TWI574105B

TWI574105B - An alkali developing type photosensitive resin composition, a dry film and a cured product, and a printed circuit board

Info

Publication number: TWI574105B
Application number: TW103109910A
Authority: TW
Inventors: Mamoru Yonemoto; Guobin Pu
Original assignee: Taiyo Ink (Suzhou) Co Ltd
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-03-11
Also published as: JP2017506361A; CN104808436A; JP6360900B2; CN104808436B; TW201530252A; WO2015109645A1

Description

鹼顯影型感光性樹脂組合物、乾膜和固化物以及印刷電路板

本發明提供具有指觸乾燥性、密合性、耐焊接熱性能、耐溶劑性等各種特性，且化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性優異的鹼顯影型感光性樹脂組合物。進而，提供使用該鹼顯影型感光性樹脂組合物而形成的乾膜、使用該鹼顯影型感光性樹脂組合物或其乾膜而形成的固化物、及具有該固化物的印刷電路板。

通常，作為民用印刷電路板以及產業用印刷電路板的阻焊劑，從高精度化、高密度化的觀點出發，使用藉由紫外線照射後顯影而形成圖像、並加熱固化(完全固化)的阻焊劑，出於對環境問題的顧慮，代替焊接整平，化學鍍錫、化學鍍金等方式存在增加的傾向，阻焊劑也要求化學鍍錫、化學鍍金等的耐性。

作為這種阻焊劑，專利文獻1中公開了能夠形成耐熱性、密合性、化學鍍金耐性、化學鍍錫耐性優異的塗膜的可鹼顯影的感光性樹脂組合物。另外，專利文獻2中公開了能夠形成化學鍍錫耐性優異的固化膜的圖案而不會產生指觸乾燥性惡化等問題的光固化性/熱固化性樹脂組合物。

然而，上述樹脂組合物的化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性尚不充分。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本國特許第4840865號

專利文獻2：日本國公開2009-733991

本發明的目的在於提供具有指觸乾燥性、密合性、耐焊接熱性能、耐溶劑性等各種特性，且化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性優異的鹼顯影型感光性樹脂組合物。

為了達成前述目的，本發明提供下述(1)~(8)的技術方案。

(1)提供一種鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，含有：(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)熱固化性成分、(D)熱固化性促進劑、和(E)重晶石。

(2)根據(1)之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，(D)熱固化性促進劑含有三聚氰胺、三聚氰胺的有機酸鹽、咪唑化合物中的至少任一者。

(3)根據(1)之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，還含有雙氰胺。

(4)根據(1)之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，還含有結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者。

(5)根據(1)之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，(A)鹼溶性樹脂為含羧基樹脂。

(6)一種乾膜，其特徵在於，其是將(1)~(5)中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的。

(7)一種固化物，其特徵在於，其是利用(1)~(5)中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物、或者是利用將(1)~(5)中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的乾膜來得到的。

(8)一種印刷電路板，其具有固化物，所述固化物是利用(1)~(5)中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物、或者是利用將(1)~(5)中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的乾膜來得到的。

根據本發明，可以提供具有指觸乾燥性、密合性、耐焊接熱性能、耐溶劑性等各種特性，且化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性優異的鹼顯影型感光性樹脂組合物。

本發明為一種鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，含有：(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)熱固化性成分、(D)熱固化性促進劑、和(E)重晶石。

以下，針對本發明的鹼顯影型感光性樹脂組合物的各成分進行具體說明。

(A)鹼溶性樹脂

本發明的鹼溶性樹脂能夠賦予化學鍍金耐性和化學鍍錫耐性。作為鹼溶性樹脂，較佳地使用含羧基樹脂或含酚性羥基樹脂。由此，能夠使由可固化性樹脂組合物形成的塗膜借助顯影而形成圖案。

作為含羧基樹脂，以賦予鹼顯影性為目的，可以使用公知之分子中具有羧基的各種含羧基樹脂。特別是可固化性樹脂組合物為具有感光性的可固化性樹脂組合物時，分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂在固化性、耐顯影性的方面是較佳的。其中，該不飽和雙鍵較佳地源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物。

另外，僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂時，為了使組合物具有光固化性，較佳地使用本發明的感光性化合物或其低聚物、後述分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物，即光聚合性單體的組合物。

作為含羧基樹脂的具體例子，較佳地列舉下面化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與含不飽和基團之化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、異丁烯等)的共聚合反應而得到含羧基樹脂。

(2)藉由二異氰酸酯(例如，脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等)與含羧基二醇之化合物(例如，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等)及二元醇化合物(例如，聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等)的加成聚合反應而得到含羧基聚胺酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯化合物(例如，脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等)與二元醇化合物(例如，聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等)的加成聚合反應而得到聚胺酯樹脂，接著使其末端與二元酸酐(例如，丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等)反應而得到含末端羧基聚胺酯樹脂。

(4)藉由二異氰酸酯與二官能性環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯(例如，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等)或使其一部分被二元酸酐(例如，丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等)改質而成的酸酐改質物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加成聚合反應而得到的感光性含羧基聚胺酯樹脂。

(5)藉由在上述的(2)或(4)的樹脂的合成中加入分子中具有1個羥基和1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸羥基烷酯等)而得到末端(甲基)丙烯醯化的含羧基聚胺酯樹脂。

(6)藉由在上述的(2)或(4)的樹脂的合成中加入等莫耳量之分子中具有1個異氰酸酯基和多於1個之(甲基)丙烯醯基的化合物(例如，異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯)莫耳而得到末端(甲基)丙烯醯化的含羧基聚胺酯樹脂。

(7)使如後所述的之二官能性或多於二官能性的多官能性(固態)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使存在於側鏈的羥基與二元酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等)進行加成反應而得到含羧基感光性樹脂。

(8)使如後所述的之二官能性(固態)環氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環氧化而得到多官能性環氧樹脂，接著與(甲基)丙烯酸反應，然而使生成的羥基與二元酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等)進行加成反應而得到含羧基感光性樹脂。

(9)使多官能性酚化合物(例如，酚醛清漆)與環狀醚(例如，環氧乙烷)、環狀碳酸酯(例如，碳酸亞丙酯)進行加成反應，將得到的羥基用(甲基)丙烯酸部分酯化，接著使剩餘的羥基與多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂。

(10)將上述(1)~(9)的樹脂進一步與分子中具有1個環氧基和1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等)進行加成反應而得到含羧基感光性樹脂。

需要說明的是，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的術語，以下其他的類似表達也一樣。

作為上述含羧基樹脂的市售品，可以使用R-2000(對應上述(6)，DIC株式會社製造)、PCR-1160H(日本化藥株式會社製造)、VB5301、VB5305(以上MITSUBISHI RAYON CO.,LTD製造)等。

如上所述的含羧基樹脂在主鏈聚合物的側鏈上具有多個游離的羧基，因此能夠利用稀鹼水溶液進行顯影。

這種含羧基樹脂的酸值較佳地為40~200mgKOH/g。含羧基樹脂的酸值為40mgKOH/g以上時，鹼顯影變得容易，另一方面，不足200mgKOH/g時，利用由顯影液以溶解曝光部分，而使正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更佳地為45~120mgKOH/g。

另外，含羧基樹脂的重量平均分子量根據樹脂骨架而不同，但通常較佳地為2000~150000。重量平均分子量為2000以上時，有時不黏性能變得良好，而且曝光後的塗膜的耐濕性也良好，顯影時也不會使膜變薄，解析度優異。另一方面，重量平均分子量不足150000時，有時顯影性明顯變得良好，貯藏穩定性也變得良好。更佳地為5000~100000。

這種含羧基樹脂的含量較佳地為全部組合物的20~60重量%。含量為20重量%以上時，有時膜強度提高。另一方面，為60重量%以下時，組合物的黏性降低，塗布性等提高。更佳地為30~50重量%。

可使用非前述所列舉之含羧基樹脂的物質使用，亦可以使用該物質中的任一者或多者之混合物。

其中，從化學鍍耐性的觀點出發，特佳地使用，於前述例示(8)中，使下述通式(1)所示的多官能性環氧化合物(a)和含不飽和基團之單羧酸(b)的反應產物與多元酸酐(c)反應而得到含羧基固化型樹脂(以下，稱為鹼溶性樹脂A)、以及於前述例示(1)中，藉由(d)含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(e)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物反應而得到含羧基共聚樹脂(以下，稱為鹼溶性樹脂B)中的至少任一者。

(式中，X表示1分子中具有2個縮水甘油基之芳香族環氧樹脂的芳香環殘基，M表示縮水甘油基和/或氫原子，Z表示脂肪族或芳香族二元酸的殘基，p表示1~20的整數。)

本發明的鹼溶性樹脂A的密合性、撓性、耐水性、耐化學藥品性優異，但指觸乾燥性、利用曝光的表面固化性(高靈敏度)差。另外，鹼溶性樹脂B的耐熱性、耐化學藥品性、指觸乾燥性、表面固化性(高靈敏度)優異，但顯影性存在弊端。本發明中，為了兼具鹼溶性樹脂A和鹼溶性樹脂B的特性而以適宜的比例將其組合，而能夠均衡地兼顧所有特性。關於適宜的比例，前述鹼溶性樹脂A：B為20：1~1：20，特佳地為15：1~1：15。

鹼溶性樹脂A是使前述通式(1)所示的多官能性環氧化合物(a)和含不飽和基團之單羧酸(b)的反應產物與多元酸酐(c)反應而得到的含羧基固化型樹脂。

此處，多官能性環氧化合物(a)是如下得到的：使1分子中具有2個縮水甘油基的芳香族環氧樹脂(以下，稱為二官能芳香族環氧樹脂)與1分子中具有2個羧基的脂肪族或芳香族二元酸在公知的酯化催化劑(例如，膦類、鹼金屬化合物、胺類等)的存在下交替聚合，使生成的醇性的仲羥基與表鹵代醇在公知的溶劑中(例如，非質子性極性溶劑如二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，或芳香族烴類溶劑如、甲苯、二甲苯等)和在鹼金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉等)的存在下進行反應，從而得到(表鹵代醇的反應量相對於1莫耳之羥基為0~1 莫耳)。

將1莫耳之多官能性環氧化合物(a)和0.9~1.2莫耳之含不飽和基團之單羧酸(b)進行混合，和在有機溶劑的存在下或不存在下、在阻聚劑(例如，氫醌、氧氣等)和反應催化劑(例如，叔胺如三乙胺等、季銨鹽如三乙基苄基氯化銨等、咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑等、磷化合物如三苯基膦等)的共存下通常在約80~140℃下進行反應，從而得到環氧丙烯酸酯化合物。

藉由使由上述反應生成的環氧丙烯酸酯化合物的醇性羥基與多元酸酐(c)反應而得到鹼溶性樹脂A，在該反應中，調整多元酸酐(c)的用量，使得生成的鹼溶性樹脂A的酸值如前所述為40~200mgKOH/g。反應在有機溶劑的存在下或不存在下通常在約50~130℃下進行。此時，根據需要，也可添加叔胺如三乙胺等、季銨鹽如三乙基苄基氯化銨等、咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑等、磷化合物如三苯基膦等作為催化劑。

作為前述二官能性芳香族環氧樹脂，可以使用二縮水甘油醚(例如，聯苯酚型、聯二甲酚型、雙酚型或萘型)。例如，作為聯苯酚型二縮水甘油醚，可列舉出三菱化學株式會社製造的商品名“EPICOAT YL-6056”，作為聯二甲酚型二縮水甘油醚，可列舉出三菱化學株式會社製造的商品名“EPICOAT YX-4000”等，作為雙酚型二縮水甘油醚，可列舉出住友化學工業株式會社製造的商品名“SUMI-EPOXY ESA-011”、“SUMI-EPOXY ELA-115”等雙酚A型環氧樹脂、或者DIC株式會社製造的商品名“EPICLON 830S”等雙酚F型環氧樹脂、或者DIC株式會社製造的商品名“EPICLON EXA1514”等雙酚S型環氧樹脂，作為萘型二縮水甘油醚，可列舉出DIC株式會社製造的商品名“EPICLON HP-4032(D)”等，其可以單獨使用或組合兩種以上使用。

作為1分子中具有2個羧基的二元酸，可以使用1,4-環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、己二烯二酸、癸二酸等。從紫外線的透過性、撓性賦予的方面觀點，較佳地使用脂肪族或脂環式的二羧酸化合物。其可以單獨使用或組合兩種以上使用。

作為前述含不飽和基團之單羧酸(b)的代表性例子，可列舉出含羥基丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等。此處特佳地的是，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任一者。這些含不飽和基團之單羧酸可以單獨使用或組合兩種以上使用。

作為上述多元酸酐(c)，可列舉出脂肪族或芳香族多元酸酐，例如，甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等脂環式二元酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。亦可以使用其一種或兩種以上之混合物。

接著，鹼溶性樹脂B為藉由(d)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(e)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物反應而得到的具有羧基的共聚系樹脂。

(d)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂是藉由使(甲基)丙烯酸酯與1分子中具有1個不飽和基團和至少1個羧基的化合物共聚而得到的。作為構成(d)含羧基(甲基)丙烯酸系類共聚樹脂的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出含羥基(甲基)丙烯酸酯類，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等，和二醇改質(甲基)丙烯酸酯類，例如，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛基氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

另外，作為1分子中具有1個不飽和基團和至少1個羧基的化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團與羧酸之間進行了鏈延長的改質不飽和單羧酸(例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸)、藉由內酯改質而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改質不飽和單羧酸、和分子中包含2個以上羧基的物質如馬來酸等。其可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

作為(e)1分子中具有環氧乙烷環與烯屬不飽和基團的化合物，只要是1分子中具有烯屬不飽和基團和環氧乙烷環的化合物即可，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、3,4-環氧環己基甲基氨基丙烯酸酯等，其中，較佳地(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。這些(e)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

作為含酚性羥基樹脂，可以使用具有酚性羥基的化合物，例如具有聯苯骨架、或亞苯基骨架、或這兩種骨架的化合物，或者使用含酚性羥基化合物，例如苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、連苯三酚、間苯三酚等以合成具有各種骨架的含酚性羥基樹脂。

例如可以使用公知慣用的酚醛樹脂，例如，苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改質酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、雙酚F、雙酚S型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚和醛類的縮合物、二羥基萘和醛類的縮合物等。

其可以單獨使用或組合兩種以上使用。

作為所述之含酚性羥基樹脂的市售品，可列舉出HF1H60(明和化成株式會社製造)PHENOLITE TD-2090、PHENOLITE TD-2131(大日本印刷株式會社製造)、Besmol CZ-256-A(DIC株式會社製造)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工株式會社製造)、CGR-951(丸善石油化學株式會社製造)、或者聚乙烯基苯酚CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油化學株式會社製造)等。這些含酚性羥基樹脂可以單獨使用或適當組合兩種以上使用。

本發明中，作為鹼溶性樹脂，可以使用含羧基樹脂和含酚性羥基樹脂中的任一者、或者其混合物。

(B)光聚合引發劑

本發明的感光性樹脂組合物含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，可以使用公知的任意光聚合引發劑，其中較佳地具有肟酯基的肟酯系光聚合引發劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑，更佳地α- 氨基苯乙酮系光聚合引發劑。光聚合引發劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。

作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

這種光聚合引發劑的含量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，較佳地為0.01~15重量份。為0.01重量份以上時，與其它的引發劑一樣，在銅上的光固化性充分時，密合性、耐溶劑性等塗膜特性有時會提高。另一方面，為15重量份以下時，塗膜表面的光吸收適度，存在深部固化性提高的傾向。相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，更佳地為0.5~10重量份。

光引發助劑或敏化劑

在本發明的感光性樹脂組合物中，除了上述光聚合引發劑之外，還可以適宜地使用光引發助劑或敏化劑。作為光引發助劑或敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫噸酮化合物等。這些化合物有時也可以作為光聚合引發劑使用，但較佳地與光聚合引發劑組合使用。此外，光引發助劑或敏化劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。

這些當中，較佳者為噻噸酮化合物及叔胺化合物。尤其是藉由含有噻噸酮化合物，可以提高深部固化性。

作為噻噸酮化合物，例如可列舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

關於光引發助劑或敏化劑的含量，相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，較佳地為0.01~20重量份。光引發助劑或敏化劑的含量為0.1重量份以上時，存在能夠得到充分的敏化效果的傾向。另一方面，為20重量份以下時，塗膜表面的光吸收適度，存在深部固化性提高的傾向。相對於100重量份之鹼溶性樹脂，更佳地為0.1~10重量份。

光聚合引發劑、光引發助劑和敏化劑的總量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂較佳地為35重量份以下。為35重量份以下時，根據其光吸收，存在深部固化性提高的傾向。

(C)熱固化性成分

本發明的光固化性樹脂組合物包含熱固化成分。藉由添加熱固化成分，可以期待耐熱性提高。作為本發明中所使用的熱固化成分，可以使用胺基樹脂(例如，三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等)、和公知的熱固化性樹脂(例如，封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能性環氧化合物、多官能性氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來亞醯胺、碳二亞胺樹脂等)。特佳的是，分子中具有多個環狀醚基和環狀硫醚基中的至少任一者(以下簡寫為環狀(硫)醚基)的熱固化成分。

上述分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分是分子中具有多個3、4或5員環的環狀(硫)醚基中的任一基團或兩種基團的化合物，例如可列舉出：分子內具有多個環氧基的化合物，即多官能性環氧化合物；分子內具有多個氧雜環丁烷基的化合物，即多官能性氧雜環丁烷化合物；分子內具有多個硫醚基的化合物，即環硫樹脂等，其中，較佳者為多官能性環氧樹脂。

作為前述多官能性環氧化合物，可列舉出雙酚A型環氧樹脂(例如，ADEKA株式會社製造的Adekasizer O-130P、Adekasizer O-180A、Adekasizer D-32、Adekasizer D-55等環氧化植物油；三菱化學株式會社製造的jER828、jER834、jER1001、jER1004；大賽璐化學工業株式會社製造的EHPE3150；DIC株式會社製造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128；陶氏化學公司製造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664；住友化學工業株式會社製造的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、 ELA-128；旭化成工業株式會社製造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名))、YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(均為東都化成株式會社製造)、溴化環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的jERYL903；DIC株式會社製造的EPICLON 152、EPICLON 165；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500；陶氏化學公司製造的D.E.R.542；住友化學工業株式會社製造的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700；旭化成工業株式會社製造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名))、酚醛清漆型環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的jER152、jER154；陶氏化學公司製造的D.E.N.431、D.E.N.438；DIC株式會社製造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704；日本化藥株式會社製造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306；住友化學工業株式會社製造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220；旭化成工業株式會社製造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名))、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如，日本化藥株式會社製造的NC-3000、NC-3100等)、雙酚F型環氧樹脂(例如，DIC株式會社製造的EPICLON 830；三菱化學株式會社製造的jER807；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名))、氫化雙酚A型環氧樹脂(例如，東都化成株式會社製造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等)、縮水甘油胺型環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的jER604；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YH-434；住友化學工業株式會社製造的SUMI-EPOXY ELM-120等(均為商品名))、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂(例如，大賽璐化學工業株式會社製造的CELLOXIDE 2021等(均為商品名))、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的YL-933、陶氏化學公司製造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名))、聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或者其混合物(例如，三菱化學株式會社製造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等)、雙酚S型環氧樹脂(例如，日本化藥株式會社製造的EBPS-200；ADEKA株式會社製造的EPX-30、DIC株式會社製造的EXA-1514(商品名)等)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的jER157S(商品名)等)、四羥苯基乙烷型環氧樹脂(例如，三菱化學株式會社製造的jERYL-931等(均為商品名))、雜環式環氧樹脂(例如，日產化學工業株式會社製造的TEPIC等(均為商品名))、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂(例如，日本油脂株式會社製造的BLEMMER DGT等)、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane)(例如，東都化成株式會社製造的ZX-1063等)、含萘基環氧樹脂(例如，新日鐵化學株式會社製造的ESN-190、ESN-360、DIC株式會社製造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等)、具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂(例如，DIC株式會社製造的HP-7200、HP-7200H等)、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂(例如，日本油脂株式會社製造的CP-50S、CP-50M等)、和環己基馬來醯亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂、環氧改質的聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業株式會社製造的PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成株式會社製造的YR-102、YR-450等)、異氰脲酸1,3,5-三縮水甘油酯(例如，日產化學工業株式會社製造的TEPIC-G等)，但並不限定於此。這些環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用，其中，特佳地酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、異氰脲酸1,3,5-三縮水甘油酯、或者其混合物。

作為多官能性氧雜環丁烷化合物，例如可列舉出雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、其低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與具有羥基之樹脂的醚化物(例如，酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或者倍半矽氧烷(silsesquioxane)等)。另外，亦可以列舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作為分子中具有多個環狀硫醚基的化合物，例如可列舉出三菱化學株式會社製造的雙酚A型環硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用以相同的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂中之環氧基的氧原子替換成硫原子而得到的環硫樹脂等。

這種分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分的含量相對於1當量之前述鹼溶性樹脂的羧基或羥基，較佳地為0.6~2.5當量。含量為0.6當量以上時，固化物中不會殘留羧基或羥基，而提供耐熱性等。另一方面，為2.5當量以下時，由於低分子量的環狀(硫)醚基不會殘留在乾燥塗膜中，因此塗膜的強度等提高。更較佳地為0.8~2.0当量。

(D)熱固化性促進劑

本發明中使用熱固化性促進劑。由此，能夠使化學鍍金耐性和化學鍍錫耐性一起提高。其中，適宜使用三聚氰胺、三聚氰胺的有機酸鹽、及咪唑化合物。

作為三聚氰胺或三聚氰胺的有機酸鹽，可以使用三聚氰胺、或者三聚氰胺與等莫耳的有機酸反應而成的物質。三聚氰胺的有機酸鹽可以如下得到：將三聚氰胺溶解在沸水中，添加溶解於親水性溶劑如水或醇等的有機酸，將析出的鹽過濾，從而得到。三聚氰胺分子中的1個胺基的反應性快，而其他2個胺基的反應性低，因此、反應按照化學計量進行，所生成之三聚氰胺分子中的1個胺基與1個有機酸的加成反應而得到的三聚氰胺鹽。作為有機酸，可以考慮使用含羧基化合物、酸性磷酸酯化合物、含磺酸化合物，但更佳地含羧基化合物。

三聚氰胺和三聚氰胺的有機酸鹽的較佳含量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，為0.5~25重量份，更佳地為0.5~20重量份。

從化學鍍金耐性變得更良好的觀點，藉由將三聚氰胺和三聚氰胺的有機酸鹽的含量設為相對於100重量份之前述含羧基樹脂為0.5~25重量份是較佳的。

作為咪唑系化合物(I)，例如，可列舉出2-甲基咪唑(2MZ)、2-十一烷基咪唑(C112)、2-十七烷基咪唑(C17Z)、1,2二甲基咪唑(1,2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基偏苯三酸咪唑鹽(2E4MZ-CNS)、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鹽(C11Z- CNS)、1-氰基乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鹽(2PZ-CNS)、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三(2MZ-A)、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-均三(C11Z-A)、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三(2E4MZ-A)、2,4-二胺基-6-(2’甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三異氰脲酸加成物(2MA-OK)、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物(2PZ-OK)、2-甲基咪唑異氰脲酸加成物(2MZ-OK)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑(2PHZ-CN)、2-甲基咪唑啉(2MZL-F)、2-苯基咪唑啉(2PZL)、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯鹽(SFZ)、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽(1B2PZ-HCL)、1-苄基-2-苯基偏苯三酸咪唑鹽(1B2PZ-S)、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三(VT)、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基-均三(MAVT)、2,4-二胺基-6-乙烯基-1,3,5-三異氰脲酸加成物(VT-OK)、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基-1,3,5-三異氰脲酸加成物或其有機酸鹽類等，括弧內之縮寫均為四國化成工業株式會社製造的商品名，且其中，根據反應溫度區域，較佳者為2PHZ。

咪唑化合物的較佳含量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，為0.1~20重量份，更佳地為0.1~10重量份。

另外，在本發明的鹼顯影型感光性樹脂組合物中，作為熱固化性促進劑，較佳地進一步使用其他的胺化合物、特別是雙氰胺。藉由使用雙氰胺，進一步促進熱固化性，因此化學鍍錫耐性變得更加良好。

(E)重晶石

本發明中，使用重晶石。重晶石是指由硫酸鋇形成的礦物，與利用化學反應製造的沉澱性鋇鹽不同。原本硫酸鋇用表面處理劑(例如，矽烷系、鈦酸酯系等)進行表面處理，從而與樹脂的親和性優異，但是，從另一個方面來看，由於耐化學藥品性的降低，化學鍍錫耐性變差。因此，使用未進行表面處理的重晶石，使樹脂不會受到表面劑的影響，其結果，能夠維持化學鍍錫耐性並賦予化學鍍金耐性。

重晶石(E)的較佳含量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，為10~200重量份，更佳地為10~100重量份。

從化學鍍金耐性和化學鍍錫耐性變得更良好的方面，將重晶石(E)的含量設為相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂為10~200重量份是較佳的。

結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者

本發明中，較佳地進一步使用結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者。由此，能夠進一步提高化學鍍錫耐性。

結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者的較佳平均粒徑為0.1~10μm，更佳地為0.5~5μm。

結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者的較佳含量相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂為30~400重量份，更較地為50~300重量份。

從化學鍍錫耐性變得更良好的方面，將結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者的含量設為相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂為30~400重量份是較佳的。

本發明中，還可以根據需要進一步混合公知慣用的著色劑(例如，酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等、)和公知慣用的添加劑類(例如，有機矽系、氟系、高分子系等的消泡劑等)。

此外，本發明中，較佳地使用稀釋劑。作為稀釋劑，使用在室溫(約20~30℃)下為液態的光聚合性單體、有機溶劑。使用這些稀釋劑的目的是，使前述鹼溶性樹脂溶解，將組合物調整為適於各種塗布方法的黏度。另外，在室溫下為液態的光聚合性單體具有提高組合物的光反應性的目的、和有利於在鹼水溶液中的溶解性的作用。但是，大量使用在室溫下為液態的光聚合性單體時，得不到塗膜的指觸乾燥性，而且還存在塗膜的特性也惡化的傾向，因此相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，該光聚合性單體的適當含量為100重量份以下，較佳地為50重量份以下，且為10重量份以上。關於有機溶劑，只要在規定的乾燥條件下能夠乾燥，不會對乾燥塗膜造成不良影響，其用量僅受限於塗布方法，通常，相對於100重量份之前述鹼溶性樹脂，較佳地為200重量份以下且10重量份以上。

作為在室溫下為液態的光聚合性單體，例如可列舉出含羥基丙烯酸酯類(例如，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2- 羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等)；丙烯醯胺衍生物(例如，丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等)；水溶性的丙烯酸酯類(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等)；多官能醇的多官能性聚酯丙烯酸酯類(例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等)；多官能醇或雙酚A(例如，三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等)；多官能酚的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物的丙烯酸酯類(例如，聯苯酚等)；上述含羥基丙烯酸酯的異氰酸酯改質物的多官能性或單官能性胺聚胺酯丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚或苯酚酚醛清漆環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物的環氧丙烯酸酯類、以及與上述丙烯酸酯類相應的甲基丙烯酸酯類等，這些可以單獨使用或組合兩種以上使用。

另外，作為有機溶劑，可列舉出酮類(例如，甲乙酮、環己酮等)；芳香族烴類(例如，甲苯、二甲苯、四甲苯等)；二醇醚類(例如，溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等)；乙酸酯類(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等)；醇類(例如，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等)；脂肪族烴(例如，辛烷、癸烷等)；石油系溶劑(例如，石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等)，其可以單獨使用或者以兩種以上的混合物的形式來使用。這種有機溶劑不僅可以在製備組合物時使用，還可以在合成前述鹼溶性樹脂時使用，或者也可以為了稀釋合成後的反應溶液而添加。另外，為了用於在基板、載體膜上塗布而進行的黏度調整，也可以使用有機溶劑。本發明的鹼顯影型感光性樹脂組合物可以藉由較佳地地以前述比率混合前述之成分，和用輥磨機等均勻地混合分散而得到。

如上述說明的本發明的鹼顯影型感光性樹脂組合物經過如以下說明的方法而製成將導通孔塞住的感光性樹脂皮膜，即，經過如下的方法形成固化物圖案：塗膜形成方法，將本發明的感光性樹脂組合物填充到導通孔中，並且在表面上塗布，進行乾燥；光固化處理方法，對經過該塗膜形成方法而得到的塗膜選擇性地照射活性能量射線；鹼顯影方法，在光固化處理方法後使用鹼顯影液去除未照射部分，得到圖案；以及，固化方法，將鹼顯影方法中得到的圖案加熱並固化。

(1)塗膜形成方法

在該方法中，藉由印刷將本發明的感光性樹脂組合物填充到預先形成有電路的印刷電路板的導通孔的部分。填充使用能對導通孔的部分選擇性填充的絲網、通常從單側進行填充。填充後在雙面利用絲網印刷法、簾塗法、噴塗法、輥塗法塗布本發明的感光性樹脂組合物。利用絲網印刷法進行塗布時，也可以省去前述對導通孔進行填充的方法，同時進行塗布和對導通孔的填充。

塗布後，在60℃~90℃的溫度下去除組合物中所含的揮發性成分，進行乾燥，形成在導通孔中所填充的乾燥塗膜。此時，選擇能夠使導通孔中的溶劑也揮發的溫度、時間是重要的。

(2)光固化處理(曝光)方法

在該方法中，對在前述方法(1)中得到的乾燥塗膜選擇性地照射活性能量射線。此處，關於曝光，隔著形成有圖案的光掩模照射活性能量射線即可。作為曝光光源，通常低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈等是適合的。

曝光中的光線的照射量根據黏結劑聚合物的重量平均分子量、單體比、含量、光聚合性化合物的種類/含量、光聚合引發劑的種類/含量、光聚合引發助劑的種類/含量等來適宜選擇。

(3)鹼顯影方法

使完成前述(2)的方法的曝光後的塗膜顯影。顯影用淋洗將顯影液噴灑於曝光後的塗膜，去除未曝光部分的塗膜。作為顯影液，可列舉出稀鹼性水溶液(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、有機胺等)。利用顯影去除未曝光部分，形成塗膜圖案。顯影後，通常進行水洗乾燥。

(4)固化方法

將完成前述(3)的方法的基板上的塗膜圖案加熱使其熱固化。

熱固化係為了抑制導通孔中的塗膜的固化收縮、抑制塗膜的滲出、空泡而進行多級固化。

多級固化是在將溫度和時間分為兩階段或三階段來進行加熱固化的方法。通常可以適當地選擇在60~80℃下30~60分鐘、在100~120℃下0~40分鐘、然後在150~160℃下40~90分鐘的溫度和時間。為了充分地得到化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性，較佳地在不產生空泡的範圍內使多級固化的條件盡可能地短。

藉由以上說明的方法，能夠得到具有各種優異特性(例如，指觸乾燥性、密合性、耐焊接熱性能、耐溶劑性等)且化學鍍金耐性、化學鍍錫耐性優異的固化塗膜。

實施例基板製作條件：

按照表1中示出的組成，將各成分用溶解器混合，使其均勻分散，得到固化性樹脂組合物。利用絲網印刷法使用100目的聚酯絲網將所述組合物以20~30μm的厚度整面地塗布到有形成圖案之銅通孔印刷電路基板上。接著，使用80℃的熱風迴圈式乾燥爐將塗膜乾燥30分鐘，利用後述試驗方法和評價方法進行指觸乾燥性和顯影性的試驗。

接著，使具有抗蝕圖案的負片密合至塗膜，使用紫外線曝光裝置(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製造，型號HMW-680GW)照射紫外線(曝光量300mJ/cm²)，接著用1重量%碳酸鈉水溶液、在0.2MPa的噴壓下顯影60秒，製作試驗基板。

備註：KAYARAD ZAR-1035：主體樹脂，雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂，日本化藥株式會社製造

共聚樹脂P(ACA)Z250：主體樹脂，和酸基丙烯酸酯，CYCLOMER P(ACA)Z250，大賽璐化學工業株式會社製造

酞菁綠：顏料，LIONOL GREEM 2YS，TOYO INK CO.,LTD.

KS-66：消泡劑，有機矽，信越有機矽株式會社製造

2PHZ-PW：固化催化劑，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業株式會社製造

三聚氰胺：固化催化劑，2,4,6-三胺基-1,3,5-三，揚州三得利化工公司製造

三聚氰胺衍生物(THPA三聚氰胺)：固化催化劑、三聚氰胺鄰苯二甲酸鹽，四國化成工業株式會社製造

三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、咪唑化合物以外的熱固化性促進劑(DICY)：固化催化劑，雙氰胺，DCDA，揚州三得利化工公司製造

ITX：引發劑，2-異丙基噻噸酮，揚州三得利化工公司製造

IRGCURE907：引發劑，2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、BASF Janpan Ltd.製造

結晶性二氧化矽：填料，A8，UNIMI株式會社製造

重晶石：填料，BSN-OF，廣州集美納米科技公司製造

硫酸鋇：填料，沉澱性硫酸鋇，B-30，堺化學工業株式會社製造

TP-A25：填料，滑石，富士滑石工業株式會社製造

DPM：溶劑，二丙二醇單甲醚，陶氏化學公司製造

DPHA：光聚合性單體，二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社製造

RE306：環氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥株式會社製造

TEPIC-G：環氧樹脂，異氰脲酸1,3,5-三縮水甘油酯，日產化學工業株式會社製造

評價方法：

(1)化學鍍金耐性：對於前述試驗基板的固化膜，使用市售的化學鍍鎳液、化學鍍金液，在85℃~90℃的溫度下以鍍覆厚度為鎳3μm、金0.03μm的方式進行化學鍍，按照以下的基準評價固化膜的變色、剝離狀態。

○：固化膜無變色、剝離等異常情況。

△：固化膜僅稍有剝離，存在滲出。

×：觀察到固化膜的浮起、剝離，發現滲鍍。

(2)化學鍍錫耐性：對前述試驗基板的固化膜進行前處理(酸性脫脂+軟蝕刻+硫酸處理)，使用市售的化學鍍錫液，在使鍍覆厚度為1μm的條件(70℃、12分鐘)下進行化學鍍錫。對該鍍覆後的評價基板，進行利用玻璃紙黏合帶的剝離試驗，對固化膜層的剝離進行評價。

○：固化膜無變色、剝離等異常情況。

△：固化膜僅稍有剝離，存在滲出。

×：觀察到固化膜的浮起、剝離，發現滲鍍。

(3)指觸乾燥性：藉由目視按照以下的基準評價前述試驗基板製作方法中曝光後的負片的剝離情況。

○：膜無黏痕。

△：觀察到膜稍有黏痕。

×：發現膜的整面有黏痕。

(4)密合性：根據JIS D 0202的試驗方法，將前述試驗基板的固化膜劃格成棋盤格狀，接著，按照以下的基準評價利用玻璃紙黏合帶的剝離試驗後的剝離狀態。

○：100/100都沒有剝離

△：100/100劃格部稍許剝離

×：0/100~90/100產生剝離

(5)耐焊接熱性能：根據JIS C 6481的試驗方法，將前述試驗基板用松香系焊劑和無清洗焊劑、在260℃的焊料浴中進行3次10秒鐘浸漬，按照以下的基準評價膜的變化。

○：固化膜無剝離等異常情況

△：觀察到固化膜有變色

×：固化膜存在浮起、剝離

(6)耐溶劑性：將前述試驗基板的固化皮膜在丙二醇單甲醚乙酸酯中、在20℃下浸漬30分鐘，確認固化膜的狀態。評價基準如下。

○：固化膜無剝離、白化等變色。

△：固化膜稍有白化等變色。

×：固化膜存在剝離、白化等變色。

評價結果：將上述評價結果一併示於表1。由表1明顯可知，本發明的鹼顯影型感光性樹脂組合物具有各種優異特性(例如，指觸乾燥性、密合性、耐焊接熱性能、耐溶劑性等)且化學鍍錫耐性、化學鍍金耐性優異。

Claims

一種鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，含有：(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)熱固化性成分、(D)熱固化性促進劑、和(E)重晶石，前述(A)鹼溶性樹脂係使下述通式(1)所示的多官能性環氧化合物(a)和含不飽和基團之單羧酸(b)的反應產物與多元酸酐(c)反應而得到含羧基固化型樹脂、與藉由(d)含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(e)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物反應而得到含羧基共聚樹脂的組合， (式中，X表示1分子中具有2個縮水甘油基之芳香族環氧樹脂的芳香環殘基，M表示縮水甘油基和/或氫原子，Z表示脂肪族或芳香族二元酸的殘基，p表示1~20的整數)。
根據申請專利範圍第1項之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，(D)熱固化性促進劑含有三聚氰胺、三聚氰胺的有機酸鹽、咪唑化合物中的至少任一者。
根據申請專利範圍第1項之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，還含有雙氰胺。
根據申請專利範圍第1項之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，還含有結晶性二氧化矽和滑石中的至少任一者。
根據申請專利範圍第1項之鹼顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，(A)鹼溶性樹脂為含羧基樹脂。
一種乾膜，其特徵在於，其是將申請專利範圍第1~5項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的。
一種固化物，其特徵在於，其是利用申請專利範圍第1~5項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物、或者是利用將申請專利範圍第1~5項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的乾膜來得到的。
一種印刷電路板，其具有固化物，所述固化物是利用申請專利範圍第1~5項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物、或者是利用將申請專利範圍第1~5項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組合物塗布在薄膜上並乾燥而成的乾膜來得到的。