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TWI522456B - Novel refrigeration oil - Google Patents

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TWI522456B
TWI522456B TW104110046A TW104110046A TWI522456B TW I522456 B TWI522456 B TW I522456B TW 104110046 A TW104110046 A TW 104110046A TW 104110046 A TW104110046 A TW 104110046A TW I522456 B TWI522456 B TW I522456B
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xu-hua Tang
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Tai-He Cai
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Description

新穎冷凍機油
本發明係關於一種新穎冷凍機油，其包含下述三者中之任一者：(A)由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)之由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯與(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述之(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中之一或兩者及由多元醇與非前述C5-10特定結構脂肪酸之其它脂肪酸所製得之多元醇酯的混合物；和關於一種冷凍潤滑油組成物，其包含前述之冷凍機油和二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒之混合冷媒，和隨意地極壓添加劑、金屬鈍化劑、酸捕捉劑、抗氧化劑、或其它合成冷凍潤滑油。本發明之冷凍機油具有優異的潤滑性，並可搭配新世代環保的低相溶性冷媒，例如二氟甲烷(R32，(CF2H2：Difluoromethane))或其混合冷媒，搭配後之工作流體在-50~20℃之溫度範圍內具有可調整之相溶性及高潤滑性，使壓縮機在不同的溫度、壓力與冷媒/冷凍機油充填比例 等運作條件下具有足夠的工作黏度，以獲得較佳的潤滑性和減少磨耗，而達到較高工作效能。
本發明之冷凍機油、添加劑與R32冷媒或含有R32冷媒之混合冷媒亦稱為冷凍工作流體，該冷凍工作流體可有效地潤滑壓縮機使該壓縮機在不同運作條件下穩定工作。本發明之冷凍機油與R32冷媒或含R32冷媒之混合冷媒的特殊相溶特性，使由其所構成的冷凍工作流體無須使用文獻1(Okido,Takeshi；Takigawa,Katsuya；and Saito,Masanori,"Development of Refrigeration Oil for Use With R32"(2012),International Refrigeration and Air Conditioning Conference.Paper 1216.http：//docs.lib.purdue.edu/iracc/1216)所記載之特殊添加劑，亦可在不同的的溫度、壓力與冷媒/冷凍機油充填比例等運作條件下均具有足夠的工作黏度，以獲得較佳的潤滑性和減少磨耗，而有利於達到較高工作效能，進而提高實際應用的可行性。本發明之冷凍機油在40℃的動黏度(kinematic viscosity)介於22~320cSt。
由於全球暖化之威脅，從京都議定書到哥本哈根協定，各國開始進行相關的減碳工作，因此碳排放法規日益嚴格。在製冷空調產業方面，除須因應相關冷媒的使用規範與時程外，也需考量新世代冷媒/冷凍機油應用中之效能維持、現有設備延續性、技術可行性、安全性、和 應用成本等實務考量。
新世代環保冷媒大致包括氫氟烯(HFO)及其混合物、氨(R717)、二氧化碳(R744)、碳氫(如R290、R600等)以及二氟甲烷(R32)等。氫氟烯(HFO)及其混合物需考量應用成本、氨(R717)有毒性及腐蝕問題、二氧化碳(R744)冷媒牽涉較高的設備成本、碳氫冷媒則有潛在的易燃及爆炸問題、而屬於HFC冷媒之二氟甲烷(R32)的臭氧破壞潛力ODP(Ozone Depletion)為零，且其溫室效應潛力GWP(Global Warming.Potential)僅為目前常用的R410A或134A等混合成分或單一成分之HFC冷媒的1/3左右，因而早已被廣泛應用於各種混合冷媒以用於平衡GWP效應，因此基於綜合特性考量，R32冷媒被視為最具應用性的下世代環保冷媒應用之一。
二氟甲烷(R32)冷媒自1990年代即被大量製造應用，目前的混合冷媒如R410A、R407C等均為二氟甲烷(R32)冷媒的混合物，R32冷媒是現今成本最低和被最廣泛應用的冷媒之一，但因為其與現有HFC冷媒適用之冷凍機油不相溶，致使其迄今未能被普遍單獨應用，因此在缺乏合適冷凍機油搭配的狀況下只能摻配其它高GWP(溫室效應指數)的HFC冷媒來符合現有應用條件，譬如常見的R410A冷媒的組成為R32/R125(50/50)，其GWP達1725，而R32本身僅為650，若R32能替代R410A冷媒而單獨使用則可降低GWP達62% 以上。
雖然同樣屬於HFC冷媒，自1990年代以來所開發的一系列商業化HFC冷媒專用環保冷凍機油並不適用於二氟甲烷(R32)，TW 201333177 A1(專利文獻1)或TW 201435080 A1(專利文獻2)所揭示或開發中的適用於二氟甲烷(R32)冷媒的冷凍機油著眼於解決相溶性的問題，主要實現方式為使用特殊的支鏈脂肪酸來增加相溶性，該類特殊的支鏈脂肪酸如2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸(專利文獻1)以及2-甲基丙酸(專利文獻2)等的成本較高，且與所搭配的脂肪酸如2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸對R32冷媒的相溶性差異太大，不容易控制穩定的相溶性。壓縮機因應用特性而對不同的黏度或相溶性有需求時，由於結構的限制致使TW 201333177 A1所訴求之結構不易達成在動黏度為22至320cSt(40℃)範圍間的完整相溶性解決方案。TW 201333177 A1所提出之全支鏈結構的POE導致黏度指數(Viscosity Index)偏低(通常在95以下)。由於隨著運轉溫度上升，黏度下降較大，此類冷凍機油容易導致與冷媒搭配後潤滑性不足而產生設備磨耗或導致運轉效能偏低。由於潤滑或磨耗上的考量，此類冷凍機油需搭配特殊之添加劑以保障製冷系統的正常運作，特殊添加劑的使用不利於商業化的推廣也增加了應用成本。
文獻2(Takeshi Okido,Katsuya Takigawa,Hitoshi Takahashi,"Development of Refrigeration Oil for Use With R32",15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue,July 14-17,2014)以及TW 201435080 A1(專利文獻2)採用複合酯(Complex Ester)來調整其所揭示之冷凍機油的黏度指數及相溶性以改善應用特性。由於複合酯的聚合度的不同將明顯影響黏度及相溶性，且複合酯中之非新戊基多元醇的酯基結構不利於水解安定性及高溫穩定性，因而需特別考量添加劑的搭配或增加使用量，此外由於複合酯的相溶性隨黏度急遽變化，不適合用於ISO VG 46(含)以下的低黏度或ISO VG 120(含)以上高黏度的冷凍機油。
有其它廠商採用超強酸或固體酸方式，對有機酸同步進行不同程度的縮合與酯化，以得到不同黏度及相溶性的POE，並進行摻配，但由於聚合度不易控制，黏度與相溶性變異性大，不利商業化大量批次生產，且該聚合反應係採用超強酸反應，因而導致產率低和不利成本控制。
一般而言，冷凍潤滑油黏度愈高，其與冷媒之互溶性愈差，對二氟甲烷(R32)冷媒而言，此一現象尤為明顯，雖然二氟甲烷(R32)冷媒屬於HFC冷媒，且1990年代以來，二氟甲烷(R32)冷媒已經廣泛使用在各種混合冷媒中：如R410A、R407C、R404C...等，但二氟 甲烷(R32)冷媒本身幾乎與所有當代為HFC冷媒所開發的冷凍機油均不相溶。
本發明提供一種新穎冷凍機油，其包含下述三者中之任一者：(A)由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)之由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯與(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述之(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中之一或兩者及由多元醇與非前述C5-10特定結構脂肪酸之其它脂肪酸所製得之多元醇酯的混合物，藉由調整分子結構以改變極性反應而得之多元醇酯及含有彼之冷凍機油擁有下面三種特性：(1)相較於現有冷凍機油，本發明之冷凍機油具有優異的潤滑性並可搭配適用於HFC冷媒之現有冷凍機油所使用的添加劑；(2)當本發明之冷凍機油搭配對現有冷凍機油為低相溶性之新世代環保冷媒時，其在不同黏度範圍有適度之相溶性；和(3)具有較高的黏度指數與較廣的應用黏度範圍。這些特性使製冷設備(壓縮機)運轉操作時具有足夠的工作黏度與潤滑性，藉此對機械部件提供足夠的潤滑保護及充分的密封功能，並同時因與冷媒適度互溶，避免在蒸發器中因相分離而造成其無法回到壓縮機(下文稱為回油)中及熱傳降低之問題。
本發明之冷凍機油和含有彼的冷凍潤滑油組成 物除高潤滑性外同時具備高黏度指數(VI)，以提供在高溫操作條件下有足夠的黏度保護，且在低溫操作條件下，黏度不至上升過多而導致啟動或運轉阻力過大，造成製冷效能(COP)降低。
二氟甲烷(R32)冷媒與冷凍機油的相溶性遠低於一般HFC冷媒與冷凍機油的相溶性，因此含有彼之冷凍潤滑油組成物於設備運轉時的黏度與溫度之關係尤為重要。本發明之冷凍機油，可視應用需要調整單一種多元醇酯(譬如季戊四醇與75莫耳%的直鏈戊酸和25莫耳%的Neo-戊酸的反應產物視為單一種多元醇酯)的結構，或將兩或多種之多元醇酯以適當比例混合以改變其與二氟甲烷(R32)冷媒的相溶性，進而使冷凍工作流體達到所需的工作黏度，有效保護壓縮機，使其減少磨耗、增加密封性並提升製冷效能(COP)。
本發明之冷凍機油和含有彼的冷凍潤滑油組成物除了上述「優異的潤滑性」、「工作黏度」、「冷媒互溶性」及「黏度指數」外，亦必須符合其它針對冷凍潤滑油之嚴格需求，例如，封管熱氧化安定性測試、低溫安定性、水解安定性、酸價、羥價、傾點、閃點、水分及介電強度等。
本發明之冷凍機油，其包含下述三者中之任一者：(A)由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支 鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯，(B)非(A)之由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種之C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯與(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述之(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中之一或兩者及由多元醇與非前述C5-10特定結構脂肪酸之其它脂肪酸所製得之多元醇酯的混合物。於本發明之冷凍機油中，本發明所合成之多元醇酯的含量介於50重量%至100重量%，較佳為85重量%以上。
本發明之冷凍機油中所包含之C4-10脂肪酸較佳為C5-9脂肪酸，例如正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
本發明之冷凍機油中所包含之C5-10特定結構脂肪酸為末端具有新戊基基團的C5-10脂肪酸的單酸或混合酸，其包括新戊酸至新癸酸(Neo-C5-10 acid)的單酸或其混合酸，C5-10特定結構脂肪酸在多元醇酯中所佔之酸重量%可為1-50重量%、較佳為5-35重量%、最佳為10-30重量%。
形成本發明之冷凍機油中之酯成分的多元醇為選自由下列所組成之群組中之至少一者：新戊二醇(NPG(Neopentyl Glycol))、3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯(HPHP(3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropanoate))、三羥甲基丙烷(TMP(Trimethylolpropane))、雙三羥甲基丙烷(DiTMP(DiTrimethylolpropane))、季戊四醇(PE(Pentaerythritol))、二季戊四醇(DiPE(DiPentaerythritol))和三季戊四醇(Tri-PE(TriPentaerythritol))。
依據脂肪酸的組成以及多元醇的選擇，本發明之冷凍機油的黏度在40℃操作溫度下可介於22至320cSt間，較佳為32至220cSt間，其結構所對應黏度指數至少大於95、較佳為大於100、最佳為大於120。
本發明之冷凍機油與二氟甲烷(R32)冷媒或含有R32冷媒之混合冷媒搭配應用時有較高的工作黏度及潤滑膜厚度以保障潤滑效果並避免磨耗，依據日本JX石油公司Takeshi Okido*等人2014於普度大學發表發表的文獻2(Takeshi Okido,Katsuya Takigawa,Hitoshi Takahashi,"Development of Refrigeration Oil for Use With R32",15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue,July 14-17,2014)顯示，在使用具有同樣ISO VG黏度級的冷凍機油前提下，較高的冷凍工作流體黏度具有較高的潤滑性，依據本公司洪榮宗先生所開發的模擬程式(文獻3 Jung-Tsung Hung,Jeng-Shiang Tsaih,Hsu-Hua Tang，”A New Method for Calculating Viscosity and Solubility of Lubricant-Refrigerant Mixtures”，5th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue,July 14-17,2014)以及PVT測試設 備模擬，本發明之冷凍機油所構成之冷凍工作流體具有較高的工作黏度。
本發明之冷凍機油可另添加一或多種選自由下列所組成之群組中的添加劑：酸捕捉劑、極壓添加劑(extreme pressure additive)、抗氧化劑、金屬鈍化劑或其它合成冷凍潤滑油。
本發明之冷凍機油在不同應用黏度等級下所形成之工作流體相較於泛用於HFC冷媒之冷凍潤滑油所形成之工作流體具有較高的潤滑性與工作黏度，或相較於文獻1和文獻2所揭露之R32冷媒適用冷凍機油所形成之工作流體具備較高的潤滑及保護效果。
本發明之冷凍機油可以使用適用於現階段一般HFC冷媒之冷凍機油所適用的各類添加劑：酸捕捉劑、極壓添加劑(extreme pressure additive)、抗氧化劑或金屬鈍化劑，無須如文獻1所記載或近期其它開發之冷凍機油所搭配之特殊專用添加劑。
本發明之冷凍機油可與其它種類的合成冷凍潤滑油如聚烷二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)混合使用。本發明之冷凍機油與其它種類的冷凍潤滑油之用量比可介於100：0和60：40間，較佳為100：0和85：15間。
本發明之冷凍機油適用於二氟甲烷(R32)冷媒以及二氟甲烷(R32)冷媒與其它冷媒之混合冷媒，其混合比例可為100/0~10/90。
本發明之冷凍機油與冷媒的用量比可為 1/99~50/50、更佳地為5/95~35/65、最佳為10/90~30/70。所含之冷媒的比例少於上述範圍時，冷凍能力將會降低，而在高於上述範圍時，潤滑性能降低。本發明之冷凍機油可用於各種冷凍壓縮機。
於本案說明書中，冷凍機油與冷凍潤滑油可交替使用。
合成方法
本發明之冷凍機油所含多元醇的所有羥基大部分被酯化，所得到之產物的羥價為低於15，較佳為低於5，最佳為低於3。
本發明之冷凍機油之合成方法包含酯化步驟及純化步驟。
酯化步驟：將適量之一或多種之直鏈或支鏈之飽和C4-10脂肪酸，和一或多種之C5-10特定結構脂肪酸，在觸媒存在(或無觸媒)之情況下與一種、兩種或多種選自三季戊四醇、二季戊四醇、季戊四醇或其它具有新戊基基團之多元醇的多元醇反應。反應溫度視起始物及觸媒而不同，約在150到250℃之間，較佳在180到240℃，更佳在200到230℃，反應至羥價為15mgKOH/g以下，較佳5mgKOH/g以下，更佳3mgKOH/g以下。
常用的觸媒包括草酸亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁基酯、鈦酸三丙基酯或甲基磺酸等。
純化步驟：
移除水分：藉由系統高度真空下乾燥，將水分移除至50ppm以下。
移除剩餘酸：藉由加鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鈣等)中和及蒸餾，將多元醇酯之酸價降至0.02mgKOH/g以下。
移除觸媒及雜質：藉由添加活性碳、白土、酸鹼吸附劑及過濾助劑(珍珠岩)，以過濾方式確實移除觸媒及雜質。
為防止因熱或因洩漏導致侵入冷凍循環中之外部氣體或水分、或殘留於冷凍循環內之防鏽劑等殘餘物之影響而導致潤滑油氧化、劣化或分解成酸性成分進而腐蝕系統內部，可在冷凍機油中添加酸捕捉劑。適合的酸捕捉劑為縮水甘油酯、縮水甘油醚及α-環氧烷烴等等。酸捕捉劑的用量通常為0-2重量%，較佳地為0-1重量%。
為防止壓縮機滑動部分之金屬面的磨耗、提高潤滑性和減少摩擦熱，可在冷凍油中添加極壓添加劑作為磨耗改善劑。適合之添加劑可為磷系、硫系以及有機或無機金屬極壓添加劑。作為磷系極壓添加劑，可使用磷酸三烷酯及亞磷酸三烷酯。作為磷酸三烷酯，可列舉磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸單苯基雙(第三丁基苯基)酯、磷酸二苯基(第三丁基苯基)酯等。作為亞磷酸三烷酯，可列舉亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三 月桂酯等。作為硫系極壓添加劑，可列舉硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、硫代氨基甲酸酯類、硫萜烯類、二烷基硫代二丙酸酯類等。極壓添加劑的用量通常為0-4重量%，較佳地為0.2-2重量%。
為防止外部氣體進入冷凍循環系統中而導致潤滑油氧化或劣化，會視需要添加抗氧化劑，例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等酚系抗氧化劑，或苯基-α-萘胺、N-N’-二苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑。抗氧化劑的用量通常為0-1重量%，較佳地為0-0.5重量%。
為能在金屬表面形成惰性保護膜或與金屬離子生成螯合物從而抑制金屬或其離子催化冷凍油品的氧化作用，可在冷凍油中添加金屬鈍化劑。適合的金屬鈍化劑為甲基苯並三唑衍生物(Tolutriazole)、苯並三唑衍生物(Benzotriazole)、噻二唑衍生物(thiadiazde)等。金屬鈍化劑的用量通常為0-0.5重量%，較佳地為0-0.2重量%。
除了可添加多元醇酯(POE)外，本發明之冷凍機油亦可添加聚烷二醇(polyalkylene glycol(PAG))或聚乙烯醚(Polyvinylether(PVE))構成適合二氟甲烷(R32)冷媒應用的冷凍工作流體。PAG可為環氧丙烷(propylene oxide，PO)、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)以及環氧丁烷(Butylene oxide,BO)等的單獨或混 合聚合物，藉由聚合反應控制分子量以控制黏度，並由分子鏈封端(單封端或雙封端)控制其在冷媒中之互溶性。PVE為具有側鏈醚基之聚合物。本發明的冷凍機油可與PAG或PVE在適當的比例搭配下，例如以介於100：0和60：40間，以拓展其性能與應用範圍。
分析測試方法：
封管熱氧化之安定性：根據ANSI/ASHRAE標準97-2007，將冷凍機油及冷媒以1：1之重量比，置入耐壓玻璃管內，並放置標準金屬片(銅、鋁、不銹鋼)後密封之。再將耐壓玻璃管置於175℃烘箱內達14天，藉由觀察金屬片、冷凍機油及冷媒於加熱前後變化情況，分析比較冷凍機油在封管熱氧化下之安定性。
水解安定性：根據ASTM D-2619，將75g冷凍潤滑油與25g水置於測試容器內，並放入測試標準銅片，於93℃加熱48小時，觀察測試前後之銅片及冷凍潤滑油的變化情況，以評估冷凍潤滑油水解安定性。
動黏度及黏度指數：根據ASTM-D 445，量測在40℃及100℃之動黏度，並依此兩種動黏度計算黏度指數。
密度：根據ASTM-D7042，量測冷凍機油在15℃、40℃及100℃之密度。
閃點：根據ASTM-D92，量測冷凍機油開口式閃點數值。
傾點：根據ASTM-D97，量測冷凍機油低溫傾 點之特性。
冷媒在冷凍機油中之溶解度及由此所得之混合物的動黏度：將預定量的冷凍機油及冷媒在低溫及高真空下，置入一壓力容器裝置中，此裝置由本公司自行設計設置，可於測試過程量度溫度、壓力及動黏度。將混合物先加熱至100℃，再逐步降溫至0℃，在降溫整個過程中，監控混合物的溫度、壓力及動黏度，並取樣分析混合物中之冷媒及冷凍潤滑油實際組成。
冷凍潤滑油組成物之壓力、黏度與溫度關係曲線(PVT Curve)的建立：將前項監測數據透過計算繪製成混合物之溶解度曲線及混合物之動黏度曲線。利用溶解度曲線及動黏度曲線，可以計算在特定的壓縮機操作條件下，混合物的實際動黏度及冷媒在冷凍機油中之溶解度。
兩相分離溫度：根據ANSI/ASHRAE標準86-1994，將特定量的冷凍機油及冷媒封入耐壓玻璃管內，並將玻璃管置於低溫烘箱中，逐步降溫並觀測冷媒及冷凍機油混合狀況。當出現白霧狀，最終至兩相分離之時，其溫度即為兩相分離溫度。
介電強度：根據ASTM D-877，來確定冷凍機油中的任何不溶的分解產物，在所要求的反覆擊穿試驗之間的時間間隔內，量測介電強度。
水分量測：ASTM E-1064以Karl Fischer庫倫式水分計測量。
酸價：根據ASTM D-974以0.05N KOH標準 試液滴定之。
潤滑性試驗(ASTM D3233方法B Load at Failure Test)：該Pin-on-Vee滑性試驗目的在測量機油的極壓載荷承載性能，據以評估冷凍機油的潤滑效果。通過銅安全銷固定在原位的鋼軸頸相對於兩個固定的V-滑輪旋轉得到四個線接觸。將試片和它們的支承鉗浸入用於油潤滑劑的油樣品杯。使軸頸在250rpm下驅動並將載荷施加於V滑輪。開動載荷並且在試驗期間借助於棘輪(Ratchet Wheel)連續滑行。載荷逐漸增加通過負載棘輪滑行直到黃銅安全銷折斷或者試驗銷斷裂。測量之結果為扭矩，相關數據得自於與Falex潤滑試驗機連接的電腦自動記錄，顯示單位為磅。
實施例：
實施例1：Tri-PE+(NeoC5,nC5,nC7)：黏度220mm2/s之合成酯1。
原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)(酸重量%=22%：70%：8%)，醇/酸當量比例為1：1.1。
合成：將前述原料依正確比例放入四孔反應器，確認系統無洩漏後微通氮氣升溫，觀察反應溫度達110℃時添加觸媒(例如常用觸媒：甲基磺酸、氧化亞錫、鈦酸四丁基酯、鈦酸四丙基酯或草酸亞錫等)700ppm，繼續升溫至200-250℃後維持該溫度達8小時，追蹤觀察確認反應物OH價低於 3後停止反應。反應結束後，冷卻反應產物。以真空蒸餾及鹼水洗方式去除多餘脂肪酸，最後以活性炭、白土及吸附劑處理去除雜質，獲得黏度220mm2/s之合成酯1。
添加劑：磷酸三甲酚酯1%、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚200ppm、甲基苯并三唑衍生物200ppm，酸捕捉劑3000ppm。
下面實施例2~16所添加之添加劑不以實施例1所使用之添加劑為限，亦不一定全數添加。
實施例2：TriPE+(NeoC5,nC5,nC7)：黏度276mm2/s之合成酯2。
原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=36.7：47.9：15.4)，醇/酸當量比例為1：1。
下面實施例3~16之合成與純化處理程序及醇/酸當量比均與實施例1相同。
實施例3：TriPE+(NeoC5,nC5)：黏度274mm2/s之合成酯3。
原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量%=37.5：62.5)。
實施例4：DiPE/TriPE+(NeoC5,nC5,nC7)：黏度124mm2/s之合成酯4。
原料：二季戊四醇/三季戊四醇(醇重量%：44：56)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=16%：67.5%：16.5%)。
實施例5：DiPE/TriPE+(NeoC5,nC5，nC7)：黏度93.3mm2/s之合成酯5。
原料：二季戊四醇/三季戊四醇(醇重量%：75：25)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=32%：48%：20%)。
實施例6：DiPE+(NeoC5,nC5，nC7)：黏度68.6mm2/s之合成酯6。
原料：二季戊四醇(DiPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=15.3：45.8：38.9)。
實施例7：DiPE+(NeoC5,nC5，nC7)：黏度69.8mm2/s之合成酯7。
原料：二季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=17.8：60.4：21.8)。
實施例8：DiPE+(NeoC5,nC5)：黏度68.2mm2/s之合成酯8。
原料：二季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量%=18.3%：81.7%)。
實施例9：DiPE+(NeoC10,nC5)：黏度67.7mm2/s之合成酯9。
原料：二季戊四醇(DiPE)和NeoC10(新癸酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量%=24%：76%)。
實施例10：DiPE+(NeoC5,nC7)：黏度 68.5mm2/s之合成酯10。
原料：二季戊四醇(DiPE)和NeoC5(新戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=15%：85%)
混合酯1：合成酯8與合成酯10之重量比為75：25的混合物，黏度67.8mm2/s。
實施例11：PE/Di-PE+(NeoC5,nC5,nC7)：黏度48.2mm2/s之合成酯11。
原料：季戊四醇/二季戊四醇(醇重量%：41：59)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=49.8%：33.4%：16.8%)。
實施例12：DiPE+(NeoC5,nC5)：黏度49.8mm2/s之合成酯12。
原料：二季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量%=1%：99%)。
實施例13：PE/DiPE+(NeoC5,nC5)：黏度31.3mm2/s之合成酯13。
原料：二季戊四醇/季戊四醇(醇重量%：55：45)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量%=18%：82%)。
實施例14：混合酯2：合成酯8與比較例8之Ze-Gles RB68EP(市售常規HFC冷媒用冷凍機油)的重量比為1：1的混合物，黏度67.4mm2/s。
實施例15：PE+(NeO-5，nC5，nC7)：黏度22.8mm2/s之合成酯14。
原料：季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=26%：28%：46%)。
實施例16：TPE+(NeoC5,nC5,nC7)：黏度315mm2/s之合成酯15。
原料：三季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量%=34.7%：58.7%：6.6%)。
比較例：
比較例1：Lubrizol(CPI)：Solest 220
比較例2：Lubrizol(CPI)：Solest 320
比較例3：CPI Emkarate RL-100H
比較例4：專利文獻1之合成油5A
比較例5：專利文獻1之合成油3A
比較例6：DiPE+(C5,3,5,5-三甲基己酸(3,5,5-trimethylhexanoic Acid))：黏度122mm2/s之合成酯16。
原料：二季戊四醇和C5(正戊酸)/3,5,5-三甲基己酸，(酸重量%=76.3%：23.7%)。
比較例7：CPI EMKARATE RL-68H
比較例8：JX Nippon Oil：Ze-Gles RB68EP
比較例9：Emkarate RL-46H
比較例10：Emkarate RL-32H
對POE類潤滑油而言，高水分的存在容易導致在製冷系統中發生酯化之逆反應發生，而導致酯類裂解成酸類，進而降低冷凍潤滑油的安定性。而且在低溫操作 時，過多的水分容易結冰，易造成系統損害及降低熱傳面積。本發明實施例均確保水分低於50ppm符合一般POE冷凍潤滑油之規格。
酸價對製冷系統主要之影響主要有兩個方面：過高酸價易加速裂解反應，且容易造成系統內部之金屬材質的腐蝕。本發明實施例1~14均經純化處理，確保酸價符合常規POE冷凍潤滑油之規範，典型數據為0.02mgKOH/g。
冷凍機油在製冷系統中易與電氣材質接觸，介電強度為評估冷凍潤滑油絕緣特性之基本重要參數。過低的介電強度容易導致運轉過程發生短路，而導致馬達燒毀。影響介電強度的主要因素除了冷凍機油結構本身特性外，以反應後雜質與水分的去除(包含殘留未反應之原料、觸媒等)尤為重要。本發明之合成酯和混合酯均經除水與純化處理，確保介電強度符合一般POE冷凍潤滑油之規格。
一般而言，黏度愈高，與冷媒之互溶性愈差。但從上表可發現，本發明中，實施例1~4之POE的動黏度從122cSt~276cSt，較比較例1~2之動黏度120~220cSt為高，但卻具有可隨組成調整的兩相分離溫度，且黏度指數維持100以上。市售常規HFC冷媒用冷凍機油於此黏度範圍，無論黏度指數高低均與二氟甲烷(R32)冷媒不相溶。
近期R32冷媒相關專利(專利文獻1)記載：2-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸和二季戊四醇所得之多元醇酯的黏度可達220~276cSt且具有R32冷媒相溶性，但其黏度指數經計算均低於90，其潤滑性將低於本發明實 施例1~3之合成酯。
另TW 201435080 A1(專利文獻2)記載使用2-甲基丙酸或2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇所得之多元醇酯的黏度可達220cSt，但同樣由於其支鏈結構的存在導致黏度指數經計算均低於90，潤滑性同樣將低於本發明實施例1~3之合成酯。
比較例1和2之Lubrizol(CPI)：Solest 220和Solest 320為具有代表性之適用於市售HFC冷媒的高黏度POE冷凍機油，不具有R32冷媒相溶性。
本發明實施例6~10及實施例14之冷凍機油相較於比較例5之冷凍機油有更高的黏度指數，且對R32 冷媒之互溶性明顯地更具可選擇性，除了確保蒸發器回油無虞之外，更能提供壓縮機之密封與潤滑保護、防止冷媒洩漏和提高操作效率。比較例7和比較例8之傳統HFC冷媒用POE冷凍機油與R32冷媒不相溶，室溫即分相。
本發明實施例6~10與14顯示，在相近的黏度及黏度指數下，本發明之冷凍機油可視需求調整組成比例而改變與二氟甲烷(R32)或含有R32冷媒之混合冷媒的相溶性，因應壓縮機運作需要提供需要的相溶性與兩相分離溫度，在保障工作黏度的前提下維持高黏度指數，滿足壓縮機潤滑保護的需求並及提高操作效能。
本發明實施例10和14例顯示，本發明之冷凍機油可視需求互相混合、或與市售常規HFC冷媒用之冷凍機油相混合以改變與二氟甲烷(R32)或含有R32冷媒之混合冷媒的相溶性，同樣可因應壓縮機運作需要提供需要的相溶性，滿足壓縮機潤滑保護的需求並提高操作效能，實施例14與市售常規HFC冷媒用之冷凍機油的混合配置也擴充了市場應用性。
比較例6係本公司由常規HFC冷媒用之POE冷凍油針對R32冷媒相溶性進行結構最佳化後之範例，其與R32冷媒互溶溫度為-8℃，但因受限於結構其與R32冷媒相容時的黏度範圍僅侷限於50~80cSt，且其潤滑性經測試不如本發明提出之實施例結構。
本發明實施例11~13在較低之黏度範圍仍能維持較高的的黏度指數，視壓縮機運轉需要提供合適的相溶溫度，具有此一黏度範圍之常規HFC冷媒用之POE冷凍機油雖然具有相近的黏度指數，但其與R32冷媒相溶性仍不佳，在室溫下或室溫附近即發生兩相分離。
工作黏度比較：以本公司PVT裝置實際測試並模擬冷凍機油組合物運轉狀況。
以ISO VG 68黏度級為例，實施例6、7和8對應之合成酯，經實際測量，在控制相同冷媒含量及油槽溫度的前提下，其所得到的工作黏度均高於比較例5之專利文獻1之合成油3A，各實施例之合成酯，在相同測量條件下的壓力均低於比較例，顯示在該運轉條件下實施例的潤滑及保護效果明顯將優於比較例。
R32冷媒在排除安全疑慮並符合法規要求的前提下，預期未來將朝向大型製冷設備應用發展，ISO VG 100或是更高黏度的冷凍機油搭配R32冷媒的應用是未來的發展方向。在低黏度應用部分，在克服小型設備設計與製造的困難後，R32冷媒與冷凍機油的搭配由於成本及性能上的優勢，有利於在冰箱及除濕機等小型設備的應用，因此也實際測量上表實施例5之具有ISO VG 100黏度級的合成酯5及實施例13之具有ISO VG 32黏度級的合成酯13的相關工作數據。
ANSI/AHRI標準540規範了壓縮機性能評估的標準模擬方法，依據其所規範的條件對本發明實施例6、7和8的合成酯與R32冷媒所形成的工作流體進行評估，顯示實施例6~8合成酯所形成的工作流體除了可符合特定兩相分離溫度要求外，其工作黏度明顯高於比較例5之專利文獻1之合成油3A與R32冷媒所構成的工作流體，其黏度差異介於8.8%至25%間。較高的工作流流體工作黏度，可確保所形成潤滑油膜較厚，潤滑性較佳且密封良好。
目前家用空調常用之R410A冷媒迴轉式壓縮機通常搭配ISO VG 68黏度等級之冷凍機油，此類系統的 工作流體係由比較例8之RB68與R410A冷媒所構成，本發明實施例6~8之合成酯與R32冷媒所形成之工作流體的工作黏度與比較例8之RB68與R410A所形成之工作流體的工作黏度相當或更高，可確保壓縮機運轉時潤滑油膜較厚，潤滑性較佳且密封良好。
封管熱氧化安定性測試，測試方法：ANSI/ASHRAE標準97-2007
在製冷系統中，評估冷凍機油安定性時，最常用的為封管熱氧化安定性測試法。此法與一般評估機油安定性方法之最大不同在於：其測試是處於高溫高壓冷媒與冷凍機油混溶環境下操作，可以加速鑑別冷凍機油的安定性差異。熱氧化安定性愈差將導致冷媒與冷凍機油分解，容易造成系統阻塞、腐蝕及增加磨耗。
本發明之冷凍機油在R32冷媒環境下，保有優異熱氧化安定性，經封管熱氧化安定性測試後冷凍機油品質無明顯劣化，金屬片亦未發生外觀腐蝕。
水解安定性比較(ASTM D-2619)
本發明之冷凍機油在R32冷媒環境下，保有優良的水解安定性。
一般而言，密閉製冷系統中接觸水分的機會微乎其微，但對大型製冷系統而言，仍有可能因操作疏忽而造成些許水分進入製冷系統，而小型設備也可能因為維修或冷媒填充需求導致水分進入系統，使用耐水解冷凍機油可以避免在少量水分進入系統後所導致的冷凍機油水解，進而對系統產生腐蝕磨耗或產生油泥阻塞系統。
根據表10水解測試結果，本發明之冷凍機油結構具有良好的耐水解安定性，在異常含水量達500PPM的狀況下，僅添加HFC冷媒泛用添加劑即可維持冷凍流體安定不分解，金屬試片外觀無腐蝕。
潤滑性測試比較(ASTM D 3233 Test Methods for Measurement of Extreme Pressure Properties of Fluid Lubricants)
依據上表FALEX潤滑性測試結果，本發明之具有ISO VG 68之實施例6及8的冷凍機油，其潤滑效果明顯優於具有相同黏度之比較例7、8的市售一般HFC冷媒冷凍機油以及比較例5之專利文獻1之R32冷媒專用的合成油3A。本發明之具有黏度93(ISO VG 100)之實施例5的冷凍機油，潤滑效果同樣明顯優於比較例4之專利文獻1之合成油5A的R32冷媒專用黏度97.8(ISO VG 100)冷凍機油。本發明之具有低黏度ISO VG 46/32/22之實施例12、13及實施例14的冷凍機油，其潤滑效果同樣優於比較例10之市售之HFC冷媒泛用之ISO VG 32黏度級EMKARATE RL-32H冷凍機油。
受限於相溶性以及潤滑性限制，業界目前並未開發出具有ISO VG黏度220(含)以上之R32冷媒用冷凍機油，本發明之冷凍機油由於其結構因素而黏度範圍可由ISO VG 22擴展至ISO VG 320，實施例1(ISO VG 220)及實施例15(ISO VG 320)的高黏度冷凍機油，其潤滑性明顯優於表11所列之比較例1及比較例2之HFC泛用ISO VG 220/320高黏度冷凍機油Solest 220及Solest 320。
綜合前述說明，本發明之冷凍機油由於含有特殊脂肪酸結構，其顯示於各種不同黏度等級之實施例的FALEX磨耗測試結果普遍優於比較例，無論黏度高低均無例外。顯示本發明之冷凍機油的潤滑性除明顯優於R32冷媒專用冷凍機油之外，亦優於目前應用於HFC冷媒的 各種冷凍機油。

Claims (11)

  1. 一種冷凍機油，其包含下述三者中之任一者：(A)由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)之由一或多種多元醇與一或多種之C4-10直鏈或支鏈脂肪酸及一或多種C5-10特定結構脂肪酸反應而得之多元醇酯與(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述之(A)多元醇酯和(B)多元醇酯中之一或兩者及由多元醇與非前述C5-10特定結構脂肪酸之其它脂肪酸所製得之多元醇酯的混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油，其中該多元醇為選自由下列所組成之群組中之至少一者：新戊二醇(NPG(Neopentyl Glycol))、3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯(HPHP(3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropanoate))、三羥甲基丙烷(TMP(Trimethylolpropane))、雙三羥甲基丙烷(DiTMP(DiTrimethylolpropane))、季戊四醇(PE(Pentaerythritol))、二季戊四醇(DiPE(DiPentaerythritol))和三季戊四醇(Tri-PE(TriPentaerythritol))。
  3. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油，其中該C5-10特定結構脂肪酸為末端具有新戊基基團之C5-10脂肪酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油，其中該脂肪酸包括正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬 酸、正癸酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、或3,5,5-三甲基己酸等。
  5. 如申請專利範圍第3項之冷凍機油，其中該末端具有新戊基基團之C5-10脂肪酸包括新戊酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、或新癸酸或前述各酸之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油，其中該(A)多元醇酯或(B)多元醇酯具有下述性質：與二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒之混合冷媒的互溶溫度高於-50℃(20%的多元醇酯在冷媒中)且低於15℃，及在40℃之動黏度(kinematic viscosity)介於22~320cSt。
  7. 一種冷凍潤滑油組成物，其包含如申請專利範圍第1項之冷凍機油，與二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒之混合冷媒。
  8. 如申請專利範圍第7項之冷凍潤滑油組成物，其中該冷凍機油與冷媒的用量比可為99/1-50/50。
  9. 如申請專利範圍第7項之冷凍潤滑油組成物，其另外包括極壓添加劑、金屬鈍化劑、酸捕捉劑、抗氧化劑、或其它合成冷凍潤滑油。
  10. 如申請專利範圍第9項之冷凍潤滑油組成物，其中該其它合成冷凍潤滑油為聚烷二醇(PAG)或聚乙烯醚(PVE)，其中該冷凍機油所含之多元醇酯對該PAG或PVE之比例為介於100：0和60：40間。
  11. 如申請專利範圍第10項之冷凍潤滑油組成物， 其中該極壓添加劑添加量為0-4重量%，該金屬鈍化劑0-0.5重量%，該酸捕捉劑0-2重量%，及該抗氧化劑0-1重量%。
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