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TWI557140B - 使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物 - Google Patents

使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物 Download PDF

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TWI557140B
TWI557140B TW104124430A TW104124430A TWI557140B TW I557140 B TWI557140 B TW I557140B TW 104124430 A TW104124430 A TW 104124430A TW 104124430 A TW104124430 A TW 104124430A TW I557140 B TWI557140 B TW I557140B
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TW
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ethylene copolymer
copolymer
ethylene
film
polymer composition
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TW104124430A
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TW201619214A (zh
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許芬卓 庫瑪 哥爾
布洛恩韋恩 希拉蕊 吉倫
史蒂芬 莎露蒙斯
Original Assignee
努發化工（國際）公司
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Publication date
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Description

使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物
用於各種商業及消費者應用之包裝薄膜及耐用袋/包可自各種聚合物及其摻合物生產。此等薄膜可使用單層或共擠壓製程來製造。利用不同催化劑、製造技術及操作條件製得之聚乙烯樹脂提供不同之分子特徵及性能屬性。在包裝產業中通常所用聚乙烯樹脂大體上描述為線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)。此等類型之聚乙烯樹脂及其摻合物常用於製造用於不同需要及應用之撓性薄膜、板及袋。在一些情形中，亦可摻和聚丙烯及/或其他材料以調節最終用途特徵，例如增加耐用包薄膜之剛性。
撓性薄膜之一些性能性質包含薄膜韌性(落鏢衝擊強度)、縱向及橫向(MD及TD)撕裂強度、薄膜剛性(或正割模數)、抗拉屈服強度、抗刺紮性及密封性(密封初始溫度及最大密封強度)。抗潛變性係耐用包/袋及用於各種應用(例如樹脂、肥料、棉花、鹽、岩石、草坪及花園物料、絕緣材料、建築材料、水泥、寵物食物、麵粉、種子及飼料等之包裝)之成形充填密封包裝之另一性能屬性。此外，薄膜製造者偏好在合理擠壓機電流及壓力下之良好樹脂加工性及良好氣泡穩定性以達成較高產量及工廠生產率。在自動包裝操作(例如成形-充填-密封包裝)中，尤其當包裝之內容物比薄膜熱時，期望在無過多潛變或起 皺之情況下容納該包裝之內容物。
因此，需要新穎乙烯共聚物架構，其可在單層及多層薄膜結構中提供經改良抗潛變性及高韌性，及薄膜剛性與加工性之良好平衡。
需要相對易於加工或轉化為成品之具有高薄膜韌性性質之單活性中心催化之乙烯共聚物。此外，需要展現高抗潛變性及良好加工性之乙烯共聚物。儘管不希望受理論約束，但乙烯共聚物之均質熔融/凝固行為(如藉由在差式掃描量熱計DSC量測中之單峰所展現)可幫助不同大小聚合物分子在無顯著離析的情況下共結晶，以此改良薄膜之抗潛變性。因此，需要具有均質熔融行為，即在差式掃描量熱計(DSC)量測中展現單峰之乙烯共聚物。
提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當Mz/Mw大於3時，共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，及d)大於65之CDBI50。
提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當Mz/Mw大於3時，共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，d)大於60之CDBI50，及e)在DSC量測中之單峰。
亦提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)約2至約3之分子量分佈Mz/Mw，d)大於60之CDBI50，及e)在DSC量測中之單峰。
亦提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密 度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於3之分子量分佈Mz/Mw，d)正常至平坦之共聚單體分佈，e)大於60之CDBI50，及f)在DSC量測中之單峰。
亦提供在連續聚合製程中由乙烯及一或多種C3-12 α烯烴共聚單體製得之如本文所述之乙烯共聚物。
亦提供包括本文所述乙烯共聚物之聚合物組合物。在一些實施例中，可將乙烯共聚物及聚合物組合物與高壓LDPE、LLDPE、HDPE、極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)摻和。
亦提供薄膜，其係單層及多層薄膜，包括本文所述乙烯共聚物及/或由其製得之聚合物組合物。
亦提供包含包裝物品之塑膠物品，其包括本文所述乙烯共聚物及/或由其製得之聚合物組合物。
與操作實例中不同或倘若另外指示，說明書及申請專利範圍中使用之涉及成份之量、反應條件等之所有數值或表達均應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非指示與此相反，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數字參數皆為可端視本發明期望獲得之期望性質而變之近似值。最低限度地，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每一數字參數均應至少根據所報告有 效位數且藉由應用普通舍入技術來解釋。
儘管闡述本發明寬範圍之數值範圍及參數係近似值，但在特定實例中所闡述之數值係儘可能準確地報告。然而，任何數值固有地含有必然由其各別測試量測中發現之標准偏差引起的必然誤差。
而且，應理解本文所述之任一數值範圍皆意欲包含其中所包含之全部子範圍。例如，「1至10」之範圍意欲包含所有介於所述最小值1與所述最大值10之間且包含該最小值及該最大值之子範圍；亦即，最小值等於或大於1，且最大值等於或小於10。因為所揭示之數字範圍係連續的，所以其包含介於最小值與最大值之間之每一值。除非明確地另外指示，否則在此申請案中所規定之各種數字範圍係近似值。
在實踐中本文所表達之所有成份範圍皆整體限制於100%(體積百分比或重量百分比)且不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在組合物中存在多種組份之情況下，每一組份之最大量之總和可超過100%，且應理解，且如彼等熟習此項技術者易於理解，實際所用組份之量將符合100%之最大值。
用於薄膜包裝之一些已知聚乙烯(LLDPE及MDPE)樹脂在薄膜韌性、剛性、加工性及抗潛變性中之平衡並不令人滿意。已進行各種嘗試藉由選擇不同聚乙烯樹脂及其摻合物來改良來自此等樹脂之薄膜之剛性/韌性平衡及/或改良加工性。舉例而言，選擇較高密度之聚乙烯或將LLDPE與HDPE摻和增加薄膜剛性，但其韌性及密封性特徵係受損。選擇較低密度之聚乙烯樹脂改良薄膜韌性，但此等薄膜具有較低之剛性、抗潛變性及抗拉強度。茂金屬催化之窄分子量分佈LLDPE/MDPE樹脂可提供高薄膜韌性(落鏢衝擊強度)及薄膜剛性，但缺乏撕裂強度及加工性。另一方面，經齊格勒-納他(Ziegler-Natta)(ZN)催化之LLDPE樹脂可提供經改良加工性及良好薄膜剛性，但其展 現與具有相對相似之熔融指數及密度之茂金屬催化樹脂相比較低之薄膜韌性。過去已進行其他嘗試，藉由研製聚乙烯之不同分子架構利用雙催化劑系統以改良韌性/剛性平衡及樹脂加工性。然而，此等樹脂在現場操作中展現令人不滿意之潛變性能。
本文提供乙烯共聚物及由其製得之聚合物組合物，其展現經改良抗潛變性及高韌性及薄膜剛性與加工性之良好平衡。亦揭示用於製得此等組合物之聚合製程條件及催化劑。
提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當Mz/Mw大於3時，共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，及d)大於65之CDBI50。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物在DSC曲線或量測中具有雙峰或多峰。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物係使用並非齊格勒納他催化劑之聚合催化劑製得。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物係使用含有少於50%、或少於25%、或少於10%或少於5%、或少於1%齊格勒納他型催化劑之聚合催化劑製得。在其他實施例中，乙烯共聚物係使用單活性中心催化劑製得。在其他實施例中，乙烯共聚物係使用茂金屬催化劑製得。
提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當Mz/Mw大於3時，共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，d)大於60之CDBI50，及e)在DSC量測中之單峰。
亦提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa) 下之G'值，c)約2至約3之分子量分佈Mz/Mw，及d)大於60之CDBI50。在一些實施例中，乙烯共聚物亦在DSC量測中具有單峰。在一些實施例中，乙烯共聚物在DSC量測中具有一個以上單峰。
亦提供乙烯共聚物，其具有a)約0.918g/cm3至約0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於3之分子量分佈Mz/Mw，d)正常至平坦之共聚單體分佈，及e)大於60之CDBI50。在一些實施例中，乙烯共聚物亦在DSC量測中具有單峰。在一些實施例中，乙烯共聚物在DSC量測中具有一個以上單峰。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約0.4g/10min至約10g/10min、或約0.4g/10min至約5g/10min、或約0.5g/10min至約2g/10min、或約5g/10min至約10g/10min之熔融指數I2。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3、或約0.919g/cm3至約0.927g/cm3之密度。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約0.918g/cm3至約0.925g/cm3、或約0.925g/cm3至約0.935g/cm3之密度。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有小於35Pa之在G”(500Pa)下之G'值(在190℃下)。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有小於30Pa之在G”(500Pa)下之G'值(在190℃下)。
在一些實施例中，乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之Mz/Mw係約2.0且至約2.5、或係約2.5且至約2.8、或係約2.5且至約3、或係約2.1且至約2.8。
在一些實施例中，當乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之Mz/Mw係約2至約3時，乙烯共聚物或組合物展現逆向共聚單體分佈，或其展現正常共聚單體分佈，或其展現平坦共聚單體分佈。
在一些實施例中，當乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之 Mz/Mw係約2至約3時，乙烯共聚物或組合物展現平坦至逆向共聚單體分佈。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約2.1至約5.5之Mw/Mn。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約2.2至約4.5之Mw/Mn。在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物具有約2.3至約3.8之Mw/Mn。
在其他實施例中，乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之Mz/Mw係3至約6、或3至約5、或3至約4、或3至約3.5，且具有乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之正常至平坦之共聚單體分佈。
乙烯共聚物可在根據ASTM D6474-99之方法所產生之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有單峰、寬單峰、雙峰或多峰譜。
如本文所用，「單峰」意指在根據ASTM D6474-99之方法所量測之GPC曲線中存在不多於一個可辨別峰。在GPC曲線中單峰包含峰，其中僅存在一個峰。單峰亦包含含有不能易於分離或拆解成界限分明之單一峰之肩峰或埋藏峰之GPC軌跡。雙峰GPC軌跡包括當在峰之間存在局部極值且該等峰可分離或拆解時之曲線。或者，術語「雙峰」意味著在根據ASTM D6474-99之方法所產生之分子量分佈曲線中存在兩個最大值(其可相等，或可具有一個局部最大值及一個總體最大值)。術語「多峰」表示在根據ASTM D6474-99之方法所產生之分子量分佈曲線中存在兩個或更多個最大值(同樣，此等最大值可能具有單一總體最大值，但可存在一個以上相等峰)。
在本發明實施例中，乙烯共聚物將在根據ASTM D6474-99之方法所產生之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有單峰譜。
在本發明實施例中，乙烯共聚物將在根據ASTM D6474-99之方法所產生之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有含有肩峰或埋藏峰之單峰譜。
在本發明實施例中，乙烯共聚物將在根據ASTM D6474-99之方法所產生之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有雙峰譜。
在本發明實施例中，乙烯共聚物將在根據ASTM D6474-99之方法所產生之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有多峰譜。
每1000個碳原子之短鏈分枝之數目係相對於不同分子量之共聚物部分而量測。當在半對數標度圖上繪製曲線時，斜線(在對數水平x-軸上為自低分子量部分至高分子量部分，且在垂直y-軸上為短鏈分枝之數目)係藉由傅立葉(Fourier)轉換紅外(FTIR)光譜針對不同分子量部分確定之短鏈分枝分佈。對於向上傾斜的線，短鏈分枝之數目隨分子量增加而增加，且因此共聚單體併入係稱為「逆向」。對於向下傾斜的線，短鏈分枝之數目隨分子量增加而減少，且因此共聚單體併入係稱為「正常」。對於平坦線，短鏈分枝之數目隨分子量增加保持相對不變，因此共聚單體併入係稱為「平坦」。由於溶液中聚合物鏈之濃度低，因此在小於Mn之分子量下及大於Mw之分子量下難以藉由FTIR精確地確定短鏈分枝分佈。在此揭示中，平坦共聚單體分佈意指在Mn及在Mw下確定之每1000個碳原子之短鏈分枝之數目在彼此之5%內。
片語「逆向共聚單體併入」亦意指在使用不小於10,000Da之分子量分佈片段拆解GPC-FTIR(或TREF)數據文檔時，存在一或多種較高分子量組份之共聚單體併入高於一或多種較低分子量片段中之共聚單體併入。
在一些實施例中，乙烯共聚物及/或由其製得之聚合物組合物具有大於60之CDBI50。在一些實施例中，CDBI50係約60至約98、或約70至約98、或約70至約95。在其他實施例中，CDBI50係約65至約95。在其他實施例中，CDBI50係大於70。
在一些實施例中，當使用ASTM D3418-12量測時，本文所揭示 聚合物在DSC量測中具有單峰。此方法包含加熱、退火、冷卻及再加熱以去除樣品中之殘留應力。如本文所用，「單峰」意指在DSC譜中存在不多於一個可辨別峰(如在10℃/min斜坡率下使用DSC量測所確定)。單峰在DSC曲線中包含峰，其中僅存在一個峰。單峰亦包含含有不能易於分離或拆解成界限分明之單一峰之肩峰之DSC熔融曲線。圖1及2(比較性實例)圖解說明DSC譜中之代表性之一個以上峰。在此等圖中，在峰之間存在一或多個局部極值且該等峰可分離或拆解。通常，具有一個以上峰之DSC譜之特徵為具有可鑑別之低熔點組份及可鑑別之高熔點組份。與此相比，圖3、4、5及6(本發明實例)圖解說明DSC譜中之代表性單峰。此等實例包含單峰。儘管未包含特定圖，但亦涵蓋當使用ASTM D3418-12及本文所述方法量測時在DSC量測中具有雙峰或多峰之本文所揭示聚合物之實施例。
在一些實施例中，提供在使用至少一種單活性中心催化劑之聚合製程中由乙烯及一或多種C3-12 α烯烴共聚單體或一或多種C4-10 α烯烴共聚單體製得之乙烯共聚物。
在一實施例中，單活性中心催化劑選自下式之催化劑：
其中M係第4族金屬；PI係膦亞胺配體；L係選自由環戊二烯基型配體組成之群之單陰離子配體；Y係可活化配體；m係1或2；n係0或1；且p係整數且m+n+p之總和等於M之價態。
在一些實施例中，乙烯共聚物係在下式之膦亞胺催化劑存在下 製備：
其中M係第4族金屬，例如選自Ti、Zr及Hf族之金屬(在一實施例中，M係Ti)；PI係膦亞胺配體；L係選自由環戊二烯基型配體組成之群之單陰離子配體；Y係可活化配體；m係1或2；n係0或1；且p係整數且m+n+p之總和等於M之價態。
膦亞胺配體具有式((R21)3P=N)--其中每一R21係獨立地經選擇之C3-6烷基。舉例而言，R21係第三丁基。
L係在環內具有非定域鍵結且藉助η5鍵鍵結至金屬原子之5員碳環，且該配體未經取代或至多經一或多個選自以下之取代基完全取代：C1-10烴基，該等烴基取代基未經取代或藉由一或多個選自鹵素原子及C1-8烷基之取代基進一步取代；鹵素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳基氧基；醯胺基，其未經取代或藉由至多兩個C1-8烷基取代；磷橋基，其未經取代或藉由至多兩個C1-8烷基取代；式-Si-(R)3之矽基，其中每一R獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基及C6-10芳基或芳基氧基；及式Ge-(R)3之鍺基，其中R係如上文所定義。舉例而言，環戊二烯基型配體選自環戊二烯基、茚基及茀基。
Y選自氫原子；鹵素原子；C1-10烴基；C1-10烷氧基；C5-10芳醚基；該等烴基、烷氧基及芳醚基中之每一者可未經取代或藉由一或多個選自以下之取代基進一步取代：鹵素原子；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；醯胺基，其未經取代或藉由至多兩個C1-8烷基取代；及磷橋基，其未經取代或藉由至多兩個C1-8烷基取代。舉例而言，Y選自氫原子、氯原子及C1-4烷基。
在一些實施例中，用於製備聚合物之催化劑可用選自以下之助催化劑活化： 式R12 2AlO(R12AlO)mAlR12 2之鋁氧烷化合物，其中每一R12獨立地選自C1-20烴基且m係3至50，及視情況受阻酚，若存在受阻酚則提供2：1至5：1之Al：受阻酚之莫耳比；可選自以下之離子活化劑：式[R13]+[B(R14)4]-之化合物，其中B係硼原子，R13係環狀C5-7芳香族陽離子或三苯基甲基陽離子且每一R14獨立地選自未經取代或經3至5個選自以下之取代基取代之苯基：氟原子；未經取代或藉由氟原子取代之C1-4烷基；未經取代或藉由氟原子取代之C1-4烷氧基；及式-Si-(R15)3之矽基；其中每一R15獨立地選自氫原子及C1-4烷基；及式[(R18)t ZH]+[B(R14)4]-之化合物，其中B係硼原子，H係氫原子，Z係氮原子或磷原子，t係2或3且R18選自C1-8烷基、未經取代或藉由至多三個C1-4烷基取代之苯基；或一個R18可與氮原子一起形成苯胺基且R14係如上文所定義；及式B(R14)3之化合物，其中R14係如上文所定義；及其混合物。
鋁氧烷(助催化劑)及離子活化劑(助催化劑)可分開使用(例如MAO在第一或第二反應器中且離子活化劑在第二或第一反應器中，或MAO在兩個反應器中或離子活化劑在兩個反應器中)或一起使用(例如混合之助催化劑：MAO及離子活化劑在相同反應器(即第一及第二反應器)中)。在一實施例中，在第一反應器(例如冷反應器)中助催化劑可主要包括(例如>50重量%助催化劑)鋁氧烷助催化劑。在冷反應器中之助催化劑亦可包括較少量(例如<50重量%之助催化劑)之如上文所述離子活化劑。在此實施例中，在第二反應器(例如熱反應器)中活化劑可包括主要量(例如>50重量%之助催化劑)之離子活化劑。在熱反應器中之助催化劑亦可包括較少量(例如<50重量%之助催化劑)之上文所說明之基於鋁之助催化劑(活化劑)。在第二實施例中，助催化劑可與 上文相反(例如在第一反應器中主要為離子活化劑且在第二反應器中主要為基於鋁之助催化劑)。在另一實施例中，在兩個反應器(例如第一反應器及第二反應器)中助催化劑可主要包括鋁氧烷助催化劑。在兩個反應器中之助催化劑亦可包括較少量(例如<50重量%之助催化劑)之如上文所述離子活化劑。
在一實施例中，提供在連續聚合製程中由乙烯及一或多種C3-12 α烯烴共聚單體製得之乙烯共聚物。在另一實施例中，乙烯共聚物係在連續聚合製程中由乙烯及一或多種C4-10 α烯烴共聚單體製得。在一些實施例中，連續溶液聚合製程包括至少兩個聚合反應器。
在一些實施例中，連續溶液聚合製程包括具有約100℃至約140℃之平均反應器溫度之第一攪拌槽聚合反應器及平均溫度比第一反應器之平均反應器溫度高至少約20℃之第二攪拌槽反應器。
在一些實施例中，第一攪拌槽聚合反應器具有約120℃至約138℃之平均反應器溫度，或第一攪拌槽聚合反應器具有約130℃至約137℃之平均反應器溫度。
在一些實施例中，該等反應器中之至少一者含有單活性中心催化劑。
在一些實施例中，單活性中心催化劑存在於第一攪拌槽中。
乙烯(共)聚合之溶液製程為業內熟知。此等製程在惰性烴溶劑存在下實施，該惰性烴溶劑係例如C5-12烴，其可未經取代或藉由C1-4烷基取代之C5-12烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油及其混合物。適宜市售溶劑之實例係「Isopar E」(C5-12脂肪族溶劑，ExxonMobil Chemical Company)。
溶液聚合製程可使用兩個或更多個聚合反應器。第一聚合反應器可在較低溫度(「冷反應器」)下使用上文所述之「膦亞胺催化劑」來操作。在實施例中，第一反應器中之聚合溫度係約80℃至約140℃ 且熱反應器係(例如)在較高溫度(高達約220℃)下操作。在另一實施例中，反應製程係「中等壓力製程」，意指每一反應器中之壓力可係高達約6,000psi(約42,000千帕或kPa)，或約2,000psi至約3,000psi(約14,000kPa至約22,000kPa)。在其他實施例中，壓力可係約725psi至約3,000psi(約5,000kPa至22,000kPa)。
用於與乙烯共聚合之適宜單體包含C3-20單及二烯烴。實例共聚單體包含C3-12 α烯烴(未經取代或藉由至多兩個C1-6烷基取代)、C5-12乙烯基芳香族單體(未經取代或藉由至多兩個選自C1-4烷基之取代基取代)、C4-12直鏈或環狀二烯烴(未經取代或藉由C1-4烷基取代)。此等α烯烴之說明性非限制性實例係以下中之一或多者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯，及約束環環狀烯烴(例如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯、降冰片烯、烷基取代降冰片烯、烯基取代降冰片烯及諸如此類(例如5-亞甲基-2-降冰片烯及5-亞乙基-2-降冰片烯、二環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。
在一實施例中，乙烯共聚物可包括不少於約70重量%，或不少於約75重量%之乙烯及一或多種C4-10 α烯烴之剩餘部分。在一些實施例中，C4-10 α烯烴係選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。在另一實施例中，C4-10 α烯烴可以小於30重量%、或小於20重量%之量存在。
在一些實施例中，本文所述共聚物或聚合物組合物可係乙烯、C3-10 α烯烴及視情況一或多種二烯單體之共聚物及三元聚合物。一般而言，此等聚合物將含有約70重量%至約99重量%之乙烯、或約70重量%至約95重量%之乙烯及相應地30重量%至1重量%或30重量%至5重量%之來自C3-10 α烯烴或二烯之共聚單體之混合物。此等二烯之說明性非限制性實例係以下中之一或多者：二環戊二烯、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯及5-乙烯基-2-降冰片烯。
單體可在進料至第一反應器之前溶解/分散於溶劑中(或對於氣體 單體，該單體可進料至反應器，使得其將溶解於反應混合物中)。在混合之前，溶劑及單體一般經純化以去除潛在之催化劑毒(例如水、氧或金屬雜質)。原料純化遵照此項技術中之標準方法，例如使用分子篩、氧化鋁床及氧去除催化劑來純化單體。溶劑自身(例如甲基戊烷、環己烷、己烷或甲苯)亦可以相似方式處理。
原料可在進料至第一反應器之前經加熱或冷卻。可將可視情況經加熱或冷卻之其他單體及溶劑添加至第二反應器。
催化劑組份可在反應溶劑中預混合或作為單獨流進料至每一反應器。在一些情況中，可期望預混合以為在進入反應之前之催化劑組份提供反應時間。此「在線混合」技術為業內已知。
在每一反應器中之滯留時間將取決於反應器之設計及容量。反應器可在為達成反應物充分混合之條件下操作。在一些實施例中，可使用兩個串聯或平行反應器來實施反應。約20重量%至約60重量%之最終聚合物係在第一反應器中聚合，剩餘部分在第二反應器中聚合。在離開反應器系統後，可去除未反應組份且可以習用方式對所得聚合物進行最後加工。
在一些實施例中，第一聚合反應器之體積小於第二聚合反應器。在一些實施例中，在此等條件下產生之乙烯共聚物具有期望性質之組合。舉例而言，在以下實例中所說明之乙烯-辛烯型乙烯共聚物具有優良落鏢衝擊強度及抗刺紮性(其通常與使用茂金屬催化劑製備之乙烯共聚物相關聯)並展現良好加工性(通常與使用習用齊格勒納他催化劑產生之乙烯共聚物相關聯)。另外，在以下實例中所說明之乙烯共聚物具有均勻熔融行為，在DSC譜中展現單熔融峰。在一些顯示最終乙烯共聚物中之此期望性質組合之實施例中，溶液製程中之第一反應器係在140℃以下操作。表1提供用於4個本發明共聚物實例之包含反應器1平均溫度之反應條件。
在一些實施例中，包括上文所述乙烯共聚物之聚合物組合物具有如藉由FTIR分析所確定約0.2至小於約2之每鏈平均總不飽和度。
亦提供包括上文所述乙烯共聚物之聚合物組合物。該等聚合物組合物可進一步包括通常為業內已知之添加劑、著色劑、抗老化劑、抗氧化劑、聚合物製程助劑及諸如此類。在一些實施例中，亦可使用熱塑性添加劑。可在聚合製程期間或在用於產生聚合物樹脂之擠壓製程期間添加該等添加劑。在其他實施例中，可使用乾摻合物或在通常為業內已知之熱摻合物或熔體擠壓製程期間引入添加劑。
亦提供包括本文所述共聚物與另一高壓低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)及諸如此類摻和之混合物之聚合物組合物。彼等熟習此項技術者將瞭解所需摻合物之類型取決於將使用該摻合物之特定應用或產品。當本文所述共聚物用於此等經摻和組合物中時，其可佔聚合物組合物之約1重量%至約99重量%、或約1重量%至約50重量%或約1重量%至約25重量%、或約10重量%至約90重量%、或約15重量%至約95重量%、或約50重量%至約99重量%或約75重量%至約95重量%。此等組合物之剩餘部分包括一或多種其他聚合物(例如，聚α烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯)及視情況如上文所述之添加劑。
亦提供包括本文所述共聚物或聚合物組合物之薄膜。在一實施例中，該薄膜係單層薄膜。在另一實施例中，該薄膜係多層薄膜。
擠壓-吹製薄膜製程係製備塑膠薄膜之熟知製程。該製程利用擠壓機加熱、熔融塑膠並輸送熔融塑膠，且強制其通過環形模具。擠壓溫度可在約330℉(165℃)至約500℉(260℃)範圍內，或約350℉(175℃)至約460℉(240℃)範圍內。
包括乙烯共聚物之薄膜係自模具拉製且成型為管狀，且最後穿 過一對拉伸輥或夾緊輥。然後自心軸引入內部壓縮空氣，引起該管直徑增加，形成期望大小之「泡狀物」。因此，經吹製薄膜在兩個方向拉伸，即在橫向中藉由使用「吹脹」泡狀物直徑之強制空氣來拉伸，且在泡狀物之縱向中藉由牽拉泡狀物通過該機械之繞組元件之作用來拉伸。亦在泡狀物周圍附近引入外部空氣以當熔體離開模具時將其冷卻。藉由引入或多或少之內部空氣至泡狀物中來改變薄膜寬度，由此增加或減小泡狀物大小。主要藉由增加或減小拉伸輥或夾緊輥之速度以控制拉伸比來控制薄膜厚度。
然後泡狀物在穿過拉伸輥或夾緊輥後立即破裂。然後可進一步藉由切割或密封來加工經冷卻薄膜，以產生多種消費產品。儘管不希望受理論約束，但彼等熟習製造經吹製薄膜技術者一般相信，成品薄膜之物理性質受乙烯共聚物之分子結構及加工條件二者所影響。舉例而言，認為加工條件會影響縱向及橫向(transverse direction或cross direction)二者中之分子定向度。
一般認為縱向(「MD」)與橫向(「TD」，其垂直於MD)分子定向之平衡為針對與本發明一些實施例相關聯之薄膜所期望。舉例而言，落鏢衝擊強度、縱向及橫向撕裂性質可受影響。
因此，認識到對泡狀物之此等拉伸力可影響成品薄膜之物理性質。具體而言，已知吹脹比(即經吹製泡狀物直徑對環形模具直徑之比率)可對成品薄膜之落鏢衝擊強度及撕裂強度具有顯著效應。
上文描述係關於單層薄膜之製備。多層薄膜可藉由以下製程來製備：1)共擠壓製程，其允許將一個以上熔融聚合物流引入環形模具，產生多層薄膜，或2)積層製程，其中將薄膜層積層在一起。
在本發明一些實施例中，使用上文所述吹製薄膜製程製備薄膜。
替代製程係所謂的鑄製薄膜製程，其中將乙烯共聚物或由其製 得之聚合物組合物在擠壓機中熔融，然後強制其通過線性狹縫模具，由此「鑄製」薄平坦薄膜。鑄製薄膜之擠壓溫度可略高於吹製薄膜製程中所用之溫度，操作溫度在約400℉(205℃)至約550℉(290℃)範圍內。鑄製薄膜可比經吹製薄膜更快地冷卻(或淬火)。
上文描述係關於單層鑄製薄膜之製備。多層薄膜可藉由以下製程來製備：1)共擠壓製程，其允許將一個以上熔融聚合物流引入線性狹縫模具，產生多層薄膜，或2)積層製程，其中將薄膜層積層在一起。
在一些實施例中，使用鑄製薄膜製程製備薄膜。在其他實施例中，使用吹製薄膜製程製備薄膜。在一些實施例中，使用雙泡薄膜吹製製程製備薄膜。在一些實施例中，使用雙軸拉伸薄膜製程製備薄膜。在一些實施例中，使用收縮薄膜製程製備薄膜。在一些實施例中製備多層薄膜，其中薄膜結構含有一或多個包括一或多種上文所述乙烯共聚物組合物之層。
亦提供包括本文所述乙烯共聚物或由其製得之聚合物組合物之包裝物品，例如袋、小袋、紙板箱、箱、容器及諸如此類。在一些實施例中，包裝物品包含包括本文所述共聚物作為密封劑層及/或韌性增強層之多層薄膜。在一些實施例中，當共聚物用於表層時，其提供良好熱黏性及密封性特徵以及經改良薄膜韌性。在一些實施例中，當共聚物用於多層薄膜之核心層中之任一者中時，其提供經改良薄膜韌性及抗刺紮性。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物及由其製得之聚合物組合物在薄膜中(例如，在單層薄膜中)提供經改良抗潛變性及良好樹脂加工性。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物及由其製得之聚合物組合物在薄膜中(例如，在單層薄膜中)提供經改良薄膜韌性及抗潛變 性。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物及由其製得之聚合物組合物在薄膜中(例如，在單層薄膜中，或例如在多層薄膜結構中)提供經改良薄膜韌性及抗潛變性。
在一些實施例中，包裝物品係包括本文所述共聚物或聚合物組合物作為黏結層集中區之組份之多層薄膜。
在一些實施例中，包裝物品包含包括本文所述共聚物或聚合物組合物之多層薄膜或板，其用於不同包裝應用(例如食物包裝應用)中所用之熱成型包裝中。
在一些實施例中，包裝物品包含包括本文所述共聚物或聚合物組合物之多層薄膜或板，其用於不同包裝應用(包含精細收縮(collation shrink))中所用之雙軸收縮包裝中。
在一些實施例中，與其他乙烯聚合物及共聚物(例如高壓LDPE、HDPE、LLDPE及諸如此類)摻和之本文所述共聚物或聚合物組合物可用於多層薄膜或板之一或多個層中。
在一些實施例中，本文所述乙烯共聚物及由其製得之聚合物組合物可用於製備塑膠物品，包含吹模成型零件(例如槽、鼓及容器)；擠壓物品(例如型材或軟管)；及噴射成型物品(例如食品容器)。在一些實施例中，塑膠物品包括5重量%至100重量%之本文所述聚合物組合物。
將參照以下實例進一步闡述本發明。除非另外指示，否則所有百分比係以重量計。以下實例僅說明本發明且不欲限制本發明。
實例
乙烯共聚物組合物係在雙反應器溶液製程中使用乙烯單體及辛烯作為共聚單體利用單活性中心催化劑來產生。
聚合物組合物性質(樹脂及分子特徵)及薄膜性質係使用下文所述 測試方法來量測。
聚合物密度係根據ASTM D792以克/立方公分(g/cm3)來確定。
熔融指數(MI)I2(g/10min)係在Tinius Olsen Plastomer(MP993型)上，根據ASTM D1238程序A(手動操作)在190℃及2.16公斤重量下確定。熔融指數I10(g/10min)係根據ASTM D1238程序A在190℃及10公斤重量下確定。熔融指數I6(g/10min)係根據ASTM D1238程序A在190℃及6.48公斤重量下確定。高負載熔融指數I21(g/10min)係根據ASTM D1238程序A在190℃及21.6公斤重量下確定。熔融流動比率(MFR，有時亦稱為熔融指數比率)係I21/I2。應力指數(S.Ex.)係log(I6/I2)/log(6480/2160)。
共聚物之包含峰值熔融點(Tm)、峰數目及結晶度百分比之熔融行為係依照ASTM D3418-12藉由使用TA Instrument DSC Q1000熱分析儀在10℃/min之速率下確定。在DSC量測中，將室溫至200℃之加熱-冷卻-加熱循環施加至聚合物以最小化與其相關聯之熱機械歷程。熔點及結晶度百分比係分別藉由來自第二次加熱數據之主要峰溫度及DSC總曲線下面積來確定。當在雙峰DSC譜(通常亦具有最大峰高度)中存在兩個峰時，峰值熔融溫度Tm係較高溫度峰。
平均分子量及分子量分佈係使用配備有示差折射率檢測器之Waters 150型凝膠滲透層析(GPC)設備來確定。樹脂之共聚單體分佈係藉助GPC-FTIR來確定。
Mn係數均分子量，Mw係重均分子量且Mz係z均分子量。Mw/Mn之比率係聚合物分子量分佈寬度之量度且此比率稱為多分散性指數。Mz/Mw之比率係聚合物分子量分佈之高分子量部分寬度之量度。計算Mn、Mw及Mz之公式提供於ASTM 6474-99中。
隨分子量而變(且因此隨共聚單體分佈而變)之分枝頻率之確定係使用溶析劑之高溫凝膠滲透層析(GPC)及FTIR來實施。使用具有已知 分枝含量之聚乙烯標準品、具有已知分子量之聚苯乙烯及烴進行校準。
為確定組成分佈寬度指數CDBI50，首先產生聚乙烯組合物之溶解度分佈曲線。此係使用自升溫淋洗分級(TREF)技術獲得之數據來完成。此溶解度分佈曲線係溶解共聚物之重量分率隨溫度而變之曲線。將此轉化為重量分率對共聚單體含量之累積分佈曲線，藉由確立共聚單體含量在中值共聚單體含量每一側在該中值50%內之共聚物樣品之重量百分比自其確定CDBI50。
本文所用之特定TREF方法如下。將聚合物樣品(50mg至150mg)引入結晶-TREF單元(Polymer ChARTM)之反應器器皿中。將反應器器皿用20ml至40ml之1,2,4-三氯苯(TCB)填充，且將其加熱至期望溶解溫度(例如150℃)保持1至3小時。然後將溶液(0.5ml至1.5ml)加載至填充有不銹鋼珠粒之TREF管柱中。在給定穩定溫度(例如110℃)下平衡30分鐘至45分鐘後，在自穩定溫度至30℃之溫度下降(在0.1℃/分鐘或0.2℃/分鐘之速率)下使聚合物溶液結晶。在30℃下平衡30分鐘後，將經結晶樣品用TCB(0.5mL/分鐘或0.75mL/分鐘)在自30℃至穩定溫度之溫度斜坡(0.25℃/分鐘或1.0℃/分鐘)下溶析。在運行結束時在溶解溫度下清潔TREF管柱30分鐘。使用Polymer ChAR軟體、Excel試算表及內部研製之TREF軟體來處理數據。
動態力學分析(DMA)流變學量測(例如小應變(10%)振盪剪切量測)係在具有25mm直徑平行板之動態流變SR5應力旋轉流變計上以掃頻模式在完全充氮下實施。聚合物樣品係用抗氧化添加劑適當地穩定且然後插入測試夾具中預加熱至少1分鐘以確保法向力減回至零。DMA實驗係在10%應變、0.05rad/s至100rad/s及190℃下實施。使用Orchestrator軟體以確定包含儲存模數(G')及耗損模數(G")之黏彈性參數。儲存模數G'之值係在190℃下在500Pa之不變耗損模數G"值下估 計(在G"(500Pa)下之G')。此欲用於表徵及辨別比較性及本發明共聚物之黏彈性性質。此測試技術為研究聚合物熔體之各種特徵提供機會，其中產生隨動態振盪(頻率)而變之彈性及黏性模數(G'及G")、黏度(η*)及tanδ以提供關於與分子架構相關之流變學行為之資訊。
乙烯共聚物組合物中之不飽和度係根據ASTM D3124-98藉由傅立葉(Fourier)轉換紅外光譜(FTIR)所確定。使用配備有OMNIC 7.2a版軟體之Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度計進行量測。
可使用多種測試來量測薄膜品質。一些實例如下。
在由Kayeness Inc.製造之落鏢衝擊測試儀(D2085AB/P型)上根據ASTM D-1709-04(方法A)來量測落鏢衝擊強度。
在由Thwing-Albert Instrument Co.製造之ProTearTM撕裂測試儀上根據ASTM D-1922來量測縱向(MD)及橫向(TD)艾門朵夫(Elmendorf)撕裂強度。
在MTS系統通用測試儀(SMT(HIGH)-500N-192型)上根據ASTM D-5748來量測抗刺紮性。
根據ASTM D-882-10在儀器5-Head通用測試儀(TTC-102型)上在0.2in/min(0.508cm/min)之十字頭速度及高達10%之應變下量測抗拉性質，例如正割模數(MD及TD)。1%正割模數(MD及TD)係藉由應力-應變曲線自原點至1%應變之初始斜率來確定。
使用由NOVA Chemicals內部研製之方法來確定潛變百分比。此方法確定在規定測試條件下薄膜樣品之潛變性能。潛變度(或百分比)取決於材料、薄膜定向(縱向MD或橫向TD)、拉力負載、溫度及薄膜在應力下之時間。在規定時間間隔下記錄在縱向中之變形且相對於時間計算潛變%。此測試方法之結果可用於：(1)比較材料，(2)設計加工零件及(3)針對在不變負載下之長期性能表徵及辨別塑膠。
將薄膜切割為2.5cm寬×28cm長的條帶，該長度係縱向(MD)長 度。在每一試樣中間，使用直尺藉由繪製兩條相隔10cm(原始長度)之線來產生標記。藉由將薄膜頂部放置在橡膠夾下來將薄膜樣品條帶之頂部部分夾至棒上。將頂部標記(其係先前標記用於10cm間隔)放置在棒邊緣上(當量測時使用該邊緣作為參考點)，然後鎖上夾子。每1密耳(25.4微米)薄膜厚度1lbs(0.453kg)之總質量附接在薄膜條帶之底部標記線處，輕輕夾住且然後使其穩定。(舉例而言，對於3密耳薄膜附接3lbs(1.361Kg)之總質量，而對於6密耳薄膜附接6lbs(2.722Kg)之總質量)。允許具有該重量之薄膜之底部部分自由懸垂。謹慎操作以確保薄膜樣品條帶穩定且不會四處移動及扭轉。在測試持續期間將溫度維持在室溫(23±2℃)。記錄薄膜長度之原始量測值(10cm)。在規定時間間隔(t=0、0.5、1、2、4、6、24及48小時)下記錄每一樣品之薄膜長度。自此等數據藉由下式確定潛變百分比：
比較性及本發明乙烯共聚物
ExceedTM 1018HA及EnableTM 20-05HH係購自ExxonMobil Chemical Company。MarFlex® D139及Marlex® 7104係購自Chevron Phillips Chemical Company。mPE M 2710 EP係購自TOTAL PETROCHEMICALS USA,INC。Borstar® FB2310係購自Borealis。Evolue® SP3010係購自PRIME POLYMER COMPANY。ELITETM 5111、ELITETM5100G及DOWLEXTM 2045G係購自The Dow Chemical Company。SCLAIR® FP120-C係購自NOVA Chemicals Corporation。其係在單反應器溶液製程中使用齊格勒-納他催化劑所產生之乙烯辛烯共聚物。
本發明實例乙烯共聚物EX1、EX2、EX3及EX4之製備係在雙反應器溶液製程中使用單活性中心催化劑來完成。所利用條件及試劑規 定於表1中。
CAT A：催化劑組份A=環戊二烯基(三-第三丁基膦亞胺)二氯化鈦
CAT B：催化劑組份B=來自Akzo-Nobel之甲基鋁氧烷(或「MAO」)「MMAO-7」。
CAT C：催化劑組份C=2,6-二-第三丁基-4-乙基-苯酚
CAT D：催化劑組份D=四(五氟苯基)硼酸鹽
抗氧化劑1=自BASF Corporation購得之Irganox 1076
抗氧化劑2=自BASF Corporation購得之Irgafos 168
如上文所述量測比較性及本發明共聚物之聚合物性質且分別在表2及表3中報告。表2中樹脂之熔融指數及密度值來自其製造商公佈之各別樹脂等級之產品數據表。
可看出ExceedTM 1018HA、MarFlex® D139、mPE M 2710 EP及EnableTM 20-05HH之Mz/Mw低於2。而本發明實例(EX1、EX2、EX3及EX4)之Mz/Mw大於2，指示與比較性共聚物相比不同之分子架構。
可看出Marlex® 7104、Borstar® FB2310、Evolue® SP3010、ELITETM 5111及ELITETM 5100G之在190℃下在G”(500Pa)下之G'值顯著大於40Pa。而本發明實例(EX1、EX2、EX3及EX4)之在190℃下在G”(500Pa)下之G'值小於40Pa。
可看出NOVAPOL® TF-0119-F、DOWLEXTM 2045G及SCLAIR® FP120-C之在190℃下在G”(500Pa)下之G'值大於40Pa。DOWLEXTM 2045G及SCLAIR® FP120-C在其DSC譜中亦具有2個或更多個峰(分別圖1及2)，且亦具有小於60之CDBI50。而本發明實例(EX1、EX2、EX3及EX4)之在190℃下在G”(500Pa)下之G'值小於40Pa，在其DSC譜中僅具有一個峰(分別圖3、4、5及6)且具有大於60之CDBI50。
一些實例之薄膜係在Gloucester(Mass.)之Battenfeld Gloucester Engineering Company製造之吹製薄膜線上使用4英吋(101.6mm)之模具直徑及35密耳(0.889mm)之模具間隙來製備。出於薄膜生產之目的，經由Ingenia 1150處理助劑母料(購自Ingenia Polymers)將含氟彈性體型聚合物處理助劑(PPA)以1.5重量%之負載添加至EX1、EX2、EX3及EX4中。SCLAIR® FP120-C含有PPA且以收到之原樣使用。此吹製薄膜線具有約100磅/小時(45.4kg/h)之標準產量。螺桿速度係在30RPM至50RPM範圍內。擠壓機螺桿(障壁螺桿)具有2.5英吋(63.5mm)直徑及24/1之長度/直徑(L/D)比率。熔融溫度及冰凍線高度(FLH)分別係在420℉至440℉(215℃至227℃)及15英吋至18英吋(0.381m至0.457m)範圍內。將吹製薄膜泡狀物空氣冷卻。在此線上製備之經吹製薄膜之典型吹脹比(BUR)係2：1至4：1。使用具有35密耳(0.889mm)間隙之環形模具進行此等實驗。此等實例之薄膜係使用2.0：1之BUR照準 點及3密耳(76.2微米)與6密耳(152.4微米)之薄膜厚度照準點來製備。吹製薄膜線處理條件報告於表4中。3密耳及6密耳薄膜之薄膜性質係如上文所述來量測且分別在表5及表6中報告。
如在表4中看出，本發明共聚物實例EX1、EX2、EX3及EX4經處理相對類似於比較性樹脂(FP120-C)。
自表5及表6二者看出由本發明實例EX1、EX2、EX3及EX4製得之薄膜皆具有與由FP120-C製得之薄膜(比較性)相比經改良之薄膜韌性-剛性平衡。經改良韌性係藉由較高落鏢衝擊強度值指示。經改良剛性係藉由在MD中之較高1%正割模數值指示。在一些實驗條件下，由本發明實例EX2、EX3及EX4製得之薄膜亦具有與由FP120-C製得之薄膜相比經改良之抗刺紮性。
表7提供由本發明實例EX1及EX3及比較性聚合物組合物FP120-C製得之3密耳薄膜之潛變性能。表8提供由本發明實例EX2及EX4及比較性聚合物組合物FP120-C製得之6密耳薄膜之潛變性能。
自表7看出，在實驗條件下48h後，由本發明實例乙烯共聚物EX1及EX3製得之3密耳(76.2微米)薄膜之潛變比由比較性實例組合物FP120-C製得之3密耳(76.2微米)薄膜低約16%。
自表8看出，由本發明實例乙烯共聚物EX2及EX4製得之6密耳(152.4微米)薄膜之潛變分別比由比較性實例組合物FP120-C製得之6密耳(152.4微米)薄膜低約30%及25%。
已參照本發明特定實施例之某些細節闡述本發明。除了隨附申請專利範圍中包括該等細節之情況以外，不欲將此等細節視為對本發明範圍之限制。
圖1：DOWLEXTM 2045G之DSC譜量測
圖2：SCLAIR® FP120-C之DSC譜量測
圖3：EX1之DSC譜量測
圖4：EX2之DSC譜量測
圖5：EX3之DSC譜量測
圖6：EX4之DSC譜量測

Claims (35)

  1. 一種乙烯共聚物，其具有a)0.918g/cm3至0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當該Mz/Mw大於3時，該共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，及d)大於65之CDBI50。
  2. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該共聚物另外在DSC量測中具有單峰。
  3. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該共聚物另外在該DSC量測中具有雙峰或多峰。
  4. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該分子量分佈Mz/Mw係2至3。
  5. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該分子量分佈Mz/Mw大於3，且其中該共聚單體分佈係正常至平坦。
  6. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該共聚物另外具有逆向共聚單體分佈。
  7. 如請求項1之乙烯共聚物，其中熔融指數I2係0.4g/10min至10g/10min。
  8. 如請求項1之乙烯共聚物，其中熔融指數I2係0.4g/10min至5g/10min。
  9. 如請求項1之乙烯共聚物，其中熔融指數I2係5g/10min至10g/10min。
  10. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該密度係0.919g/cm3至0.927g/cm3。
  11. 如請求項1之乙烯共聚物，其中在190℃下該在G”(500Pa)下之G'值小於30Pa。
  12. 如請求項1之乙烯共聚物，其中Mz/Mw係2.0至2.5。
  13. 如請求項1之乙烯共聚物，其中Mz/Mw係2.1至2.8。
  14. 如請求項1之乙烯共聚物，其中Mz/Mw係3至6。
  15. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該CDBI50係65至95。
  16. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該CDBI50係70至95。
  17. 如請求項1之乙烯共聚物，其中Mw/Mn係2.1至5.5。
  18. 一種乙烯共聚物，其具有a)0.918g/cm3至0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，及d)大於60之CDBI50，及e)在DSC量測中之單峰。
  19. 一種乙烯共聚物，其具有a)0.918g/cm3至0.935g/cm3之密度，b)如由在190℃下之動態力學分析所確定小於40Pa之在G”(500Pa)下之G'值，c)大於2之分子量分佈Mz/Mw，前提係當該Mz/Mw大於3時，該共聚物進一步具有正常至平坦之共聚單體分佈，d)大於60之CDBI50，及e)在DSC量測中之單峰。
  20. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該共聚物係由乙烯及一或多種C3-C12 α烯烴製得。
  21. 如請求項1之乙烯共聚物，其中該共聚物係在連續聚合製程中由 乙烯及一或多種C3-12 α烯烴共聚單體製得。
  22. 如請求項21之乙烯共聚物，其中該連續溶液聚合製程包括至少兩個聚合反應器。
  23. 如請求項22之乙烯共聚物，其中該共聚物係在聚合製程中使用至少一種單活性中心催化劑由乙烯及一或多種C3-12 α烯烴共聚單體製得。
  24. 如請求項23之乙烯共聚物，其中該單活性中心催化劑選自下式之催化劑： 其中M係第4族金屬；PI係膦亞胺配體；L係選自由環戊二烯基型配體組成之群之單陰離子配體；Y係可活化配體；m係1或2；n係0或1；且p係整數且m+n+p之總和等於M之價態。
  25. 如請求項21之乙烯共聚物，其中該連續溶液聚合製程包括a)具有100℃至小於140℃之平均反應器溫度之第一攪拌槽聚合反應器，及，b)具有比該第一反應器之平均反應器溫度高至少20℃之平均溫度之第二攪拌槽反應器。
  26. 一種聚合物組合物，其包括如請求項1之乙烯共聚物。
  27. 一種聚合物組合物，其包括如請求項21之乙烯共聚物。
  28. 一種聚合物組合物，其包括如請求項24之乙烯共聚物。
  29. 一種摻合物聚合物組合物，其包括與LDPE、LLDPE、HDPE、VLDPE或ULDPE中之一或多者摻和之如請求項1之乙烯共聚物。
  30. 如請求項26之聚合物組合物，其中該聚合物具有在0.2至小於2範圍內之每鏈平均總不飽和度。
  31. 如請求項29之聚合物組合物，其中該聚合物具有在0.2至小於2範圍內之每鏈平均總不飽和度。
  32. 一種物品，其包括5%至100%之如請求項26之聚合物組合物。
  33. 一種單層薄膜，其包括如請求項26之聚合物組合物。
  34. 一種多層薄膜，其含有至少一個包括如請求項26之聚合物組合物之層。
  35. 一種包裝物品，其包括如請求項26之聚合物組合物。
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