TWI526525B

TWI526525B - 液晶組成物及其使用、以及液晶顯示元件

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Publication number: TWI526525B
Application number: TW100140704A
Authority: TW
Inventors: 前田健永; 古里好優
Original assignee: 捷恩智股份有限公司; 捷恩智石油化學股份有限公司
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2016-03-21
Also published as: JPWO2012081516A1; CN103249807A; EP2653522B1; WO2012081516A1; TW201226536A; KR20130132851A; US9296950B2; EP2653522A1; EP2653522A4; US20130278851A1

Description

液晶組成物及其使用、以及液晶顯示元件

本發明主要是有關於適於AM(active matrix，主動矩陣)元件等之液晶組成物及含有該組成物之AM元件等。特別是有關於介電常數異向性為正之液晶組成物，且有關於含有該組成物之TN(twisted nematic，扭轉向列)模式、OCB(optically compensated bend，光學補償彎曲)模式、IPS(in-plane switching，橫向電場切換)模式、FFS(fringe field switching，邊界電場切換)或PSA(polymer sustained alignment，聚合物穩定配向)模式之元件等。

於液晶顯示元件中，基於液晶之運行模式之分類為PC(phase change，相變化)、TN(twisted nematic，扭轉向列)、STN(super twisted nematic，超扭轉向列)、ECB(electrically controlled birefringence，電場控制雙折射)、OCB(optically compensated bend，光學補償彎曲)、IPS(in-plane switching，橫向電場切換)、VA(vertical alignment，垂直配向)、FFS(Fringe Field Switching，邊界電場切換)、PSA(polymer sustained alignment，聚合物穩定配向)模式等。基於元件之驅動方式之分類為PM(passive matrix，被動矩陣)與AM(active matrix，主動矩陣)。PM可分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等，AM可分類為TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)、MIM(metal insulator metal，金屬-絕緣層-金屬)等。TFT 之分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。多晶矽根據製造步驟而被分類為高溫型與低溫型。基於光源之分類為利用自然光之反射型、利用背光源(back light)之穿透型、以及利用自然光與背光源之兩者的半穿透型。

該些元件含有具有適宜之特性的液晶組成物。該液晶組成物具有向列相。為了獲得具有良好之一般特性的AM元件而使組成物之一般特性提高。將2者之一般特性的關聯匯總於下述表1。基於市售之AM元件而對組成物之一般特性進一步加以說明。向列相之溫度範圍與元件之可使用之溫度範圍相關聯。向列相之較佳之上限溫度為約70℃以上，且向列相之較佳之下限溫度為約-10℃以下。組成物之黏度與元件之響應時間相關聯。為了以元件顯示活動圖像(moving picture)，較佳的是響應時間短。因此，較佳的是組成物之黏度小。更佳的是於較低之溫度下之黏度小。

組成物之光學異向性與元件之對比度相關聯。以使對比度成為最大之方式設計組成物之光學異向性(△n)與元件之單元間隙(d)之積(△n×d)。適宜之積之值依存於運行模式之種類。於如TN這樣的模式的元件中，適宜的值為約0.45μm。於此情形時，較佳的是於單元間隙小之元件中具有大的光學異向性的組成物。組成物之大的介電常數異向性有助於元件之低的臨界電壓、小的消耗電力與大的對比度。因此，較佳的是介電常數異向性大。組成物之大的比電阻有助於元件之大的電壓保持率與大的對比度。因此，較佳的是於初始階段不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下均具有大的比電阻的組成物。較佳的是於長時間使用後，不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下均具有大的比電阻的組成物。組成物對於紫外線及熱的穩定性與液晶顯示元件之壽命相關聯。該些之穩定性高時，該元件之壽命長。此種特性對於液晶投影儀、液晶電視等中所使用之AM元件而言較佳。

於具有TN模式之AM元件中，使用具有正的介電常數異向性之組成物。另一方面，於具有VA模式之AM元件中，使用具有負的介電常數異向性之組成物。於具有IPS模式或FFS模式之AM元件中，使用具有正的或負的介電常數異向性的組成物。於具有PSA模式之AM元件中，使用具有正的或負的介電常數異向性之組成物。具有正的介電常數異向性之液晶組成物於如下專利文獻1~專利文獻4中有所揭示。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-210855號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-327175號公報

[專利文獻3]日本專利特表2003-518154號公報

[專利文獻4]日本專利特開2008-156642號公報

理想的AM元件具有可使用之溫度範圍廣、響應時間短、對比度大、臨界電壓低、電壓保持率大、壽命長等特性。理想的是較1毫秒更短之響應時間。因此，組成物之理想的特性是向列相之上限溫度高、向列相之下限溫度低、黏度小、光學異向性適宜、介電常數異向性大、比電阻大、對紫外線之穩定性高、對熱之穩定性高等。

本發明的一個目的是充分滿足於向列相之上限溫度高、向列相之下限溫度低、黏度小、光學異向性適宜、介電常數異向性大、比電阻大、對紫外線之穩定性高、對熱之穩定性高等特性中之至少一種特性的液晶組成物。其他目的是關於至少2種特性具有適宜之平衡的液晶組成物。其他目的是含有此種組成物之液晶顯示元件。其他目的是具有光學異向性適宜、介電常數異向性大、對紫外線之穩定性高等特性的組成物，以及具有響應時間短、電壓保持率大、對比度大、壽命長等特性的AM元件。

一種液晶組成物及含有該組成物的液晶顯示元件，所述液晶組成物含有作為第一成分的選自式(1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物、作為第二成分的選自式(2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，且具有向列相。

此處，R¹獨立為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基，R²及R³獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基；X¹、X²、及X³獨立為氫或氟；Y¹為氟、氯、或三氟甲氧基。

本發明的優點是充分滿足於向列相之上限溫度高、向列相之下限溫度低、黏度小、光學異向性適宜、介電常數異向性大、比電阻大、對紫外線之穩定性高、對熱之穩定性高等特性中之至少一種特性的液晶組成物。本發明的一個方面是關於至少2種特性具有適宜之平衡的液晶組成物。其他方面是含有此種組成物的液晶顯示元件。其他方面是具有光學異向性適宜、介電常數異向性大、對紫外線之穩定性高等特性的組成物，以及具有響應時間短、電壓保持率大、對比度大、壽命長等特性的AM元件。

本說明書中之用語的使用方法如下所述。有時將本發明之液晶組成物或本發明之液晶顯示元件分別簡稱為「組成物」或「元件」。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模組之總稱。「液晶性化合物」表示具有向列相、層列相等液晶相之化合物或者雖然不具液晶相但可用作組成物之成分的化合物。該有用之化合物例如具有如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基這樣的六員環，且其分子結構為棒狀(rod like)。有時將光學活性化合物或可聚合之化合物添加至組成物中。該些化合物即使是液晶性化合物，於此亦分類為添加物。有時將選自以式(1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物簡稱為「化合物(1)」。「化合物(1)」表示以式(1)所表示之一種化合物或2種以上化合物。關於以其他式所表示之化合物亦相同。「任意的」表示可不僅僅對位置，而且對其個數也並無限制地選擇。

有時將向列相之上限溫度簡稱為「上限溫度」。有時將向列相之下限溫度簡稱為「下限溫度」。「比電阻大」表示組成物在初始階段不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下也具有大的比電阻，而且在長時間使用後不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下也具有大的比電阻。「電壓保持率大」表示元件在初始階段不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下具有大的電壓保持率，而且在長時間使用後不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率。於說明光學異向性等特性時，使用藉由實例中記載的測定方法而所得之值。第一成分是一種化合物或2種以上之化合物。「第一成分之比例」是表示基於液晶組成物之總重量的第一成分之重量百分率(wt%)。於第二成分之比例等中亦同樣。於組成物中所混合之添加物之比例是表示基於液晶組成物之總重量的重量百分率(wt%)或重量百萬分率(ppm)。

於成分化合物之化學式中，將R¹之記號用於多種化合物中。於該些任意的2種化合物中，所選擇之R¹可相同亦可不同。例如，存在化合物(1)之R¹為乙基，化合物(1-1)之R¹為乙基的例子。還存在化合物(1)之R¹為乙基，化合物(1-1)之R¹為丙基的例子。該規則亦適用於R⁴、X⁴、Y²等中。

本發明是如下之項等。

1. 一種液晶組成物，其含有作為第一成分的選自式(1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物、及作為第二成分的選自式(2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，且具有向列相，

此處，R¹為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基，R²及R³獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基；X¹、X²及X³獨立為氫或氟；Y¹為氟、氯、或三氟甲氧基。

2. 如第1項所述之液晶組成物，其中，第一成分含有選自式(1-1)及式(1-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，

此處，R¹為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基。

3. 如第1項或第2項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第一成分之比例為3wt%~30wt%之範圍，第二成分之比例為10wt%~80wt%之範圍。

4. 如第1項至第3項中任一項所述之液晶組成物，其更含有作為第三成分的選自式(3-1)~式(3-5)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，

此處，R⁴為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基；環A、環B、及環C獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氫吡喃-2,5-二基；X⁴及X⁵獨立為氫或氟；Y²為氟、氯、或三氟甲氧基；Z¹獨立為單鍵、伸乙基、或羰氧基；m為2或3，n為0或1，m與n之和為3，p為1、2、或3。

5. 如第4項所述之液晶組成物，其中，第三成分含有選自式(3-1-1)、式(3-2-1)、式(3-2-2)、式(3-3-1)、式(3-4-1)~式(3-4-3)、及(3-5-1)~式(3-5-13)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，

此處，R⁴獨立為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12 之烯基。

6. 如第5項所述之液晶組成物，其中，第三成分含有選自式(3-2-1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。

7. 如第5項所述之液晶組成物，其中，第三成分含有選自式(3-4-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。

8. 如第5項所述之液晶組成物，其中，第三成分含有選自式(3-4-3)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。

9. 如第4項至第8項中任一項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第三成分之比例為10wt%~80wt%之範圍。

10. 如第1項至第9項中任一項所述之液晶組成物，其中，其更含有作為第四成分的選自式(4-1)及式(4-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，

此處，R⁵及R⁶獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基；環D、環E及環F獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基；Z²獨立為單鍵、伸乙基、或羰氧基；r為2或3。

11. 如第10項所述之液晶組成物，其中，第四成分含有選自式(4-1-1)、式(4-1-2)、及式(4-2-1)~式(4-2-9)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，

此處，R⁵及R⁶獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1 ~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基。

12. 如第11項所述之液晶組成物，其中，第四成分含有選自式(4-2-1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。

13. 如第11項所述之液晶組成物，其中，第四成分含有選自式(4-2-4)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。

14. 如第10項至第13項中任一項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第四成分之比例為5wt%~60wt%之範圍。

15. 如第1項至第14項中任一項所述之液晶組成物，其中，向列相之上限溫度為70℃以上，波長589nm下之光學異向性(25℃)為0.07以上，且頻率1kHz下之介電常數異向性(25℃)為2以上。

16. 一種液晶顯示元件，其含有如第1項至第15項中任一項所述之液晶組成物。

17. 如第16項所述之液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件之運行模式是TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、或PSA模式，液晶顯示元件之驅動方式為主動矩陣方式。

18. 一種液晶組成物的用途，其是將如第1項至第15項中任一項所述之液晶組成物用於液晶顯示元件中。

本發明亦包括如下之項。1)進一步含有光學活性化合物之上述組成物、2)進一步含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、可聚合之化合物、聚合起始劑等添加物之上述組成物、3)含有上述組成物之AM元件、4)含有上述組成物，且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS或PSA之模式的元件、5)含有上述組成物之穿透型元件、6)將上述組成物用作具有向列相之組成物的用途、7)藉由於上述組成物中添加光學活性化合物而將其用作光學活性組成物的用途。

依照如下順序對本發明之組成物加以說明。首先，說明組成物中之成分化合物的構成。第二，說明成分化合物之主要特性、及該化合物對組成物帶來的主要效果。第三，說明組成物中之成分的組合、成分之較佳之比例及其根據。第四，說明成分化合物之較佳之形態。第五，表示成分化合物之具體例。第六，說明亦可混合於組成物中之添加物。第七，說明成分化合物之合成法。最後，說明組成物之用途。

首先，說明組成物中之成分化合物的構成。本發明之組成物可分類為組成物A與組成物B。組成物A除了選自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)~化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)的化合物以外，亦可進一步含有其他液晶性化合物、添加物、雜質等。「其他液晶性化合物」是與化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)~化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)不同的液晶性化合物。此種化合物是以進一步調整特性之目的而混合於組成物中的。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合之化合物、聚合起始劑等。雜質是於成分化合物之合成等步驟中混入的化合物等。該化合物即使是液晶性化合物，於此處亦被分類為雜質。

組成物B實質上僅包含選自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)~化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)的化合物。「實質上」是表示組成物亦可含有添加物及雜質，但不含與該些化合物不同之液晶性化合物。組成物B與組成物A相比而言成分數較少。自降低成本之觀點考慮，組成物B較組成物A更佳。自可藉由混合其他液晶性化合物而進一步調整物性之觀點考慮，組成物A較組成物B更佳。

第二，說明成分化合物之主要特性、及該化合物對組成物之特性帶來之主要效果。基於本發明之效果將成分化合物之主要特性匯總於表2中。於表2之記號中，L表示大或高，M表示中等程度、S表示小或低。記號L、M、S是基於成分化合物之間的定性比較的分類，0(零)表示值基本為零。

於組成物中混合成分化合物時，成分化合物對組成物之特性帶來之主要效果如下所示。化合物(1)較大程度地提高了介電常數異向性。化合物(2)降低下限溫度、且降低黏度。化合物(3)提高上限溫度、且提高介電常數異向性。化合物(4)提高上限溫度、且降低黏度。

第三，說明組成物中之成分的組合、成分之較佳之比例及其根據。組成物中之成分的組合是第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分、及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。為了提高介電常數異向性、降低黏度、或者降低下限溫度，組成物中之成分的較佳組合是第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。

為了提高介電常數異向性，第一成分之較佳比例為約3wt%以上；為了降低下限溫度，第一成分之較佳比例為約30wt%以下。更佳之比例為約5wt%~約20wt%之範圍。特佳之比例為約5wt%~約15wt%之範圍。

為了降低黏度，第二成分之較佳比例為約10wt%以上；為了降低下限溫度，第二成分之較佳比例為約80wt%以下。更佳之比例為約15wt%~約65wt%之範圍。特佳之比例為約15wt%~約50wt%之範圍。

為了提高介電常數異向性，第三成分之較佳比例為約10wt%以上；為了降低下限溫度，第三成分之較佳比例為約80wt%以下。更佳之比例為約10wt%~約70wt%之範圍。特佳之比例為約15wt%~約70wt%之範圍。

為了提高上限溫度或者為了降低黏度，第四成分之較佳比例為約5wt%以上；為了降低下限溫度，第四成分之較佳比例為約60wt%以下。更佳之比例為約10wt%~約50wt%之範圍。特佳之比例為約10wt%~約40wt%之範圍。

第四，說明成分化合物之較佳之形態。R¹及R⁴獨立為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基。為了提高對紫外線之穩定性或者為了對熱之穩定性，較佳之R¹或R⁴是碳數為1~7之烷基。R²、R³、R⁵、及R⁶獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基。為了降低黏度，較佳之R²、R³、R⁵、或R⁶是碳數為2~5之烯基，為了提高對紫外線之穩定性或者為了提高對熱之穩定性，較佳之R²、R³、R⁵、或R⁶是碳數為1~7之烷基。

較佳之烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了降低黏度，更佳之烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。

較佳之烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了降低黏度，更佳之烷氧基是甲氧基或乙氧基。

較佳之烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了降低黏度，更佳之烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。該些烯基中之-CH=CH-之較佳之立體組態取決於雙鍵之位置。為了降低黏度，於如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基這樣的烯基中，較佳的是反式。於如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基這樣的烯基中，較佳的是順式。於該些烯基中，直鏈之烯基較支鏈之烯基更佳。

任意氫被氟取代之烯基之較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度，更佳之例為2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。

烷基、烷氧基、或烯基為直鏈狀或支鏈狀，不包括環狀。而且，直鏈狀較支鏈狀更佳。

環A、環B、及環C獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氫吡喃-2,5-二基，於m為2或3時，任意2個環A可相同亦可不同，於p為2或3時，任意2個環C可相同亦可不同。為了提高光學異向性，較佳之環A、環B、或環C為1,4-伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基；為了降低黏度，較佳之環A、環B、或環C為1,4-伸環己基；為了提高介電常數異向性，較佳之環A、環B、或環C為3,5-二氟-1,4-伸苯基。環D、環E、及環F獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基，於r為2或3時，任意2個環E可相同亦可不同。為了提高光學異向性，較佳之環D、環E、或環F為1,4- 伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基；為了降低黏度，較佳之環D、環E、或環F為1,4-伸環己基。至於與1,4-伸環己基相關之立體組態，為了提高上限溫度，反式較順式更佳。

Z¹及Z²獨立為單鍵、伸乙基、或羰氧基，於p為2或3時，任意2個Z¹可相同亦可不同，於r為2或3時，任意2個Z²可相同亦可不同。為了降低黏度，較佳之Z¹為單鍵；為了提高介電常數異向性，較佳之Z¹為羰氧基。為了降低黏度，較佳之Z²為單鍵。

X¹、X²、X³、X⁴、及X⁵獨立為氫或氟。為了提高介電常數異向性，較佳之X¹、X²、X³、X⁴、或X⁵為氟。

Y¹及Y²獨立為氟、氯、或三氟甲氧基。為了降低黏度，較佳之Y¹或Y²為氟。

m為2或3，n為0或1，m與n之和為3。為了提高光學異向性，較佳之m為3。為了提高上限溫度，較佳之n為0。

第五，表示成分化合物之具體例。於下述較佳之化合物中，R¹、R⁴獨立為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基。R⁷、R⁸、及R⁹獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、或碳數為2~12之烯基。R³為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基。

較佳之化合物(1)為化合物(1-1)及化合物(1-2)。更佳之化合物(1)為化合物(1-1)。較佳之化合物(2)為化合物(2-1)。較佳之化合物(3)為化合物(3-1-1) ~化合物(3-5-13)。更佳之化合物(3)為化合物(3-2-1)、化合物(3-4-2)、化合物(3-4-3)、化合物(3-5-8)、及化合物(3-5-13)。特佳之化合物(3)為化合物(3-2-1)、化合物(3-4-2)、及化合物(3-4-3)。較佳之化合物(4)為化合物(4-1-1-1)~化合物(4-2-9-1)。更佳之化合物(4)為化合物(4-2-1-1)、化合物(4-2-4-1)、及化合物(4-2-8-1)。特佳之化合物(4)為化合物(4-2-1-1)及化合物(4-2-4-1)。

第六，說明亦可混合於組成物中之添加物。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合之化合物、聚合起始劑等。為了誘導液晶之螺旋結構而賦予扭轉角，於組成物中混合光學活性化合物。此種化合物之例為化合物(5-1)~化合物(5-5)。光學活性化合物之較佳比例為約5wt%以下。更佳之比例為約0.01wt%~約2wt%之範圍。

為了防止由於在大氣中進行加熱所造成之比電阻降低或者為了即使在長時間使用元件後不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度之溫度下均維持大的電壓保持率，於組成物中混合抗氧化劑。

抗氧化劑之較佳之例是s為1~9之整數的化合物(6)等。於化合物(6)中，較佳之s為1、3、5、7或9。更佳之s為1或7。s為1之化合物(6)之揮發性大，因此於防止由於在大氣中進行加熱所造成之比電阻降低時有效。s為7之化合物(6)之揮發性小，因此即使在長時間使用元件後亦可有效地不僅在室溫下而且在接近向列相之上限溫度之溫度下均維持大的電壓保持率。為了獲得該效果，抗氧化劑之較佳比例為約50ppm以上；為了不降低上限溫度或者不提高下限溫度，抗氧化劑之較佳比例為約600ppm以下。更佳之比例為約100ppm~約300ppm之範圍。

紫外線吸收劑之較佳之例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。如具有立體阻礙之胺之類的光穩定劑亦較佳。為了獲得該效果，該些吸收劑或穩定劑之較佳之比例為約50ppm以上；為了不降低上限溫度或者為了不提高下限溫度，該些吸收劑或穩定劑之較佳比例為約10000ppm以下。更佳之比例為約100ppm~約10000ppm之範圍。

為了適合於GH(guest host，賓主型)模式之元件，於組成物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二色性色素(dichroic dye)。色素之較佳之比例為約0.01wt%~約10wt%之範圍。為了防止起泡，於組成物中混合二甲基矽油(dimethyl silicone oil)、甲基苯基矽油等消泡劑。為了獲得該效果，消泡劑之較佳比例為約1ppm以上；為了防止顯示不良，消泡劑之較佳比例為約1000ppm以下。更佳之比例為約1ppm~約500ppm之範圍。

為了適合於PSA(polymer sustained alignment，聚合物穩定配向)模式之元件，於組成物中混合可聚合之化合物。可聚合之化合物之較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯系化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、環氧丙烷)、乙烯基酮等具有可聚合之基的化合物。特佳之例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之衍生物。為了獲得該效果，可聚合之化合物之較佳之比例為約0.05wt%以上；為了防止顯示不良，可聚合之化合物之較佳之比例為約10wt%以下。更佳之比例為約0.1wt%~約2wt%之範圍。可聚合之化合物較佳的是於光聚合起始劑等適當之起始劑之存在下藉由UV照射等而聚合。用以聚合之適當之條件、起始劑之適當之類型及適當之量對於本領域技術人員而言為已知的，於文獻中有所記載。例如作為光聚合起始劑之Irgacure651(註冊商標)、Irgacure184(註冊商標)或Darocure1173(註冊商標)(BASF)對於自由基聚合而言較為適當。光聚合起始劑之較佳之比例為可聚合之化合物之約0.1wt%~約5wt%之範圍，特佳之比例為約1wt%~約3wt%之範圍。

第七，說明成分化合物之合成法。該些化合物(1)~化合物(4)可藉由已知之方法而合成。對合成法加以例示。化合物(1-1)可藉由日本專利特開2006-169174號公報中記載之方法而合成。化合物(2-1)可藉由日本專利特開昭 59-70624號公報及日本專利特開昭59-176221號公報中記載之方法而合成。化合物(3-2-1)及化合物(3-2-2)可藉由日本專利特開平10-251186號公報中記載之方法而合成。化合物(3-5-7)~化合物(3-5-10)、及化合物(3-5-13)可藉由日本專利特開平2-233626號公報中記載之方法而合成。化合物(4-2-1-1)可藉由日本專利特開昭59-176221號公報中記載之方法而合成。抗氧化劑有所市售。式(6)之s為1之化合物可自Aldrich公司(Sigma-Aldrich Corporation)而獲得。s為7之化合物(6)等可藉由美國專利3660505號說明書中記載之方法而合成。

未記載合成法之化合物可藉由『有機合成(Organic Syntheses,John Wiley & Sons,Inc)』、『有機反應(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)』、『綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)』、『新實驗化學講座(丸善)』等書籍中記載之方法而合成。組成物可由如此而所得之化合物，藉由公知之方法而調製。例如，將成分化合物加以混合，繼而藉由加熱使其相互溶解。

最後，說明組成物之用途。本發明之組成物主要具有約-10℃以下之下限溫度、約70℃以上之上限溫度，且具有約0.07~約0.20之範圍之光學異向性。含有該組成物之元件具有大的電壓保持率。該組成物適於AM元件。該組成物特別適於穿透型之AM元件。藉由控制成分化合物之比例或者藉由混合其他液晶性化合物，可調製具有約0.08~約0.25之範圍之光學異向性的組成物，進一步可調製具有約0.10~約0.30之範圍之光學異向性的組成物。該組成物可作為具有向列相之組成物而使用，藉由添加光學活性化合物而作為光學活性組成物而使用。

本發明之液晶組成物之較佳之向列相之下限溫度為至少約0℃以下，更佳之向列相之下限溫度為約-20℃以下，特佳之向列相之下限溫度為約-30℃以下。

本發明之液晶組成物之較佳之向列相之上限溫度為至少約70℃以上，更佳之向列相之上限溫度為約80℃以上，特佳之向列相之上限溫度為約90℃以上。

本發明之液晶組成物於589nm下、25℃下之較佳之光學異向性為約0.07~約0.20之範圍，更佳之光學異向性為約0.07~約0.16之範圍，特佳之光學異向性為約0.08~約0.13之範圍。

本發明之液晶組成物於25℃下之較佳之介電常數異向性為至少約3以上，更佳之介電常數異向性為約4以上，特佳之介電常數異向性為約5以上。

該組成物可使用於AM元件中。另外亦可使用於PM元件中。該組成物可使用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA等模式之AM元件及PM元件中。特佳的是使用於具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式之AM元件中。於具有IPS模式或FFS模式之AM元件中，在未施加電壓之狀態下的液晶分子之配列相對於面板基板而言可為平行或垂直。該些元件可為反射型、穿透型或半穿透型。較佳的是使用於穿透型之元件中。亦可使用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件中。亦可使用於將該組成物微膠囊化而製作之向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)型元件、或者於組成物中形成三維網狀高分子的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型元件中。

[實例]

為了評價組成物及組成物中所含有之化合物的特性，將組成物及該化合物作為測定目標物。測定目標物為組成物時直接將其作為試樣而進行測定，記載所得之值。測定目標物為化合物時，藉由將該化合物(15wt%)混合於母液晶(85wt%)中而調製測定用試樣。自測定所得之值，藉由外推法而算出化合物之特性值。(外推值)={(測定用試樣之測定值)-0.85×(母液晶之測定值)}/0.15。於該比例下，於25℃下析出層列相(或結晶)時，將化合物與母液晶之比例順次變更為10wt%：90wt%、5wt%：95wt%、1wt%：99wt%。藉由該外推法求出與化合物相關之上限溫度、光學異向性、黏度及介電常數異向性之值。

母液晶之成分如下所示。各成分之比例為重量百分比(wt%)。

特性值之測定依照下述之方法而進行。該些測定方法多為由日本社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association，以下稱為JEITA)所審議製定的JEITA規範(JEITA ED-2521B)中所記載之方法或者對其進行修改而成之方法。

向列相之上限溫度(NI；℃)：於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置的加熱板上放置試樣，以1℃/min之速度進行加熱。測定試樣之一部分自向列相變化為等向性液體時之溫度。有時將向列相之上限溫度簡稱為「上限溫度」。

向列相之下限溫度(T_C；℃)：將具有向列相之試樣放入至玻璃瓶中，於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃之製冷器中保管10日後，觀察液晶相。例如，試樣於-20℃下為向列相，於-30℃下變化為結晶或層列相時，將T_C記載為≦-20℃。有時將向列相之下限溫度簡稱為「下限溫度」。

黏度(整體黏度；η；於20℃下測定；mPa‧s)：測定中使用E型旋轉黏度計。

黏度(旋轉黏度；γ1；於25℃下測定；mPa‧s)：依照M.Imai等人，『分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)』，Vol.259,37(1995)中記載之方法進行測定。將試樣放入至扭轉角為0°、且2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm之TN元件中。於16V~19.5V之範圍內每0.5V地對該元件階段性地施加電壓。於0.2秒之未施加後，於僅1個矩形波(矩形脈衝：0.2秒)與未施加(2秒)之條件下反覆施加。測定由於該施加所產生之暫態電流(transient current)之峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.Imai等人之論文中第40頁記載之計算式(8)而獲得旋轉黏度之值。於該計算中所必需之介電常數異向性之值，使用測定該旋轉黏度之元件，藉由以下記載的方法而求出。

光學異向性(折射率異向性；△n；於25℃下測定)：使用波長為589nm之光，藉由於接目鏡上安裝了偏光板的阿貝折射計進行測定。於一個方向對主稜鏡之表面進行摩擦後，將試樣滴加至主稜鏡上。於偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率n∥。於偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率n⊥。根據△n=n∥-n⊥之式計算出光學異向性之值。

介電常數異向性(△ε；於25℃下測定)：於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為9μm、且扭轉角為80度之TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之長軸方向之介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之短軸方向之介電常數(ε⊥)。根據△ε=ε∥-ε⊥之式計算出介電常數異向性之值。

臨界電壓(Vth；於25℃下測定；V)：測定使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為約0.45/△n(μm)、扭轉角為80度之正常顯白模式(normally white mode)之TN元件中放入試樣。對該元件所施加之電壓(32Hz、矩形波)自0V每次0.02V階段性地增加至10V。此時，自垂直方向對元件照射光，測定穿透元件之光量。製作該光量為最大時穿透率為100%、該光量為最小時穿透率為0%之電壓-穿透率曲線。臨界電壓是穿透率成為90%時之電壓。

電壓保持率(VHR-1；25℃；%)：測定中所使用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm。該元件於放入試樣後以可藉由紫外線而硬化之接著劑加以密封。對該元件施加脈衝電壓(5V、60微秒)而進行充電。用高速電壓計於16.7毫秒時測定衰減之電壓，求出單位週期之電壓曲線與橫軸間的面積A。面積B為未衰減時之面積。電壓保持率為面積A相對於面積B之百分率。

電壓保持率(VHR-2；80℃；%)：測定中所使用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm。該元件於放入試樣後以可藉由紫外線而硬化之接著劑加以密封。對該TN元件施加脈衝電壓(5V、60微秒)而進行充電。用高速電壓計於16.7毫秒時測定衰減之電壓，求出單位週期之電壓曲線與橫軸間的面積A。面積B為未衰減時之面積。電壓保持率為面積A相對於面積B之百分率。

電壓保持率(VHR-3；25℃；%)：照射紫外線後，測定電壓保持率，評價對於紫外線之穩定性。測定中所使用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且單元間隙為5μm。於該元件中注入試樣，以光照射20分鐘。光源為超高壓水銀燈USH-500D(Ushio Inc.製造)，元件與光源之間隔為20cm。於VHR-3之測定中，於16.7毫秒時測定衰減之電壓。具有大的VHR-3的組成物對於紫外線具有大的穩定性。VHR-3較佳的是90%以上，更佳的是95%以上。

電壓保持率(VHR-4；25℃；%)：將注入了試樣之TN元件於80℃之恆溫槽內加熱500小時後，測定電壓保持率，評價對於熱之穩定性。於VHR-4之測定中，於16.7毫秒時測定衰減之電壓。具有大的VHR-4的組成物對於熱具有大的穩定性。

響應時間(τ；於25℃下測定；ms)：測定中使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5kHz。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5.0μm、扭轉角為80度之正常顯白模式(normally white mode)之TN元件中放入試樣。對該元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此時，自垂直方向對元件照射光，測定穿透元件之光量。該光量為最大時穿透率為100%，該光量為最小時穿透率為0%。上升時間(τr：rise time；毫秒)是穿透率自90%變化為10%而所要的時間。下降時間(τf：fall time；毫秒)是穿透率自10%變化為90%所需要的時間。響應時間為以如上方式而求得的上升時間與下降時間之和。

彈性常數(K；於25℃下測定；pN)：測定使用橫河惠普股份有限公司製造的HP4284A型LCR測試儀。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為20μm之水平配向單元中放入試樣。對該單元施加0伏特~20伏特之電荷，測定靜電電容以及施加電壓。使用『液晶裝置手冊』(日刊工業新聞社)第75頁中之式(2.98)、式(2.101)，擬合(fitting)所測定之靜電電容(C)與施加電壓(V)之值，由式(2.99)而獲得K11及K33之值。其次，以『液晶裝置手冊』(日刊工業新聞社)第171頁之式(3.18)，使用先前所求得的K11及K33之值而算出K22。彈性常數是以如上方式而求得的K11、K22及K33的平均值。

比電阻(ρ；於25℃下測定；Ωcm)：於具有電極之容器中注入試樣1.0mL。對該容器施加直流電壓(10V)，測定10秒後之直流電流。根據下式算出比電阻。(比電阻)={(電壓)×(容器之電容)}/{(直流電流)×(真空之介電常數)}。

螺旋節距(P；於室溫下測定；μm)：螺旋節距藉由楔法進行測定(液晶便覽第196頁(2000年發行、丸善))。將試樣注入至楔形單元中，於室溫下靜置2小時後，藉由偏光顯微鏡(尼康股份有限公司、商品名MM40/60系列)觀察向錯線(disclination line)之間隔(d2-d1)。螺旋節距(P)是根據將楔單元之角度表示為θ的下式而算出。

P=2×(d2-d1)×tanθ

氣相層析分析：測定中使用島津製作所製造之GC-14B型氣相層析儀。載體氣體為氦(2mL/min)。將試樣氣化室設定為280℃，將偵測器(FID)設定為300℃。於成分化合物之分離中使用安捷倫科技公司(Agilent Technologies Inc.)製造之毛細管柱DB-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm；固定液相為二甲基聚矽氧烷，無極性)。該管柱於200℃下保持2分鐘後，以5℃/min之比例升溫至280℃。將試樣調製為丙酮溶液(0.1wt%)後，將其1μL注入至試樣氣化室中。紀錄器使用島津製作所製造之C-R5A型Chromatopac或其同等品。所得之氣相層析圖中顯示與成分化合物對應之峰值之保持時間及峰值之面積。

用以稀釋試樣之溶劑亦可使用氯仿、己烷等。為了分離成分化合物，亦可使用如下之毛細管柱。安捷倫科技公司(Agilent Technologies Inc.)製造之HP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、Restek Corporation製造之Rtx-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25 μm)、SGE International Pty.Ltd製造之BP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)。為了防止化合物峰值之重疊，亦可使用島津製作所製造之毛細管柱CBP1-M50-025(長度為50m、內徑為0.25mm、膜厚為0.25μm)。

組成物中所含有之液晶性化合物之比例可藉由如下之方法而算出。液晶性化合物可藉由氣相層析儀而檢測出。氣相層析圖中之峰值之面積比相當於液晶性化合物之比例(莫耳數)。於使用如上所述之毛細管柱時，將各液晶性化合物之校正係數視為1。因此，液晶性化合物之比例(wt%)可根據峰值之面積比而算出。

藉由實例對本發明加以詳細之說明。本發明並不受下述實例限定。比較例及實例中之化合物基於下述表3之定義以記號進行表示。於表3中，與1,4-伸環己基相關之立體組態為反式。於記號後之括號內的編號與化合物之編號對應。記號(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物之比例(百分率)是基於液晶組成物之總重量的重量百分率(wt%)，液晶組成物中包含雜質。最後，匯總組成物之特性值。

[比較例1]

自日本專利特開2004-210855號公報中所揭示之組成物中選擇實例8。其根據是：該組成物含有第一成分之化合物(1)及化合物(1-1)、第三成分之化合物(3-2)、化合物(3-2-1)、及化合物(3-5-6)、第四成分之化合物(4-1-1-1)。該組成物之成分及特性如下所述。

NI=89.2℃；Tc≦-30℃；△n=0.219；△ε=7.7；η=34.2 mPa‧s；△ε=7.7。

[比較例2]

自日本專利特開2002-327175號公報中所揭示之組成物中選擇實例11。其根據是：該組成物含有第一成分之化合物(1-1)、第三成分之化合物(3-2)、化合物(3-2-1)及化合物(3-5)、第四成分之化合物(4-2-8-1)。為了於與本申請相同之測定條件下進行物性之比較，調合本組成物，利用上述方法進行測定。該組成物之成分及特性如下所述。

NI=103.7℃；Tc≦-30℃；△n=0.186；△ε=14.9；η=66.0mPa‧s。

[實例1]

3-BBXB(F,F)-F (1-1) 6%

NI=75.3℃；Tc≦-20℃；△n=0.130；△ε=4.6；η=13.1mPa‧s；Vth=2.02V；VHR-1=99.2%；VHR-2=98.4%。

[實例2]

NI=88.4℃；Tc≦-20℃；△n=0.118；△ε=9.5；η=17.6mPa‧s；Vth=1.71V；VHR-1=98.8%；VHR-2=97.7%。

[比較例3]

將實例2之化合物(1-1)與日本專利特開2008-156642號公報之化合物I置換。調合本組成物，利用上述方法進行測定。該組成物之成分及特性如下所述。比較例3與實例2相比而言上限溫度變低，黏度變大。

NI=86.9℃；Tc≦-20℃；△n=0.118；η=18.5mPa‧s。

[實例3]

NI=94.7℃；Tc≦-20℃；△n=0.124；△ε=5.6；η=14.2mPa‧s；Vth=2.29V；VHR-1=99.0%；VHR-2=97.9%。

[實例4]

NI=75.3℃；Tc≦-20℃；△n=0.099；△ε=6.9；η=17.2mPa‧s；Vth=1.76V。

[實例5]

NI=76.6℃；Tc≦-20℃；△n=0.123；△ε=4.8；η=13.2mPa‧s；Vth=2.08V；VHR-1=99.1%；VHR-2=98.4%。

[實例6]

NI=85.6℃；Tc≦-20℃；△n=0.128；△ε=9.5；η=16.6mPa‧s；Vth=1.70V。

[實例7]

NI=87.5℃；Tc≦-20℃；△n=0.123；△ε=6.3；η=16.0mPa‧s；Vth=1.98V。

[實例8]

NI=92.5℃；Tc≦-20℃；△n=0.119；△ε=6.1；η=16.5mPa‧s；Vth=2.19V。

實例1~實例8之組成物與比較例1~比較例3之組成物相比而言具有小的黏度。因此，本發明之液晶組成物具有優異之特性。

[產業上之可利用性]

本發明之液晶組成物充分滿足向列相之上限溫度高、向列相之下限溫度低、黏度小、光學異向性適宜、介電常數異向性大、比電阻大、彈性常數大、對紫外線之穩定性高、對熱之穩定性高等特性中之至少一種特性，或者關於至少2種特性具有適宜之平衡。含有此種組成物之液晶顯示元件成為具有響應時間短、電壓保持率大、對比度大、壽命長等特性之AM元件，因此可用於液晶投影儀、液晶電視等中。

Claims

一種液晶組成物，其含有作為第一成分的選自式(1)所表示之化合物之群組的至少一種化合物、作為第二成分的選自式(2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，且具有向列相，及作為第三成分的選自式(3-4-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，基於液晶組成物之總重量，第二成分之比例為15wt%~65wt%之範圍，此處，R¹為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基，R²及R³獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基，R⁴為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基；X¹、X²及X³獨立為氫或氟；Y¹為氟、氯、或三氟甲氧基，其中，R²或R³的任一者獨立為碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其中，第一成分含有選自式(1-1)及式(1-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，此處，R¹為碳數為1~12之烷基或碳數為2~12之烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第一成分之比例為3wt%~30wt%之範圍。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第三成分之比例為10wt%~80wt%之範圍。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其更含有作為第四成分的選自式(4-1)及式(4-2)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，此處，R⁵及R⁶獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基；環D、環E及環F獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基；Z²獨立為單鍵、伸乙基、或羰氧基；r為2或3。
如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物，其中，第四成分含有選自式(4-1-1)、式(4-1-2)、及式(4-2-1)~式(4-2-9)所表示之化合物之群組的至少一種化合物，此處，R⁵及R⁶獨立為碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為2~12之烯基、或任意氫被氟取代之碳數為2~12之烯基。
如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物，其中，基於液晶組成物之總重量，第四成分之比例為5wt%~60wt%之範圍。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其中，向列相之上限溫度為70℃以上，波長589nm下之光學異向性(25℃)為0.07以上，且頻率1kHz下之介電常數異向性(25℃)為2以上。
一種液晶顯示元件，其含有如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物。
如申請專利範圍第9項所述之液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件之運行模式是TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、或PSA模式，液晶顯示元件之驅動方式為主動矩陣方式。
一種液晶組成物的用途，其是將如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物用於液晶顯示元件中。