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TWI539995B - 使鈦矽質岩催化劑再生的方法 - Google Patents

使鈦矽質岩催化劑再生的方法 Download PDF

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TWI539995B
TWI539995B TW101103657A TW101103657A TWI539995B TW I539995 B TWI539995 B TW I539995B TW 101103657 A TW101103657 A TW 101103657A TW 101103657 A TW101103657 A TW 101103657A TW I539995 B TWI539995 B TW I539995B
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漢娜Ｌ 克瑞普頓
菲力浦Ｊ 卡爾伯格
西莎Ｅ 梅薩
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藍色立方體有限責任公司
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Description

使鈦矽質岩催化劑再生的方法 【相關申請案之交叉參考】
本案根據35 U.S.C.§119(e)主張2011年2月4日申請之美國臨時專利申請案第61/439,687號之權利，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明之具體實例係關於催化劑，且更特定言之係關於使鈦矽質岩催化劑再生的方法。
鈦矽質岩催化劑可用於環氧化反應中以形成環氧乙烷。環氧乙烷為適用於多種最終用途應用之化合物。舉例而言，表氯醇(epichlorohydrin)(「表氯醇(epi)」)為可用來製造環氧樹脂之環氧乙烷。環氧化反應可包括使烯烴與過氧化物化合物在催化劑及具有醇及一或多種非反應性共溶劑之溶劑混合物存在下反應。舉例而言，氯化烯丙基可與過氧化氫反應形成表氯醇。
鈦矽質岩催化劑可在環氧化反應期間變得積垢。舉例而言，鈦矽質岩催化劑具有可隨時間推移逐漸為環氧化反應中有機物質所阻塞之小孔。在環氧化反應中使用積垢之鈦矽質岩催化劑會降低所產生之環氧乙烷的量，從而增加生產成本。
本發明之一或多個具體實例包括一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催 化劑再生的方法。該方法包括使積垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑之再生溶液接觸，得到再生之鈦矽質岩催化劑。在一或多個具體實例中，此方法採用以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)總重量計氧化劑濃度低於0.50重量%(wt%)的再生溶液。
本發明之一或多個具體實例包括一種可藉由如本文所提供之方法獲得之再生鈦矽質岩催化劑。另外，本發明之一或多個具體實例包括使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法。該方法包括使積垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑之再生溶液接觸以得到再生之鈦矽質岩催化劑，其中再生溶液具有低於2之pH值。
本發明方法之某些具體實例包括「洗滌步驟(washing step)」，例如再生前洗滌步驟，其中積垢的鈦矽質岩催化劑在與再生溶液接觸之前與洗滌溶液接觸，及/或再生後洗滌步驟，其中再生鈦矽質岩催化劑在與再生溶液接觸之後與洗滌溶液接觸。洗滌溶液包含適當的有機化合物，例如(但不限於)脂族、環、芳族、鹵化、超臨界或醇有機稀釋劑。舉例而言，洗滌溶液包含有機化合物甲醇及/或水。在一個具體實例中，洗滌溶液包含甲醇。對於一或多個具體實例，洗滌步驟在以下時期內進行：在5分鐘至60分鐘範圍內，較佳30分鐘。
本發明之替代性具體實例包括一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化 劑再生的方法，其中洗滌步驟藉由使待再生的鈦矽質岩催化劑與包含至少一種氧化劑且另外包含有機化合物的再生溶液接觸來除去。因此，在本發明之某些具體實例中，積垢之鈦矽質岩催化劑不經受再生前洗滌及/或再生後洗滌。
因此，本發明提供一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，方法包含使積垢的鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑的再生溶液接觸以得到再生鈦矽質岩催化劑，其中再生溶液具有以與積垢的鈦矽質岩催化劑接觸之前的再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計低於0.50重量%的氧化劑濃度。亦提供一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，該方法包含使積垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑的再生溶液接觸以得到再生的鈦矽質岩催化劑，其中再生溶液具有低於2的pH值。另外，本發明提供一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，該方法包含使積垢之鈦矽質岩催化劑與包含至少一種氧化劑且另外包含有機化合物的再生溶液接觸以得到再生的鈦矽質岩催化劑的步驟，其限制條件為該方法除接觸步驟以外並不包含洗滌步驟。另外，本發明提供一種可由任一以上提及之方法獲得的再生鈦矽質岩催化劑。
本發明之以上概述並不意欲描述本發明揭示之各具體實例或每次實施。以下描述部分更詳細地例示說明性具體 實例。在申請案中之若干地方，經由實施例列表提供指導，該等實施例可以各種組合使用。在每一種情況下，所述列表僅作為代表性群組提供且不應理解為唯一的列表。
本發明之具體實例係關於一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間已積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，其中該反應亦可稱為「環氧化反應(epoxidation reaction)」。對於一或多個具體實例，鈦矽質岩催化劑可藉由使積垢之鈦矽質岩催化劑與包括氧化劑的再生溶液接觸進行再生。
由鈦矽質岩催化劑產生之環氧乙烷的量稱為催化劑之「活性(activity)」。如本文所論述，鈦矽質岩催化劑(本文亦稱作「催化劑(catalyst)」可因鈦矽質岩催化劑之小孔在環氧化反應期間變得阻塞而變得積垢。當鈦矽質岩催化劑變得積垢時，環氧化反應期間環氧乙烷(例如表氯醇，本文亦稱為「表氯醇」)之產率會降低。因此，短語「積垢之催化劑(fouledcatalyst)」係指催化劑之效能。如上所述，「積垢之催化劑」為被污垢物污染(例如被來自環氧化反應之有機物質阻塞)之催化劑。因此，減少反應物接近反應物及/或積垢之催化劑之催化活性與相應新鮮催化劑之催化活性相比降低。舉例而言，積垢之催化劑與相應新鮮催化劑相比具有降低之選擇性及/或降低之生產力及/或降低的產率。因此，在相同操作條件下，使用積垢之催化劑與使用相應新鮮催化劑相比引起環氧乙烷產率降低， 例如表氯醇生產力降低至少約25%及/或表氯醇產率降低至少4%。
一旦積垢，鈦矽質岩催化劑即可根據本發明方法進行再生。因此，「再生催化劑(regenerated catalyst)」為其部分初始催化活性復原及/或恢復的催化劑。
如本文中所用，「環氧乙烷產率(oxirane yield)」及/或「表氯醇產率(epichlorohydrin yield)」表示百分比且藉由在環氧化反應期間所產生之環氧乙烷的量除以在過氧化物化合物100%(%)轉化成環氧乙烷下所得到的環氧乙烷理論最大量來測定。
如本文中所用，短語「表氯醇生產力(epichlorohydrin productivity)」係指所生產之表氯醇的量(亦即質量速率(每單位時間))除以催化劑量(以體積為單位)。表氯醇生產力以每立方吸催化劑每小時表氯醇磅數(lbs of Epi/hr/ft3 of catalyst)表示。
如本文中所用，短語「表氯醇選擇性(epichlorohydrin selectivity)」係指所生產表氯醇之莫耳量除以所生產表氯醇之莫耳量與所生產副產物(諸如1-氯-2,3-二羥基丙烷(「MCH」)及1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷(「CMP」))之莫耳量總和的比率，且以百分比表示。
先前方法具有藉由使用熱氧化技術再生的積垢之鈦矽質岩催化劑。熱氧化技術可包括藉由使氣體流經積垢之催化劑或靜態煅燒而進行的熱處理。然而，熱氧化技術對於反應器中催化劑之原位再生而言非實用方法，此歸因於用 於熱氧化所需之溫度(約攝氏600度(℃))的構造材料。另外，其他方法已使用化學氧化法作為使用熱氧化法的替代方案。然而，此等方法使用環氧化反應中所不存在之氧化劑。使用環氧化反應中所不存在之氧化劑可引起污染且因添加環氧化反應期間所用額外物質而增加生產成本。
如本文所用，「一種(個)(a/an)」、「該(the)」、「至少一種(個)(at least one)」及「一或多種(個)(one or more)」可互換使用。
術語「包括(include)」及「包含(comprise)」及其變型在此等術語出現在【實施方式】及【申請專利範圍】中之情況下不具有限制意義。因此，舉例而言，具有醇及非反應性共溶劑之溶劑混合物可理解為意謂包括一或多種醇及一或多種非反應性共溶劑的溶劑混合物。
詞語「較佳(preferred)」及「較佳地(preferably)」係指在某些情況下可提供特定利益的本發明之具體實例。然而，在相同或其他情形下，其他具體實例亦可較佳。此外，一或多個較佳具體實例之敍述並不暗含其他具體實例不適用，且不欲將其他具體實例排除在本發明範疇之外。
此外，本文中以端點引述之數值範圍包括範圍內所包含之所有數值(例如1至5包括1.0、1.5、2.0、2.75、3.0、3.80、4.0、5.0等)。
如本文所述，本發明方法提供一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法。對於一或多個具體實例，該方法包括使積 垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑之再生溶液接觸以提供再生之鈦矽質岩催化劑。在替代性具體實例中，該方法包括使積垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑且另外包括至少一種有機化合物的再生溶液接觸以提供再生之鈦矽質岩催化劑。
在一或多個具體實例中，氧化劑可選自由以下組成之群：過氧化氫、臭氧、有機過氧化物化合物、無機過氧化物化合物及其組合。氧化劑較佳為鈦矽質岩催化劑變得積垢之環氧化反應中所用的氧化劑。在一個具體實例中，氧化劑為過氧化氫。
對於一或多個具體實例，再生溶液可具有以再生溶液之總重量計低於0.50 wt%的氧化劑濃度。對於一或多個具體實例，再生溶液可具有在0.10 wt%至0.49 wt%範圍內、較佳在0.2 wt%至0.47 wt%範圍內且更佳在0.2 wt%至0.45 wt%範圍內的氧化劑濃度。
在一或多個具體實例中，該方法包括將再生溶液之pH值調節至低於2，隨後使積垢之鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸。在一個具體實例中，將再生溶液的pH值為調節至1或更低。舉例而言，可將酸添加至再生溶液中以調節再生溶液之pH值。可用來調節pH值之酸的實例包括(但不限於)硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸及其組合。在一個具體實例中，再生溶液之pH值藉由添加硫酸來調節。另外，再生溶液之pH值可藉由與離子交換樹脂、負載酸及鹼、有機酸、緩衝液或其組合接觸來調節。
對於一或多個具體實例，再生溶液可包括來自烯烴與過氧化物化合物之間環氧化反應的反應流出物。自環氧化反應產生之反應流出物可含有未在環氧化期間消耗之氧化劑的量。對於具體實例，可將氧化劑添加至反應流出物中以提供以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計氧化劑濃度低於0.50 wt%的流出物。添加至反應流出物中的氧化劑可選自本文所述氧化劑。對於一或多個具體實例，添加至反應流出物中的氧化劑可為環氧化反應中所用的氧化劑(例如過氧化氫)。對於一或多個具體實例，反應流出物之pH值可調節至低於2，隨後使積垢之鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸。流出物之pH值可利用本文所述方法來調節。
對於一或多個具體實例，使在環氧化反應期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生可原位進行。如熟習此項技術者可瞭解，環氧化反應可以分批製程、半分批製程或連續製程發生。照此，存在進行環氧化反應之若干類型的容器及若干組態的容器。舉例而言，環氧化反應之鈦矽質岩催化劑可呈與烯烴及過氧化物化合物形成反應混合物的漿液形式。另外，鈦矽質岩催化劑可在反應混合物中呈固定床組態。
對於一或多個具體實例，使積垢之鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸可包括使再生溶液流經環氧化反應期間鈦矽質岩催化劑所在的容器(例如固定床反應器)。另外，鈦矽質岩催化劑可自發生環氧化反應的容器中移出且分別處理且一旦經再生即返回至容器中用於隨後的環氧化反應。 再生溶液可在再生期間連續或非連續引入(例如藉由若干劑量氧化劑之連續引入)。另外，再生溶液以一次引入形式添加。接觸積垢之鈦矽質岩催化劑可包括混合或攪拌再生溶液與積垢之鈦催化劑。對於一或多個具體實例，使鈦矽質岩催化劑再生在0℃至100℃溫度範圍內、較佳在60℃至100℃範圍內且更佳在75℃至100℃範圍內進行。
對於一或多個具體實例，再生催化劑可於洗滌步驟中洗滌。洗滌步驟可包括使經歷再生之催化劑(亦即積垢催化劑及/或再生催化劑)與有機化合物接觸。有機化合物之實例包括(但不限於)脂族、環、芳族、鹵化、超臨界或醇有機稀釋劑。或者可使用水。在一個具體實例中，有機化合物為甲醇。對於一或多個具體實例，經歷再生之催化劑在以下時期內洗滌：在5分鐘至60分鐘範圍內，較佳30分鐘。
本發明之具體實例另外提供一種藉由使積垢之鈦矽質岩催化劑與pH值低於2且具有至少一種氧化劑的再生溶液接觸來使在烯烴與過氧化物之間反應期間積垢的鈦矽質岩催化劑再生的方法。對於具體實例，再生溶液可具有以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計在0.10 wt%至2.0 wt%範圍內、較佳在0.2 wt%至1.0 wt%範圍內且更佳在0.3 wt%至0.5 wt%範圍內的氧化劑濃度。在一個具體實例中，以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計，pH值低於2之再生溶液之氧化劑濃度為1 wt%。對於一或多個具體實例，氧化劑可選自本文所述氧化劑。類似地， 再生溶液之pH值可如本文中所描述進行調節。
對於一或多個具體實例，再生溶液可包括其他物質。實例包括(但不限於)鐵離子及其他金屬。
對於本發明之具體實例，該方法適用於鈦矽質岩類型的積垢之催化劑，且特定言之適用於在具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物存在下烯烴與過氧化物化合物之間反應形成環氧乙烷(例如氯化烯丙基與過氧化氫反應形成表氯醇)中所用之積垢的催化劑。環氧化反應中所用催化劑可選自包含多孔氧化物材料(諸如沸石)之非均質催化劑。據瞭解，沸石為含有二氧化矽之固體，其具有微孔結晶有序之通道伴以籠形結構及孔隙開口。除微孔沸石之外，亦可使用中孔及大孔沸石類型之催化劑。對於具體實例，催化劑較佳選自具有MFI結構的通常稱為TS-1之鈦-矽質岩。亦可能使用具有MEL或中間體MFI/MEL結構之鈦-矽質岩及來自含有鈦且具有BEA結構之β沸石的鈦-矽質岩。亦可使用一般稱為TS-2、TS-3、ZSM-48及ZMS-12之其他含鈦沸石催化劑。
對於具體實例，沸石催化劑中部分或所有鈦經(但不限於)硼、鋁、鐵、鎵、釩、鋯、鉻、鈮或其兩種或兩種以上的混合物置換。含有鈦、釩、鉻、鈮及鋯之沸石的其他實例包括(但不限於)BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW及ITQ-4。在本發明方法中 亦可能使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石。此外，可使用其他非均質及均質催化劑。實例包括(但不限於)可溶性金屬催化劑，諸如結合配位體之錸、鎢及錳，以及此等物質之非均質化形式。
舉例而言，在非固定床反應器組態中，可使用以反應混合物之總重量計在0.1 wt%至30 wt%範圍內、更佳在0.1 wt%至15 wt%範圍內且更佳在0.1 wt%至5 wt%之範圍內的催化劑。
對於一或多個具體實例，烯烴可選自由以下組成之群：直鏈及/或分支鏈非環狀或環狀脂族或芳族烯烴，包括可含有多個雙鍵者。烯烴之其他實例包括(但不限於)氯丁二烯(chloride-butadiene)及其他直鏈二烯烴、環己烯及其他環狀烯烴及二烯烴、取代烯烴(諸如鹵化烯烴)、苯乙烯、二乙烯苯、二環戊二烯、其他芳族烯烴及其混合物。此外，亦可使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、異亞丙基酮、異戊二烯、環辛烷、環己烯或雙環化合物(諸如降冰片烯或蒎烯)。在一個具體實例中，烯烴為氯化烯丙基。
以反應混合物之總重量計，可使用在10重量%(wt%)至90 wt%、較佳20 wt%至80 wt%、更佳30 wt%至70 wt%且更佳在40 wt%至65 wt%範圍內的烯烴。舉例而言，在固定床反應器組態中，反應混合物之總重量包括烯烴、過氧化物化合物及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器組態中，反應混合物的總重量包括烯烴、 過氧化物化合物、催化劑及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。
如本文所述，環氧化反應包括使烯烴與過氧化物化合物反應。「過氧化物化合物(peroxide compound)」係指含有一或多個過氧化物(-O-O-)官能基的化合物，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物或過酸。過氧化物化合物可包括例如(但不限於)過氧化氫、尿素-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。過氧化物化合物之其他實例可包括氫過氧化第三丁基及氫過氧化乙基苯。對於一或多個具體實例，過氧化物化合物為含過氧化氫之溶液。然而，熟習此項技術者應理解，可使用其他有機及/或無機氫過氧化物來生產環氧乙烷。其他可用之氫過氧化物之實例包括(但不限於)氫過氧化第三丁基、氫過氧化乙基苯、過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化甲基乙基酮、過氧化異丙苯及其組合。
以反應混合物之總重量計，可使用在1 wt%至35 wt%、較佳1 wt%至20 wt%、更佳1 wt%至15 wt%且更佳1 wt%至10 wt%範圍內的過氧化物化合物。如上所討論，固定床反應器組態中之反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器組態中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物、催化劑及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中，可使用約30 wt%的 過氧化氫水溶液使得以總反應混合物之重量計過氧化氫分子總量可為約1 wt%至約7 wt%。
如本文所述，環氧化反應在具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物存在下進行。醇可選自質子性溶劑。舉例而言，可使用醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇及環己醇。對於具體實例，溶劑較佳為甲醇。亦可使用各種醇之混合物。
對於具體實例，以反應混合物之總重量計，反應混合物中的質子性溶劑之量可在0.5 wt%至90 wt%之範圍內、更佳在0.5 wt%至50 wt%之範圍內且更佳在1 wt%至10 wt%之範圍內。如上所討論，固定床反應器組態中之反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器組態中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物、催化劑及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。
對於具體實例，非反應性共溶劑可選自非水溶性溶劑，包括(但不限於)C3-C18直鏈及環狀烷烴、鹵化碳氫化合物、鈍化芳族物、醯胺、含有腈、醇及鹵化醇之溶劑或其混合物。非反應性共溶劑之實例包括(但不限於)四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、十氫萘、全氟萘烷、單氯化苯或多氯化苯、單溴化苯或多溴化苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、磷酸三甲苯酯、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇或其混合物。對於具體實例，非反應性共溶劑較佳為1,2-二氯苯。
以反應混合物之總重量計，可使用在5 wt%至70 wt%範圍內、更佳在10 wt%至65 wt%範圍內且更佳在25 wt%至55 wt%範圍內的非反應性共溶劑。如上所討論，固定床反應器組態中之反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器組態中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化物化合物、催化劑及具有醇及非反應性共溶劑的溶劑混合物。
如上所討論，本發明方法之一或多個具體實例包括使經歷再生的催化劑經歷洗滌步驟。本發明方法之替代性具體實例除去洗滌步驟，亦即催化劑在再生前及/或再生後不與洗滌溶液接觸。代之以，鈦矽質岩催化劑與包含至少一種氧化劑及有機化合物的再生溶液接觸。令人驚訝地發現有可能藉由用包含至少一種氧化劑且另外包含有機化合物的再生溶液處理矽質岩催化劑來使鈦矽質岩催化劑再生，從而除去再生前及/或再生後洗滌的步驟。舉例而言，再生溶液可包括以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計0.5重量%(wt%)至5重量%的氧化劑濃度以及以再生溶液(不包括鈦矽質岩催化劑)之總重量計5重量%(wt%)至95重量%(wt%)的有機化合物。
本說明書中所提及之所有美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、國外專利、國外專利申請案及非專利公開案均以其全文引用之方式併入本文中。
自上文應瞭解，儘管出於說明之目的本文已描述本發 明之特定具體實例，但亦可在不偏離本發明之精神及範疇的情況下作出各種修改。
實施例
提供以下實施例來說明而非限制本發明之範疇。
材料
催化劑，鈦矽質岩(TS-1)，可自Süd-Chemie購得。
烯烴，氯化烯丙基(99.4%純度)，自The Dow Chemical公司獲得。
過氧化物化合物，過氧化氫溶液(30 wt%/水溶液至50 wt%/水溶液)，可自VWR購得。
氧化劑，過氧化氫溶液(30 wt%/水溶液至50 wt%/水溶液)，可自VWR購得。
醇，甲醇，可自Fisher Scientific購得。
非反應性共溶劑，1,2-二氯苯，可自Sigma Aldrich購得。
測試方法 pH值量測
在Beckman型號35 pH計上使用具有2 M氯化鉀填充溶液之Orion 8272BN複合電極(每日用pH=4及pH=7的緩衝液校準)量測pH值。
氣相層析(GC)
樣品中殘餘有機組分的量藉由在具有Hewlett Packard 7682系列注射器及火焰電離偵測器之Hewlett Packard 6890系列G1530A氣相層析上分析來測定。
過氧化氫滴定
過氧化物量藉由使用0.01 N硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來分析。過氧化物濃度可如下計算：ppm H2O2=(所用滴定劑毫升數)(0.01 N)(17000)/公克樣品。使用具有DM140感測器之Mettler Toledo DL5x V2.3滴定器進行滴定。
表氯醇(表氯醇)產率
表氯醇產率藉由採用環氧化反應期間所產生之表氯醇的量/在H2O2 100%轉化成表氯醇下所產生之表氯醇理論最大量來測定。
實施例1-3及比較實施例A中所用鈦矽質岩(TS-1)催化劑
在實施例1-3及比較實施例A中，使用三種不同狀態的TS-1催化劑：(1)新鮮TS-1催化劑、(2)積垢TS-1催化劑及(3)再生TS-1催化劑。新鮮TS-1催化劑為來自供應商之乾催化劑。出於實施例1-3及比較實施例A之目的，積垢TS-1催化劑為已在環氧化反應中連續使用約70小時且隨後在真空烘箱中在60℃下部分乾燥15分鐘且以部分乾燥之TS-1催化劑的總重量計含有30 wt%其他組分的催化劑。出於實施例1-3及比較實施例A之目的，再生TS-1催化劑為已經再生且隨後在真空烘箱中在60℃下部分乾燥15分鐘且以再生TS-1催化劑之總重量計含有30 wt%其他組分的TS-1催化劑。積垢TS-1催化劑及再生TS-1催化劑中剩餘材料之量藉由在600℃下進一步煅燒該等催化劑約2 小時或更長時間之後量測重量損失來測定。
(1)使用新鮮TS-1催化劑環氧化反應
將氯化烯丙基(52.3 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.2 wt%)及新鮮TS-1催化劑(1.4 wt%)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、N2淨化氣體洗滌器(N2 purge with gas scrubber)及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.9 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。在60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10,000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表I中。
(2)使用積垢TS-1催化劑環氧化反應
將氯化烯丙基(52.0 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及積垢TS-1催化劑(2.0 wt%，相當於7.8 g新鮮TS-1催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷 凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。在60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10,000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表I中。
表I說明TS-1催化劑活性的降低。如表1所示，新鮮TS-1催化劑產生89.7%之表氯醇產率，而積垢TS-1催化劑產生86.3%之表氯醇產率。
實施例1-3之再生TS-1催化劑
實施例1-3說明用於使TS-1催化劑再生的各種具體實例。實施例1說明藉由使用以再生溶液之總重量計具有0.45 wt%氧化劑濃度之再生溶液來使積垢TS-1催化劑再生。實 施例2說明藉由使用以再生溶液之總重量計具有0.45 wt%氧化劑濃度且pH值為1的再生溶液來使積垢TS-1催化劑再生。實施例3說明藉由使用以再生溶液之總重量計具有0.45 wt%氧化劑濃度之環氧化反應的流出物來使積垢TS-1催化劑再生。
實施例1(再生TS-1催化劑1)
將積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將氧化劑濃度為0.45 wt%之再生溶液(349.6 g)(含過氧化氫之水)添加至反應器中以形成混合物。混合物在600轉/分(rpm)下攪拌且使用冷卻旋管保持在約80℃下。在60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10,000 rpm下在0℃下離心10分鐘。
自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定再生溶液中剩餘過氧化物的量。再生TS-1催化劑在環境溫度(23℃)下與甲醇(350 g)一起攪拌。30分鐘之後，將混合物分至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
實施例2(再生TS-1催化劑2)
將積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料 漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。以再生溶液之總重量計氧化劑濃度為1 wt%之再生溶液(含過氧化氫之水)的pH值藉由添加硫酸(H2SO4)(2.8 g)調節至1。將以再生溶液之總重量計氧化劑濃度為0.98 wt%之pH值經調節之再生溶液(347.0 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分(rpm)下攪拌混合物，且使用冷卻旋管使混合物保持在約80℃下。在60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。
自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定再生溶液中剩餘過氧化物的量。再生TS-1催化劑在環境溫度下與甲醇(350 g)一起攪拌。30分鐘之後，將混合物分至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
實施例3(再生TS-1催化劑3)
將積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將氧化劑30 wt% H2O2(1.17 g)添加至水性流出物(79.02 g；組成：=21.4 wt%甲醇、0.012 wt%氯化烯丙基、0.018 wt%烯丙醇、0.26 wt%表氯醇、0.16 wt% 1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷、0.052 wt% 1,2-二氯苯、0.39 wt% 1-氯-2,3-二羥基丙烷及77.7 wt%水)中以形成以再生溶液 之總重量計氧化劑濃度為0.45 wt%的再生溶液。將再生溶液(80.19 g)添加至反應器中以形成混合物。在600 rpm下攪拌混合物，且使用冷卻旋管使混合物保持在約80℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。
再生溶液自再生TS-1催化劑中傾析且利用GC分析。藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定再生溶液中剩餘過氧化物的量。再生TS-1催化劑在環境溫度下與甲醇(350 g)一起攪拌。30分鐘之後，將混合物分至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
使用來自實施例1-3之再生TS-1催化劑的環氧化反應
為了說明本發明方法的效用，在環氧化反應中使用來自實施例1-3之再生TS-1催化劑以形成表氯醇(表氯醇)。
針對各實施例測定表氯醇產率(亦即環氧化反應期間所產生之表氯醇量/在H2O2 100%轉化成表氯醇下所產生之表氯醇理論最大量)。
使用來自實施例1之再生TS-1催化劑的環氧化反應
將氯化烯丙基(52.0 wt%)、甲醇(5.2 wt%)，1,2-二氯苯(23.0 wt%)及來自實施例1的再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使 反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表II中。
使用來自實施例2之再生TS-1催化劑的環氧化反應
將氯化烯丙基(52.0 wt%)、甲醇(5.2 wt%)，1,2-二氯苯(23.0 wt%)及來自實施例2的再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 Wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm 及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表II中。
使用來自實施例3之再生TS-1催化劑的環氧化反應
將氯化烯丙基(51.9 wt%)、甲醇(5.2 wt%)，1,2-二氯苯(23.0 wt%)及來自實施例2的再生TS-1催化劑(2.03 wt%，相當於1.56 wt%新鮮催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表II中。
比較表II與表I之結果，可看出實施例1之再生TS-1催化劑得到與新鮮TS-1催化劑幾乎相同的表氯醇產率。類似地，來自實施例2之再生TS-1催化劑得到比新鮮TS-1催化劑稍低的表氯醇產率結果。最後，來自實施例3之再生TS-1催化劑得到比新鮮TS-1催化劑低約2%的表氯醇產率。然而，實施例1-3之表氯醇產率相差在2%內且比積垢TS-1催化劑高1%。熟習此項技術者應瞭解，當應用於實體製造廠時，節約1%表氯醇可節省大量金錢。
比較實施例A
將積垢TS-1催化劑(10.12 g，相當於7.8 g新鮮TS-1催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。以再生溶液之總重量計氧化劑濃度為1 wt%之再生溶液(含過氧化氫之水)的pH值藉由添加氫氧化鈉(NaOH)調節至6.9。將pH值經調節之再生溶液(351.36 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分(rpm)下攪拌混合物，且使用冷卻旋管使混合物保持在約80℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10 分鐘。
自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定再生溶液中剩餘過氧化物的量。再生TS-1催化劑在環境溫度下與甲醇(350 g)一起攪拌。30分鐘之後，將混合物分至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
使用來自比較實施例A之再生TS-1催化劑的環氧化反應
將氯化烯丙基(52.1 wt%)、甲醇(5.2 wt%)，1,2-二氯苯(23.2 wt%)及來自比較實施例A的再生TS-1催化劑(1.7 wt%，相當於1.36 wt%新鮮催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相。藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定各相中剩餘過氧化物的量。表氯醇產率經計算且顯示於表III中。
比較表III與表I之結果，可看出比較實施例A之再生TS-1催化劑得到明顯低於新鮮TS-1催化劑的表氯醇產率。舉例而言，比較實施例A表氯醇產率比新鮮TS-1催化劑低約5%。另外，比較比較實施例A與實施例1-3的表氯醇產率，比較實施例之表氯醇產率低於實施例1至3中各者。
另外，比較實施例A之表氯醇產率低於表I中積垢TS-1催化劑。熟習此項技術者已知TS-1催化劑孔中殘留的NaOH可降低表氯醇產率。咸信鈉離子(Na+)可使TS-1催化劑之活性位點穩定，使其與烯烴(氯化烯丙基)反應性變低。另外，氫氧根離子(OH-)可與所產生之表氯醇反應且形成1-氯-2,3-二羥基丙烷，其亦降低表氯醇之產率。
比較實施例B，實施例4-5
在比較實施例B及實施例4及5中，使用三種不同狀態的TS-1催化劑：(1)新鮮催化劑、(2)積垢催化劑及(3)再生催化劑。出於比較實施例B及實施例4及5之目的，新鮮TS-1催化劑為市售乾燥TS-1催化劑，例如1.6 mm至2.5 mm粒徑的TS-1珠粒。惰性玻璃珠粒填充反應器中催化劑的上下空隙。出於比較實施例B及實施例4-5之目的，積垢TS-1催化劑為已在環氧化反應中連續使用約20小時及/或表氯醇生產力相對於其最大值減少大於25%的 TS-1催化劑。TS-1催化劑之「最大值(maximum value)」可在實驗上藉由此項技術已知的方法進行測定，例如藉由使用新鮮或再生催化劑的表氯醇生產力圖，最大值例如為表氯醇生產力曲線之斜率由正變負的點。出於比較實施例B及實施例4及5之目的，再生TS-1催化劑為已用相關特定再生溶液在約80℃的操作溫度下再生大於5小時的TS-1催化劑。
比較實施例B(H2O2及水再生)
環氧化反應。將150.1 g新鮮TS-1催化劑(TS-1珠粒；1.6 mm至2.5 mm)置於配備有再循環迴路(迴路總體積為約46 mL)之1.05" ID×49.125"長的開口管反應器中。反應器在2.0 L/min再循環速率之情況下以1.0 mL/min之水溶液(43 wt% H2O2溶液)進料速率及5.0 mL/min之有機物(6.35 wt% MeOH、50.3 wt%氯化烯丙基、42.9 wt% o-DCB混合物)進料速率連續進料(約20小時)。反應器在40℃下操作。
隨後排空反應器內含物(僅液體內含物，催化劑殘留在反應器中)且用氮氣吹掃以移除反應混合物主體，隨後引入再生溶液。操作溫度為80℃。再生製程為分批完成的且不在溶液中使用甲醇。不進行洗滌步驟。在再生製程之後，在上述相同條件下饋回反應物。對於各再生溶液批次，允許初始H2O2濃度在引入具有較高H2O2濃度之新批次之前消耗至約0.1 wt%。
表IV顯示使用新鮮TS-1催化劑在三個不同時期下流出物中表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度。特定言 之，在操作1小時之後分析第一樣品。在操作5小時之後，當表氯醇生產力達到最大量時，分析第二樣品。在操作20小時之後，當達到穩定狀態時，分析第三樣品。
表V顯示比較實施例4(a)之再生製程期間所用之五種不同再生溶液的各自起始H2O2濃度，亦即在積垢TS-1催化劑與再生溶液接觸之前的再生溶液中的H2O2濃度。
表VI顯示在類似於TS-1新鮮催化劑之環氧化條件下使用以H2O2/H2O溶液再生之催化劑在三個不同時期下流出物中的表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度。在操作1小時之後分析第一樣品；在操作5小時之後，當表氯醇生產力達到最大量時，分析第二樣品；且在操作20小時之後，當達到穩定狀態時，分析第三樣品。
在比較表IV與表VI時，可看出用新鮮催化劑進行之環氧化反應(表IV)與用H2O2/水溶液進行之環氧化反應(表VI)之流出物中表氯醇生產力及H2O2濃度保持幾乎相同，參見例如在操作之第20小時。然而，表氯醇選擇性具有顯著變化。用水與H2O2之溶液再生得到較低選擇性，且生產力並未達到與新鮮催化劑第5小時操作時之生產力相同的最大值。
實施例4(H2O2/水/甲醇再生)
排空反應器內含物(液體內含物，催化劑保留)(來自先前運作，亦即比較實施例B)且用氮氣吹掃以移除反應混合物主體，隨後引入再生溶液。操作溫度為80℃。再生製程以總共4個批次(各批次均含有甲醇)分批完成。各含有平均1.4 wt% H2O2及15 wt%甲醇作為起始組成。不進行洗滌步驟。在再生製程之後，在與比較實施例B相同的條件下饋回反應物。對於各再生溶液批次，初始H2O2濃度在引入具有較高H2O2濃度之新批次之前消耗至約0.1 wt%。
表VII顯示使用再生催化劑(亦即用H2O2、水及甲醇溶液再生之催化劑)在三個不同時期下流出物中的表氯醇 生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度。特定言之，在操作1小時之後分析第一樣品。在操作5小時之後，當表氯醇生產力達到最大量時，分析第二樣品。在操作11小時之後，採集此次運作之最後樣品。
在比較用新鮮TS-1催化劑及用H2O2/水溶液再生之TS-1催化劑(分別為表IV及表VI)及用H2O2/水/甲醇溶液再生之TS-1催化劑(表VII)進行的環氧化反應的結果時，含甲醇的再生溶液相對於H2O2/水溶液在表氯醇選擇性及表氯醇生產力方面顯示出改良(參見，例如第5小時操作的資料)。
現轉向圖1，用圖描述使用新鮮催化劑、使用以水與H2O2之溶液(亦即無甲醇)再生的催化劑及使用以水、H2O2及甲醇之再生溶液再生的相同催化劑之流出物中表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度。圖1顯示自比較實施例B及實施例4產生的繪圖資料，表示如下：表氯醇生產力由正方形表示；流出物中H2O2濃度由三角形表示；且表氯醇選擇性由菱形表示。
實施例5(H2O2、水及甲醇再生)
環氧化反應。將150.0 g新鮮TS-1催化劑(TS-1珠粒；1.6 mm至2.5 mm)置於配備有再循環迴路(迴路總體積為46 mL)之697 mL(1.05" ID×49.125"長；開口管)反應器中。反應器在2.0 L/min再循環速率之情況下以1.0 mL/min之水溶液(35 wt% H2O2溶液)進料速率及5.0 mL/min之有機物(6.2 wt% MeOH、50.6 wt%氯化烯丙基、42.8 wt% o-DCB混合物)進料速率連續進料(約20小時)。反應器在40℃下操作。
隨後排空反應器內含物(液體內含物，催化劑保留)且用氮氣吹掃以移除反應混合物主體，隨後引入再生溶液。積垢TS-1催化劑用水、H2O2及甲醇之再生溶液原位再生。操作溫度為80℃。再生製程用甲醇濃度在11 wt%與15 wt%之間的再生溶液分批完成。再生溶液中H2O2之初始濃度(亦即在與積垢TS-1催化劑接觸之前的再生溶液中之H2O2濃度)為1.401 wt%。當H2O2再生溶液消耗至約0.1 wt%時，將預計算量為35 wt%的H2O2溶液注入消耗之再生溶液中以使濃度回到約1 wt%；參見表VIII初始批次濃度及之後的各次注入後的溶液濃度。在再生製程之後，在與此實施例之初始環氧化反應相同的條件下饋回反應物。
表IX顯示使用新鮮TS-1催化劑在四個不同時期下流出物中表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度，特定言之，在操作1小時之後，分析第一樣品。在操作4小時之後，當表氯醇生產力達到最大量時，分析第二樣品。在操作12小時之後，分析第三樣品(中間資料)。在操作17小時之後，當達到穩定狀態時，分析第四樣品。
表X顯示使用再生催化劑在三個不同時期下流出物中表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度，特定言之，在操作1小時之後，分析第一樣品。在操作4小時之後，當表氯醇生產力達到最大量時，分析第二樣品。在操作12小時之後，在即將終止環氧化反應之前，分析第三樣品。
在比較表IX與表X時，比較第12小時之操作，可見用含有H2O2/水/MeOH之溶液再生鈦矽酸鹽催化劑使選擇性提高2.1%。
現轉向圖2，用圖描述使用新鮮催化劑及以水、H2O2及甲醇之再生溶液再生的催化劑的流出物中表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度。圖2顯示自實施例5產生的繪圖資料，表示如下：表氯醇生產力由菱形表示；流出物中H2O2濃度由三角形表示；且表氯醇選擇性由正方形表示。可看出選擇性改良且生產力及H2O2濃度與前述圖案類似。
實施例6-9及比較實施例C
實施例6-9及比較實施例C中所用新鮮催化劑與以上實施例1-3中所用新鮮TS-1催化劑類型相同(參見表1之表氯醇產率資料)。出於實施例6-9及比較實施例C之目的，積垢TS-1催化劑特定言之為在相同或相似條件下提供低於新鮮催化劑之表氯醇產率(例如新鮮催化劑所提供產率之96%)的催化劑。出於實施例6-9之目的，再生TS-1催化劑為已經再生且隨後在真空烘箱中在60℃下部分乾燥15分鐘且以再生TS-1催化劑總重量計含有30 wt%其他組分的TS-1催化劑。實施例6-9及比較實施例C之結果提供於表XI中。
實施例6
將積垢TS-1催化劑(10.1 g，相當於7.8 g新鮮TS-1 催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將具有2.0 wt%過氧化氫之氧化劑濃度、35.0%甲醇及63%去離子水的再生溶液(350.3 g)添加至反應器中以形成混合物。混合物在600轉/分(rpm)下攪拌且使用冷卻旋管保持在約40℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。
自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且再生溶液中剩餘過氧化物的量藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定測定為1.96%。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
實施例7
將積垢TS-1催化劑(10.0 g，相當於7.8 g新鮮TS-1催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將具有0.5 wt%過氧化氫之氧化劑濃度、20.0%甲醇及79.5%去離子水的再生溶液(352.2 g)添加至反應器中以形成混合物。混合物在600轉/分(rpm)下攪拌且使用冷卻旋管保持在約40℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。
自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且再生溶液中之剩餘過氧化物的量藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定測定為 0.17%。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
實施例8
將積垢TS-1催化劑(10.1 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將具有5 wt%過氧化氫之氧化劑濃度、5%甲醇及90%去離子水的再生溶液(349.7 g)添加至反應器中以形成混合物。混合物在600轉/分(rpm)下攪拌且使用冷卻旋管保持在約40℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且再生溶液中剩餘過氧化物的量藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定測定為4.0%。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
實施例9
將積垢TS-1催化劑(10.0 g，相當於7.8 g新鮮TS-1催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。將具有1.0 wt%過氧化氫之氧化劑濃度、95.0%甲醇及4.0%去離子水的再生溶液(350.0 g)添加至反應器中以形成混合物。混合物在600轉/分(rpm)下攪拌且使用冷卻旋管保持在約40℃下。60分鐘之後，將混合物自該反應器排至兩個250 mL離心管中，且隨後在 10000 rpm下在0℃下離心10分鐘。自再生TS-1催化劑傾析再生溶液，且再生溶液中剩餘過氧化物的量藉由用硫代硫酸鈉進行碘還原滴定測定為0.82%。再生TS-1催化劑藉由傾析回收且在真空烘箱中在60℃下乾燥15分鐘。
比較實施例C
使用與實施例6-9中所用相同之積垢催化劑，但其不經歷再生製程。
使用來自實施例6-9之再生催化劑的環氧化反應
將氯化烯丙基(52.0 wt%)、甲醇(5.2 wt%)，1,2-二氯苯(23.0 wt%)及來自各實施例6-9之再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至具有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗，N2淨化氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合的750 mL夾套玻璃反應器中。使反應器之內含物達到25.5℃。在使反應器內含物達到25.5℃之後，將過氧化物化合物(30 wt%/水溶液過氧化氫、17.8 wt%總溶液、5.3 wt% H2O2)添加至加料漏斗中以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物，且使用冷卻旋管使反應混合物保持在約40℃下。60分鐘之後，將反應器混合物平均地排至兩個250 mL離心管中，且隨後在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
將液體自再生TS-1催化劑中傾析至分液漏斗中且允許分離成液體有機相及液體水相。利用GC分析液體有機相及液體水相。
圖1為描述由本發明之某些具體實例之方法產生的表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度資料的圖。
圖2為描述由本發明之某些具體實例之方法產生的表氯醇生產力、表氯醇選擇性及H2O2濃度資料的圖。

Claims (9)

  1. 一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，該方法包含使該積垢的鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑的再生溶液接觸以得到再生的鈦矽質岩催化劑，其中該再生溶液具有低於2的pH值及以與該積垢的鈦矽質岩催化劑接觸之前的該再生溶液(不包括該鈦矽質岩催化劑)之總重量計低於0.50重量%的氧化劑濃度。
  2. 一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，該方法包含使該積垢之鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑的再生溶液接觸以得到再生的鈦矽質岩催化劑，其中該再生溶液具有低於2的pH值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包括用有機化合物洗滌該再生鈦矽質岩催化劑。
  4. 一種使在烯烴與過氧化物化合物之間反應產生環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生的方法，該方法包含使該積垢之鈦矽質岩催化劑與包含至少一種氧化劑且另外包含有機化合物的再生溶液接觸以得到再生的鈦矽質岩催化劑的步驟，其中該再生溶液具有低於2的pH值，其限制條件為該方法除該接觸步驟以外並不包含洗滌步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中以與該積垢之鈦矽質岩催化劑接觸之前的該再生溶液(不包括該鈦矽質岩催化劑)之總重量計，該至少一種氧化劑濃度係在0.1wt% 至50wt%範圍內。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該再生溶液包含以該再生溶液之總重量計在1重量%至95重量%範圍內的該有機化合物。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該有機化合物為脂族、環、芳族、鹵化、超臨界(supercritical)或醇有機稀釋劑。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該再生溶液另外包含來自該烯烴與該過氧化物化合物之間反應的流出物。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該過氧化物化合物為過氧化氫，其中該環氧乙烷為表氯醇且其中該烯烴為氯化烯丙基。
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