之塗覆及評估
將實例2及實例3之水基性塗料組合物塗覆於PC/ABS基板上，且在60℃下使其固化30分鐘以形成根據本發明之塗層。隨後評估各塗層之物理及效能特性，其結果顯示於表3中。
14藉由Fischerscope HM2000觸控筆微硬度儀遵循在Fischerscope HM2000手冊(「費雪微硬度測試」)中描述之說明所量測。進行三次量測且記錄並報導平均值。
15藉由Dynisco Polymer Test-1055摩擦係數測試儀利用手感接觸根據ASTM方法D1894所量測。針對各樣本執行五次測試。進行五次量測且記錄並報導平均值。
16藉由Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面輪廓儀遵循Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手冊(「表面粗糙度測試」)中描述之說明所量測。針對各樣本進行五次測試。進行五次量測且記錄並報導平均值。
17機械抗性測試，其係根據ASTM F2357，在50μm乾膜厚度下使用研磨介質循環。
18耐化學性測試，其係根據ASTM D5402，在50μm乾膜厚度下使用甲基乙基酮(MEK)往返摩擦。
19根據ASTM D523，藉由BYK-Gardner Micro-TRI-Gloss光澤度計所量測。
如表3中所示，由實例2及實例3之組合物形成之塗層具有摩擦極 小的軟、光滑表面。如表3中進一步顯示，由實例2及實例3之組合物形成之塗層亦展現良好的耐化學性及機械抗性。
儘管出於說明之目的，上文已描述本發明之特定實施例，但熟習此項技術者將顯而易見，在不背離如隨附申請專利範圍中所定義之本發明之情況下，可進行本發明細節之大量變化。

Claims (24)

  1. 一種水基性塗料組合物，其包含：包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基之水性聚胺基甲酸酯樹脂，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度小於25℃；反應性聚矽氧組分，其含有至少一個反應性官能基；及交聯劑，該交聯劑至少與該水性聚胺基甲酸酯樹脂之該醯肼官能基及該反應性聚矽氧組分之該至少一個反應性官能基反應。
  2. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂包含以該水性聚胺基甲酸酯樹脂之總固體重量計1重量%至10重量%之該等反應性醯肼官能基，其中該等反應性醯肼官能基係以重量平均分子量為59g/mol之H2N-NH-C(O)表示及計算。
  3. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該反應性聚矽氧組分包含反應性聚矽氧乳液。
  4. 如請求項1之水基性塗料組合物，其進一步包含消光劑。
  5. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂完全不含除該等反應性醯肼官能基以外之所有其他反應性官能基。
  6. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂係由包含以下各者之反應物混合物製備：二醇或多元醇；異氰酸酯；及己二酸二醯肼。
  7. 如請求項6之水基性塗料組合物，其中己二酸二醯肼當量與游離 異氰酸酯當量之比率在1.01：1至1.5：1範圍內。
  8. 如請求項6之水基性塗料組合物，其中該反應物混合物進一步包含二羥基官能性羧酸。
  9. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂之酸值小於40mg KOH/g。
  10. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為20,000g/mol至70,000g/mol。
  11. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度小於0℃。
  12. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中當該水基性塗料組合物經塗覆至基板上且固化成塗層時，該塗層之費雪微硬度(Fischer microhardness)小於15N/mm2，如藉由費雪微硬度測試所量測；摩擦係數為0.01至0.80，如藉由ASTM方法D1894所量測；且表面粗糙度為1微吋至60微吋，如藉由表面粗糙度測試所量測。
  13. 如請求項1之水基性塗料組合物，其進一步包含至少一種額外樹脂。
  14. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該反應性聚矽氧組分構成該塗料組合物之該總固體重量之1重量%至20重量%。
  15. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中以該水基性塗料組合物之總固體重量計，該水性聚胺基甲酸酯樹脂構成40重量%至90重量%之該水基性塗料組合物。
  16. 一種基板，其至少部分塗佈有如請求項1之塗料組合物。
  17. 如請求項16之至少部分經塗佈之基板，其中該基板包含塑膠。
  18. 一種製備水基性塗料組合物之方法，其包含：a)將二醇或多元醇與異氰酸酯混合以形成異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂； b)在水性介質中將該異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯樹脂與己二酸二醯肼混合以形成包含胺基甲酸酯鍵、肼甲醯胺鍵及反應性醯肼官能基之水性聚胺基甲酸酯樹脂，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度小於25℃；c)將含有至少一個反應性官能基之反應性聚矽氧組分與該水性聚胺基甲酸酯樹脂混合；及d)將該反應性聚矽氧組分與水性聚胺基甲酸酯樹脂之混合物與交聯劑組合，該交聯劑至少與該水性聚胺基甲酸酯樹脂之該醯肼官能基及該反應性聚矽氧組分之該至少一個反應性官能基反應。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包含將消光劑分散於該水性聚胺基甲酸酯樹脂中。
  20. 如請求項18之方法，其進一步包含將該水性聚胺基甲酸酯樹脂與至少一種額外樹脂混合。
  21. 如請求項18之方法，其中當該水基性塗料組合物經塗覆至基板上且固化成塗層時，該塗層之費雪微硬度小於15N/mm2，如藉由費雪微硬度測試所量測；摩擦係數為0.01至0.80，如藉由ASTM方法D1894所量測；且表面粗糙度為1微吋至60微吋，如藉由表面粗糙度測試所量測。
  22. 如請求項18之方法，其中己二酸二醯肼當量與游離異氰酸酯當量之比率在1.01：1至1.5：1範圍內。
  23. 如請求項18之方法，其中該水性聚胺基甲酸酯樹脂包含以該水性聚胺基甲酸酯樹脂之總固體重量計1重量%至10重量%之該等反應性醯肼官能基，其中該等反應性醯肼官能基係以重量平均分子量為59g/mol之H2N-NH-C(O)表示及計算。
  24. 如請求項18之方法，其中該反應性聚矽氧組分包含反應性聚矽氧乳液。
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