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TWI548508B - 雷射燒結粉末，雷射燒結物件及製造雷射燒結物件之方法 - Google Patents

雷射燒結粉末，雷射燒結物件及製造雷射燒結物件之方法 Download PDF

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TWI548508B
TWI548508B TW103141087A TW103141087A TWI548508B TW I548508 B TWI548508 B TW I548508B TW 103141087 A TW103141087 A TW 103141087A TW 103141087 A TW103141087 A TW 103141087A TW I548508 B TWI548508 B TW I548508B
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馬可斯 葛雷格
弗萊迪 弗福爾特
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科騰聚合物美國有限責任公司
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Description

雷射燒結粉末，雷射燒結物件及製造雷射燒結物件之方法
本發明係關於可在選擇性雷射燒結中用作原材料粉末之雷射燒結粉末及使用其獲得之成型物件，且更具體而言係關於具有低孔隙率及極佳強度及伸長率之雷射燒結粉末。最後，本發明係關於經由選擇性雷射燒結製造可燒結物件之方法。
儘管雷射燒結係新出現領域，但其具有許多使其具有吸引力之特徵，例如形成無需模具之部件或物件，僅採用部件或物件所需之儘可能多之原材料，並無其他工具需求，及僅使用足夠能量來形成部件或物件且並無長加熱及冷卻步驟。
使用電腦軟體(例如CAD、CAM及CAE)設計及/或計劃產品或組件之技術已流行於用於汽車、飛機、建築、家用器械、玩具及方便商品之各種工業領域中。產生自使用CAD設計之三維模型物質化之物理模型之方法稱為快速原型設計系統、快速製造系統或諸如此類。
快速原型設計系統具有最大開口為150微米之用於雷射燒結粉末之遞送孔口。因此，雷射燒結粉末之最大粒徑通常不大於150微米以容許其通過開口。其他系統可具有較大遞送開口，但通常較大粒徑意味著雷射燒結物件具有較小精確界定。快速原型設計系統包含選擇性雷射燒結，其中使用雷射束根據藉由轉化三維成型物件之CAD數據或 諸如此類獲得之切片數據來選擇性輻照樹脂粉末薄層以使粉末選擇性燒結且彼此黏著。然後，在第一形成層上形成樹脂粉末之另一薄層。重複此相同操作以實施連續層構建，從而獲得成型物件。
在選擇性雷射燒結中，藉由加熱樹脂粉末層(有時稱為選擇性遮罩燒結)或供給至擬形成物件之平臺上之層部分來實施成型。將整個層塊加熱至大約樹脂粉末之軟化點以縮短成型所需時間，且然後使用雷射束選擇性輻照薄層塊，由此使得各層熔合。
當前用於雷射燒結中之樹脂粉末之典型實例係聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂係半結晶樹脂，且具有對應於其熔點之軟化點。因聚醯胺樹脂具有高雷射束吸收，故其容易藉由使用雷射束輻照達到其熔點或較高溫度且發生流化以使每一層彼此熔合。然而，藉由雷射燒結獲得之成型物件通常處於多孔狀態，且由此需要藉由真空浸漬進行密封處理以獲得密封性。該後處理密封可涉及將水溶性聚胺基甲酸酯浸漬至成型物件中。燒結聚醯胺物件之多孔性質應理解為源自聚醯胺之相對較高水吸收。在輻照及加熱後，所吸收水發生汽化以產生空隙及孔隙。
期望容易熔合且無需此一後處理(尤其浸漬水溶性胺基甲酸酯)之雷射燒結粉末組合物。
另一方面，苯乙烯樹脂(例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂)具有低水吸收(顯示低孔隙率)，且不僅具有極佳機械強度(例如抗衝擊性)，且亦具有極佳二級處理性(例如在塗覆及鍍覆中)，且另外提供透明成型物件。因此，其作為原材料用於雷射燒結製程較具吸引力。然而，該等樹脂係剛性且得到硬剛性燒結物件。其並不適於製作軟及/或彈性物件。
苯乙烯樹脂係非結晶、玻璃狀樹脂且具有對應於其玻璃轉變溫度之軟化點。在使用非結晶、玻璃狀樹脂粉末作為用於雷射燒結之原材料時，需要將床或平臺溫度維持於其玻璃轉變溫度周圍。然後，採 用雷射束以輻射方式將材料加熱至其玻璃轉變溫度(Tg)或更高以使各層發生燒結及熔合。在藉由使用雷射束進行輻照將非結晶、玻璃狀樹脂粉末之溫度升至略高於玻璃轉變溫度時，樹脂之熔體黏度仍過高以致難以流動且整個樹脂粉末並不均勻熔化。因此，成型物件往往因低流動特性而多孔且密度較低。另一方面，使用高輸出雷射使得可將非結晶、玻璃狀樹脂之溫度升至遠高於玻璃轉變溫度。在此情形下，難以控制加熱且由此可燒結雷射掃描區域外之粉末，從而引起所謂的燒結膨脹，且損害尺寸準確度。以此方式，材料可發生劣化。
具有高流動特性之嵌段共聚物已由Handlin教示於US 7,439,301中。彼等聚合物係具有直鏈或放射狀結構及高乙烯基含量之彈性體苯乙烯嵌段共聚物。
頒予Flood等人之美國公開案2013/0225020揭示高流性動嵌段共聚物之許多不同最終用途(包含冷凝模製)，該等高流動嵌段共聚物包括苯乙烯-乙烯丁二烯-苯乙烯之極高熔體流動性氫化三嵌段共聚物。
頒予Bellomo等人之美國公開案2012/0070665闡述用於冷凝模製應用之熱熔性組合物，其具有擁有製成汽車表面(例如儀錶板)之較小大小之微細顆粒。該組合物採用苯乙烯(乙烯-丁烯/苯乙烯)苯乙烯嵌段共聚物(S(EB/S)S)之選擇性氫化、受控分佈嵌段共聚物。該等熱熔性組合物需要本身利用昂貴設備且經歷高熱能利用之冷凝或旋轉模製製作技術。
頒予Kurata等人且標題為Laser-Sinterable Powder and Shaped Article Thereof之美國公開案第2011/0129682號在雷射燒結組合物中利用少量橡膠增強之苯乙烯樹脂。特定而言，將剛性、選擇性氫化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯型樹脂或隨機、錐形苯乙烯嵌段共聚物與半結晶聚烯烴摻和以製備雷射燒結化合物。所得物件預計為剛性。
因此，仍需要擴展相對較低能量雷射燒結製程之利用。另外， 作為包括剛性材料(例如ABS及聚醯胺)之組合物之替代方式，期望製備包括軟彈性材料之雷射燒結組合物。以此方式，可使用低能量雷射燒結製程製備軟或彈性物件。
根據最寬範圍，本發明包括一種雷射-燒結粉末組合物，其包括：基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物，大於30wt.%至90wt.%、較佳地35wt.%至80wt.%及更佳地40wt.%至70wt.%之選擇性氫化受控分佈苯乙烯-乙烯-丁烯/苯乙烯-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或其混合物；10wt.%至小於70wt.%、較佳地20wt.%至65wt.%及更佳地25wt.%至60wt.%之C3-C8聚烯烴或兩種或更多種C3-C8聚烯烴之混合物；0至20wt.%、較佳地1wt.%至15wt.%及更佳地2wt.%至9wt.%之礦物油；0.2wt.%至1wt.%之一或多種抗氧化劑；0至5wt.%之著色劑；0至10wt.%、較佳地0.5wt.%至7wt.%及更佳地1wt.%至5wt.%之表面改質劑，其中上述成份之總量為100wt.%；及視情況0至5wt.%及較佳地0.1wt.%至3wt.%及更佳地0.2wt.%至1wt.%之可燒結粉末流動劑。根據ASTM D1238，雷射可燒結粉末組合物必須在190℃/2.16kg質量下具有至少20g/10min之熔體流速。
本發明之另一態樣包括產生雷射燒結物件之方法，其包括：將雷射燒結粉末組合物之薄層或一部分定位於底座支架上；其中該雷射粉末組合物在燒結之前包括：大於30wt.%至90wt.%、較佳地35wt.%至80wt.%及更佳地40wt.%至70wt.%之選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯)-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或其混合物；10wt.%至小於70wt.%、較佳地20wt.%至65wt.%及更佳地25wt.%至60wt.%之C3-C8聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴之混合物；0至20wt.%、較佳地1wt.% 至15wt.%及更佳地2wt.%至9wt.%之礦物油；0.2wt.%至1wt.%之一或多種抗氧化劑；0至5wt.%之著色劑；0至10wt.%、較佳地0.5wt.%至7wt.%及更佳地1wt.%至5wt.%之表面改質劑，其中上述成份之總量為100wt.%；及基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物視情況0至5wt.%及較佳地0.1wt.%至3wt.%及更佳地0.2wt.%至1wt.%之可燒結粉末流動劑，根據ASTM D1238，該雷射燒結粉末組合物在190℃/2.16kg質量下必須具有至少20g/10min.之熔體流速；使用雷射束輻照雷射燒結粉末組合物之該薄層或部分以藉由燒結整個層或燒結該層之部分來選擇性燒結粉末；且然後重複以下步驟：將另一薄層或另一部分定位於該底座上或燒結粉末頂部，隨後使用該雷射束輻照另一薄層或另一部分以選擇性燒結該另一薄層或另一部分中之粉末，及繼續該方法直至完成期望物體或物件為止。
本發明之另一態樣係源自雷射燒結粉末組合物之成型物件，該雷射燒結粉末組合物包括：大於30wt.%至90wt.%、較佳地35wt.%至80wt.%及更佳地40wt.%至70wt.%之選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯)-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或其混合物；10wt.%至小於70wt.%、較佳地20wt.%至65wt.%及更佳地25wt.%至60wt.%之C3-C8聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴之混合物；0至20wt.%、較佳地1wt.%至15wt.%及更佳地2wt.%至9wt.%之礦物油；0.2wt.%至1wt.%之一或多種抗氧化劑；0至5wt.%之著色劑；0至10wt.%、較佳地0.5wt.%至7wt.%及更佳地1wt.%至5wt.%之表面改質劑，其中上述成份之總量為100wt.%；及基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物視情況0至5wt.%及較佳地0.1wt.%至3wt.%及更佳地0.2wt.%至1wt.%之可燒結粉末流動劑。此物件具有低水吸收(如藉由ISO 62：2011所表徵)、0.5MPa至7.5MPa之拉伸強度(如藉由DIN ISO 527-3、類型5啞鈴形樣品 以100mm/min之速度所量測)及至少0.75g/cm3之密度(如藉由X射線電腦化斷層顯像所量測)。
本發明係關於可用作選擇性雷射燒結中之原材料粉末之雷射燒結粉末組合物及使用其獲得之成型物件。更具體而言，自雷射燒結粉末組合物形成之物件較為緻密且具有低總孔隙率。
最後，本發明係關於經由選擇性雷射燒結使用本發明組合物製造可燒結物件之方法。
本申請案中所陳述之數值範圍包含該範圍之每一端值且包含端範圍值之間之每一可能數值，此乃因此係範圍之明確定義。因此，較窄範圍可為端範圍數值之間之任一值且包含任一端範圍數值及中間數值。
根據本發明，部分地自選擇性氫化苯乙烯嵌段共聚物或該等嵌段共聚物及熔化溫度足夠接近嵌段共聚物之軟化溫度之聚烯烴之混合物製備雷射燒結粉末組合物。因此，雷射燒結粉末組合物展現熔體黏度在高於嵌段共聚物之最高玻璃轉變溫度(Tg)之溫度下急劇降低且具有極佳雷射燒結性。藉由雷射燒結該粉末獲得之成型物件具有高抗衝擊性、極佳二級處理性、低水吸收及極佳尺寸準確度、較高伸長率(150%至350%斷裂伸長率)、撓性且柔軟(30至95蕭氏A(Shore A))。本發明中所使用之選擇性氫化苯乙烯嵌段共聚物組份係藉由以下方式獲得之選擇性氫化單烯基芳烴-共軛二烯-單烯基芳烴(SEBS)或選擇性氫化單烯基芳烴-共軛二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴(S(EB/S)S)：依序使包括單烯基芳烴之單體組份聚合且然後使共軛二烯單體聚合或使共軛二烯及單烯基芳烴以受控分佈方式共聚合，隨後使單烯基芳烴之另一 單體聚合，或偶合以形成如下文所闡釋之放射狀聚合物。
在任一情形下，SEBS及S(EB/S)S嵌段共聚物在正常使用溫度下係彈性或橡膠性。此源自單烯基芳烴嵌段及包括共軛二烯之嵌段之個別物理性質。單烯基芳烴嵌段在室溫下係玻璃狀，而包括共軛二烯之選擇性氫化嵌段遠高於其Tg且本身係橡膠狀。該等嵌段共聚物保持為固體且並不流動、熔合或燒結(在本發明意義上)直至其達到高於其最高Tg之溫度為止。其最高Tg係玻璃狀單烯基芳烴嵌段之Tg。
適宜的單烯基芳烴係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、除α-甲基苯乙烯外之甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯及乙烯基萘，且該等物質可單獨使用或以兩種或更多種之組合使用。較佳者係苯乙烯。
適宜共軛二烯係1,3丁二烯、經取代丁二烯(例如異戊二烯、戊間二稀、2,3二甲基-1,3丁二烯、香葉烯及1苯基-1,3丁二烯)或其混合物。較佳者係1,3丁二烯(在本文中稱為丁二烯)。
上文嵌段共聚物之分子結構可為順序或具支鏈、放射狀或該等結構之組合，且其嵌段結構可為三嵌段或多嵌段或該等結構之組合。最後，若期望，則在單獨步驟中將嵌段共聚物氫化。該氫化教示於US RE 27,145及US 7,390,856中。
本發明之另一態樣係控制共軛二烯之微結構或乙烯基含量。在本發明中，術語「乙烯基」意指彼等在使1,3-丁二烯單體聚合時經由1,2-加成機制納入聚合物鏈中之共軛二烯。結果得到懸垂於聚合物骨架上之單官能烯烴基團，乙烯基。在異戊二烯之陰離子型聚合之情形下，經由3,4-加成機制插入異戊二烯以提供懸垂於聚合物骨架上之孿位二烷基C=C部分且此稱為「乙烯基」。異戊二烯之3,4-加成聚合對於嵌段共聚物之最終性質之效應類似於彼等來自丁二烯的1,2-加成者。藉由向稀釋劑中添加醚(例如二乙醚)、二醚(例如1,2-二乙氧基丙 烷)或胺作為微結構改質劑來有效控制聚合物微結構(共軛二烯之加成模式)。微結構改質劑對鋰聚合物鏈端之適宜比率揭示且教示於US Re.27,145中。
如本文中所使用，術語「分子量」係指共聚物之聚合物或嵌段之表觀分子量。可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準來量測本說明書及申請專利範圍中所提及之分子量，例如根據ASTM D5296進行。GPC係熟知方法，其中根據分子大小分離聚合物，最大分子首先洗脫。使用市售聚苯乙烯分子量標準校準層析。使用如此校準之GPC量測之共聚物之分子量係苯乙烯等效分子量且稱為表觀分子量。在經由GPC管柱洗脫之聚合物之組成不同於聚苯乙烯之組成時，表觀分子量不同於絕對或真實分子量。然而，若需要，則與充分表徵之模型聚合物進行對比容許自表觀分子量轉化成真實或絕對分子量。所用檢測方法較佳係紫外及折射率檢測器之組合。本文所表示之分子量係在GPC跡線之峰下量測，且通常稱為峰表觀分子量。
本發明之SEBS聚合物通常闡述於US 7,439,301中且係具有通式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物，其中S係單烯基芳烴嵌段，EB係選擇性氫化共軛二烯嵌段，n介於1.5至6.0之間，且X係多官能偶合劑之殘基。S-EB-S式代表直鏈三嵌段結構且(S-EB)nX式代表放射狀嵌段共聚物結構。較佳結構係n介於2.0至4.0之間之放射狀結構。
在本發明中實踐之統計偶合得到臂數(n)之分佈。熟習此項技術者應理解，所表達一般值n代表自n=1、2、3等之物質之集合體構成之此一分佈的平均值。在實踐中，一定比例之活臂保持未偶合(n=1或未與偶合劑反應)。此一放射狀聚合物之偶合效率定義為納入n=2或更大之物質中之活臂的百分比。
在一較佳實施例中，放射狀SEBS嵌段共聚物主要包括直鏈物質(n=2)且偶合效率大於80%。最佳者係偶合效率為90%或更大之放射 狀SEBS嵌段共聚物，其中偶合物質之分佈包括50%或更多之直鏈(n=2)物質。
SEBS之峰表觀分子量介於50,000至150,000之間。更佳者係55,000至120,000之分子量且最佳者係60,000至90,000之分子量。
基於嵌段共聚物之總重量，SEBS之聚苯乙烯含量(PSC)介於10wt.%至30wt.%之間。更佳者係12wt.%至28wt.%之PSC且最佳者係15wt.%至25wt.%。在本文中，PSC係指單烯基芳烴含量，不論單烯基芳烴係苯乙烯抑或另一適用於本發明之單烯基芳烴。
SEBS之乙烯基含量介於60%至80%之間。更佳者係65%至80%之乙烯基含量且最佳者係70%至80%。
所得SEBS共聚物之特徵在於熔體流動指數至少為100g/10min.之高熔體流動性且通常在100g/10min.至350g/10min.之範圍內，如藉由ASTM D1238在230℃/2.16kg下所量測。更佳SEBS嵌段共聚物之熔體流動指數在150g/10min.至325g/10min.之範圍內且最佳SEBS嵌段共聚物之熔體流動指數在200g/10min.至300g/10min.之範圍內。
本發明之S(EB/S)S受控分佈嵌段共聚物具有通式S-(EB/S)-S或(S-(EB/S))nX，其中S係單烯基芳烴嵌段，EB/S係共軛二烯及單烯基芳烴之選擇性氫化、受控分佈共聚物嵌段，n介於1.5至6.0之間，且X係多官能偶合劑之殘基。S-(EB/S)-S式代表直鏈三嵌段結構且(S-(EB/S))nX式代表放射狀嵌段共聚物結構。較佳結構係n介於2.0至4.0之間之放射狀結構。如在SEBS嵌段共聚物之情形下，藉由統計偶合製程及臂數(n)結果之類似分佈製備受控分佈嵌段共聚物之放射狀形式。
在一較佳實施例中，放射狀S(EB/S)S嵌段共聚物主要包括直鏈物質(n=2)且偶合效率大於80%。最佳者係偶合效率為90%或更大之放射狀S(EB/S)S嵌段共聚物，其中偶合物質之分佈包括50%或更多之直鏈(n=2)物質。
S(EB/S)S之峰表觀分子量介於90,000至200,000之間。更佳者係100,000至180,000之分子量且最佳者係110,000至140,000之分子量。
基於嵌段共聚物之總重量，S(EB/S)S之總聚苯乙烯含量(PSC)介於20wt.%至50wt.%之間。更佳者係25wt.%至45wt.%之總PSC且最佳者係30wt.%至40wt.%。基於(EB/S)嵌段之重量，(EB/S)嵌段具有5wt.%至40wt.%之PSC，更佳(EB/S)嵌段PSC介於10wt.%至35wt.%之間且最佳者為16wt.%至28wt.%。
S(EB/S)S之乙烯基含量介於60%至85%之間。更佳者係65%至80%之乙烯基含量且最佳者係70%至80%。
所得S(EB/S)S聚合物具有至少20g/10min.之熔體流動指數且通常在20g/10min.至60g/10min.之範圍內，如藉由ASTM D1238在230℃/2.16kg下所量測。更佳S(EB/S)S嵌段共聚物之熔體流動指數在30g/10min.至55g/10min.之範圍內且最佳S(EB/S)S嵌段共聚物之熔體流動指數在35g/10min.至50g/10min.之範圍內。
C3-C8烯烴聚合物可為但不限於丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物及乙烯-1-丁烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物)。該等物質可單獨使用或以兩種或更多種物質之組合使用。作為上述聚烯烴樹脂組成單體單元之烯烴亦可包含(例如)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及3-甲基-1-己烯，且較佳係乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯。該等物質可單獨使用或以兩種或更多種物質之組合使用。此外，可使用包含非共軛二烯(例如4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯及1,9-癸二烯)之另一單體作為組成單體單元之一部分。
上述聚烯烴結晶樹脂之熔點小於170℃、較佳地90℃至170℃、更佳地110℃至160℃及最佳地135℃至160℃，如藉由DSC所量測。在 上述結晶樹脂之熔點在90℃至170℃之範圍內時，成型物件之密度、強度及尺寸準確度有益地充分平衡。在熔點大於170℃時，嵌段共聚物及聚烯烴發生軟化之溫度過於不同以致難以在單一雷射溫度下進行適宜燒結。上述聚烯烴樹脂通常係包括至少一種選自由乙烯及具有3至8個碳原子之α-烯烴組成之群之烯烴作為組成單體單元的聚合物。對於聚烯烴樹脂而言，較佳使用結晶度(藉由X射線繞射在室溫下量測)不小於20%者，且較佳使用熔點不小於40℃者。
上述聚烯烴樹脂可為均聚物或共聚物，且共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物中之任一者，但較佳係嵌段共聚物，此乃因可獲得具有高密度及高抗衝擊性之成型物件。對於上述聚烯烴樹脂而言，可使用離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、環狀烯烴共聚物、氯化聚乙烯、溴化聚乙烯及經官能基改質之改質聚烯烴樹脂。對於改質聚烯烴樹脂而言，可使用藉由(例如)使含有官能基之不飽和化合物與聚烯烴樹脂接枝共聚合所獲得之習用者。此處使用之含有官能基之不飽和化合物較佳係改良與氫化苯乙烯嵌段共聚物之相容性者，且包含(例如)至少一種選自由以下組成之群者：芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、不飽和羧酸及不飽和酸酐。自與氫化苯乙烯嵌段共聚物之相容性之角度考慮較佳之改質聚烯烴樹脂係(例如)經馬來酸酐改質之聚烯烴樹脂。在上述聚烯烴樹脂中，聚丙烯樹脂(其係主要包括丙烯單元之聚合物(例如聚丙烯)及丙烯-乙烯共聚物)為較佳，丙烯-乙烯隨機共聚物及丙烯-乙烯嵌段共聚物為更佳，且丙烯-乙烯嵌段共聚物尤佳。該等物質可單獨使用或以兩種或更多種物質之組合使用。
在聚丙烯樹脂之情形下，上述聚烯烴樹脂較佳地(例如)根據ASTM D1238，在190℃之溫度下於2.16kg之負荷下具有0.5g/10min.至200g/10min.之熔體流速(MFR)。相對於100wt.%之本發明之雷射 燒結粉末之總重量，本發明之氫化苯乙烯嵌段共聚物之量為大於30wt.%至90wt.%、較佳地35wt.%至80wt.%及更佳地40wt.%至70wt.%。在氫化嵌段共聚物之量為30wt.%或更小時，成型物件之密度及抗衝擊性降低，且另外其尺寸準確度較差。另一方面，在氫化苯乙烯嵌段共聚物之使用量超過90wt.%時，雷射燒結物件之抗衝擊性(夏比缺口衝擊強度(Charpy impact strength with notch))及抗水吸收性較差，且另外發生翹曲。
一或多種表面改質劑可用於本發明之雷射燒結粉末組合物中。該等表面改質劑可以0至10wt.%、較佳地0.5wt.%至7wt.%及更佳地1wt.%至5wt.%之量存在，其中表面改質劑、氫化苯乙烯嵌段共聚物、C3-C8聚烯烴、礦物油、填充劑、抗氧化劑及著色劑總計為100wt.%之雷射燒結粉末組合物。
可納入表面改質劑以增強雷射可燒結粉末組合物之性能表現。舉例而言，聚矽氧烷(例如彼等以Tegomer 6264名稱由Evonik Degussa出售者)將減小組合物之摩擦係數且可改良燒結物件觸覺性質。
可視情況將填充劑納入雷射燒結粉末組合物中。適宜填充劑包含(例如)滑石粉、雲母、黏土、矽灰石、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠粒、玻璃球、研磨纖維、玻璃薄片、碳纖維、碳薄片、碳珠粒、碳研磨纖維、金屬薄片、金屬纖維、金屬塗覆之玻璃纖維、金屬塗覆之碳纖維、金屬塗覆之玻璃薄片、二氧化矽、陶瓷顆粒、陶瓷纖維、芳族聚醯胺顆粒、芳族聚醯胺纖維、聚丙烯酸酯纖維、石墨、導電碳黑及各種晶須。該等物質可單獨使用或以兩種或更多種物質之組合使用。通常，填充劑之量可高達30wt.%。然而，對於保留製備軟、撓性物件之可能性之本發明而言，該量通常為雷射燒結粉末組合物之0至5wt.%、較佳地0至2wt.%及更佳地0至1wt.%。
另外，將各種可選抗氧化劑摻和至本發明組合物中。一或多種 抗氧化劑通常係本發明中之期望組份，但並非強制性。大部分抗氧化劑屬一級或二級抗氧化劑之種類範圍且因不同化學結構而具有不同功能。一級抗氧化劑通常係受阻酚或芳基胺。一級抗氧化劑清除烷氧基自由基及過氧自由基。許多與苯乙烯嵌段共聚物相容之一級抗氧化劑可納入本發明組合物中。以商品名Irganox自BASF出售之一級抗氧化劑可較為適宜，例如1010、1076及1330。
二級抗氧化劑亦可與一級抗氧化劑一起使用。二級抗氧化劑通常係亞磷酸酯及硫化合物。二級抗氧化劑清除在暴露於熱及氧之聚合物之自動氧化循環期間生成之氫過氧化物。以商品名Irgafos出售之各種組合物可較為適宜且同樣由BASF製造。Irgafos 168及諸如此類可適用於本發明。
亦可採用其他可選添加劑，例如UV吸收劑或適宜著色劑、著色劑、染料或顏料。該等添加劑包含(例如)無機顏料、有機顏料及染料。該等添加劑可以兩種或更多種添加劑之組合使用。上述著色材料之含量通常不高於雷射燒結粉末組合物之5wt.%、較佳地0.001-5wt.%。
本發明組合物中之粉末流動劑係施加至雷射燒結粉末組合物之表面上且係通常粒徑小於10微米之選自由以下組成之群之無機粉末狀物質：水合二氧化矽、非晶型氧化鋁、玻璃狀二氧化矽、玻璃狀磷酸鹽、玻璃狀硼酸鹽、玻璃狀氧化物、二氧化鈦、滑石粉、雲母、發煙二氧化矽、高嶺土、綠坡縷石、矽酸鈣、氧化鋁及矽酸鎂、矽氧烷、金屬氧化物、陶瓷氧化物或其混合物。流動劑僅以足以引起樹脂粉末流動及平整之量存在。
粉末流動劑防止組合物顆粒發生聚集，由此維持雷射燒結粉末組合物之粒徑。少量粉末流動劑應對組合物之熱分析行為並無可檢測影響，如藉由DSC所證實。適宜粉末流動劑為雷射可燒結，例如疏水 性發煙二氧化矽、發煙金屬氧化物等。該等粉末流動劑在商業上分別以商品名Aerosil R812或R972及AluC已知，且可自Evonik Degussa獲得。所採用粉末流動劑之量為0至5重量份數(基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物)、較佳地0.1重量份數至3重量份數及更佳地0.2重量份數至2.0重量份數(基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物)。較佳粉末流動劑係疏水性發煙二氧化矽及發煙金屬氧化物。該等較佳粉末流動劑將在處置及處理期間雷射燒結粉末組合物上之靜電荷積累最小化。較佳地，施加粉末流動劑以使用低剪切混合器(例如V型攙和器或犁式剪切混合器)處理雷射燒結粉末組合物之表面。該等條件將粉末流動劑施加至雷射可燒結粉末組合物中以將粉末流動劑均勻分佈於雷射可燒結粉末組合物表面之顆粒上。
需要本發明之雷射燒結粉末組合物(使用或不使用可選添加劑)之粉末平均顆粒直徑為1μm至250μm，較佳地平均顆粒直徑為5μm至180μm、更佳地5μm至120μm及最佳地10μm至80μm。平均顆粒直徑之該後兩種範圍適用於快速原型設計系統。前兩種粒徑範圍可有用於其他系統中。在平均顆粒直徑小於1μm時，雷射燒結粉末組合物之流動性不足。在平均顆粒直徑超過250μm時，成型物件之尺寸準確度可不足且較大不均勻性可出現於成型物件之表面上。
雷射燒結粉末組合物具有極佳拉伸強度，如藉由DIN ISO 527-3在啞鈴形樣品類型5上以100mm/分鐘之速度所量測。其在屈服點下具有極佳斷裂伸長率及拉伸應力。另外，雷射燒結粉末組合物提供具有低水吸收之成型物件。雷射燒結粉末組合物因所採用聚合物之化學性質而為疏水性。在本發明中，低水吸收意指嵌段共聚物中之水含量為500ppm或更小。
雷射燒結粉末組合物之熔體流速為20g/10min.、較佳地大於約25g/10min。
在雷射燒結物件中，可藉由X射線電腦化斷層顯像量測密度或孔隙率。以計算方式測定相對於部件總體積之孔體積。本發明物件之孔隙率不高於15%、較佳地不高於10%、更佳地不高於5%及最佳地不高於1%。
實例
聚合物1係選擇性氫化受控分佈嵌段共聚物，其包括苯乙烯(S)嵌段及丁二烯及苯乙烯(EB/S)之選擇性氫化共聚物嵌段且具有結構(S-(EB/S))nX，其中該聚合物主要係直鏈物質(n=2種物質構成偶合物質分佈之至少50wt.%)。偶合效率為95%。總聚苯乙烯含量為35wt.%且(EB/S)嵌段本身由22wt.%苯乙烯構成。基於(EB/S)嵌段中之總丁二烯含量，乙烯基含量為69mol%。總峰表觀分子量為138,000且熔體流速為45g/10min.(230℃/2.16kg)。
聚合物2係選擇性氫化嵌段共聚物，其包括苯乙烯(S)嵌段及選擇性氫化丁二烯(EB)嵌段且具有結構(S-EB)nX，其中該聚合物主要係直鏈物質(n=2種物質構成偶合物質分佈之至少50wt.%)。偶合效率為95%。基於嵌段共聚物之總重量，聚苯乙烯含量為20wt.%。乙烯基含量為75mol%。總表觀分子量為77,400且熔體流速為230g/10min.(230℃/2.16kg)。
Moplen HP500V係自LyondellBasell獲得之聚丙烯粉末，其熔點為163℃且熔體流速為120g/10min.(230℃/2.16kg)。
Plasblak 4623係自Cabot獲得之碳黑母料。
Primol 352係自ExxonMobil獲得之飽和烴油。
Irganox 1010、Irganox1330及Irgafos 168係自BASF獲得之抗氧化劑。
PB 800M係自LyondellBasell獲得之熔體流速為200g/10min.(190℃/2.16kg)之均聚丁烯。
Metocene MF650W係自LyondellBasell獲得之高熔體流動性均聚丙烯。
Drakeol 34係來自Calumet Penreco之石蠟油。
Tegomer 6264係自Evonik Degussa獲得之聚矽氧烷添加劑。
Tinuvin 326係自BASF獲得之UV光穩定劑。
H1-100係自Cabot獲得之黑色著色劑。
藉由以下方式來製備表1至3中所陳述之下列組合物：將成份一起熔融混合成均質組合物，隨後低溫研磨成粉末，然後施加粉末流動劑。雷射可燒結粉末組合物之組份以重量百分比列示於表1至3中。
組合物1失敗。熔體流速過低。組合物2因其低熔體流速而未測試。組合物3至6係雷射可燒結。基於100重量份數之雷射燒結粉末組合物，雷射燒結粉末組合物撒有0.2重量份數至0.5重量份數之粉末流動劑AluC或Aerosil R972。
測試組合物1至6之熔體流速、硬度及粒徑分佈且報告於下表4中。在190℃/2.16kg下根據ASTM D1238實施熔體流速量測且以g/10min形式報告。
在表4中，測定自雷射燒結粉末組合物製得之注入模製板而非雷射燒結物件之蕭氏A硬度。根據ASTM D2240實施蕭氏A硬度量測。量測低溫研磨組合物之粒徑分佈且報告於表4中。粒徑分佈D50亦稱為粒徑分佈之中值直徑或中值，其係累積分佈中50%之顆粒直徑值。粒徑分佈D97係97%之試樣小於該值之顆粒直徑值。其可用於測定粒徑分佈之上限。
另外，將該等雷射燒結組合物用於雷射燒結器件中且產生兩種不同器件，從而顯示可製得結構軟於ABS產生物件之物件。清晰起見，基於ABS或聚醯胺之雷射燒結化合物過硬以致難以以蕭氏A標度進行量測。
因此，顯而易見，本發明提供完全滿足上述目標、目的及優點之納入SEBS樹脂及聚烯烴之雷射燒結粉末均勻組合物。儘管已結合本發明之具體實施例闡述了本發明，但顯而易見，彼等熟習此項技術者鑒於前文闡述將明瞭許多替代方案、修改形式及變化形式。因此，本發明意欲涵蓋歸屬於隨附申請專利範圍之精神及寬廣範圍之所有該等替代方案、修改形式及變化形式。

Claims (20)

  1. 一種雷射燒結粉末組合物，其包括：a)大於30wt.%至90wt.%之選擇性氫化苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或選擇性氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或其混合物，b)10wt.%至小於70wt.%之C3-C8聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴之混合物，c)0至20wt.%之礦物油，d)0.2wt.%至1wt.%之抗氧化劑，e)0至5wt.%之著色劑，及f)0至20wt.%之表面改質劑，其中所有組份(a至f)之總量為該組合物之100wt.%；及基於100重量份數之該雷射燒結粉末組合物視情況包含0至5wt.%之粉末流動劑，其中該組合物之粒徑係小於約150μm，且其中根據ASTM D1238，該雷射燒結粉末組合物在190℃/2.16kg質量下具有至少20克/10min.之熔體流速。
  2. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其中該SEBS或S(EB/S)S係放射狀偶合且呈現形式(S-EB)nX或(S-EB/S)nX，n係介於1.5與6.0之間，且X係偶合劑之殘基。
  3. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其中該聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴之混合物分別係聚丙烯均聚物或共聚物。
  4. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其中該聚烯烴或該兩種或更多種聚烯烴之混合物具有小於約170℃之熔點。
  5. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其中基於100重量份數之該 雷射燒結粉末組合物，以0.1重量份數至3重量份數之量將該粉末流動劑施加至該雷射燒結粉末組合物。
  6. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，該等抗氧化劑包含一級及二級抗氧化劑。
  7. 如請求項6之雷射燒結粉末組合物，其進一步包括著色劑。
  8. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其中該粉末流動劑係疏水性發煙二氧化矽或金屬氧化物。
  9. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其包括重量比率介於1/3至3/1之間之SEBS及S(EB/S)S之混合物。
  10. 如請求項1之雷射燒結粉末組合物，其具有在注入模製板上量測之介於70至95之間之蕭氏A硬度(Shore A hardness)。
  11. 一種雷射燒結物件，其包括如請求項1之雷射燒結粉末組合物。
  12. 如請求項11之雷射燒結物件，其中該聚烯烴在燒結之前係聚丙烯均聚物或共聚物。
  13. 如請求項11之雷射燒結物件，其進一步包含基於該物件之重量以0.5wt.%至10wt.%存在之表面改質劑。
  14. 一種產生雷射燒結物件之方法，其包括：將雷射燒結粉末之薄層定位於底座支架上，其中該粉末在燒結之前包括大於30wt.%至90wt.%之氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及10wt.%至小於70wt.%之C3-C8聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴之混合物及0至20wt.%之表面改質劑及0.2wt.%至1wt.%之一或多種抗氧化劑，使用雷射束輻照雷射燒結粉末之該薄層以選擇性地燒結該薄層之該粉末，然後將另一薄層定位於該底座支架或該燒結薄層上，隨後使用該雷射束輻照該另一薄層以選擇性地燒結後續薄層中之該粉末。
  15. 如請求項14之方法，其中該聚烯烴在燒結之前係聚丙烯均聚物 或共聚物。
  16. 如請求項14之方法，其中該表面改質劑係矽氧烷化合物。
  17. 如請求項14之方法，其中根據ASTM D1238，該雷射燒結粉末在190℃/2.16kg質量下之該熔體流速為至少20克/10min。
  18. 如請求項14之方法，其中該雷射燒結粉末包含基於100重量份數之該雷射燒結粉末以0.1重量份數至3重量份數之量施加至該雷射燒結粉末之粉末流動劑。
  19. 如請求項14之方法，其中該聚烯烴或該兩種或更多種聚烯烴之混合物具有小於約170℃之熔點。
  20. 如請求項14之方法，其中重複定位及輻照之該等步驟直至產生物件為止。
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