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TWI558730B - 具寬分子量分佈之支鏈共軛二烯聚合物 - Google Patents

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TWI558730B
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科騰聚合物美國有限責任公司
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Description

具寬分子量分佈之支鏈共軛二烯聚合物
本發明係關於支鏈寬分子量共軛二烯聚合物及特定而言聚異戊二烯及一種製備其之方法。本發明亦關於一種支鏈寬MWD共軛二烯聚合物之乳膠及自其製得之產品(浸漬物品)。
最初產生之天然橡膠，亦稱為印度橡膠或生橡膠，係由有機化合物異戊二烯之適宜聚合物與其他有機化合物及水之少量雜質組成。將適用作天然橡膠之聚異戊二烯形式分類為彈性體。
NR之主要成分係具有100,000至1,000,000道爾頓分子量之順-聚異戊二烯。其係高順式含量、高平均分子量、少量但不可或缺量之分支及賦予天然橡膠獨特性質之相對寬分子量分佈的組合。浸漬物品如保險套及手術手套之感覺及觸感極受讚賞。
一些人具有嚴重的乳膠過敏反應，暴露於天然乳膠橡膠產品諸如乳膠手套會導致過敏性休克。出於此及其他原因，由基於聚異戊二烯之合成橡膠製得之浸漬物品受到歡迎。
例如，CariflexTM聚異戊二烯產品係用於需要極高純度、特別保護及一致地高品質應用之天然橡膠的理想替代品。由Kraton Polymers供應之Cariflex產品提供用於需要天然橡膠之高抗拉強度及抗撕裂性之製造應用的純度及多樣性選擇，而不具有會導致變色、氣味及過敏反應之雜質。
當藉由陰離子聚合製備時，製得之聚異戊二烯不具有過敏原。分子量以及順式含量相對地高。然而，在陰離子聚合中，達成相對陡峭的分子量分佈(約1.0之Mw/Mn)及獲得幾近直鏈的聚合物結構。為達到如NR之相同性質，需要一些分子量分佈增寬(其中表述語「寬MWD」係指Mw/Mn高於1.0，較佳地至少1.1，更佳地至少1.5)及一些支鏈。另一方面，應避免膠凝(交聯)。已發現當藉由陰離子聚合製備共軛二烯聚合物諸如聚異戊二烯時難以達成此等需求。亦可藉由其他方法製備聚異戊二烯，但是該聚合物既不透明又含有過敏原。
目前已發現可藉由陰離子聚合來製備更加近似於NR主要成分之支鏈寬MWD共軛二烯聚合物，即，具有高順式含量、相對寬分子量分佈及具有一些支鏈、不具有膠凝之聚異戊二烯。
由此，本發明提供一種藉由陰離子聚合製備支鏈、寬分子量共軛二烯聚合物之方法，其包括以下反應步驟：a)在陰離子引發劑存在下聚合包括至少一種共軛二烯及視情況一或多種單烯基芳烴化合物之單體混合物以形成活性聚合物(P)；b)終止該聚合，及c)視情況官能化及/或氫化如此產生之聚合物， 其中該單體混合物包括作為共單體之α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，較佳地1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
本發明亦提供一種將支鏈、寬分子量共軛二烯聚合物轉化為乳膠之方法。
本發明之另一實施例係關於如此製得之支鏈、寬分子量共軛二烯聚合物、如此製備之乳膠、及自該乳膠製得之浸漬物品。
熟知藉由陰離子聚合來合成聚異戊二烯。早期實例係英國專利第813198號。由此，在烴鋰或聚鋰存在下聚合異戊二烯以獲得橡膠狀、實質上順式的1,4-聚異戊二烯。
由此，可藉由共軛二烯及單體混合物在作為陰離子引發劑之鹼金屬或鹼金屬烴(例如，萘鈉)存在下之陰離子溶液聚合來製備活性聚合物。較佳引發劑係鋰或單鋰烴。眾多鋰烴係適宜的，其中該烴含有1至40個碳原子及其中鋰替代一或數個氫原子。應瞭解除單價鋰化合物諸如烷基鋰化合物之外，亦可使用二鋰及多鋰化合物，以及烴鋰化合物之混合物。特別有利的係例如烷基鋰化合物諸如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰(「s-BuLi」)、己基鋰、2-乙基己基鋰、正十六烷基鋰等等。特佳係以s-BuLi作為唯一引發劑。
用於製備活性聚合物之引發劑濃度可在寬廣界限間變化及係由期望之活性聚合物分子量決定。對於共軛二烯聚合物而言，通常採用基於二烯單體之重量計10至2000ppm Li、較佳100至1000ppm Li濃度的基於烴鋰之引發劑。可在二或更多個階段中將該等引發劑視情況與額外單體一起添加至聚合混合物中。
在基於鋰之引發劑存在下藉由陰離子聚合製備聚合物之條件在此項技術中係為人所熟知。通常，先使溶劑、引發劑及單體不含化學雜質、水分及空氣，其皆會對聚合有不利影響。該(等)單體應具至少90莫耳%純度。使該等經純化物流進入其中注有引發劑之反應器或一系列反應器，及開始聚合。
由反應步驟(a)獲得之作為直鏈不飽和活性聚合物的活性聚合物係由一或多種共軛二烯(例如，C4至C12共軛二烯)及視情況一或多種單烯基芳烴化合物製備得。較佳地，至少80莫耳%之單體混合物包括異戊二烯。
適宜的額外共軛二烯單體之特定實例包括1,3-丁二烯；1,3-戊二烯(戊間二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；及4-乙基-1,3-己二烯，其中丁二烯係較佳。除一或多種共軛二烯之外，該等活性聚合物亦可部分由一或多種單烯基芳烴化合物衍生。較佳的單烯基芳烴化合物係單乙烯芳香族化合物諸如苯乙烯、單乙烯萘以及其烷基化衍生物諸如鄰、間及對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及第三丁基苯乙烯。苯乙烯係較佳的單烯基芳烴化合物。該等活性聚合物亦可部分衍生自少量其他單體諸如單乙烯吡啶、丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯)、氯乙烯、偏二氯乙烯、羧酸之單乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯)。較佳地，該等活性聚合物係完全由烴單體衍生。若將單烯基芳烴化合物用於製備活性聚合物，則其量較佳係低於約70重量%。更特定而言，若單烯基芳烴化合物係以嵌段聚合，則在最終偶合聚合物中聚(單烯基芳烴)之該或該等嵌段較佳地佔不超過以偶合聚合物重量計50重量%，較佳地不超過35重量%。
該等活性聚合物可係基於共軛二烯之活性均聚物、活性共聚物、活性三元聚合物、活性四元聚合物等等。基於共軛二烯之活性均聚物可以分子式B-M表示，其中M係碳陰離子基團，例如鋰，及B係聚丁二烯或聚異戊二烯。該等活性共聚物可由分子式B'-M表示，其中B'係嵌段無規型或遞變共聚物諸如聚(丁二烯/異戊二烯)、聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(異戊二烯/苯乙烯)。該活性共聚物亦可由分子式A-B-M表示，其中A係聚苯乙烯嵌段。組合及具有更大數量嵌段之活性共聚物係在本發明範圍內。
如上文闡述，該等活性共聚物可係活性嵌段共聚物、活性無規型共聚物或活性遞變共聚物。
活性嵌段共聚物係藉由聚合第一單體至完全完成，及隨後添加替代單體來製得。因此，可藉由逐步聚合單體來製備活性嵌段共聚物，例如藉由聚合異戊二烯以形成活性聚異戊二烯，接著添加另一單體(例如苯乙烯)，以形成具有分子式聚異戊二烯-聚苯乙烯-M之活性嵌段共聚物，或者可首先聚合苯乙烯以形成活性聚苯乙烯，接著添加異戊二烯以形成具有分子式聚苯乙烯-聚異戊二烯-M之活性嵌段共聚物。該活性共聚物亦可在中間嵌段B中具有受控單體分佈，例如具有分子式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中最接近聚苯乙烯嵌段處的苯乙烯之相對含量低。
活性無規共聚物可藉由逐漸將最具反應性之單體添加至包括較低反應性單體或該等單體混合物之聚合反應混合物，以使聚合混合物中存在之該等單體之莫耳比保持在受控程度而製備得。亦可藉由將待共聚合之單體混合物逐漸添加至聚合混合物來達成此無規化。亦可藉由在所謂之無規化劑存在下進行聚合來製得活性無規共聚物，如在後文討論。
活性遞變共聚物係藉由聚合單體混合物而製得及其係由單體間之反應性差異所產生。例如，若單體A與單體B相比更具反應性，則共聚物組合物從幾乎純聚-A組合物逐漸變化為幾乎純聚-B組合物。因此，在各個活性共聚物分子中可識別逐漸向彼此過渡且沒有明確界限之三個區域。其中一個外部區域幾乎完全由衍生自單體A之單元組成及僅含有少量衍生自單體B之單元，在中間區域中衍生自單體B之單元的相對量大幅度增加及衍生自單體A之單元的相對量降低，同時另一外部區域幾乎完全由衍生自單體B之單元組成及僅含有少量衍生自單體A之單元。丁二烯與異戊二烯之活性遞變共聚物係較佳的活性遞變聚合物。
較佳地，該活性聚合物係完全由異戊二烯衍生，由此近似於 NR。
於其中形成活性聚合物之溶劑係惰性液體溶劑諸如烴，例如脂肪族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷或芳香族烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙苯)。一般而言，環己烷係較佳溶劑。亦可使用烴之混合物，例如潤滑油。
進行共軛二烯聚合之溫度可在寬廣界限間變化，諸如-50℃至150℃。通常，對於3至60小時之反應時間，針對小規模操作可使用0至100℃之溫度及針對大規模操作可使用高達150℃之溫度。然而，由於共單體之存在，較佳地在約20℃至約60℃下進行聚合。適宜地在惰性氛圍諸如氮氣中進行反應，及可在壓力(例如約0.5至約10巴(bar)之壓力下)進行反應。
特定而言對於製備根據本發明之聚異戊二烯，在壓力下於較佳地在40至60℃範圍內之溫度下進行起始及聚合。一般進行該聚合持續足以達成單體進料之至少99%轉化率的時間。這可在約1小時或甚至更短內達成。
根據本發明之聚合係在選定共單體之存在下進行。該共單體可於聚合起始時即存在或逐漸地或在各階段添加。
為獲得適當分支度，同時避免膠凝，僅需要少量共單體。一般而言，共單體之量係小於單體混合物之2.0莫耳%。0.01至1.5莫耳%，較佳0.1至1.0莫耳%之量係較佳。可以單次或多個階段添加之量通常係使得能夠避免多個共單體之雙鍵結。
在反應步驟(a)中製得之活性聚合物之分子量可在寬廣界限間變化。較佳地，該數量平均分子量係至少45,000。高分子量係較佳，儘管必須考慮此等聚合物溶液之(極)高黏度。適宜的數量平均分子量係約45,000至約2,000,000，同時約200,000至約1,000,000之數量平均分 子量係較佳。
在本說明書及申請專利範圍中使用之術語分子量係指聚合物或共聚物嵌段之聚苯乙烯當量、或表觀分子量，該分子量係使用聚苯乙烯校準標準品通過凝膠滲透層析法(GPC)測量，諸如根據ASTM D5296-11進行。GPC係熟知方法，其中根據分子尺寸分離聚合物，最大分子最先溶離。使用市售聚苯乙烯莫耳質量標準品來校正層析。使用之偵檢器較佳係組合紫外線及折射率偵檢器。此處表達之分子量係表達為數量平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)。分子量分佈(D)係表達為Mw對Mn之比。偶合聚合物之Mn對未偶合前驅體聚合物之Mn之比係表示為表觀分支度(DoB)。此表觀分支度一般係低於「實際」聚合物臂數量，因GPC方法如上文表明係基於分子尺寸分離。
該活性聚合物可藉由在所謂之無規化劑存在下進行聚合而製得。無規化劑係不會使該催化劑去活化及引起無規共聚合傾向之極性化合物。適宜的無規化劑係三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基六氫吡啶、N-甲基嗎啉；硫醚，諸如二甲硫、二乙硫、二正丙硫、二正丁硫、甲基乙基硫；及特定而言醚，諸如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二辛醚、二苄基醚、二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、鄰二甲氧基苯、及環醚諸如四氫呋喃。一般而言，無規化劑之用量小，以避免使該共單體過度反應。此外，該用量取決於無規化劑。一般而言，以單體混合物重量計0.1至8.0%之量，較佳地以單體混合物重量計0.5至5.0%係較佳，及以單體混合物重量計1.0至3.0%係更佳。
在已達到期望聚合程度時，短暫停止或將催化劑去活化劑添加至藉由溶劑中之聚合物所形成之膠合劑。在完成及儲存期間可添加抗氧化劑以保護該聚合物。
在下一步驟中，通常使包括溶劑及聚合物之膠合劑經歷汽提操作，由此回收溶劑及藉由熱水及蒸汽將聚合物膠合劑轉化為粉末。通常通過擠壓機處理該粉末漿液以移除水，隨後再冷卻、打包、包裝及放置儲存以備運輸。
或者，可通過後乳化處理來製備共軛二烯聚合物乳膠。在此情況，將該共軛二烯聚合物溶於適宜溶劑及在高剪切乳化裝置中與肥皂水溶液混合。產生之中間產物係具有高有機溶劑含量之高度稀釋乳液。汽提含於該乳液中之溶劑，及隨後濃縮該稀釋乳液以產生共軛二烯聚合物乳膠。此步驟之方法參數係熟知。
從諸如WO專利第2008074513號、第2007110417號及第2010005895號之各種文件，知曉用於製備人工乳膠之方法。一般而言，該方法包括以下步驟：藉由將共軛二烯聚合物(合成橡膠)溶解於適宜烴溶劑中來形成膠合劑、乳化此膠合劑以形成水包油乳液、移除該烴溶劑及(視情況)濃縮該乳膠。此亦可使用本發明之共軛二烯聚合物進行。
本發明係針對1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(或BVPE)作描述。然而，應注意該原理適用於α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，其中該烷基具有至少一個碳原子，較佳2個碳原子及更佳不超過20個碳原子。該烷基可係直鏈或支鏈。此外，可由氮、矽或氧原子取代一或數個碳原子。該烷基可例如經另一乙烯基苯基烷基取代。最佳地，該烷基係由二個碳原子構成。
α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴上之該(等)乙烯基可係在鄰、對或間位置。較佳地其等係在對或間位。該等乙烯基各可位於相同或不同位置。
特別受到關注的係在本發明中使用之共單體不具有雜質。例如，可藉由格任亞(Grignard)偶合對乙烯基苯甲氯(其係市售起始材料) 而以高純度合成得p,p'-BVPE或1,2-雙(對-乙烯基苯基)乙烷。
極少探索將BVPE或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷在陰離子聚合中作為共單體。苯乙烯與BVPE或對二乙烯苯(PDVB)與第二丁基鋰在苯中之活性陰離子共聚合係由Endo,Takeshi；Ohshima,Akira；Nomura,Ryoji；Mizutani,Yukio，「Synthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization technique」(於Journal of Polymer Science，A部分：Polymer Chemistry(2000)，38(14)，2543至2547)進行。
如上文表明，期望藉由陰離子技術產生支鏈寬分子量分佈共軛二烯聚合物，及特定而言聚異戊二烯。在前文論述之先前技術中皆未描述此方法。
習知溶液將包括二乙烯苯或DVB作為共單體。然而，已發現DVB的表現不佳。由此，DVB會導致幾乎立即膠凝及/或形成充當多官能偶合劑之DVB核心。如此獲得之星形聚合物明顯不同於NR。此外，DVB係相對不純。這可對共軛二烯之聚合度有不利影響。
驚人地，已發現BVPE提供藉由陰離子技術產生支鏈寬MWD共軛二烯聚合物之實際可能性。其具有可以高純度獲得之優於二乙烯苯(DVB)之優點。藉由改變單體濃度、異構體溫度、無規化劑之選擇與量及溫度，可較佳地控制反應性。
如所指出，BVPE可藉由格任亞偶合乙烯基苯甲氯(VBC)(其係市售起始材料)而以高純度合成得。當將p-VBC用作起始材料時，其產生純1,2-雙(對乙烯基苯基)乙烷。或者，當應用p-及m-VBC之混合物時，產物係BVPE之三種異構體(即p,p'、p,m及m,m'-異構體)之混合物。該p,p'-異構體係熔點約96℃之晶質固體。當使用p/m-VBC混合物作為起始材料時，可使產生之BVPE異構體混合物結晶以獲得富含p,p'-異構體之部分及富含p,m及m,m'異構體之部分。
研究作為兩種不同組合物之BVPE：作為晶質固體之純p,p'-異構體及形成烴可溶解液體之異構體混合物(主要由p,m-及m,m'-異構體組成)。兩種組合物均有優點。因此，該晶質BVPE係非常穩定及在長期儲存時不需要穩定劑。異構體混合物需要此穩定劑以防止在靜置時聚合，但由於其係液體，因此其在步驟(b)中使用時不需要溶解。其與晶質p,p'-異構體相比亦具有較高烴溶解性。亦受到關注的係藉由控制混合物中異構體之比例，可改變其行為。由此，p,p'-異構體更快速及/或完全地反應，而利用p,m-及m,m'-異構體可製備較高直鏈度的聚合物。
由此，與DVB相比BVPE提供較好的反應性控制，特定而言係由於可改變其組合物之純度之故。由此能夠藉由使用BVPE作為共單體來形成支鏈寬MWD聚異戊二烯。
因此，藉由常規技術，僅可通過採用基於釹或齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)之催化劑配位聚合來產生支鏈聚異戊二烯。使用BVPE藉由陰離子聚合技術達到此特徵。與直鏈結構相比，支鏈聚異戊二烯結構一般具有改良處理特徵之優點。目前這可與嚴格的分子量控制及由陰離子聚合技術產生之產物潔淨度結合。
本發明進一步係關於一種支鏈寬MWD共軛二烯聚合物之乳膠，其中將上文製備之聚合物轉化為含水乳液。此可藉由將新穎聚合物於有機溶劑中之溶液與水及肥皂結合、及移除該有機溶劑來完成。可使用均質機或一系列均質機來確保乳膠穩定及其中之聚合物顆粒小。
如此產生之乳膠可用於製備浸漬物品，諸如保險套及手術手套。浸漬物品係藉由將適當形式浸漬於乳膠中及將其乾燥及固化來製得。
本發明藉由後文實例來闡明。
實例
以下實例中使用之BVPE係購自Shepherd Chem.Co.USA。可取得兩種不同等級，即純固體p,p'異構體與p,p’、p,m及m,m’異構體之液體混合物。兩種等級均以NMR及GCMS來表徵。組合物數據提供於下表1：
使用凝膠滲透層析法(GPC)數據來測定聚合物產品之分子量。此等GPC測定係使用聚苯乙烯校準標準品依照ASTM D5296-11來進行。
瓶式聚合
於室溫下在配有攪拌棒及適當隔膜之250ml DuranTM壓力瓶中進行本文描述之測試。在實驗之前使用去離子水沖洗該等瓶及在爐中於150℃下乾燥整夜。在使用前將該等熱瓶轉移至乾燥箱以在氮氣下冷卻。
實驗1(BVPE與異戊二烯共聚合)
於室溫下以基於異戊二烯2、4及6重量%(0.58、1.16及1.74莫耳%)進行BVPE與異戊二烯(IPM)之共聚合。一種不使用BVPE之聚合作為參考。在起始之後，2重量% BVPE聚合反應從粉紅色變為泛紅，而更高BVPE含量聚合反應變為淡黃色。參考反應係無色。在聚合5h之後，全部含有BVPE之混合物係黃色，更高BVPE含量具有更高色飽和度。混合物黏度之基礎視覺觀察亦隨BVPE含量而增加。取樣進行凝膠滲透層析(GPC)及允許聚合於室溫下持續整夜。
在22h後，含有BVPE之混合物皆係深橘色。參考及2% BVPE混 合物仍係流體。4及6重量% BVPE混合物變為凝膠。在全部瓶中，添加抗氧化劑(丁基化羥基甲苯，作為IonolTM CP獲得)與甲醇(MeOH)之混合物及取樣進行GPC。下表2中之數據顯示隨時間及BVPE百分數增加之持續的MWD增寬/偶合。參考具有狹窄MWD。在22h後，2% BVPE樣品仍可溶於THF，而於4及6重量% BVPE下形成之凝膠僅部分可溶於THF。完全可溶之2% BVPE樣品之GPC清楚顯示由支化及偶合所引起之MWD增寬。其亦顯示較佳使用低於3重量%(0.87莫耳%)之BVPE。
實驗2(存在無規化劑)
在另一系列實驗中(A、B及C)，將5個瓶填充90g無水環己烷、約10g異戊二烯及如下表3中表明之量的二乙醚(Et2O)。預先在四個瓶中添加表3中表明含量之量的BVPE。第五個瓶充當聚異戊二烯參考。在於室溫或於50℃攪拌下藉由添加約2.5ml s-BuLi在環己烷中之0.25至0.30M溶液來起始聚合。在系列B中，藉由添加化學計量用量之MeOH及隨後添加s-BuLi於環己烷中之等分試樣進行再起始。在不同聚合階段由各個瓶取出常規轉化樣品置入BHT/MeOH中。
為均勻分佈BVPE單元，添加二乙醚作為改質劑。下表4中給出之聚合系列主要係針對BVPE含量、二乙醚含量及應用溫度變化。在系列B中，在約80%轉化之後終止聚合及隨後再起始；此程序允許應用較高BVPE含量而不具有膠凝問題。
從表4中清楚可見，分子量分佈隨著應用較高BVPE含量及亦隨著應用較高溫度而變寬。這導致在較低溫度下共聚合反應較交聯反應占優勢，但在較高溫度下，「陰離子固化速度」增加之效果。因此，在多數情況下在完全轉化時，應用溫度提升來觀察完全BVPE雙鍵轉化之效應。始終應將凝膠形成傾向列入考慮及其在BVPE/聚合物鏈含量>2時變得更加顯著。此係可信的數字，因高於2會形成交聯「壁對壁」結構。一顯著的實例係試驗A V，其在僅30min的聚合之後即獲得完全不溶的凝膠。
在此方面應注意此實驗未經優化，可藉由優化聚合條件進行在本發明範圍內目前形成凝膠之實例，而不產生膠凝。
對於在下表4中給出之全部實驗而言，在規律間隔取出轉化樣品(表4僅給出最終樣品之GPC數據)。
由系列A發現相對高含量之二乙醚(5重量%)引發與異戊二烯轉化相比更快速之BVPE聚合。BVPE由此將主要在聚合初期建立。BVPE結果顯示邏輯圖案，其中最終二個BVPE官能度完全反應。
在系列B(0.5重量%二乙醚)中，該共聚合總體上似乎更佳且製得 「無規」共聚物。此等再起始試驗主要於室溫下進行，其中最終於50℃下短暫「固化」30min。此明顯不足以轉化BVPE之全部官能度。藉由化學計量添加MeOH進行此再起始及隨後使用2-BuLi起始以避免在聚合結束時膠凝。
最終，在系列C在0.05重量%二乙醚中，異戊二烯轉化係最快速，如已在不具有二乙醚之實驗中觀察到。溫度與先前系列相比係更高，導致與先前系列相比BVPE官能度之更高轉化。
實驗3(支鏈PS_PI二嵌段)
在另一系列實驗中，不添加無規化劑而進行BVPE與苯乙烯在環己烷中之共聚合。表5中提供數據。在D系列中，目標係4500至5000之Mn，而在E系列中，此係7000至8000。在基於苯乙烯1至2莫耳%時，達到每個鏈介於0.5與1.5個間的BVPE單元。在此等情況下，發生MWD增寬，但全部聚合物保持可溶。在4莫耳% BVPE含量(系列E)下，吾人於室溫下獲得不可溶聚苯乙烯。於50℃下，獲得具有大幅度變寬分子量之聚苯乙烯，亦具有寬MWD(Mw/Mn=1.84)。此高度分支/不可溶聚合物具有約2至3個BVPE單元每鏈。聚合反應隨著添加異戊二烯持續而獲得相應的PS-PI二嵌段共聚物。此產生具有高(H)或甚至非常高(VH)黏度之聚合物溶液。該等二嵌段呈現黏性材料。
該等結果證實存在無規化劑(諸如二乙醚)對於獲得無規共聚合係較佳。在約0.5%二乙醚時，此導致具有25%之3,4含量之支鏈聚異戊二烯。高於50℃之溫度及二乙醚之存在促進全部BVPE官能度之完全轉化。較佳使用不超過3重量%無規化劑。
基於總體NMR數據推斷，與各種(中間)聚異戊二烯樣品之GPC數據相關聯，當多數BVPE反應及轉化為在不同聚合物鏈間之「交聯」時發生MWD增寬。
觀察
已清楚展示藉由使BVPE與異戊二烯共聚合來合成支鏈聚合物。較佳地，此類型藉由「分子量擴大」之支化涉及嚴格控制聚合條件以避免凝膠形成。在本文測試之分子量範圍中，較佳將每個鏈之BVPE單元數量限制為最大值約2。
已觀察到在室溫下最初聚合反應優先地發生，而在單體耗盡時支化開始變得更加明顯。
大部分本文製得之聚異戊二烯係相對低分子量(Mw<100,000)及呈現為黏性液體。較高分子量產物(表觀Mw 300,000至550,000)具有非常寬分佈及呈現更多(高3,4-含量，系列A及B)或更少(低3,4-含量，系列C)黏性固體。
鑒於上文描述之實驗，可推論可通過陰離子聚合使用少量BVPE作為共單體來製備支鏈共軛二烯聚合物。

Claims (14)

  1. 一種藉由陰離子聚合製備具有至少1.1之分子量分佈Mw/Mn之支鏈共軛二烯聚合物之方法，其包括以下反應步驟：a)在陰離子引發劑存在下聚合包括至少一種共軛二烯及視情況一或多種單烯基芳烴化合物之單體混合物以形成活性聚合物；b)終止該聚合，及c)視情況官能化及/或氫化如此產生之聚合物，其中該單體混合物包括作為共單體之α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴。
  2. 如請求項1之方法，其中該共單體係1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
  3. 如請求項1之方法，其中該共單體係以低於單體混合物之2.0莫耳%量使用。
  4. 如請求項1之方法，其中該活性聚合物係藉由在無規化劑存在下進行聚合而製得。
  5. 如請求項4之方法，其中該無規化劑係三級胺及選自由以下組成之群：三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基六氫吡啶及N-甲基嗎啉。
  6. 如請求項4之方法，其中該無規化劑係選自由以下組成之群之硫醚：二甲硫、二乙硫、二正丙硫、二正丁硫、及甲基乙基硫。
  7. 如請求項4之方法，其中該無規化劑係選自由以下組成之群之醚：二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二辛醚、二苄基醚、二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、鄰二甲氧基苯、及四氫呋喃。
  8. 如請求項4之方法，其中該無規化劑之量係基於單體混合物之0.1 至8.0重量%。
  9. 如請求項1之方法，其中該聚合係於約20至約60℃之溫度下進行。
  10. 如請求項1之方法，其中該共軛二烯係異戊二烯或包括至少80莫耳%異戊二烯之單體混合物。
  11. 一種具有至少1.1之分子量分佈Mw/Mn之支鏈共軛二烯聚合物，其在該聚合物主鏈中包括內建為共單體之α,ω-雙(乙烯基苯基)烷、烴。
  12. 一種製備共軛二烯聚合物乳膠之方法，其係藉由結合如請求項11之支鏈共軛二烯聚合物於有機溶劑中之溶液與水及肥皂，及移除該有機溶劑。
  13. 一種包括在水中乳化之支鏈共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合物乳膠，其中該共軛二烯聚合物係具有至少1.1之分子量分佈Mw/Mn之支鏈共軛二烯聚合物，在該聚合物主鏈中包括內建為共單體之α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴。
  14. 一種由如請求項13之共軛二烯聚合物乳膠製備之物品，其係藉由浸漬來製備。
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