TWI565687B - 用於製造包含環己醇及環己酮之混合物的方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種用於製製包含環己醇及環己酮之混合物的方法。
環己醇及環己酮在商業上可藉一種含兩步驟的方法而自環己烷來製造。該第一步驟是藉由一含氧的氣體來使環己烷氧化，以產生一種包含有環己醇、環己酮，與環己基氫過氧化物(cyclohexyl hydroperoxide)的混合物。慣例上，在該第一步驟中，環己烷在含有空氣的液相中而被氧化。就工業級的製程規格來說，此氧化反應通常是在一個或更多個的反應器中，於130~200℃的範圍內進行，且其係未被催化或是以一具可溶性的鈷催化劑來催化。在氣態流出物中之被蒸發的環己烷與其他產物，則被濃縮並回收，廢氣則離開系統。該產品混合物則是自源於一個或多個反應器的液態流出物中被回收，而未反應的環己烷則被再循環利用(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,New York,1979,3rd Edition,Vol.7,pp.410-416；and Ullmanns,Encyklopädie der
Technischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim,1975,4th Edition,Vol.9,pp.689-698)。
在已知的方法中，該第一步驟(氧化)基本上發生在一個氧化區中，其為反應(I)發生之處。所製備出之已氧化反應混合物是由環己醇、環己酮、環己基氫過氧化物、未反應的環己烷，以及一些微量的副產物所構成。在第二步驟中，依據在分解區中之反應(II)，使得此已氧化反應混合物在含羥離子相與鈷催化劑的存在下被分解，而形成一已分解反應混合物。羥離子亦有中和酸性副產物(未予描述)的作用。為了簡化，反應(I)與(II)在此被以未被平衡的反應式來描述。在反應(I)與(II)中所分別製得的副產物，就組成、濃度，及量而言，一般是不相同的。
(I)C6H12+O2 → C6H10O+C6H11OH+C6H11OOH+副產物
已分解反應混合物繼而被輸送到一個蒸餾區，且環己烷在那裏被蒸餾。接下來所進行之步驟則生成了環己酮與環己醇的混合物。
EP0579323描述這樣的一個方法；於其中，在允許該環己基氫過氧化物被分解之前，正離開該氧化區之已氧化反應混合物被冷卻到至少10℃，較佳地至少30℃。而冷卻之後，即受到含過渡金屬之催化劑的影響，而使環己基氫過氧化物的分解產生。可藉複數個熱交換器或是藉由膨脹，來使冷卻被達成。
在這樣的一套系統中存在著一個問題，那就是，
當冷卻程序(例如以水冷卻)被施加在該已氧化反應混合物上時，能量即自反應混合物移除。此外，在該方法中，能量必須稍後施加至該反應混合物，以自該反應混合物中回收環己烷來產生所欲的產物，即環己醇與環己酮之混合物。
US2931834描述了一個方法，於其中，配置有一再沸器的一個閃蒸單元被設置在一氧化反應器與一分解反應器中間。低沸點的酸類、水，以及大部分(約90%)之未反應的環己烷，會藉由蒸餾而自該已氧化反應混合物中被移除。環己烷被再循環至該氧化反應器。經濃縮過之被氧化的產物則被輸送至一分解反應器。氧化與分解係在無催化劑的存在下被進行。在實施例中，顯示出被氧化的產物之濃度為14.6 wt%至16.8 wt%，產生了比經載述濃度達28.7 wt%之比較例更高的產率。
這樣的一套系統存在著一個間題，那就是，在該經濃縮之已氧化反應混合物中，環己烷的體積是減少的。因此，於該放熱分解反應所生成的熱量，致使該分解反應在一較高的溫度下發生(相較於由濃度較稀的反應混合物所生成者)。這樣的高溫意味著該反應對於環己酮及環己醇的製備來說，其選擇性是較低的。
對此，有一可能的解決之道是，在該經濃縮之已氧化反應混合物進入分解區之前，將其冷卻至一較低的溫度，例如35℃~40℃，而非大約60℃的溫度。然而，由於該溫度下降至低於該已氧化反應混合物中的有機酸(例如己二酸(adipic acid))的溶解度溫度(solubility temperature)，
因此會導致這些化合物沉澱。這些沉澱會汙染管路，到最後還會塞住管路，致使化學工廠須停工以進行維護。
因此，本發明的一項目的，在於提供一個用以製造環己酮及環己醇之混合物的經改良的方法。更明確地說，本發明提供了一種方法，於其中，自該已氧化反應混合物中局部閃蒸出環己烷後，可以在無有機酸沉澱且環己醇或環己酮的產率亦未降低下，使環己基氫過氧化物被有效率地分解。
本案發明人已領悟到的方法是，使該分解反應的溫度維持在一低於可使環己酮及環己醇以一高產率地獲自於環己基氫過氧化物的分解反應之溫度；且其中，在該已氧化反應混合物內之有機酸並未沉澱。因此，本發明方法提供一種用於製備包含環己酮及環己醇之混合物的連續式方法，該方法包含：
a)在一氧化區中，於不具含過渡金屬催化劑，且在一含氧氣體的存在下，使環己烷氧化以形成一已氧化反應混合物；b)在一冷卻區中冷卻該已氧化反應混合物；c)於一分解區中，在含過渡金屬催化劑與一氫氧化鈉水溶液(aqueous caustic solution)的存在下，於低於130℃的溫度下分解該已氧化反應混合物，以形成一已分解反應混合物；及d)在一回收區中自該已分解反應混合物中回收環己
烷；其特徵在於，b)包含i)在一座或更多座操作於較該氧化區的壓力為低之一壓力下的分餾塔內，在無額外熱量之輸入下，蒸發環己烷，且將一部分已蒸發的環己烷回流至該氧化區；與ii)在一個或更多個間接式熱交換器中冷卻該反應混合物。
本發明另包含一種適用於實施上述方法的裝置，該裝置包含：a)一氧化區；b)一冷卻區；c)一分解區；以及d)一環己烷回收區；其特徵在於，該冷卻區包含：i)一個或更多個無外部熱量引入件的分餾塔；與ii)一個或更多個間接式熱交換器。
為了增進該環己基氫過氧化物分解反應的選擇性，在分解之前降低該已氧化反應混合物之溫度，是所要的。在一環己酮工廠中，基本上一冷卻區即是為此目的而被使用。以一部分閃蒸區而自該已氧化反應混合物回收環己烷至該氧化區的一系統，其優勢並未能被完整地認知於US2931834中。該主要的優勢是使用降低該已氧化反應混合物的壓力所釋放的能量，以移除一些環己烷並將其回收至該氧化區。此致使有下述對下游方面上的優點：
1.使環己烷以一顯著比例而被移除的時點，能較習知
方法中所發生的時間為早(亦即，在該環己烷回收區之前)，從而在該環己烷回收區中省下能量。此能量基本上是以蒸餾環己烷所需的流量而被輸送。
2.相較於習知方法，流經於該冷卻區下游各站的環己烷量是較少的。因此該等下游之工廠設備的容量可以有效率地增加，此係有關於環己醇與環己酮的操作量。
3.副產物的生成量較少，例如會藉由在氧化區中被氧化而成的環己酮及環己醇的氧化作用而形成的有機酸。此是因為自該環己烷回收區通經該氧化區(進一步氧化)以回收之環己酮及環己醇的減量所致。此亦可能因為是在一較低的轉換率下操作該氧化反應，因而在無額外的能量成本下提高了選擇性。此進一步致使源自於環己烷氧化反應之環己酮及環己醇的產量增加。此亦致使了用以中和該分解區中的有機酸之氫氧化鈉水溶液的消耗量之減少。最後所提的這個改良點，對於環境特別有益。
本案發明人所了解的是，在本方法中，使環己烷在此時點蒸發而非在該環己烷回收區中蒸發是有好處的。這是因為相較於環己酮或環己醇，環己基氫過氧化物明顯地較不具揮發性。因此，相較於自環己酮及環己醇的混合物中分離出環己烷，自環己基氫過氧化物(主要的氧化反應產物)分離出環己烷所需的能量較少。於是，相較於依據習知技術的在分解反應之後才回收環己烷之方法，依據本發明而在分解反應前回收環己烷，會降低化學工廠的能量消耗量。
依據本發明，在該冷卻區內的一座或更多座分餾塔中蒸發環己烷，並將該環己烷回收至該氧化區，會有額外的優點，也就是其在化學工廠的操作改良上，引領了更多選擇性。例如，有一選擇是在一較高的環己烷循環率(circulation rates)，也就是低轉換率下，操作該氧化反應。如此對於環己基氫過氧化物來說，增加了反應選擇性。含有分餾塔的冷卻區對於自氧化區之流出量的增加，是有反效果的。
於本文中所使用的，『已氧化反應混合物』一詞係意指已在該氧化區中被氧化，但尚未在該分解區中分解的該反應混合物。『被氧化』係指已發生如上所述之反應(I)，將被了解的是，此詞彙並不意指該反應混合物完全地被氧化。
該氧化區基本上是由複數反應器所串聯的一個系統，或者是在一套管反應器(pipe-reactor)內排列著並劃分區域。通常氧氣或是含氧氣體會被供應至各反應器或反應器部件。氧化反應在含過渡金屬催化劑未存在下被實施。此可被認為是未被催化的氧化反應。
含氧氣體(例如氧氣)、富含氧或含氧量低的空氣，或者是混有氮或其他惰性氣體的氧氣，皆是可被選擇的。空氣是較佳的，但空氣可被混以額外的惰性氣體，以消除爆炸的風險。在這樣的情形下，通常會有很多的含氧氣體被輸送至反應器；在這樣的方式下，排放氣體之氧濃度依然維持在低於爆炸界限下。
於本文中所使用的『不具含過渡金屬之催化劑』一詞，係指未含有效量之此類催化劑。微量的含過渡金屬之催化劑是可以存在於該反應混合物內，且無明顯的效果。因此，可存在有對於該環己基氫過氧化物分餾實質上並無效果之含過渡金屬之催化劑量。
該分解區包含一或更多串聯配置的分解單元。分解單元是一個於其中實施上述反應(II)的反應器。如本文中所使用般，『已分解反應混合物』一詞係意指已在該分解區中被分解之該反應混合物。『被分解』係指已經發生如上所述之反應(II)。將被了解的是，此詞彙並不意味著該反應混合物完全地被分解。依定義，該已分解反應混合物已進行過如上所述的氧化反應。
在各分解單元中的溫度是低於130℃。此會減少副產物的生成。基本上此溫度是介於20℃到120℃之間，較佳地是介於50℃到100℃之間。使用含過渡金屬之催化劑(例如鈷或鉻或其等之一混合物)，可生成環己基氫過氧化物分解物。氫氧化鈉水溶液亦可存在並用以催化分解反應。就分解反應的效果而言，相較於氧化反應，分解反應基本上可在一較低的溫度下發生。較佳地，該分解反應是依EP-A-004105或EP-A-092867中所描述的來實施。
該分解區可包含一或更多的清洗單元(washing units)；該分解區可包含一或更多的熱交換器(heat exchanger)。該分解區之一具體例包含一清洗單元，其後頭陸續接著一熱交換器與一清洗單元。
環己烷可藉由熟習此技藝者所知的技術，而自已分解反應混合物中被回收。基本上環己烷是在一蒸餾區內，自該反應混合物中被蒸餾出來。該蒸餾區基本上包含一些串聯配置的蒸餾塔。該蒸餾區可以自該反應混合物移除出環己烷之局部閃蒸為先導。局部急驟操作的存在具有將低沸點組分之分餾予以移除的優點，該低沸點組分包括阻礙了冷凝器/再沸器中之熱轉移的惰性物質。假如各種不同的蒸餾塔被串聯地操作著，那這點就十分重要了。局部閃蒸之存在，對於被要求輸入至已分解反應混合物中以蒸餾出環己烷的熱量而言，其影響可說是相當地有限。
熱交換器是一種用以將熱量自一流體流中轉移至另一流體流的裝置。熱交換器可以直接的(當其中的流體流是經混合時)或是間接的(當其中的流體流被隔牆所分隔時)。間接式熱交換器對於熟習此技藝者是熟知的。適用於本發明之間接式熱交換器的範例為殼管式(shell & tube)、平板式，以及細管式。基本上該間接式熱交換器包含有一殼管式之間接式熱交換器。殼管式之間接式熱交換器因為其可控制大流量的反應混合物而較佳。
該分餾塔是在一較該氧化區的壓力為低之壓力下被操作。當壓力下降時，環己烷的一部分即被蒸發，其會冷卻剩餘之已氧化反應混合物。該分餾塔並未使用外部熱量引入件，因為主要目的是降低該已氧化反應混合物的溫度。該蒸發塔配置有一冷凝器，以冷凝大多數的頂上流。在冷凝器中所獲得的液體有部分被使用於在蒸餾塔內作為
迴流，以回收具有高純度的環己烷。
重要的是，經再循環利用的環己烷是具有高純度的。若環己酮及/或環己醇及/或環己基氫過氧化物亦是被再循環至氧化區，那它們就會被進一步氧化成有機酸，此意味著不僅僅損失了產物，亦增加了氫氧化鈉的消耗量。基本上，在步驟b)i)中，回流至該氧化區之部分環己烷包含最多2 wt%之環己烷以外的化合物。較佳地，此部分包含了最多1 wt%之環己烷以外的化合物。更佳地，其包含了最多0.5 wt%，最佳地最多0.25 wt%之環己烷以外的化合物。
在冷卻區中的環己烷移除量是重要的，因為其決定了將被分解之已氧化反應混合物的濃度。如前所述，此移除量大時就會有許多優勢。然而，若此量太高，在分解反應中所提升的溫度就會變得太高，而致使產物損失。因此，基本上回流至該氧化區的環己烷部分，為存在於該已氧化反應混合物中之環己烷的10 wt%至40 wt%。
基本上該氧化區是被操作於0.8MPa至1.5 MPa的壓力下。
基本上，在該冷卻區中，有一座或更多座分餾塔被操作於0到0.6 MPa的壓力下。較佳地，該一座或更多座分餾塔被操作於0.03 MPa至0.2 MPa之壓力下。更佳地，該一座或更多座的分餾塔被操作於一自0.05 MPa到0.15 MPa的壓力下。
一種增進回流至該氧化區之環己烷純度的方法，是在分餾塔中使用複數多孔板(tray)或是襯墊
(packing)，或是其等之組合。其可用理論板數(the number of theoretical trays)來表示。一般說來，理論板數越高，自該分餾塔離開之環己烷的純度也會越高。基本上，至少有一座分餾塔具有至少2的理論板數。較佳地，所有的分餾塔皆具有至少2的理論板數。更佳地，至少有一座分餾塔具有至少3的理論板數。再更佳地，所有的分餾塔皆具有至少3的理論板數。
選擇性地，自該分解區離開之一部份的已分解反應混合物，被再循環至該冷卻區中之一或更多的間接式熱交換器。其優點是增加該反應混合物通過該分解區之的體積，從而使得會在其中發生分解反應中所產生熱量的吸收作用之體積得以增加。此依序阻止了該分解反應的溫度上升至使副產物過度生成的溫度。
離開該分解區，並再循環至該冷卻區中之一或更多的間接式熱交換器之已分解反應混合物部分的量，係取決於離開該分餾塔之反應混合物的溫度和濃度。
在步驟b)中之被蒸發的環己烷可被直接地供應至一氧化反應器，或另擇地，可在其被供應至一氧化反應器之前被加熱。較佳地，回流至該氧化區之環己烷部分，在其回流至該氧化區之前，先通過一被提供源自於該氧化區之廢氣的熱交換器。其優點自然是在於使用源自於廢氣原本即要被浪費掉，或者是得要輸送至該工廠的其他部分以供使用的熱量。源自於該再循環利用之環己烷的熱量，亦可被使用於控制該氧化反應器的溫度。
依據本發明，一藉由熱傳送之用以增進該工廠的能量效益之進一步選擇，是將一製程中的熱交換裝置(in-process heat exchanger)引入於該氧化區與該分解區之間。因此，較佳地，該已氧化反應混合物可藉一個製程中的熱交換裝置而被使用來加熱已分解反應混合物。製程中的熱交換裝置是一種間接式熱交換器，於此之中，來自於一部分製程的製程流體(process fluid)將熱轉移至另一部分製程的製程流體。
在本發明的裝置中，選擇性地，該分解區更包含一循環迴路，其係設置來使離開該分解區之被分解的反應混合物再循環利用，並回歸至該冷卻區中之一或更多的間接式熱交換器。
較佳地，該冷卻區包含至少一座無外部熱量引入件，且具有至少2之理論板數的分餾塔，於其後接有一或更多的間接式熱交換器的分餾塔。
較佳地，該環己烷回收區包含一組串聯且已經被整合的蒸餾塔，使得第一座蒸餾塔的頂上流被用以作為第二座蒸餾塔的熱源。
1、2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15、16、17‧‧‧進料管
A‧‧‧氧化區
B‧‧‧製程中的熱交換單元
C‧‧‧分餾塔區
D‧‧‧冷卻單元
E‧‧‧分解區
F‧‧‧(部分)閃蒸區
G‧‧‧環己烷回收區
圖1所示者為一種習知方法的一個具體例；圖2所示為依據本發明方法的一個具體例：及圖3所示為依據本發明方法的一個類似於圖2，但無製程中的熱交換單元(B)、部分閃蒸區(F)，與進料管(2)、
(6)、(7)之具體例。
圖1所示者為一種習知方法的一個具體例，於其中並未實施本發明。新鮮的環己烷經由進料管(11)而被提供至包含有一個或更多個氧化反應器的氧化區(A)。含氧氣體經由進料管(12)而進料至(A)中。包含有環己酮、環己醇、環己基氫過氧化物、副產物，與未反應的環己烷之該已氧化反應混合物，通過進料管(1)而進入包含有一個或更多個的間接式熱交換器的冷卻單元(D)中。而已被冷卻之已氧化反應混合物繼而通過進料管(4)，而被進料至包含有一個或更多個的分解反應器，及一個或更多個的液相/液相分離器之分解區(E)。包含一含過渡金屬催化劑的氫氧化鈉水溶液通過進料管(13)而被輸入至該分解區(E)中；被分離出的水相經由進料管(14)而被移除。已分解反應混合物通過進料管(5)而輸入至包含有一座或更多座的蒸餾塔之環己烷回收區(G)。經移除的環己烷通過進料管(16)而進料至該氧化區(A)。一主要包含有環己酮、環己醇，及環己烷的混合物，經由進料管(15)而排出。
圖2所示為依據本發明方法的一個具體例。新鮮的環己烷經由進料管(11)而被提供至含有一個或更多個氧化反應器的氧化區(A)。含氧氣體經由進料管(12)而被進料至(A)。包含有環己酮、環己醇、環己基氫過氧化物、副產物，與未經反應之環己烷的該已氧化反應混合物，通過進料管(1)而進入製程中的熱交換單元(B)，其包含有一個或更
多個之製程中的熱交換裝置，該反應混合物在此被冷卻。已被冷卻之已氧化反應混合物繼而通過進料管(2)而進入含分餾塔區(C)，一部分的環己烷在這裡藉由蒸發而被移除，並經進料管(17)而回流至(A)。因為此閃蒸程序的緣故，殘餘的已氧化反應混合物被冷卻並濃縮。殘餘的已氧化反應混合物繼而通過進料管(3)，而進入包含有一個或更多個間接式熱交換器的冷卻單元(D)，殘餘的已氧化反應混合物在此被進一步冷卻。被進一步冷卻之已氧化反應混合物通過進料管(4)而進入包含有一個或更多個的分解反應器及一個或更多個的液相/液相分離器的分解區(E)。包含一含過渡金屬催化劑的氫氧化鈉水溶液通過進料管(13)而被輸入至該分解區(E)中；被分離出的水相經由進料管(14)而被移除。已分解反應混合物通過進料管(5)而進入該製程中的熱交換單元(B)，並在此被加熱。該已被加熱之被分解的反應混合物通過進料管(6)進入部分閃蒸區(F)，其包含一個或更多個閃蒸器，於此，一部份的低沸點組分藉由閃蒸程序而被移除。該已被分解之經急速處理的反應混合物繼而通過進料管(7)而進入包含有一座或更多座之蒸餾塔的環己烷回收區(G)。被移除的環己烷則通過進料管(16)並進入氧化區(A)中。選擇性地，該部分閃蒸區(F)可以僅是被繞過，且該被加熱之已分解反應混合物則是通過該進料管(6)，直接進入該環己烷回收區(G)(未顯示於圖2中)。一主要包含有環己酮、環己醇，及環己烷的混合物，通過進料管(15)而排出。
圖3所示為依據本發明方法的一個類似於圖2，
但無製程中的熱交換單元(B)、部分閃蒸區(F)，與進料管(2)、(6)、(7)之具體例。新鮮的環己烷經由進料管(11)而被提供入含有一個或更多個氧化反應器的氧化區(A)。含氧氣體通過進料管(12)而被進料至(A)。包含有環己酮、環己醇、環己基氫過氧化物、副產物，與未經反應的環己烷之該已氧化反應混合物，通過進料管(1)而進入含分餾塔區(C)，在這裡，一部份的環己烷藉由蒸發而被移除，並經進料管(17)而回流至(A)。因為此閃蒸程序的緣故，殘餘的已氧化反應混合物被冷卻並濃縮。殘餘的已氧化反應混合物繼而通過進料管(3)，而進入包含有一個或更多個間接式熱交換器的冷卻單元(D)，殘餘的已氧化反應混合物在此被進一步冷卻。被進一步冷卻之已氧化反應混合物通過進料管(4)而進入包含有一個或更多個的分解反應器及一個或更多個的液相/液相分離器的分解區(E)。包含一含過渡金屬催化劑的氫氧化鈉水溶液通過進料管(13)而被輸入至該分解區(E)中；被分離出的水相經由進料管(14)而被移除。已分解反應混合物通過進料管(5)而進料至包含有一座或更多座之蒸餾塔的環己烷回收區(G)。被移除的環己烷通過進料管(16)而進入該氧化區(A)。一主要包含有環己酮、環己醇，及環己烷的混合物，通過該進料管(15)而排出。
以下述範例例示本發明，但本發明並未受此限。
此範例被實施於一正在運作之環己酮工廠中。
為了便於比較，依據本發明的範例中所呈現的數據，會被依比例放大至等同於比較例中所述的工廠產能。就依據本發明之實施例而言，藉由模擬一間根據本發明之工廠所呈現的結果，係如下所述。
如上所述且一併參見圖1，一由未經催化的環己烷氧化反應區、一冷卻單元、一分解區，以及一環己烷回收區所構成的環己酮工廠，在清潔包含有在該環己烷回收區中之該第一座蒸餾塔的再沸器之整座工廠後，直接使該環己酮工廠以該已分解反應混合物以每小時500公噸的質量流(mass flow)離開該分解區而運作。於分解反應後所獲得的有機流中，環己醇及環己酮的重量分率總和被維持在3.4%。於此比較例中，該氧化區是以五個串聯之氧化反應器所構成，並以空氣作為氧氣源。該冷卻區則是由一組串聯之6個殼管間接式熱交換器所構成。已氧化反應混合物離開該未經催化之環己烷氧化反應區時，具有大約165℃的溫度與大約1.2 MPa的壓力，且流經該熱交換器之管路內側。水被用以作為冷卻劑，並在該冷卻區的熱交換器之管路的外側流動。離開該冷卻區之已冷卻下來的已氧化反應混合物則被進料至該分解區。
該分解區是由一個預中和區與一個兩相分解區所構成。在該預中和區中，接踵而來之已氧化反應混合物被自該分解區所回收之已被使用過的氫氧化鈉水溶液所清洗。在該兩相分解區中，經清洗過的有機相在含Co的均質
催化劑之存在下，被氫氧化鈉水溶液所分解，接著將所獲得的有機相與已被使用過的氫氧化鈉水溶液予以相分離。將在該預中和階段進行清洗後而回收的該氫氧化鈉水溶液流予以丟棄。在該分解區中，有機相的溫度因為中和反應以及環己基氫過氧化物的分解的反應熱的釋出而增加。離開該分解區之該有機流(也就是已分解反應混合物)的溫度，藉由調整該冷卻區中的水流，而維持恆定。該已分解反應混合物則被進料至該環己烷回收區。
該環己烷回收區是由被有效地操控(operated-in-effect)之三座蒸餾塔所構成。換句話說，第一座蒸餾塔的蒸氣是用以加熱第二座蒸餾塔，而該第二座蒸餾塔的蒸氣則是用以加熱第三座蒸餾塔。已分解反應混合物被進料至該第一座環己烷蒸餾塔，其配置有一蒸氣驅動式再沸器(steam driven reboiler)。這三座蒸餾塔的頂壓(head pressure)分別約為0.5 MPa、0.3 MPa，以及0.1 MPa。所有的這些蒸餾塔皆以迴流來操作，以回收主要含有環己烷以及低濃度的環己酮與環己醇的頂上流。經回收之頂上流則在該氧化區被再次使用。最後一座蒸餾塔的底部流含有大約66重量百分比之環己烷，而殘餘物主要是環己酮、環己醇、輕餾分(lights)，與重餾分。最後一座蒸餾塔的底部流被送至環己酮純化區以進一步純化，並使環己醇轉化為環己酮。
在此等條件下，顯示出該環己酮工廠之下列表現：
**以環己酮工廠之排出口內的環己酮為基礎
圖3，如上所示並參見圖3，由一未經催化之環己烷氧化反應區、一含分餾塔區、一冷卻區、一分解區，以及一環己烷回收區所構成的一座環己烷工廠，在該已分解反應混合物以每小時357公噸的質量流進料至該分解區而被運作。於分解後所獲得的有機流中，環己醇及環己酮的重量分率總和被維持在4.8%。該氧化區是以五個串聯之氧化反應器所構成，並以空氣為氧氣源。已氧化反應混合物離開該未經催化之環己烷氧化反應區時，具有大約165℃的溫度與大約1.2 MPa的壓力，並被進料至該含分餾塔區。
該含分餾塔區包含有一分餾塔、一水式冷凝器，以及一迴流器(reflux vessel)。該分餾塔包含有8片採用65%的莫飛效率(Murphree efficiency)之多孔板，且未配置外部熱源。此分餾塔被以迴流的方式來操作，以回收主要為環己烷及低濃度之環己醇與環己基氫過氧化物的頂上流。在所獲得的頂上流中，環己醇、環己酮，與環己基氫過氧化物之重量分率的總和，被維持在約0.10 wt%。經回
收的頂上流未經額外的純化，而被再次使用於該氧化區中，該分餾塔的頂端壓力(top pressure)被維持在大約0.20 Mpa。在此區中大約有29%之存在於輸送管中的環己烷量被回收以作為分餾塔之頂上產物。含分餾塔區的底部流則於再加壓後，被進料至該冷卻區。
該冷卻區是由一組串聯的3個殼管間接式熱交換器所構成。離開該含分餾塔區之已氧化反應混合物流經該熱交換器之管路內側。水被用以作為冷卻劑，並流動在該冷卻區的熱交換器之管路外側上。離開該冷卻區的被冷卻之已氧化反應混合物被輸送至該分解區。該分解區是由一個預中和區，以及一個兩相分解區所構成，於該預中和區中，朝此前來之已氧化反應混合物被回收自該分解區之已被使用過的氫氧化鈉水溶液所清洗，而於該兩相分解區中，經清洗之有機相在一含鈷之均質催化劑的存在下，被氫氧化鈉水溶液所分解，之後使所獲得的有機相與該已被使用過的氫氧化鈉水溶液被予相分離。將在該預中和階段進行清洗之後而回收的該氫氧化鈉水溶液流予以丟棄。在該分解區中，有機相的溫度因為中和反應以及環己基氫過氧化物的分解所釋放出的反應熱而增加。離開該分解區之已分解反應混合物的溫度，藉由調整該冷卻區中的水流，而維持恆定在與該比較例中相同溫度。該已分解反應混合物則被輸送至該環己烷回收區。為了避免冷卻區中之己二酸沉澱，每小時大約有30噸的離開該分解區之已分解反應混合物，被再循環至離開該分餾塔(未示於圖3)之進料流
(stream)中。
該環己烷回收區是由三座被有效地操控著之蒸餾塔所構成。換句話說，該第一座蒸餾塔的蒸氣是用以加熱第二座蒸餾塔，而該第二座蒸餾塔的蒸氣則是用以加熱第三座蒸餾塔。在具有大約之1.2 MPa壓力的該分解區中所獲得之已分解反應混合物，被進料至配置有一蒸氣驅動式再沸器的該第一座環己烷蒸發塔。這三座蒸餾塔的頂壓分別約為0.5 MPa、0.3 MPa，以及0.1 MPa。所有的這些蒸餾塔皆以迴流來操作，以回收主要是含有環己烷，以及低濃度的環己酮與環己醇的頂上流。經回收之頂上流則在該氧化區被再次使用。最後一座蒸餾塔的底部流含有大約66重量百分比之環己烷，而殘餘物主要是環己酮、環己醇、輕餾分，與重餾分。最後一座蒸餾塔的底部流被送至環己酮純化區以進一步純化，並使環己醇轉化為環己酮。
在此等條件下，觀察出該環己酮工廠之下列表現：
**以環己酮工廠之排出口內的環己酮為基礎
該含分餾塔區的冷凝器，與該環己烷蒸餾區中之冷凝器的總功率，幾乎等於在該比較例中所描述之，環
己烷蒸餾區裡的冷凝器的功率。
此範例清楚地顯示出，在冷卻區中所需要的總冷卻功率，可藉由引入該含分餾塔區，而被大幅度地降低。另外顯示出的是，該環己烷回收區中之第一座蒸餾塔的再沸器的功率，可被降低約28%。而此所顯示的是，由於被回收的頂上流內之環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮的量減少，該環己酮工廠的總選擇性增加約0.2%。
參見圖2；如上所述，一由未經催化的環己烷氧化反應區、含分餾塔區、一冷卻區、一分解區，以及一環己烷回收區所構成的環己酮工廠，以該已分解反應混合物有每小時359公噸的質量流進料至該間接式熱交換器下被運作。於分解反應後所獲得的有機流中之環己醇及環己酮的重量分率總和，被維持在4.7%。該氧化區以五個串聯之氧化反應器所構成，並以空氣來作為氧氣源。離開該未經催化之環己烷氧化反應區時之已氧化反應混合物，具有大約165℃的溫度與大約1.2 MPa的壓力，且被進料至該製程中的熱交換裝置區中。
在該製程中的熱交換區中，源自於該未被催化之環己烷氧化反應之已氧化反應混合物被冷卻，同時反向流動地加熱源自於該分解區之已分解反應混合物。該製程中的熱交換區是由一組串聯的三套殼管間接式熱交換器所構成。源自於未被催化之環己烷氧化反應的該已氧化反應混合物，在該熱交換器的管路外側上流動。源自於該分解
區之已分解反應混合物流過該熱交換器的管路內側，且在進料至該環己烷回收區前，被加熱至155℃。該被冷卻之已氧化反應混合物被進料至該含分餾塔區。
該含分餾塔區包含有一分餾塔、一水式冷凝器，以及一迴流器(reflux vessel)。該分餾塔包含有8片採用65%之莫飛效率的多孔板，且未配置外部熱源。此分餾塔被以迴流的方式來操作，以回收主要為環己烷及低濃度之環己醇與環己基氫過氧化物的頂上流。在所獲得的頂上流中，環己醇、環己酮，與環己基氫過氧化物之重量分率的總和，被維持在約0.10 wt%。經回收的頂上流未經額外的純化，即被再次使用於該氧化區中。該分餾塔的頂端壓力被維持在大約0.070 Mpa。在此區中大約有28%之存在於輸送管中的環己烷量被作為分餾塔之頂上產物而被回收。含分餾塔區的底部流則於再加壓後，被進料至該冷卻區。
該冷卻區是由一組串聯的3個殼管間接式熱交換器所構成。離開該含分餾塔區之已氧化反應混合物流經該熱交換器之管路內側。水被用以作為冷卻劑，並在該冷卻區的熱交換器之管路外側上流動。離開該冷卻區的被冷卻之已氧化反應混合物被進料至該分解區。該分解區是由一個預中和區，以及一個兩相分解區所構成；於該預中和區中，朝此前來之已氧化反應混合物被回收自該分解區之已被使用過的氫氧化鈉水溶液所清洗，而於該兩相分解區中，該經清洗之有機相在一含鈷之均質催化劑的存在下，而被氫氧化鈉水溶液所分解，之後所獲得的有機相與該已
被使用過的氫氧化鈉水溶液被予相分離。將在該預中和階段進行清洗後而回收的該氫氧化鈉水溶液流予以丟棄。在該分解區中，有機相的溫度因為中和反應以及環己基氫過氧化物的分解所釋出的反應熱而增加。離開該分解區之已分解反應混合物的溫度，藉由調整該冷卻區中的水流，而維持恆定在與該比較例中相同的溫度。該已分解反應混合物被輸送至該環己烷回收區。為了避免冷卻區中之己二酸沉澱，每小時大約有30噸的離開該分解區之已分解反應混合物被再循環至離開該分餾塔(圖2未示)之進料流(stream)中。
該具有1.2 MPa之壓力的已分解反應混合物，在製程中的熱交換區內被加熱後，被進料至一個一段式局部閃蒸器(1-stage partial flash evaporation vessel)內，以移除低沸點的成分。該一段式局部閃蒸器以0.80 MPa的壓力而被操作。
該環己烷回收區是由三座被有效地操控著之蒸餾塔所構成。換句話說，該第一座蒸餾塔的蒸氣是用以加熱第二座蒸餾塔，而該第二座蒸餾塔的蒸氣則是用以加熱第三座蒸餾塔。該一段式局部閃蒸器的底部流被進料至配置有一蒸氣驅動式再沸器的該第一座環己烷蒸發塔。這三座蒸餾塔的頂壓分別約為0.5 MPa、0.3 MPa，以及0.1 MPa。所有的這些蒸餾塔皆以迴流來操作，以回收頂上流，其主要含有環己烷，及低濃度之環己酮與環己醇。經回收之頂上流則在該氧化區被再次使用。最後一座蒸餾塔
的底部流含有大約66重量百分比之環己烷，而殘餘物主要是環己酮、環己醇、輕餾分，與重餾分。最後一座蒸餾塔的底部流則被輸送至該環己酮純化區以進一步純化，並使環己醇轉化為環己酮。
在此等條件下，觀察出該環己酮工廠之下列表現：
**以環己酮工廠之排出口內的環己酮為基礎
該含分餾塔區的冷凝器，與該環己烷蒸餾區中之冷凝器的總功率，幾乎等於在該比較例中，環己烷蒸餾區裡的冷凝器的功率。
此實施例清楚地顯示出，在冷卻區中所需要的總冷卻功率，可藉由引入至與該製程中的熱交換區相結合之該含分餾塔區，而被大幅度地降低。另外顯示出的是，該環己烷回收區中之第一座蒸餾塔的再沸器的功率，可被降低至約72%。而此所顯示的是，由於被回收的頂上流內之環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮的量減少，該環己酮工廠的總選擇性增加約0.2%。
除了該含分餾塔區的頂端壓力是被維持在大約0.10 Mpa之外，重複實施例2。結果，大約有20%之進料管中環己烷的量被回收以作為該含分餾塔區的頂上產物，該已分解反應混合物之離開該分解區的質量流，每小時約為400公噸。預估在冷卻區中應不會有己二酸的沉澱物。
在此等條件下，觀察出該環己酮工廠之下列表現：
**以環己酮工廠之排出口內的環己酮為基礎
該含分餾塔區的冷凝器，與該環己烷蒸餾區中之冷凝器的總功率，幾乎等於在該比較例中，環己烷蒸餾區裡的冷凝器的功率。
此範例清楚地顯示出，在冷卻區中所需要的總冷卻功率，可藉由引入至與該製程中的熱交換區相結合之該含分餾塔區，而被大幅度地降低。另外顯示出的是，該環己烷回收區中之第一座蒸餾塔的再沸器的功率，可被降低至約69%。而此所顯示的是，由於被回收的頂上流內之環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮的量減少，該環己酮工廠的總選擇性增加約0.2%。
除了離開該分解區之已分解反應混合物之質量流為每小時500公噸，且環己醇及環己酮在此流液中的總重量分率，藉由降低轉化率而被維持於約3.4%之外，重複實施例2。預估在冷卻區中應不會有己二酸的沉澱物。
在此等條件下，觀察出該環己酮工廠之下列表現：
**以環己酮工廠之排出口內的環己酮為基礎
在此例中，該含分餾塔區的冷凝器，與該環己烷蒸餾區中之冷凝器的總功率，在每生產一公噸的環己酮下，大約是18 GJ。相較於在比較例中所述之環己烷蒸餾區內之冷凝器的總功率，此值大約多了60%。。
此範例清楚地顯示出，在冷卻區中所需要的總冷卻功率，可藉由引入至與該製程中的熱交換區相結合之該含分餾塔區，而被大幅度地降低。另外顯示出的是，該環己烷回收區中之第一座蒸餾塔的再沸器的功率，可被降低至約63%。而此所顯示的是，由於被回收的頂上流內之環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮的量減少，且主要因為在氧化區中的低轉化率，該環己酮工廠的總選擇性增加約3.0%。
1、2、4、5、6、7、11、12、13、14、15、16、17‧‧‧進料管
A‧‧‧氧化區
B‧‧‧製程中的熱交換單元
C‧‧‧分餾塔區
D‧‧‧冷卻單元
E‧‧‧分解區
F‧‧‧(部分)閃蒸區
G‧‧‧環己烷回收區
Claims (15)
- 一種用於製備包含環己酮及環己醇之混合物的連續式方法，該方法包含：a)在一氧化區中，於不具含過渡金屬催化劑，且在一含氧氣體的存在下，使環己烷氧化以形成一已氧化反應混合物；b)在一冷卻區中冷卻該已氧化反應混合物；c)於一分解區中，在含過渡金屬催化劑與一氫氧化鈉水溶液的存在下，於低於130℃的溫度下分解該已氧化反應混合物，以形成一已分解反應混合物；及d)在一回收區中自該已分解反應混合物中回收環己烷；該方法之特徵在於，b)包含i)在一個或更多個操作於一較該氧化區的壓力為低之壓力下的分餾塔內，在無額外熱量之輸入下，蒸發環己烷，且回收一部分已蒸發的環己烷至該氧化區；與ii)在一個或更多個間接式熱交換器中冷卻該反應混合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟b)i)中，回流至該氧化區之環己烷部分包含最多2wt%之環己烷以外的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，回流至該氧化區的環己烷部分，為存在於該已氧化反應混合物中之環己 烷的10wt%至40wt%。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氧化區是被操作於0.8MPa至1.5MPa的壓力下。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，有一座或更多座分餾塔被操作於0到0.6MPa的壓力下。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該一座或更多座分餾塔被操作於0.03MPa至0.2MPa之壓力下。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該一座或更多座的分餾塔被操作於一自0.05MPa到0.15MPa的壓力下。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，至少有一座分餾塔具有至少2之理論板數(at least 2 theoretical trays)。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，自該分解區離開之一部份的已分解反應混合物，被再循環至該冷卻區中之一或更多的間接式熱交換器。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，回流至該氧化區之環己烷部分，在其回流至該氧化區之前，先流經一熱交換器，該熱交換器被提供有源自於該氧化區之廢氣。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該已氧化反應混合物是藉由製程中的熱交換裝置(in-process heat exchanger)，來加熱該已分解反應混合物。
- 一種適用於實施如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法的裝置，該裝置包含：a)一氧化區；b)一冷卻區； c)一分解區；以及d)一環己烷回收區；該裝置之特徵在於，該冷卻區包含：i)一個或更多個無外部熱量引入件的分餾塔；與ii)一個或更多個間接式熱交換器。
- 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，該分解區更包含一循環迴路，其係設置來使離開該分解區之被分解的反應混合物再循環利用，並回歸至該冷卻區中之間接式熱交換器。
- 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，該冷卻區包含至少一座無外部熱量引入件，且具有至少2之理論板數，並於其後接有一或更多的間接式熱交換器的分餾塔。
- 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，該環己烷回收區包含一組串聯且已經被整合的蒸餾塔，以使得第一座蒸餾塔的頂上流被用以作為第二座蒸餾塔的熱源。
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