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TWI568496B - 製造含錳經載持的銀催化劑之方法 - Google Patents

製造含錳經載持的銀催化劑之方法 Download PDF

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TWI568496B
TWI568496B TW102110659A TW102110659A TWI568496B TW I568496 B TWI568496 B TW I568496B TW 102110659 A TW102110659 A TW 102110659A TW 102110659 A TW102110659 A TW 102110659A TW I568496 B TWI568496 B TW I568496B
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亞伯特Ｃ 劉
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陶氏科技投資公司
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Description

製造含錳經載持的銀催化劑之方法
本發明關於製造含錳經載持的銀催化劑之方法。
環氧乙烷可藉由在高溫下由經載持的含銀催化劑使乙烯直接環氧化來工業化生產。由於催化劑為乙烯直接氧化成環氧乙烷中之重要要素時，故已付出很多努力來改良環氧乙烷生產中之催化劑穩定性、效率、選擇性及/或催化劑效能之其他態樣。
使用適合促進劑為環氧乙烷生產中增強催化劑效能之有效且經確證之方式，且為熟習此項技術者所熟知。存在至少兩種類型之促進劑--固體促進劑及氣體促進劑。固體促進劑可在催化劑使用之前併入催化劑中，作為載體(亦即載持體)之一部分或作為施加於載體(亦即載持體)上之銀組分的一部分。典型地，藉由將載持體浸漬於含有銀及視情況存在之一或多種促進劑之浸漬溶液中來製備含銀經載持的催化劑。
美國專利第5,504,053號描述含有增強穩定性、效率及/或活性之量的含錳組分之含銀經載持的催化劑。含銀經載持的催化劑中所存在之錳的量為至少20重量百萬分率(ppmw)或至少60ppmw、較佳70ppmw至1000ppmw、更佳80ppmw至500ppmw，ppmw基於催化劑總重量以錳之 重量計算。
WO2005/023417A1、WO2008/054564A1及US2007/0111886描述添加乙二胺四乙酸二銨及含錳組分以穩定浸漬溶液中之含錳組分。
在US2007/0032670中，將促進劑及增溶劑添加至包括純硝酸鉀、乙二胺四乙酸錳(K2MnEDTA)溶液及乙二胺四乙酸二銨溶液之浸漬溶液中。添加1當量乙二胺四乙酸二銨及錳促進劑以增加浸漬溶液中含錳離子之穩定性。
EP 480,537A1揭示製備乙二胺四乙酸錳II(H2MnEDTA)之四水合物的固體錳錯合物，接著可將其引入浸漬溶液中。EP 480,537A1揭示包括錳之含金屬促進劑可在與載體締合之前以錯合物形式存在於含有銀之浸漬溶液中。該等錯合物宜藉由包括(a)在含銀浸漬溶液中或(b)在含有含金屬促進劑前驅體之溶液中以有效增強浸漬溶液或溶液前驅體中含金屬促進劑之溶解性及/或溶解穩定性之量與至少一種金屬物質有效形成錯合物的一或多種錯合劑得到。術語「溶解穩定性(solubility stability)」定義為含金屬促進劑隨時間仍保留於溶液中之能力的量度：在溶液中之時間愈長，含金屬促進劑之溶解穩定性愈高。如EP 480,537A1中所述，含金屬促進劑溶液之溶解性及/或溶解穩定性增強係指溶液不含有錯合形式之含金屬促進劑。
典型地，在用於浸漬載持體之浸漬溶液中提供對應於所需目標含量之化學計算量之含錳組分。然而，經浸漬之載持體或催化劑常常可能不具有所需目標錳含量，或其展現錳量之變化性。若所得催化劑相對於所需目標含量展現約10%或大於10%之變化性，則催化劑之效能受不利影 響。因此，需要以更簡化、工業上可行且更可靠之方式在經載持的銀催化劑中提供錳組分。
根據本發明之具體實例，可藉由遵循製造含錳經載持的銀催化劑中間物之本發明方法來降低含錳經載持的銀催化劑上錳量之變化性。該方法包括製備包含錳組分及錯合劑之第一溶液之步驟(i)。在步驟(i)期間或之後的任何時間第一溶液之pH值小於或等於7。在步驟(ii)中，使第一溶液與包含銀之第二溶液組合以形成浸漬溶液。在步驟(iii)中，隨後用至少一部分浸漬溶液浸漬載持體以形成催化劑中間物。浸漬溶液之pH值大於7。藉由降低催化劑上錳量之變化性，可改良催化劑效能，諸如效率、活性、老化及/或催化劑效能之其他態樣。
圖1為浸漬溶液中之錳量相對於使用先前技術方法製備之浸漬溶液批料之變化性的圖，且表示為錳含量相對於所需目標含量之變化百分比；圖2為浸漬溶液中之錳量相對於使用本發明具體實例製備之浸漬溶液批料之變化性的圖，且表示為錳含量相對於所需目標含量之變化百分比表示；圖3為使用先前技術方法實施例4*及本發明方法實施例3製備之催化劑批料之效能的比較；及圖4為使用先前技術方法實施例5*及本發明方法實施例4製備之含錳草酸銀胺溶液批料中之錳量變化的比較。
與其中不具有錳促進劑之銀催化劑相比，含有錳促進劑之經載持的銀催化劑顯示乙烯環氧化產生環氧乙烷時的穩定性、活性及/或選擇性增強。令人驚訝地發現，當使包含錳組分及錯合劑之第一溶液與包含銀之第二溶液組合以形成浸漬溶液時，藉由浸漬此浸漬溶液獲得之催化劑與使用以不包括製備包含錳組分及錯合劑之第一溶液之方法製備的浸漬溶液所獲得之催化劑相比顯示較佳效能特徵。在一個具體實例中，與不包括製備第一溶液之先前技術方法相比，本發明方法所提供之含錳經載持的銀催化劑上之錳量的變化性較低。
在典型環氧化反應中，在反應器中在經載持的銀催化劑存在下使諸如乙烯之烯烴與氧氣或含氧氣體反應形成環氧烷，諸如環氧乙烷。環氧化反應可根據環氧化反應之「活性」、「生產力」及/或「選擇性」表徵。
環氧化反應之活性可依許多方式定量，一種方式為在反應器溫度維持實質上恆定下，相對於反應器之入口流(入口流中環氧烷之莫耳百分比典型地(但不一定)近似0%)，出口流中所含之環氧烷的莫耳百分比；且另一方式為維持既定環氧烷產生速率所需之溫度。在許多情況下，根據在指定恆定溫度下產生之環氧烷的莫耳百分比經一段時期量測活性。活性可定義為反應器中在每單位體積催化劑下朝環氧烷形成方向之反應速率。或者，在給定諸如壓力及饋料總莫耳數之其他條件下，可量測隨著維持產生指定恆定莫耳百分比之環氧烷(諸如環氧乙烷)所需之溫度而變的活性。
反應之生產力為以催化劑量正規化之反應速率的量度。在許 多情況下，生產力可表示為每小時每體積催化劑(以反應器之裝填體積量測)產生之環氧烷的莫耳數或公斤數。在某些情況下，生產力可表示為在諸如空間速度之指定加工條件下反應器出口流中環氧烷之莫耳百分比。
環氧化反應之「選擇性(selectivity)」與「效率(efficiency)」同義，係指轉化或反應形成特定產物之烯烴的相對量(分數或百分比)。舉例而言，「環氧烷之效率(efficiency to alkylene oxide)」係指轉化或反應形成環氧烷之烯烴的莫耳百分比。
如本文所用之「鈍化(deactivation)」或「老化(aging)」係指活性及/或效率之永久損失，亦即活性及/或效率之降低無法恢愎。一般需要較低鈍化速率。
如本文所用之術語「化合物(compound)」係指特定元素與一或多種不同元素經表面及/或化學鍵結(諸如離子鍵結及/或共價鍵結及/或配位鍵結)而成之組合。術語「離子性(ionic)」或「離子(ion)」係指帶電荷之化學部分；「陽離子性(cationic)」或「陽離子(cation)」呈正性，且「陰離子性(anionic)」或「陰離子(anion)」呈負性。術語「氧陰離子性(oxyanionic)」或「氧陰離子(oxyanion)」係指含有至少一個氧原子以及另一元素之帶負電部分。氧陰離子因此為含氧陰離子。應瞭解，離子不會存在於真空中，而當以化合物形式添加至催化劑中時與電荷平衡相對離子組合存在。
如本文所用之術語「溶液(solution)」係指澄清溶液，而且包括懸浮液及膠態溶液。
如本文所用之術語「載持體(support)」係指通常用於製備 環氧化催化劑之載持體或載體。「經浸漬載持體(impregnated support)」係指已用銀浸漬或上面已沈積銀之載持體。如本文所用之術語「催化劑中間物(catalyst intermediate)」係指已根據本發明之具體實例，藉由遵循製造含錳經載持的銀催化劑中間物之方法的步驟(i)至(iii)，用至少錳及銀浸漬或沈積之載持體。「催化劑中間物」另外亦稱為「含錳經載持的銀催化劑中間物」。
如本文所用之術語「催化劑(catalyst)」係指在進一步加工「催化劑中間物」後獲得之成品催化劑。「催化劑」另外亦稱為根據本發明之具體實例製備且可直接饋入反應器中以用於市售環氧乙烷生產之「含錳經載持的銀催化劑」。
如本文所用之術語「變化性(variability)」定義為催化劑中間物或成品催化劑上或浸漬溶液中沈積或存在之錳量相對於所需目標含量之變化或偏差。在一個具體實例中，變化性表示為錳量相對於所需目標含量之變化百分比。
如本文所用之術語「在步驟(i)期間或之後的任何時間第一溶液之pH值(pH of the first solution at any time during or after step(i))」意謂錳組分與錯合劑組合之後的至少一個時間點處第一溶液之pH值。其並不意謂在錳組分與錯合劑組合之後的「任何及所有時間」。
錳組分(錳促進劑)可以多種形式提供，例如呈共價化合物(諸如二氧化錳)、陽離子或陰離子(諸如錳酸根陰離子)形式。第一溶液中存在之錳組分可包括(但不限於)乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、二硫磺酸錳、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳及錳酸根陰離子，例如過錳酸根陰離子、錳酸根陰離子及其類似物。亦可使用錳組分之混合物。使活性及/或 穩定性增強之錳物質並不確定，且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或用作催化劑期間所產生之組分。儘管尚未具體知曉向催化劑提供有利特性之錳物質，但在將錳組分以過錳酸根離子(MnO4)1-形式及/或亞錳陽離子(例如Mn(NO3)2)形式添加至第一溶液中時獲得一般可接受之結果。此外，所添加之不同錳組分亦可具有不同最佳濃度以獲得該等結果。通常，錳組分中之錳具有+2、+3、+4及/或+7，較佳為+2、+3及/或+7之氧化態。
催化劑中間物或催化劑上錳促進劑之所需量可基於催化劑中間物或催化劑之銀含量、所存在之其他促進劑之量及類型以及載持體之化學及物理特性來決定。在一個具體實例中，以錳之重量計算，催化劑中間物或催化劑上所存在之錳的量為至少20ppmw、更佳至少60ppmw。在一些具體實例中，以錳之重量計算，催化劑中間物或催化劑上之錳量在70ppmw至1000ppmw、較佳80ppmw至500ppmw之範圍內。若存在過多錳，則例如穩定性、效率及/或活性之催化劑效能可能受損。若存在過少錳，則催化劑之效能亦可能受損。在確定所需錳量時，對催化劑組成物中之錳濃度的詳細研究可由催化劑之效能評估來實現。在一些情況下，可能需要改變例如銀及其他促進劑之其他組分的量以獲得作用及最佳催化劑效能之有利組合。
第一溶液中之錯合劑之實例包括乙二胺四乙酸(EDTA)；N,N'-乙二胺二乙酸；N-羥乙基乙二胺三乙酸；二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)；氮基三乙酸；1,2-伸環己基二氮基四乙酸(CDTA)；N-羥乙基亞胺基二乙酸；N-二羥乙基甘胺酸及其任何衍生物。在一個具體實例中，錯合劑為EDTA。
所用錯合劑之量例如視特定錯合劑及待錯合之特定錳組分以及待錯合之錳組分的量而廣泛變化。錯合劑之量較佳為在第一溶液中與錳組分形成錯合物所需之量的至少50%、更佳至少100%。舉例而言，可採用相比形成所需錯合物所需之量過量之錯合劑，以便可維持錯合物相對長的時間。舉例而言，所包括之錯合劑的量可為形成所需錯合物所需之量的至少150%或至少200%或至少400%或400%以上。
在步驟(i)中，可同時或依序組合錳組分溶液與錯合劑溶液以形成第一溶液。在一個具體實例中，使錯合劑溶液與含有錳組分之水溶液組合。在另一具體實例中，錳組分呈固體形式且可添加至錯合劑溶液中。另外，可能需要加熱以溶解錯合劑、錳組分或兩者。在第一溶液製備期間或之後的任何時間第一溶液之pH值小於或等於7。第一溶液之pH值可使用習知pH計或使用pH試紙量測。在一個具體實例中，在錳組分與錯合劑組合之後或在第一溶液製備期間第一溶液之pH值小於或等於7。在另一具體實例中，第一溶液製備之後，將其在pH值小於或等於7下儲存。咸信，在不受任何理論束縛下，錳組分可展現在pH值小於或等於7下在包含錯合劑之第一溶液中溶解性增強。如熟習此項技術者所知，必要時可藉由使用酸將第一溶液之pH值調節至pH值小於或等於7。適合酸之實例包括乙酸及甲酸以及在浸漬載持體後續焙燒後不會留下殘餘物之其他酸。在其他具體實例中，隨後可在步驟(ii)之前藉由添加諸如胺(例如單乙醇胺)之鹼性化合物使根據本發明製備之第一溶液之pH值增至高於7。
第一溶液可另外包括一或多種除錳以外之其他促進劑。在一個具體實例中，一或多種其他促進劑不包含鉀。
在步驟(ii)中，使包含銀之第二溶液與第一溶液組合以形成浸漬溶液。在一個具體實例中，第一溶液在與第二溶液組合時pH值小於或等於7。在另一具體實例中，第一溶液在與第二溶液組合時pH值大於7。包含銀之第二溶液包括含銀化合物之溶劑或增溶劑，諸如此項技術中所揭示之銀溶液。所採用之特定銀化合物可選自例如銀錯合物、硝酸銀、氧化銀或羧酸銀，諸如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高級脂肪酸銀鹽。在一個具體實例中，與胺錯合之氧化銀化合物為第二溶液中銀之較佳形式。
可採用多種溶劑或增溶劑以溶解第二溶液中之銀化合物達到所需濃度。經揭示適於達成此目的之溶劑或增溶劑有乳酸(美國專利第2,477,436號及第3,501,417號)；氨(美國專利第2,463,228號)；醇，諸如乙二醇(美國專利第2,825,701號及第3,563,914號)；以及胺及胺水性混合物(美國專利第2,459,896號；第3,563,914號；第3,215,750號；第3,702,259號；第4,097,414號；第4,374,260號及第4,321,206號)。在本發明之一個較佳具體實例中，增溶劑為胺/草酸鹽組合或胺與草酸鹽之水性混合物，且所得浸漬溶液之pH值大於7。
可將氧化銀(Ag2O)溶解於草酸及乙二胺之溶液中，達到約30重量%銀之程度。真空浸漬此種溶液於孔隙率約0.7cc/g之α氧化鋁載持體上，產生含有以催化劑總重量計約25重量%銀之催化劑。
在一些具體實例中，催化劑中間物或催化劑含有高濃度之銀，以催化劑總重量計一般至少25重量%或30重量%，更一般在25重量%或30重量%至60重量%之範圍內。因此，為獲得銀負荷大於25重量%或30 重量%及30重量%以上之催化劑，可能必需使載持體或催化劑中間物在有或無促進劑之情況下經受至少一或多次依序銀浸漬，直至所需量之銀沈積於載持體上，如將詳細描述。
在一個具體實例中，含錳之銀催化劑上之銀粒度在直徑10埃至10,000埃之範圍內。較佳銀粒度在直徑大於100埃至小於5,000埃之範圍內。銀需要相對均勻地分散於含錳之銀催化劑內、整個含錳之銀催化劑中及/或含錳之銀催化劑上。
第二溶液可另外包括一或多種除錳以外之促進劑，且此等促進劑亦可在第一溶液與第二溶液組合之後、在載持體浸漬之前添加。提供促進量之此等促進劑。如本文所用之術語「促進量(promoting amount)」係指催化劑之組分有效起作用以與不含該組分之催化劑相比提供催化劑之一或多種催化特性改良的量。催化特性之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應瞭解，一或多種個別催化特性可因「促進量」而增強，而其他催化特性可能增強或可能不會增強或甚至可能降低。應進一步瞭解，不同催化特性可在不同操作條件下增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之催化劑可在展示活性而非效率改良之不同組條件下操作。
由促進劑提供之促進作用可受許多變數影響：諸如操作條件、催化劑製備技術、載持體之表面積及孔隙結構及表面化學特性、催化劑之銀及其他促進劑含量、催化劑上其他陽離子及陰離子之存在。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦可影響促進作用。在反應製備環氧乙烷期間，催化劑上促進劑之特定形式可能未知， 且促進劑可在催化劑製備期間不添加相對離子之情況下存在。舉例而言，以氫氧化銫製成之催化劑可經分析在成品催化劑中含有銫而非氫氧化物。同樣地，諸如鹼金屬氧化物(例如氧化銫)或過渡金屬氧化物(例如MoO3)之化合物儘管不為離子性的，但其可在催化劑製備期間或在使用中轉化成離子性化合物。為易於理解，將以陽離子及陰離子提及促進劑，與其在操作條件下於催化劑中之形式無關。
固體促進劑組成物之實例及其特徵以及併入促進劑作為催化劑之一部分的方法描述於美國專利第5,187,140號，尤其第11欄至第15欄；美國專利第6,511,938號、第5,102,848號、第4,916,243號、第4,908,343號、第5,059,481號、第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中。
用於產生環氧乙烷之催化劑的除錳以外之熟知促進劑之實例包括原子序數為5至83且在週期表之3b至7b族及3a至7a族之除氧以外之元素的鹵離子及/或氧陰離子。對於一些應用，氮、硫、鉭、鉬、鎢及錸之氧陰離子中之一或多者可能較佳。在一些具體實例中，促進劑包括錸、銣、銫、硫、鉬及鎢之化合物。在一個具體實例中，一或多種促進劑選自由以下組成之群：IA族金屬、IIA族金屬、磷、硼、硫、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其任何混合物，且在另一具體實例中，鉀除外。在另一具體實例中，一或多種促進劑包含選自銫、鋰、鈉及其任何混合物之IA族金屬。
適用於本發明催化劑之除錳酸根以外之陰離子促進劑的類型包含(僅舉例而言)氧陰離子，諸如硫酸根(SO4 -2)、磷酸根(例如PO4 -3)、 鈦酸根(例如TiO3 -2)、鉭酸根(例如Ta2O6 -2)、鉬酸根(例如MoO4 -2)、釩酸根(例如V2O4 -2)、鉻酸根(例如CrO4 -2)、鋯酸根(例如ZrO3 -2)、聚磷酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、矽酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根及其類似氧陰離子。亦可存在鹵離子，包括氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。
已充分認識到許多陰離子具有錯合物化學性質且可以一或多種形式存在，例如原釩酸根及偏釩酸根；及各種鉬酸根氧陰離子，諸如MoO4 -2及Mo7O24 -6及MO2O7 -2。氧陰離子亦可包括混合型含金屬氧陰離子，其包括聚氧陰離子結構。舉例而言，錳及鉬可形成混合型金屬氧陰離子。類似地，以陰離子、陽離子、元素或共價形式提供之其他金屬可進入陰離子結構中。
儘管氧陰離子或氧陰離子之前驅體可在用於浸漬載持體之溶液中使用，但在催化劑製備條件下及/或在使用期間，最初存在之特定氧陰離子或前驅體可能轉化成另一種形式。實際上，元素可轉化成陽離子或共價形式。在許多情況下，分析技術可能不足以精確鑑別所存在之物質。本發明不欲受到在使用期間可能最終存在於催化劑上之確切物質的限制。
除錳酸根以外之陰離子促進劑的量可廣泛變化，例如以催化劑總重量計0.0005重量%至2重量%、較佳0.001重量%至0.5重量%。
使用本發明具體實例製備之催化劑可包含錸促進劑。可提供各種形式之錸促進劑，例如呈金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式。錸促進之經載持的含銀催化劑獲知於美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號。在載持材料上，催化劑包含銀、錸或其化合物，且在一些具 體實例中，包含第二促進劑，諸如另一金屬或其化合物，及視情況存在之第三促進劑，諸如硫、磷、硼及其化合物中之一或多者。
使效率及/或活性增強之錸物質並不確定，且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或用作催化劑期間所產生之組分。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦宜利用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸Re2O7在溶解於水中時水解成過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此，就本說明書而言，七氧化二錸可視為過錸酸鹽，亦即ReO4。諸如鉬及鎢之其他金屬可展現類似化學性質。
在使用時，錸組分通常以至少1ppmw之量提供，如至少5ppmw，例如10ppmw至2000ppmw，通常介於20ppmw與1000ppmw之間，基於催化劑總重量以錸之重量計算。
在一些情況下，一或多種除錳以外之促進劑包含例如銫及至少一種其他鹼金屬之陽離子之混合物以獲得協同效率增強，如U.S.第4,916,243號中所揭示。在本發明之一些具體實例中，鉀不為此等鹼金屬促進劑之一。
成品催化劑中鹼金屬促進劑之濃度並不狹窄且可在寬範圍內變化。特定催化劑之最佳鹼金屬促進劑濃度將取決於效能特徵，諸如催化劑效率、催化劑老化速率及反應溫度。
成品催化劑中鹼金屬之濃度(以例如銫之陽離子之重量計)可在0.0005重量%至1.0重量%、較佳0.005重量%至0.5重量%之間變化。以基於總載持材料計算之陽離子重量計，沈積或存在於載持體或催化劑表 面上之陽離子的較佳量一般介於10ppm與4000ppm之間，較佳介於15ppm與3000ppm之間，且更佳介於20ppm與2500ppm之間。介於50ppm與2000ppm之間的量常常最佳。當鹼金屬銫與其他陽離子混合使用時，用以達成所需效能之銫與任何其他鹼金屬及鹼土金屬鹽(若使用)之比率並不狹窄且可在寬範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之比率可在0.0001：1至10,000：1、較佳0.001：1至1,000：1之間變化。
在步驟(iii)中，用至少一部分浸漬溶液浸漬載持體或經浸漬之載持體以形成催化劑中間物。根據本發明之較佳具體實例，用於浸漬載持體之浸漬溶液之pH值大於7。催化劑中間物之適合載持材料可包括在引入以供環氧化之反應混合物及產物環氧化物存在下相對呈惰性且在轉化成催化劑時能夠承受製備條件的多孔耐火載體或材料。舉例而言，載持體可包含α-氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、浮石、沸石、木炭、各種黏土、鹼土金屬碳酸鹽(諸如碳酸鈣)及其混合物。在一個具體實例中，載持體包含α-氧化鋁。
存在許多製備適用於環氧烷催化劑之載持體的熟知方法。該等方法中之一些方法描述於例如美國專利第4,379,134號、第4,806,518號、第5,063,195號、第5,384,302號、第6,831,037號及其類似文獻中。舉例而言，可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備純度至少95%之α-氧化鋁載持體。在此種情況下，起始原材料通常包括一或多種具有不同特性之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料，及混合使用以在煅燒步驟期間移除後提供所需孔隙率及/或孔徑分佈之燃盡材料(通常為有機化合物)。成品載持體中雜質之含量由所用原材料之 純度及其在煅燒步驟期間之揮發程度決定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及痕量含金屬及/或非金屬之添加劑。製備具有尤其適於環氧烷催化劑使用之特性的載持體之另一方法包含視情況使矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁混合，用含有酸性組分及鹵陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以得到膠溶之鹵化氧化鋁，使膠溶之鹵化氧化鋁成型(例如藉由擠壓或按壓)以得到成型之膠溶鹵化氧化鋁，乾燥成型之膠溶鹵化氧化鋁以得到乾燥之成型氧化鋁，且煅燒乾燥之成型氧化鋁以得到經改質之α-氧化鋁載持體之球粒。
已採用純度極高之氧化鋁，亦即至少98wt%之α-氧化鋁，任何其餘組分為二氧化矽、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及痕量其他含金屬及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地，已採用純度較低之氧化鋁，亦即80wt%之α-氧化鋁，其餘為一或多種非晶形及/或結晶氧化鋁及其他氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)，及其他金屬氧化物及非金屬氧化物。另外，用於製備載持體之材料可包含據知用於改良催化劑效能之化合物，例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
在一個具體實例中，載持材料包含至少80重量% α-氧化鋁且包含小於30ppmw酸可浸出鹼金屬，α-氧化鋁之重量百分比及酸可浸出鹼金屬之濃度基於載持體重量計算，其中酸可浸出鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
α-氧化鋁載持體之孔隙體積較佳為至少0.3立方公分/公克 (cm3/g)且更佳為0.4cm3/g至2.0cm3/g；且中值孔隙直徑為1至50微米。
α-氧化鋁載持體之比表面積較佳為至少0.5平方公尺/公克(m2/g)且更佳為至少0.7m2/g。表面積典型地小於10m2/g且較佳小於5m2/g。
在一個具體實例中，α-氧化鋁載持體包括各具有至少一個具有接近六角形板片形狀之層狀或片狀形態之實質上平坦主表面的粒子(一些粒子具有兩個或兩個以上平坦表面)，至少50%(以數目計)之粒子的主要尺寸小於50微米。
α-氧化鋁載持體可具有任何適合形狀。載持體之例示性形狀包括球粒、大塊、小片、斷片、丸粒、環、球形、車輪、內表面及/或外表面呈星形之環形及其類似形狀。載持體可具有適用於反應器之任何尺寸。舉例而言，在具有多個填充有催化劑之外徑為1吋至3吋(2.5cm至7.5cm)且長為15呎至45呎(4.5m至13.5m)之平行細長管(在適合殼體中)之固定床環氧乙烷反應器中，需要採用直徑為0.1吋(0.25cm)至0.8吋(2cm)之圓形(諸如球形、丸粒、環、交叉分割環、五環、小片及其類似形狀)α氧化鋁載持體。
用至少一部分浸漬溶液浸漬載持體或經浸漬之載持體以形成催化劑中間物。類似載持體之浸漬提供於美國專利第6,511,938號及第5,187,140號中。浸漬之後，使催化劑中間物與任何剩餘未吸收之浸漬溶液分離。此舉宜藉由引出過量浸漬溶液或者藉由使用諸如過濾或離心之另一種分離技術來完成。
浸漬步驟(iii)之後，可在分離未吸收之浸漬溶液後進行焙燒或其他程序以促使銀不溶。一般而言，在焙燒過程中，將催化劑中間物熱 處理以實現例如銀金屬化合物(在大多數情況下為錯合物)之催化材料分解及還原成金屬形式且沈積錳及任何其他促進劑。可在100℃至900℃、較佳200℃至700℃之溫度下進行該焙燒，持續足以例如使任何鹽(例如銀鹽)實質上全部轉化成金屬(例如銀金屬)之時段。
儘管此項技術中已提出寬範圍之加熱時段以熱處理經浸漬之載持體(例如美國專利第3,563,914號提出加熱少於300秒以乾燥催化材料，但不焙燒以還原催化材料；美國專利第3,702,259號揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時以還原催化劑中之銀鹽)，但唯一重要的是還原時間與溫度相關，從而實現例如銀鹽實質上完全還原成金屬。為達成此目的，需要使用連續或逐步加熱程式。持續較短時段(諸如不長於1小時)連續焙燒催化劑中間物較佳且可有效製得本發明之催化劑。當進行一次以上焙燒時，各次焙燒之焙燒條件並不必需相同。
熱處理較佳在空氣中進行，但亦可採用氮氣、氫氣、二氧化碳或其他氛圍。用於該熱處理之設備可使用該等氣體之靜態或流動氛圍以實現還原，但流動氛圍更佳。在一些具體實例中，可化學處理催化劑中間物以使任何銀化合物還原成金屬銀。
在一個具體實例中，製造含錳經載持的銀催化劑之方法包括遵循步驟(i)至(iii)以形成催化劑中間物，接著將其焙燒或化學處理以形成含錳之銀催化劑。在一些具體實例中，使用兩個或兩個以上浸漬步驟來製造含錳經載持的銀催化劑。舉例而言，在依序浸漬中，藉由遵循步驟(i)至(iii)，用至少一部分含有銀、錳及視情況存在之一或多種除錳以外之促進劑的第一浸漬溶液浸漬載持體以形成第一催化劑中間物。接著焙燒或化學處理第 一催化劑中間物以形成第二催化劑中間物。對於後續浸漬，藉由遵循步驟(i)至(iii)或藉由任何已知浸漬製程，用至少一部分第二浸漬溶液浸漬第二催化劑中間物。在另一具體實例中，用至少一部分含銀之第一浸漬溶液浸漬載持體以形成第一經浸漬載持體。焙燒第一經浸漬載持體以形成經銀浸漬之載持體。遵循步驟(i)至(iii)對經銀浸漬之載持體進行第二浸漬步驟以形成第一催化劑中間物。
在遵循依序浸漬之具體實例中，與第一浸漬溶液相比第二浸漬溶液中銀之濃度可能較高。舉例而言，若催化劑中需要30%之總銀濃度，則作為第一浸漬之結果將使10重量%之少量銀沈積於載持體上，隨後在載持體上進行第二銀浸漬，從而沈積剩餘20重量%，所有百分比均基於成品催化劑計算。在其他具體實例中，在各浸漬步驟期間沈積大致等量之銀。通常，為在各浸漬步驟中實現同等沈積，後續浸漬溶液中之銀濃度可能需要高於初始浸漬溶液。在其他具體實例中，與後續浸漬中沈積之銀相比，在初始浸漬中較高量之銀沈積於載持體上。催化劑載持體之浸漬可根據同步或依序沈積之熟知程序使用一或多種含有銀及促進劑之溶液來實現。對於同步沈積，浸漬之後，熱處理或化學處理經浸漬載持體以使銀化合物還原成銀金屬且使鹽沈積於催化劑表面上。
本發明之含錳經載持的銀催化劑尤其適用於在氣相製程中藉由在氣相中使乙烯與氧氣或含氧氣體接觸而連續產生環氧乙烷。環氧化反應可基於空氣或基於氧氣，參見Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷，1980，第445頁至第447頁。工業化實施之製程藉由視所需質量速度及生產力而定，在200℃至300℃之溫度及可在5個大 氣壓至30個大氣壓之間變化之壓力下將含有乙烯及氧氣之饋料流連續引入含有含錳經載持的銀催化劑之反應器中來進行。大規模反應器中之滯留時間一般為約0.1秒至5秒。饋料流亦可包括氣相調節劑，諸如有機氯化物、乙烷、二氧化碳及水。
可向該製程提供呈純分子氧形式或者呈含氧氣體形式之氧氣，其中該氣體可另外含有一或多種對於氧化過程基本上呈惰性之氣態組分，例如氣態稀釋劑，諸如氮氣、氦氣、甲烷及氬氣。粗乙烯饋料流亦可含有呈雜質形式存在之其他烴，諸如乙烷。亦可將乙烷添加至工業反應器中以較佳控制有機氯化物之抑制作用。反應混合物中乙烯與氧氣之相對體積比可根據該等已知習知值中之任一者定範圍。
氣相調節劑另外亦稱為抑制劑及/或增強劑。適合氣相調節劑可選自含有C1-C8氯代烴之群。咸信氣相調節劑增強環氧化過程之效率及/或活性之能力視氣相調節劑例如藉由在催化劑上沈積諸如原子氯或氯離子之特定氯物質而使催化劑表面氯化之程度而定。然而，咸信缺乏氯原子之烴會自催化劑剝離氯化物，且因此降低由氣態含氯促進劑物質提供之總效率增強。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications，第82卷(1989)第229-232頁及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis」,Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983)第207-238頁中。咸信石蠟族化合物(諸如乙烷或丙烷)在自催化劑剝離氯化物方面尤其有效。然而，亦咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)用以自催化劑剝離氯化物。此等烴中之一些亦可作為雜質引入乙烯饋料中或可出於其他原因(諸如使用 再循環流)存在於饋料流中。
一般將二氧化碳視為抑制劑，且二氧化碳對製程效率之抑制作用可隨其濃度而變化。對於本發明催化劑之製備中所用之不同類型之促進劑，在某些工業化製程中可能更需要不同濃度之二氧化碳。典型地，工業化製程中所用之二氧化碳之量可在小於2莫耳%至15莫耳%之間變化以在空氣加工條件與氧氣加工條件下均獲得最佳效果。二氧化碳之量亦可視所用二氧化碳洗滌系統之尺寸及類型而定。
典型地，反應混合物中烯烴與氧氣之體積比可在1/1至10/1之間變化。同樣地，惰性氣體、稀釋劑或其他氣態組分(諸如水、二氧化碳、氣相調節劑及氣態副產物抑制劑)之量可根據如此項技術中所見之已知習知範圍而變化。
適用於環氧化反應之反應器包括固定床反應器、固定床管式反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)、流化床反應器及熟習此項技術者熟知之多種反應器。進行環氧化反應之反應條件為熟知的且廣泛描述於先前技術中。此適用於以下反應條件：諸如溫度、壓力、滯留時間、反應物濃度、氣相稀釋劑(例如氮氣、甲烷及二氧化碳)、氣相抑制劑(例如有機氯化物)及其類似條件。藉由採用串聯排列之反應器使未反應饋料再循環、或採用單程系統、或使用連續反應以使乙烯轉化率增加之合意性可易於由熟習此項技術者確定。所選之特定操作模式通常將由製程經濟學決定。使用習知方法自反應產物中分離並回收根據本發明之具體實例產生之環氧乙烷。
由本發明環氧化過程產生之環氧乙烷典型地可經加工以提供其他下游產物，諸如乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯及乙醇胺。環氧乙 烷轉化成乙二醇或乙二醇醚可包含例如適宜在酸性或鹼性催化劑存在下使所需環氧乙烷與水反應。舉例而言，為使乙二醇之產生優先於乙二醇醚，可在例如以總反應混合物計0.5wt%至1.0wt%硫酸之酸催化劑存在下、在50℃至70℃下、在1巴絕對壓力下進行液相反應，或在130℃至240℃及20至40巴絕對壓力下、較佳在不存在催化劑之情況下進行氣相反應，使環氧乙烷與十倍莫耳過量之水反應。若水之比例降低，則反應混合物中乙二醇醚之比例將升高。或者，可藉由用諸如甲醇或乙醇之醇使環氧乙烷轉化或藉由用醇替代至少一部分水來製備乙二醇醚。所得乙二醇及乙二醇醚可用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等行業之多種最終應用中。
經由本發明方法生產之環氧乙烷轉化成乙醇胺可包含例如使環氧乙烷與氨反應。可使用無水氨或氨水。所得乙醇胺可用於例如天然氣之處理中。可藉由使環氧乙烷與二氧化碳反應使環氧乙烷轉化成相應碳酸伸乙酯。必要時，可藉由隨後使碳酸伸乙酯與水或醇反應以形成乙二醇來製備乙二醇。對於適用方法，參考美國專利第6,080,897號。
乙二醇用於兩個重大應用中：作為聚(對苯二甲酸伸乙酯)之原料用於聚酯纖維、薄膜及容器中，及作為汽車防凍劑。二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇為乙二醇之副產品。
實施例
製備草酸銀胺溶液：藉由使11.47重量份乙二胺(高純度級)與20.00重量份蒸餾水混合來製備胺溶液。接著在周圍條件下將11.60重量份二水合草酸(試劑級)緩慢添加至胺溶液中。二水合草酸之添加速率使 得放熱不會引起草酸胺溶液之溫度上升至高於40℃。接著，添加19.82重量份氧化銀，隨後添加4.01重量份單乙醇胺(無Fe及Cl)。接著添加蒸餾水將溶液重量調節至70.00重量份以形成草酸銀胺溶液。草酸銀胺溶液之pH在介於11與12之間的範圍內。
溶液中錳之穩定性研究
比較實施例1
製備用於溶液中錳之穩定性研究的溶液A：將約0.293公克硝酸錳(II)水溶液(每1公克溶液0.157公克Mn)添加至588.3公克上述草酸銀胺溶液中。接著添加其他含促進劑(不含Mn)化合物之水溶液(總計約16.14公克)，隨後在20℃下攪拌30分鐘以獲得溶液A。抽出溶液A之樣品且經0.1μ濾紙過濾，且由X射線螢光(XRF)分析濾液中錳之濃度。XRF分析誤差典型地為約±3ppm且結果提供於表1中。在表中，計算Mn(錳)係指溶液中錳之化學計算量。XRF Mn為由XRF量測之過濾後溶液中剩餘之錳量。XRF Mn值為約60.9±3ppm，表明錳自溶液A中沈澱。
比較實施例2
製備用於溶液中錳之穩定性研究的溶液B：將約1.0724公克 乙二胺四乙酸二銨水溶液(46wt% EDTA)添加至溶液A中且在20℃下攪拌30分鐘以獲得溶液B。抽出溶液B之樣品用於XRF分析且根據先前所述之方法進行分析。如表1所示，溶液B之XRF值為約54.6±3ppm，表明錳沈澱與溶液A相比較高。
實施例1
製備用於溶液中錳之穩定性研究的溶液C：重複比較實施例2之實驗，但其中在添加至草酸銀胺溶液中之前，使約0.293公克硝酸錳(II)水溶液(每1公克溶液0.157公克Mn)與約1.072公克乙二胺四乙酸二銨水溶液(46wt% EDTA)組合且充分混合以形成第一溶液。由此製備之第一溶液之pH值小於或等於7。接著將第一溶液添加至草酸銀胺溶液中，隨後添加其他(不含Mn)促進劑溶液且在20℃下攪拌30分鐘以獲得溶液C。溶液C之pH值大於7。溶液C顯示XRF Mn值為約80.0±3ppm，其匹配計算Mn值，表明自溶液中沈澱之錳最少。
浸漬溶液批料中錳量之變化性研究
比較實施例3
根據先前技術方法製備催化劑批料
製備第一經浸漬載持體：用典型地含有31重量%氧化銀、18重量%草酸、18重量%乙二胺、6重量%單乙醇胺及27重量%蒸餾水之第一銀浸漬溶液真空浸漬α-氧化鋁載持體。第一銀浸漬溶液藉由使1.14份乙二胺(高純度級)與1.75份蒸餾水混合以形成乙二胺水溶液來製備。此後緩慢添加1.16份二水合草酸(試劑級)至乙二胺溶液中，使得溶液之溫度不超過40℃，隨後添加1.98份氧化銀及0.40份單乙醇胺(無Fe及Cl)以 形成第一銀浸漬溶液。第一銀浸漬溶液之pH在介於11與12之間的範圍內。
用第一銀浸漬溶液浸漬α-氧化鋁載持體。在周圍條件下使載持體保持浸漬於第一銀浸漬溶液中5至30分鐘。接著取出經浸漬載持體且之後引出過量溶液持續10至30分鐘。
接著焙燒經浸漬載持體以實現載持體表面上銀之還原以形成第一經浸漬載持體。對於焙燒，將經浸漬載持體在不鏽鋼金屬絲網托架上以單層展開，將其置於傳送帶上且輸送至加熱區持續2.5分鐘。藉由使熱空氣向上通過傳送帶及經浸漬載持體使加熱區維持於500℃下。在加熱區中焙燒之後，使第一經浸漬載持體保持在露天中且達到室溫並稱重。製備第一催化劑中間物：用第二銀浸漬溶液真空浸漬第一經浸漬載持體以形成第一催化劑中間物。第二銀浸漬溶液包含自先前銀浸漬溶液引出之溶液及各別直接添加至草酸銀胺溶液中之硝酸錳及乙二胺四乙酸二銨各者之新鮮等分試樣。第二浸漬溶液包括一或多種選自銫、鋰、鈉及其任何混合物之促進劑。浸漬之後，自第一催化劑中間物引出過量溶液且如先前關於第一經浸漬載持體所述進行焙燒以形成第一催化劑。基於第一催化劑及載持體之重量計算銀之重量百分比。假定促進劑之沈積速率與銀類似，計算促進劑之濃度。如先前實施例中關於溶液中錳之穩定性研究所述，第一催化劑之錳含量可與浸漬溶液之錳含量相關且使用XRF測定。遵循此方法製備具有寬範圍之所需目標含量以及各種按比例放大級之各種第一催化劑批料。寬範圍之所需目標含量可藉由改變浸漬溶液之化學計算量來獲得。圖1為在用於製備第一催化劑批料所製備之銀浸漬溶液批料中如XRF分析所測定之錳量之變化性的圖，且表示為錳含量相對於所需目標含量之變化百分比。 此實施例顯示浸漬溶液中錳量相對於目標值之大變化性在約+20%至約-90%之範圍內。預期使用該等浸漬溶液製備之催化劑亦反映錳之此變化性。
實施例2
根據本發明方法製備催化劑批料
根據本發明方法製備第二催化劑中間物：根據比較實施例3之方法製備第一經浸漬載持體，接著用第三銀浸漬溶液真空浸漬以形成第二催化劑中間物。第三銀浸漬溶液包含自先前銀浸漬溶液引出之溶液以及第一溶液及第二溶液各者之新鮮等分試樣。第一溶液包含硝酸錳(II)及乙二胺四乙酸二銨且在第一溶液製備期間或之後的任何時間，亦即在至少一個時間點，其pH值小於或等於7。第二溶液包含草酸銀胺溶液。第三銀浸漬溶液包括一或多種選自銫、鋰、鈉及其任何混合物之促進劑。第三銀浸漬溶液之pH值大於7。浸漬之後，自第二催化劑中間物引出過量溶液且如先前關於第一經浸漬載持體所述進行焙燒以形成第二催化劑。計算銀之重量百分比及促進劑之濃度。第二催化劑之錳含量可與第三銀浸漬溶液之錳含量相關且使用XRF量測。製備具有寬範圍之所需目標含量以及各種按比例放大級之各種第二催化劑批料。圖2為在用於製備第二催化劑批料之根據本發明製備之浸漬溶液批料中如XRF所測定之錳量之變化性的圖，且表示為錳含量相對於所需目標含量之變化百分比。錳濃度相對於目標之變化性在±10%內。此實施例表明藉由在添加至包含銀之第二溶液中之前組合硝酸錳與乙二胺四乙酸二銨而形成第一溶液之本發明方法會降低所得浸漬溶液中錳量之變化性。預期使用該等浸漬溶液製備之催化劑亦反映此較低變化性。
比較實施例4
一般根據如比較實施例3中所述之程序大規模製備含錳第一催化劑批料4-1至4-5。第一催化劑批料4-1至4-5中錳之濃度使用XRF測定且提供於表2中。
催化劑效能研究：自各第一催化劑批料中抽出多個80cc樣品且在逆混(CSTR)Berty型高壓釜反應器中在以下條件下進行評估：入口濃度為8.0vol%氧氣、6.5vol%二氧化碳、30.0vol%乙烯、0.50vol%乙烷、3.5ppmv氯乙烷，其餘為氮氣；壓力為1900kPa表壓；總流速為640標準公升/小時(以氮氣量測)；且啟動溫度為230℃。啟動之後，調節溫度以得到2.0vol%環氧乙烷之出口濃度。對於各批料，測試七天後獲得2.0vol%環氧乙烷之出口濃度所需之平均高壓釜溫度示於表2中。
實施例3
此實施例說明使用本發明方法製備之含錳之銀催化劑的效能改良。
一般根據實施例2中所概述之程序大規模製備含錳第二催 化劑批料3-1至3-6。第二催化劑批料3-1至3-6中錳之濃度使用XRF測定且提供於表3中。遵循比較實施例4中所提供之催化劑效能研究之程序評估第二催化劑批料3-1至3-6。第二催化劑批料之錳濃度及溫度(其為測試七天後獲得2.0vol%環氧乙烷之出口濃度所需之平均高壓釜溫度)示於表3中。
圖3為實施例3之第二催化劑批料與比較實施例4之第一催化劑批料之活性比較。對於實施例3之第二催化劑批料產生2.0vol%環氧乙烷所需之溫度顯著較低，表明催化劑活性相比比較實施例4之第一催化劑批料改良。有利地，催化劑活性之改良亦可有益於實施例3之第二催化劑批料之壽命。
比較實施例5
此實施例重點說明如比較實施例4中所述在製備大規模第一催化劑批料(4-1至4-5)之過程中錳含量的變化性。圖4為用於製備第一催化劑批料4-1至4-5所製備之含錳草酸銀胺溶液批料(標記為5*)之正規化錳含量的圖，其中正規化錳含量為溶液批料中所量測之錳含量(如XRF 所分析)與目標錳含量之比率除以所有溶液批料中之比率的平均值。圖4之圖上的多個點由此對應於比較實施例4之各大規模第一催化劑批料，且指示在根據先前技術方法製備含錳之銀催化劑時甚至在各第一催化劑批料內溶液批料與溶液批料之間錳含量之變化。
實施例4
此實施例說明如實施例3中所述在製備大規模第二催化劑批料(3-1至3-6)期間所觀測到的本發明方法之益處。圖4為在製備第二催化劑批料3-1至3-5期間使用之根據本發明方法製備之含Mn草酸銀胺溶液批料(標記為4)之正規化錳含量的圖，其中正規化錳含量為溶液批料中所量測之錳含量(如XRF所分析)與目標錳含量之比率除以所有溶液批料中之比率的平均值。圖4之圖上的多個點由此對應於實施例3之各大規模第二催化劑批料。與使用先前技術方法製備之含Mn草酸銀胺溶液批料(標記為5*)相比，使用本發明方法製備之溶液批料顯示批料與批料間之錳量的變化性較低。

Claims (10)

  1. 一種製造含錳經載持的銀催化劑中間物之方法，其包含以下步驟：(i)製備包含錳組分及錯合劑之第一溶液，其中在步驟(i)期間或之後的任何時間該第一溶液之pH值小於或等於7；(ii)組合該第一溶液與包含銀之第二溶液以形成浸漬溶液；及(iii)用至少一部分該浸漬溶液浸漬載持體以形成該催化劑中間物，其中該浸漬溶液之pH值大於7。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錳組分包含乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、二硫磺酸錳、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳、過錳酸根陰離子、錳酸根陰離子及其任何組合中之一或多者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該錯合劑選自由以下組成之群：乙二胺四乙酸、N,N'-乙二胺二乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、氮基三乙酸、1,2-伸環己基二氮基四乙酸；N-羥乙基亞胺基二乙酸、N-二羥乙基甘胺酸及其任何衍生物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該錯合劑為乙二胺四乙酸。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該第一溶液或該第二溶液或兩者另外包含一或多種除錳組分以外之促進劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中所製備之該含錳經載持的銀催化劑中間物上錳量之變化性低於使用不包括製備包含該錳組分及該錯合劑之該第一溶液之方法製備的含錳經載持的銀催化劑中間物上錳量之變化性。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中錳以至少20ppmw之量存 在於該含錳經載持的銀催化劑中間物中。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中錳以20ppmw至1000ppmw之量存在於該含錳經載持的銀催化劑中間物中。
  9. 一種連續產生環氧乙烷之氣相方法，其包含在由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之含錳經載持的銀催化劑中間物製備之含錳經載持的銀催化劑存在下在氣相中使乙烯與氧氣或含氧氣體接觸，該接觸在足以產生該環氧乙烷之加工條件下進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其另外包含使該環氧乙烷轉化成碳酸伸乙酯、乙二醇、乙醇胺或乙二醇醚中之一或多者。
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