TWI551708B - 使用金屬前驅物之原子層沉積法 - Google Patents
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Description
本發明大體而言係關於沉積薄膜的方法及用於該等方法中之金屬配位錯合物。更特定言之，本發明係關於沉積基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之膜之配位錯合物之用法。
在包括半導體處理、擴散阻障塗層及磁性讀/寫頭的介電質之各種工業中，在基板表面沉積薄膜為一種重要之製程。特別是在半導體工業中，微型化要求原子等級控制之薄膜沉積以便在高縱橫比結構上產生同形塗層。一種沉積具有原子層控制及同形沉積之薄膜之方法為原子層沉積(ALD)。ALD應用連續、自我限制的表面反應形成控制在埃或單層等級之精確厚度之層。大部分ALD製程以沉積兩相化合物膜之兩相反應程序為基礎。二表面反應之每一項連續發生，且因為該等表面反應是自我限制的，可在原子等級控制下沉積薄膜。因為表面反應是依順序的，二氣體相反應物不接觸，並限制了可形成且沉積粒子之可能的氣體相反應。該表面反應之自我限制本性在每一反應循環中亦允許驅動該反應至完成，此舉將產生連續且無針孔之膜。
ALD已使用在基板表面上沉積金屬及金屬化合物。
Al2O3沉積為描述ALD之依順序且自我限制反應特徵之典型ALD製程實例。Al2O3 ALD傳統上使用三甲基鋁(TMA，常稱為反應「A」或前驅物「A」)及H2O(常稱為反應「B」或前驅物「B」)。在二相反應之步驟A中，羥基表面物種與氣相TMA反應，產生表面結合的AlOAl(CH3)2及氣相之CH4。此反應受該表面上反應點數目自我限制。在二相反應之步驟B中，表面結合之化合物中之AlCH3與氣相H2O反應，產生結合至表面之AlOH及氣相之CH4。此反應受表面結合之AlOAl(CH3)2上之有限數目可用反應點自我限制。A及B之隨後循環(在反應間及反應循環間清除氣相反應產物及未反應氣相前驅物)產生基本上線性之Al2O3成長以得到所需之膜厚度。
儘管完美飽和之單層常是所需的，此目標實務上非常不容易達到。進一步ALD發展的典型方法是測定目前可得之化學作用是否適合ALD。ALD之先前技藝製程對沉積金屬氧化物及金屬氮化物膜已是最有效的。雖然已發展對沉積一些後過渡金屬有效之一些製程，通常沉積純金屬之ALD製程尚未足夠成功到可以在商業上採用。商業上可行之新沉積化學作用是有需求，特別是在元素態金屬膜領域。本發明提供對利用原子層沉積製程優點特別設計及最佳化之新穎化學作用來處理此問題。事實上，在本發明之前，沒有能產生元素態鈷、錳或釕薄膜之商業上可行之原子層沉積前驅物。例如，有透過後段
製程中物理沉積方法沉積薄錳金屬薄膜之習知方法。然而，此方式沉積之薄金屬膜顯現遷移至SiO2界面之現象。此舉形成作為阻障層並防止銅擴散之氧化錳。鈷、錳、釕或鑭系元素之ALD較佳前驅物為所需的。
本發明實施例提供使用配位錯合物做為源材料在基板上產生基本上由鈷、錳及/或釕組成薄膜之方法。該等薄膜可使用原子層沉積(ALD)製程產生，此ALD製程包括電漿增強原子層沉積(PEALD)製程。
一態樣，本發明係關於一種藉由原子層沉積沉積金屬層之方法，該方法包括以具有以下圖式表示結構之氣相金屬配位錯合物接觸基板之表面：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；且以還原劑接觸結合之金屬錯合物使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
另一態樣，本發明係關於一種藉由原子層沉積沉積基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之金屬層之方法，該方法包括以具有以下圖式表示結構之氣相金屬配位錯合物接觸基板之表面：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；且
以還原劑接觸結合之金屬錯合物使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
一種在基板表面形成基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之金屬層之方法，該方法包括：在原子層沉積製程中，將基板暴露於具有以下圖式結構表示之化學式之氣相金屬配位錯合物
或上述氣相金屬配位錯合物之組合，其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；在原子層沉積製程中，將已結合金屬錯合物之基板暴露於還原劑下使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成；且循序重複該原子層沉積製程及處理。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
在描述幾項本發明之示例性實施例之前，應了解本發明不限於以下描述中陳述之結構或製程步驟之細節。本發明能有其他實施例且本發明能以各種方式實施或執行。也應了解本發明之錯合物或配位體在此可使用具有特別立體化學的結構式描述。該等描述期望只作為實例而不解釋成限制揭示結構於任何特定立體化學。更正確地說，描述結構期望包括具有所示化學式之所有該等錯合物及配位體。
在此整篇說明書中提及「一項實施例」、「某些實施例」，或「一或多項實施例」或「實施例」意指連同該實施例描述之特定特徵、結構、材料或特性包括在至少一項本發明實施例中。如此，在此整篇說明書中如「在
一或多項實施例」、「在某些實施例中」，或「在一項實施例中」或「在實施例中」之片語在不同地方出現並不必須是指本發明之同一實施例。此外，特定特徵、結構、材料或特性可在一或多項實施例中之任何適當方法結合。
在此使用之「金屬配位錯合物」一詞與「金屬錯合物」及「配位錯合物」可交換使用，且該詞包括由一個結合至一或多個配位體之中心金屬原子組成之結構。如同將在以下更詳細討論者，本發明之金屬錯合物包括結合至金屬之配位體eta-3。
本發明之一態樣，ALD之前驅物含有具有化學式(I)表示之結構之2-甲基亞胺基吡咯基配位體(PCAI-iPr)：
如此，用於形成該金屬配位錯合物之前驅物可為四種相關化合物之一種，該化合物具有化學式(II)表示之結構：
其中M為金屬，而X為環戊二烯基(Cp)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯(Cp＊)，或eta5-吡咯基配位。M可為Co、
Mn、Ru或鑭系元素。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
因此，在三項實施例中，該前驅物可具有化學式(III)表示之結構：
化學式(IV)表示之結構：
化學式(V)表示之結構：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
本發明之第二態樣係關於Co、Mn、Ru或鑭系元素之ALD之另一前驅物。該前驅物包括具有Cp＊及N,N’-二
異丙基甲脒基(N,N’-diisopropylformamidinato)配位體。此前驅物具有化學式(VI)表示之結構：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
所有該等前驅物可用於沉積基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之膜。該等前驅物顯現所需的蒸氣壓及熱性質。
在本發明之一或多項實施例中，準備基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成薄膜之製程為一種ALD製程。一項特定實施例係關於一種藉由原子層沉積沉積金屬之方法，該方法包括：以具有以下表示之結構之氣相金屬配位錯合物接觸基板之表面：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素，而X係選自由Cp、Cp＊，及eta 5-吡咯基組成之群，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；且以還原劑接觸結合之金屬錯合物使得置換反應在結合之金屬
錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之第一層。在另一項實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
本發明之另一態樣為一種藉由原子層沉積沉積基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之金屬之方法，該方法包括以具有以下圖式表示結構之氣相金屬配位錯合物接觸基板之表面：
其中M為Co、Mn、Ru或鑭系元素，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；且以還原劑接觸結合之金屬錯合物使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。該氣相金屬錯合物可在有惰性氣體之混合物中。該基板可為半導體晶圓。該還原劑可包括但不限於氫氣、氨、聯氨(hydrazine)、N2電漿、H2電漿、Ar電漿、氨電漿及上述還原劑之組合。在一項進一步實施例中，該方法進一步包括在添加該還原劑之前以惰性氣體清除過量未反應之氣相金屬錯合物。在其他實施例中，M係選自La、Pr、Tb及Gd。
該製程之描述實例在金屬配位錯合物氣化並以氣相流至沉積室中之基板時開始，該金屬配位錯合物可視需要在具有惰性輸送氣體之混合物中氣化。該基板具有一表面，該表面在羰基配位體由該錯合物解離並暴露可結合該表面之活化點時適合透過該金屬離子吸附金屬配位錯合物。在一項實施例中，使用之基板為半導體晶圓。在此實例中，用於吸附之表面可為裸金屬。該表面暴露於金屬配位錯合物足夠之時間讓該表面吸附一層該錯合物。之後將還原氣體流入沉積室中還原該配位體中之鍵結，由該金屬中央釋放該配位體並在該基板上留下基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之一層原子層。在一項實施例中，使用之該還原氣體為氫氣。在另一項實施例中，該製程亦包括在添加該還原氣體之前以惰性氣體清除過量未反應之氣相金屬錯合物。在另一項實施例中，該氣相金屬錯合物在具有惰性氣體之混合物中。
在另一項實施例中，一種在基板表面上形成基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之層的方法包括：在原子層沉積製程中，將基板暴露在具有化學式(III)、(IV)、(V)或(VI)之氣相金屬配位錯合物中，使得在該表面形成包括藉由金屬原子結合至該表面之金屬配位錯合物之層；在原子層沉積製程中，將已結合金屬錯合物之基板暴露於還原劑使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru
或鑭系元素組成；且隨後循序重複該原子層沉積製程及處理。此金屬可為Co、Mn、Ru或鑭系元素。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
本發明之另一項實施例係關於一種在基板表面形成基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之一層金屬層之方法，此方法包括：(a)在製程腔室中放置基板；(b)充滿具有化學式(III)、(IV)、(V)或(VI)之氣相金屬配位錯合物，使得在該表面形成包括藉由金屬結合至該表面之金屬配位錯合物之層；(c)清除該製程腔室；(d)充滿還原劑使得置換反應在結合之金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合之金屬錯合物並在該基板之表面上產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成；(e)清除該製程腔室，重複(a)至(e)。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
可視需要藉由重複該反應循環之製程在第一原子層上增加形成第二原子層金屬。使用惰性氣體將前述還原反應留下之氫氣由該沉積室清除且將氣相之金屬配位錯合物再次流入該室與該基板表面上之該金屬膜接觸。置換反應在氣相之該金屬配位錯合物及在第一原子層金屬上之氫原子之間發生。該置換反應由該氣相金屬配位錯合物轉移其中一個配位體並留下結合至第一原子層之金屬原子之該金屬配位錯合物之金屬原子。選擇反應時間、溫度及壓力以產生金屬-表面之交互作用並在該基板之表面形成層。使用惰性氣體將未反應氣相金屬配位錯合
物及釋放出之配位體由該沉積室清除。將還原劑流入該沉積室以還原該金屬與任何殘留配位體之鍵結，由該金屬中央釋放殘留之配位體並在基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之第一原子層上產生第二原子層，該第二原子層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
在一項實施例中，可藉由將該基板表面上之基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之第一層與該氣相金屬配位錯合物接觸增加第二層金屬，第一層與該氣相金屬配位錯合物接觸使得置換反應在該金屬錯合物及第一層之間發生，藉以部分解離該金屬錯合物並在該表面上產生包括藉金屬結合至第一層之部分解離金屬錯合物之第二層；並將第二層之結合金屬錯合物與還原劑接觸使得置換反應在結合金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合金屬錯合物並在該基板表面上產生第二層，該第二層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。可額外重複該沉積循環以建立基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成所需厚度之層。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
在本發明ALD沉積方法之另一態樣，該基板具有對與該金屬錯合物反應活化之表面，以便在該基板上形成第一層。將根據本發明之金屬配位錯合物氣化並將該金屬配位錯合物以氣相流至在沉積室內之基板。該金屬原子變成結合至該表面。選擇反應時間、溫度及壓力以產生
金屬-表面之交互作用並在該基板之表面達到一層。第一層包括結合至該表面並與至少一個配位體配位之金屬。在第一單層形成後，使用惰性氣體將前驅物氣體由該沉積室清除，該前驅物氣體包括未反應金屬配位錯合物及釋放配位體。之後將還原劑流入沉積室中還原該配位錯合物之金屬及配位體間之殘留鍵結，由該金屬中央釋放殘留之配位體並在該基板上留下原子層，該原子層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。該還原劑可為氫氣、氨、聯氨、N2電漿、H2電漿、Ar電漿、氨電漿及上述還原劑之組合。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
如以上討論之吸附ALD製程中，基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之第二原子層可視需要藉由重複該反應循環之製程在第一原子層上形成。使用惰性氣體將前述之還原反應留下之氫氣由該沉積室清除且將氣相之金屬配位錯合物再次流入該室與該基板表面上之該金屬膜接觸。置換反應在氣相之該金屬配位錯合物及在第一原子層金屬上之氫原子之間發生。此置換反應由該氣相金屬配位錯合物轉移其中一個配位體，還原轉移之配位體並留下結合至第一原子層之金屬原子之該金屬配位錯合物之金屬原子。選擇反應時間、溫度及壓力以在該基板之表面達到一層均勻層。使用惰性氣體將未反應氣相金屬配位錯合物及釋放出之配位體由該沉積室清除。將還原劑流入該沉積室以還原該金屬與任何殘留配位體之
間之鍵結，由該金屬中央釋放殘留之配位體並在第一原子層上產生第二均勻原子層，該第二均勻原子層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。可額外重複該沉積循環以建立複合膜，該複合膜基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成所需厚度。在另一項實施例中，該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
在此描述之薄層膜之一或多項實施例之沉積所用之基板可為適合在ALD或CVD製程中同形薄膜塗佈之任何基板。該等基板包括矽、二氧化矽或塗佈矽、金屬、金屬氧化物及金屬氮化物。在本發明之一態樣，該基板為半導體基板。
該ALD反應之反應條件將以選定之金屬配位錯合物之性質為基礎選擇。沉積可在大氣壓力下執行但沉積更一般地在降低之壓力下執行。該金屬配位錯合物之蒸氣壓應低至在該等應用中是實用的。該基板溫度應低至足以維持在該表面之金屬原子間鍵結完整並避免氣體反應物熱分解。然而，該基板溫度亦應高至足以維持源材料(即該等反應物)在氣體相狀態並提供該表面反應之足夠活化能。該適當溫度視使用之特定金屬配位錯合物及該壓力而定。用於本發明ALD沉積方法之特定金屬配位錯合物之性質可使用技藝界習知之方法評估，以便選擇反應之適當溫度及壓力。一般而言，較低分子量及存在增加配位體範圍之轉動熵之官能基造成在典型輸送溫度下為液體並增加蒸氣壓之熔點。
用於本發明沉積方法之具有化學式(III)至(VI)結構之最佳化金屬配位錯合物，將具有對足夠蒸氣壓、在選擇之基板溫度下足夠熱安定度及足夠反應性的所有要求，以便在該基板表面產生自我限制反應而在薄膜中沒有不要之雜質或不會凝結。足夠之蒸氣壓確保在該基板表面存在足夠濃度之該源化合物之分子，使完整之自我飽和反應能夠進行。足夠之熱安定性確保源化合物將不受產生在薄膜中雜質之熱分解反應之影響。
本發明之另一態樣適合一種在基板上沉積薄膜之裝置，此裝置可進行根據任一上述實施例之製程。在一項實施例中，該裝置包括一個在基板上原子層沉積膜之沉積室。該沉積室包括一個支撐基板之製程區域。該裝置包括一個流體連通金屬前驅物供應之前驅物入口。該裝置亦包括一個流體連通如以上討論之還原劑供應之反應劑氣體入口。該裝置亦包括一個流體連通淨化氣體之淨化氣體入口。該裝置可進一步包括一個由該沉積室移除氣體之真空接頭。該裝置可進一步包括一個輔助氣體入口，該輔助氣體入口供應一或多種輔助氣體(如惰性氣體)至該沉積室。該沉積可進一步包括藉由輻射及/或電阻熱加熱該基板之構件。
在此預示之實例中，一種金屬錯合物前驅物具有化學式(VI)表示之結構：
其中M為Mn，用於透過原子層沉積(ALD)製程沉積膜。該化學前驅物為氣態，且該化學前驅物在第一半反應中跳動至基板表面。前驅物與在基板表面上適當基礎OH官能性質反應形成一個新的自我飽和表面。過量未使用之反應物及反應副產物藉由充滿惰性淨化氣體移除。在清除時，導入惰性氣體至製程腔室中以清除反應區或相反的由反應區移除任何殘留反應性化合物或副產物。
之後輸送還原劑-氫氣至該表面，其中先前反應之終端取代物或第一半反應之配位體反應，使得置換反應在該結合金屬配位錯合物與該還原劑之間發生，藉以解離該結合之金屬配位錯合物並在該基板之表面產生第一層，該第一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成。
利用第二清除期間移除未使用反應物及反應副產物。產生之膜含有一層基本上由Co、Mn、Ru或鑭系元素組成之原子單層第一層，該層是高度共形的。
雖然在此本發明參照特定實施例描述，應了解該等實施例只描述本發明之原理及應用。對本發明之方法及裝置作各種修正及變化而不違背本發明之精神及範圍對熟諳此藝者是顯而易見的。如此，本發明包括在附帶之申
請專利範圍及該申請專利範圍的同等物之範圍內之修正及變化。
Claims (19)
- 一種藉由原子層沉積沉積一層金屬層之方法，該金屬層基本上由Co、Mn、Ru或一種鑭系元素組成，該方法包括以下步驟：將一基板之一表面與一種具有以下圖式表示一結構之化學式之一氣相金屬配位錯合物接觸，或，或
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下表示之一結構
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下表示之一結構
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下表示之一結構
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該還原劑係選自由氫氣、氨、聯氨(hydrazine)、N2電漿、H2電漿、Ar電漿、氨電漿及上述還原劑之組合組成之群。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括以下步驟：在添加該還原劑之前以一種惰性氣體清除過量未反應氣相金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氣相金屬錯合物在一種具有一種惰性氣體之混合物中。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，該方法進一步包括以下步驟：甲、將在該基板表面上之第一層與該氣相金屬配位錯合物接觸使得一種置換反應在該金屬錯合物及該第一層之間發生，藉以部分解離該金屬錯合物並在該表面上產生包括藉金屬結合至該第一層之該部分解離金屬錯合物之一第二層；及乙、將該第二層之該結合金屬錯合物與一種還原劑接觸使得一種置換反應在該結合金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合金屬錯合物並在該基板表面上產生一第二層，該第二層基本上由Co、Mn、Ru或一種鑭系元素組成。
- 一種藉由原子層沉積沉積一層金屬層之方法，該金屬層基本上由Co、Mn、Ru或一種鑭系元素組成，該方法包括以下步驟： 將一基板之一表面與一種具有以下圖式表示一結構之化學式之一氣相金屬配位錯合物接觸
- 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該鑭系元素係選自La、Pr、Tb及Gd。
- 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該還原劑係選自由氫氣、氨、聯氨、N2電漿、H2電漿、Ar電漿、氨電漿及上述還原劑之組合組成之群。
- 如申請專利範圍第10項所述之方法，進一步包括以下步驟：在添加該還原劑之前以一種惰性氣體清 除過量未反應氣相金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第10項所述之方法，該方法進一步包括以下步驟：甲、將在該基板表面上之第一層與該氣相金屬配位錯合物接觸使得一種置換反應在該金屬錯合物及該第一層之間發生，藉以部分解離該金屬錯合物並在該表面上產生包括藉金屬結合至該第一層之該部分解離金屬錯合物之一第二層；及乙、將該第二層之該結合金屬錯合物與一種還原劑接觸使得一種置換反應在該結合金屬錯合物及該還原劑之間發生，藉以解離結合金屬錯合物並在該基板表面上產生一第二層，該第二層基本上由Co、Mn、Ru或一種鑭系元素組成。
- 一種在一基板表面形成一金屬層的方法，該方法包括以下步驟：在一種原子層沉積製程中，將一基板暴露在一種具有以下圖式表示結構之一化學式之一氣相金屬配位錯合物，或 ，或，或
- 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下圖式表示之一結構
- 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下圖式表示之一結構
- 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下圖式表示之一結構
- 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該金屬配位錯合物具有以下圖式表示之一結構
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