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TWI522378B - 改質的高順式丁二烯－異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 - Google Patents

改質的高順式丁二烯－異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 Download PDF

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Description

改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有 前述聚合物的輪胎
本揭露內容是有關於一種共聚物及其製造方法及應用，且特別是有關於一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物及其製造方法及應用。
共軛二烯聚合物被廣泛用於樹脂改質用，各種工業用品者，其中一種用途係用來製造輪胎。隨著近年來對環境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物其滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質非常重要。
順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物其機械性質佳。目前已知許多種製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物之方法，特別常用之觸媒如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機鋁化合物之組合。
習知輪胎通常是於共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用白煙(silica)作為補強劑之方法。但由 於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此必須設法提高白煙與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入白煙以準備製造輪胎時，使用改質劑進行混練。但此種方法中，由於混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確保改質劑否已與共軛二烯聚合物完成改質、或是改質劑僅與白煙反應結合。因此研發出白煙分散性質良好的共軛二烯聚合物之製備方法，實為業界一致努力的目標。
本揭露內容係有關於一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法。實施例之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物具有優異的機械性質，可應用在輪胎製造，係符合市場能源方面的需求。
根據本揭露內容之一實施例，係提出一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法。製造方法包括：進行一聚合步驟以形成一具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物；以及使該具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物與一改質劑混合物反應以形成一改質的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物。其中，改質劑混合物包括一第一改質劑以及一第二改質劑。第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯或2-(3,4-環氧環己基)其中之一，R1為具有2至3個碳原子的伸烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。第二改質 劑具有化學式：R3-Si(R4)3，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷氧基或芳氧基(aroxyl)其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或環烷基其中之一。
根據本揭露內容之另一實施例，係提出一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物由如前述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法所製造。
根據本揭露內容之又一實施例，係提出一種輪胎。輪胎包含由如前述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法所製造之改質的高順式丁二烯-異戊二烯聚合物。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
根據本揭露內容之實施例，提供一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎。製造方法包括：進行一聚合步驟以形成一具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。然後，使該具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物與一改質劑混合物反應以形成一改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。
實施例中得到的改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元以及異戊二烯結構單元具有合計超過97%的順式1,4結構(cis-1,4結構)。改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的分子量分散度(PDI)例如係大於1.5且小於2.7。改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物例如含有120ppm~400ppm的釹。另外，在改質的高順式丁二烯-異戊二烯聚合物中，鋁與釹的含量比為1：1至5：1，較佳為2：1至4：1。
實施例中，改質劑混合物包括一第一改質劑以及一第二改質劑。
一實施例中，當高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為60~95%，第一改質劑與第二改質劑用量的莫耳之比為0.1：1~10：1，較佳為1：1~5：1。
另一實施例中，當高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為30~60%，第一改質劑與第二改質劑用量的莫耳之比例為1：1~5：1。
再一實施例中，當高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為5~30%，第一改質劑與第二改質劑之比例為0.1：1~1：1。
第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯或2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的伸烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。
實施例中，第一改質劑可包括2-環氧丙氧基乙基三 甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述之組合。
第二改質劑具有化學式：R3-Si(R4)3，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷氧基或芳氧基(aroxyl)其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或環烷基其中之一。
實施例中，第二改質劑可包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷 (didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxysilane)或上述之組合。
聚合反應可在一有機金屬觸媒系統之下進行。在本發明中，有機金屬觸媒系統較佳是由元素周期表的原子序號57~71的稀土金屬的化合物、有機鋁化合物、鹵素給體和/或共軛二烯單體所構成。另外有機金屬觸媒系統還可包括鋁氧烷成份。
本發明中，稀土金屬較佳為釹、鐠、鈰、鑭、鍺等或這些元素的混合物。前述稀土金屬的化合物較佳為可溶於溶劑的鹽類，例如稀土金屬的有機羧酸鹽、醇鹽(alkoxides)、β-二酮錯合物(β-diketone complexs)、磷酸鹽(phosphates)和亞磷酸鹽(phosphites)，最佳為稀土金屬的有機羧酸鹽。
本發明中，有機羧酸鹽可以是直鏈或分歧或環狀的烷基、烯基(alkenyl)或苯基(Phenyl)且羧酸不限定在一級碳上，也可以在二級或三及碳上。如辛酸(octanoic acid)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、油酸(oleic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)如殼牌(Shell)提供的Versatic acid、硬脂酸(stearic acid)、環烷酸(naphthenic acid)或苯甲酸(benzoic acid)等。醇鹽(alkoxides)可以是2-乙基己基烷氧(2-ethyl-hexylalkoxy)基、由基烷氧(oleialkoxy)基、硬脂酸基烷氧(stearylalkoxy)基、苯氧(phenoxy)基、苄基烷氧(benzylalkoxy)基等所組成的鹽類。β-二酮錯合物(β-diketone complexs)可以是乙醯丙酮(acetylacetone)錯合物、苯甲醯丙酮(benzoylacetone)錯合物、丙腈丙酮(propionitrileacetone)錯合物、戊醯基丙酮(valerylacetone)錯合物和乙基乙醯丙酮(ethylacetylacetohe) 錯合物等所組成的鹽類。磷酸鹽(phosphates)和亞磷酸鹽(phosphites)可以是雙(2-乙基己基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl)phosphate)、雙(1-甲基庚基)磷酸酯(bi(1-methylheptyl)phosphate)、雙(對-壬基苯基)磷酸酯(bis(p-nonylphenyl)phosphate)、雙(聚乙二醇-對-壬基苯基)磷酸酯(bis(polyethylene glycol-p-nonylphenyl)phosphate)、雙(1-甲庚基)(2-乙基己基)磷酸酯(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphate)、雙(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphate)、單-2-乙基己基-2-乙基己基磷酸酯(mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate)、單-對-壬基苯基-2-乙基己基磷酸酯(mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate)、雙(2-乙基己基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、雙(1-甲基庚基)磷酸(bis(1-methylheptyl)phosphinic acid)、雙(對-壬基苯基)磷酸(bis(p-nonylphenyl)phosphinic acid)、雙(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、和雙(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinic acid)等所組成的鹽類。
實施例中，稀土金屬有機羧酸鹽例如是鑭系金屬有機羧酸鹽，例如包括三氯化釹(neodymium trichloride)、三氯化釹鐠(didymium trichloride)(該釹鐠是由72重量%的釹(neodymium)、20重量%的鑭(lanthanum)以及8重量%的鐠(praseodymium)所構成)、2-乙基己酸釹(neodymium2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸釹鐠(didymium 2-ethylhexanoate)、環烷酸釹(neodymium naphthenate)、2,2-二乙基己酸釹(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、三甲基丙烯酸 酯釹(neodymium trimethacrylate)、三甲基丙烯酸酯釹的聚合物、新葵酸釹或其組合等。
實施例中，有機鋁化合物係由分子式為AlR3、HAlR2或H2AlR的烷基鋁組成，R為烷基。有機鋁化合物例如包括三甲基鋁(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethyl aluminum)、三異丙基鋁(triisopropylaluminum)、三丁基鋁(tributylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、三己基鋁(trihexylaluminum)、三己基鋁(tricyclohexylaluminum)、三正辛基鋁(Tri-n-octyl aluminum)、二乙基氫化鋁(diethylaluminum hydride)、二丙基氫化鋁(dipropylaluminum hydride)、二丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(di-isobutyl aluminum hydride，簡稱DIBAH)、乙基二氫化鋁(ethylaluminum dihydride)、丙基二氫化鋁(propylaluminum dihydride)、異丁基二氫化鋁(isobutylaluminum dihydride)或其組合。
實施例中，鹵素給體包括鹵化烷基鋁，其可具有R’AlCl2、R’3Al2Cl3或R’2AlCl等的結構式，其中R’為C8~C12的烴類，例如包括二甲基氯化鋁(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化鋁(diethylaluminum chloride)、二異丁基氯化鋁(di-isobutyl Alumium chloride，簡稱DIBAC)、二辛基氯化鋁(dioctylaluminum chloride)、三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙鋁(ethylaluminum dichloride)、二丁基氯化鋁(dibutylaluminum chloride)或前述化合物對應的溴化物或碘化物。除了前述稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、與鹵素給體之外，亦可採用如美國專利案US3,297,667、US3,794,604中的說明，在此以引用的方式併入本文中。
實施例中，有機金屬觸媒系統較佳是由另一異戊二烯或其他共軛二烯單體、稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、和鹵素給體所構成。詳細而言，在有機金屬觸媒系統中，可加入除了用以聚合而形成高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物以外的少量的異戊二烯或其他共軛二烯單體，以增加有機金屬觸媒系統的觸媒活性，並且縮短有機金屬觸媒系統在起始聚合階段的誘導時間。另外，異戊二烯或其他共軛二烯單體加入的時間並無特別限制，可為各有機金屬觸媒物質(即稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物以及鹵素給體)加入的任何時間，以及異戊二烯單體的使用量以稀土金屬的有機羧酸鹽為基準，意即稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：異戊二烯單體的莫耳數為1：0至1：1000，其中又以1：0.5至1：500為較佳，最佳則為1：2至1：100。
於實施例中，高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物係主要(95%以上)藉由丁二烯單體與異戊二烯單體共聚合而成，其中此共聚物中係包含95%以上丁二烯結構單元與異戊二烯結構單元。詳細而言，共聚合反應可包含不超過5%的其他共軛二烯單體例如2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等、或上述之組合。因此，所得之高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物可包含不超過5%的其他共軛二烯單體所組成的結構單元。即，上述丁二烯結構單元、異戊二烯結構單元，分別指丁二烯單體、異戊二烯單體共聚合後，於未改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物中的重複結構單元。
實施例中，稀土金屬有機羧酸鹽、有機鋁化合物以及鹵素給體的配置溫度係受到溶劑的熔點及沸點限制，其範圍需 要控制在-20~120℃之間為佳。而前述各物質在添加時可各別加入，較佳則是先加入有機鋁化合物及稀土金屬有機羧酸鹽，之後再加入鹵素給體，若有需要亦可在聚合反應之前，先將有機鋁化合物及稀土金屬有機羧酸鹽混合在一起使用。
根據本揭露內容之實施例，在配製有機金屬觸媒系統之溶液時，可加入少量的共軛二烯單體，以增加觸媒系統的觸媒活性，並且縮短觸媒系統在起始聚合階段的誘導時間，而共軛二烯單體加入觸媒系統的時間可在各觸媒物質加入之任何時間。
在第一實施方式中，欲製造改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物，意即要使改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物中的丁二烯結構單元以及異戊二烯結構單元合計含有超過97%的順式1,4結構(cis-1,4)，丁二烯與異戊二烯單體的共聚合反應需形成高比率的順式結構。為此目的，有機金屬觸媒系統中各有機金屬觸媒物質的比例必需加以限制。詳細而言，稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：有機鋁化合物及鹵素給體二者之和的莫耳數為1：1.5至1：100，較佳為1：1.5至1：60；稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：鹵素給體的莫耳數則控制於1：0.5至1：10。
於實施例中，共軛二烯單體進行聚合反應時，共軛二烯單體可在有機金屬觸媒系統加入之前或加入之後泵入反應槽內，或在有機金屬觸媒系統中的一個觸媒物質及另一個觸媒物質添加的時間之間加入，其可一次加入反應，亦可分次加入。實施例中所使用之反應槽以附有攪拌設備者為佳，其可用一個或多個串聯之反應槽，最好以批式進料者為佳。
共軛二烯單體可在適量的溶劑中進行聚合反應。溶劑可為惰性碳氫化合物，包括有：脂肪族、環脂族、芳香族以及單烯屬烴或其混合物。所述碳氫化合物包括：含有4-8個碳原子之脂肪族碳氫化合物、含有5-10個碳原子之環狀脂肪族碳氫化合物、含有6-9個碳原子之芳香族碳氫化合物、含有4-8個碳原子之單烯屬烴、或上述之組合。上述碳氫化合物之實例包括(但不限於)：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。於實施例中，較佳選擇在一不含芳香烴之溶劑中進行聚合反應，亦即，聚合反應係在選自下列之烴類中進行：C4-C8脂肪烴、C5-C10環脂烴、C4-C8單烯屬烴、或上述之組合，因為該有機金屬觸媒系統在此溶劑中展現了較佳之活性。其中用來作為溶劑之惰性烴，較佳係選自於正己烷及環己烷。
根據需要，應用本發明改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物還可視需要添加橡膠工業領域中常添加的各種藥劑或添加劑而形成高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的橡膠組合物。可添加至橡膠組合物者包括填充材料、抗氧化劑、偶聯劑、硫化助劑、硫化劑、防老劑、操作油等。
在文中，以「phr(part per hundred rubber)」作為添加物用量的單位，這是橡膠合成領域常見的術語，意指「每100重量份的橡膠中添加的重量份數」，且此處所謂的「橡膠」即指高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。
填充材料可為碳黑，碳黑用量可以是以所用橡膠為 100重量份計，碳黑用量可以是10至100重量份，較佳是20至90重量份。
抗氧化劑包括至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物(例如：CIBA製造的Ix-1076)；三亞磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化劑；萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)或對苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化劑；三烷基酚(trialkyl phenols)、對苯二酚(hydroquinones)或多酚的酚類抗氧化劑，或上述化合物的組合。抗氧化劑用量可以是當以所用橡膠為100重量份計之時，抗氧化劑用量為0.2至1重量份。
偶聯劑包括雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙-(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物(3-triethoxysilyl propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide)或其類似物。偶聯劑用量可以是當以所用橡膠為100重量份計之時，偶聯劑用量為1至15重量份，以5至10重量份為佳。
硫化助劑包括硫化反應活化劑以及硫化促進劑。
硫化反應活化劑例如為氧化鋅或硬脂酸。
硫化促進劑可為巰基苯並噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺醯胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)或硫代碳酸酯(thiocarbonates)。硫化促進劑較佳為次磺醯胺硫化促進劑(sulfenamide accelerators)，其中次磺醯胺硫化促進劑例如是環己基苯並噻唑次磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、二環己基苯並噻唑次磺醯胺(dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、丁基苯並噻唑次磺醯胺(butylbenzo-thiazolesulfenamide)或上述化合物的組合。硫化促進劑更佳為N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS)、二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)或上述化合物的組合。
硫化劑例如硫或有機硫提供者。所述包括硫化反應活化劑以及硫化促進劑的硫化助劑和硫化劑之總用量可以是當以所用橡膠為100重量份計之時，硫化劑和硫化助劑之總用量為0.1至15重量份，較佳是0.5至5重量份。
防老劑例如是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)(6PPD)。防老劑用量可以是當以所用橡膠為100重量份計之時，防老劑之用量為1至10重量份。
本發明第三實施方式提供一種輪胎，其包含前文所 述的任一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。詳細而言，所述輪胎可由透過將前文所述的任一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物與前述包括填充材料、抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等進行混鍊而製得之橡膠組合物而製得。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：
<製備觸媒組成I>
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.296莫耳二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486莫耳二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，觸媒組成中釹(Nd)元素係佔0.26wt%；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁(DEAC)及二異丁基氫化鋁(DIBAH)二者之和的莫耳比數為1：11；而新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁(DEAC)的莫耳比數控制於1：3。
<製備觸媒組成II>
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.296莫耳三異丁基鋁(TIBA)及0.3726莫耳二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，觸媒組成中釹(Nd)元素係佔0.26wt%；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁(DEAC)及三異丁基鋁(TIBA)二者之和的莫耳比數為1：10.3：而新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁(DEAC)的莫耳比數控制於1：2.3。
<改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物>
實施例1~12之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物及比較例1~4之聚合物的製法大致均類似，主要差異在丁二烯對異戊二烯的莫耳數比值(丁二烯的莫耳數/異戊二烯的莫耳數)，以及第一改質劑對第二改質劑的莫耳數比值(第一改質劑的莫耳數/第二改質劑的莫耳數)，如表1所示。實施例1至實施例12中的第一改質劑係使用3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPMOS)，第二改質劑係使用四乙氧基矽烷(TEOS)。
以下係以實施例2之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製法作說明。
實施例2之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製法係將60.2公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為40℃進行預加熱。然後，秤取10公斤含100%之丁二烯的正己烷溶液以及秤取5公斤含40%之異戊二烯的正己烷溶液注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中。接著，秤取1333克前述<製備觸媒組成>步驟中製得之觸媒組成II(Nd重量百分比0.26wt%)注入至反應槽中。待反應槽達到最高溫後，成為具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的實驗例1，秤取170克之濃度10%的3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(GPMOS)(第一改質劑)(170*10%/236.3=0.072(莫耳))及50克之濃度10%的四乙氧基矽烷(TEOS)(第二改質劑)(50*10%/208.3=0.024(莫耳))混合，接著注入至反應槽中。攪拌反應30分鐘之後出料，使共聚物溶液經由汽提去除溶劑、以及進行乾燥步驟之後，即得到改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。
比較例1之製法類似於實施例2之製法，差異在於未添加任何異戊二烯。比較例1之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法係將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱，然後，秤取9公斤之丁二烯注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述<製備觸媒組成I>步驟中製得之觸媒組成(Nd重量百分比0.26%)900克進入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取115克的第一改質劑KBM-403(3-glycidoxypropyltrimethcxysilane(濃度10%)，以正己烷作為溶劑)及34克(濃度10%，以正己烷作為溶劑)第二改質劑TEOS混合，接著注入至反應槽中，攪拌約30分鐘後出料，使聚合物溶液經由汽提去除溶劑、以及進行乾燥步驟之後，即得到改質的高順式丁二烯聚合物。
比較例2係採用天然橡膠材料取代丁二烯及異戊二烯，經核磁共振儀測得其異戊二烯含量接近100%，並未進行改質而直接使用。
比較例3係為比較例1對比較例2的重量比例為80：20的混合橡膠。
比較例4係為比較例1對比較例2的重量比例為50：50的混合橡膠。
實施例1~12及比較例1~2之入料組成比例如表1所示。
實施例1~12之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物及比較例1~4之聚合物的性質如表2~3所示。
表3中之分子量分散度(polydispersity index，PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)係利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線求得重量平均分子量，以具示差曲折率偵測及光散射偵測兩項功能之凝膠透析層析儀(GPC，Waters Company供應)測定。
<橡膠組合物>
橡膠組合物係利用實施例1~12製備出的改質的高 順式丁二烯-異戊二烯系共聚物及比較例1~4製備出的聚合物製成。
製備橡膠組合物使用的材料有下：油(中油#3)、氧化鋅(ZnO，HA製造)、硬脂酸(TPSA1865)、碳黑(N330，中碳)、正環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS製造)及硫(三角牌)。
實施例1~12與比較例1~4之橡膠組合物的製法係如下所示。取736克(100phr)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物或比較例之聚合物混煉1分鐘後，添加3phr的氧化鋅(ZnO)及2phr的硬脂酸混煉2.5分鐘。接著，添加60phr的碳黑及15phr的油混煉4分鐘後，接著以重錘打料6分鐘。上述的製程以班伯里(banbury)式混合機完成。然後，在室溫下老化0.5小時。接著，添加0.9phr的N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺醯胺(N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfennamide，TBBS)與1.5phr的硫後可得到橡膠組合物，上述製程以米勒(Miller)式混合機於40℃下完成。
橡膠組合物的性質列示在表4~5中。
表4中所示的摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。橡膠組合物的性質係使用TA儀器公司製造的型號DMA Q800的動態機械分析儀測定。
拉伸強度(Tsb(kg/cm2))與斷裂點伸長量(Elb(%))係以ASTM D-412 DieC法量測。拉伸強度表示測試樣品在拉伸過程中可承受的最大強度，以SHIMADZU製造的型號AGS-500G的拉力試驗機測定，以500毫米/分鐘的拉伸速率於室溫下進行量測， 抗拉強度測定模式為拉伸模式。斷裂點伸長量表示測試樣品在承受最大強度時其被拉伸的百分比，也就是橡膠組合物被拉斷時的形便程度。300%形變強度是指橡膠組合物形變程度為200%時所需施加的力量。
表4中，抗拉強度係以抗拉強度指數(Tsb index)表示，斷裂點伸長量係以形變量指數(Elb index)表示，令比較例1的拉伸強度指數及形變量指數為100，其餘實施例和比較例的抗拉強度指數(Tsb index)=(該實施例或比較例的拉伸強度/比較例1的拉伸強度)x100%；其餘實施例和比較例的形變量指數(Elb index)=(該實施例或比較例的斷裂點伸長量/比較例1的斷裂點伸長量)x100%。從表4的結果可知，實施例8~12之橡膠組合物的抗拉強度指數比比較例1之橡膠組合物的抗拉強度指數來得高。即丁二烯/異戊二烯的入料比例控制在約17/83製成的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物以及第一改質劑/第二改質劑的莫耳比例控制在約3：1~10：1且丁二烯/異戊二烯的入料比例控制在約42/58製成的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物為佳。
耐撕裂度係以ASTM D624 DIE C之方式利用SHIMADZU製造的型號AGS-500G的拉力試驗機量測。耐撕裂度表示樣品在被撕裂前，可承受的最大拉伸強度。表4中，耐撕裂度係以耐撕裂指數(Tear index)表示，令比較例1的耐撕裂指數為100，其餘實施例和比較例的耐撕裂指數(Tear index)=(該實施例或比較例的耐撕裂度/比較例1的耐撕裂度)x100%。從表4的結果可知，實施例10~12之橡膠組合物的耐撕裂指數比比較例1之橡膠組合物的耐撕裂指數來得高。即丁二烯/異戊二烯的入料比例控制 在約17/83製成的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物為佳。
測定動態儲存彈性模數(E)時的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%到10%，測定模式為拉伸模式，形變範圍為0.01%到28%，測定頻率為20Hz。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減掉在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數，可得到動態儲存彈性模數差(△E’)。動態儲存彈性模數差(△E’)之數值越小，表示橡膠組合物與碳黑(carbon black)及二氧化矽(silica)的相容性越好。表4中，動態儲存彈性模數差係以動態儲存彈性模數差指數(△E’ index)表示，令比較例1的動態儲存彈性模數差指數為100，其餘實施例和比較例的動態儲存彈性模數差指數(△E’ index)=(比較例1的動態儲存彈性模數差/該實施例或比較例的動態儲存彈性模數差)x100%。從表4的結果可知，實施例5、實施例8之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差指數比比較例1之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差指數來得高，換言之，實施例5、實施例8之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差比比較例1之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差來得低。即第一改質劑/第二改質劑的莫耳比例控制在約3：1且丁二烯/異戊二烯的入料比例控制在約58/42~42/58製成的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物為佳。
測定損失正切(Tan δ)時的升溫速度為3℃/分鐘，且測定損失正切時的溫度選擇在60℃，測定模式為拉伸模式，測定形變為0.045%，測定頻率為20Hz。在60℃下的損失正弦越高，代表橡膠組合物滾動阻力越高。表4中，損失正切係以損失正切指數(Tan δ(60℃)index)表示，令比較例1的損失正切指數為 100，其餘實施例和比較例的損失正切指數(Tan δ(60℃)index)=(比較例1的損失正切/該實施例或比較例的損失正切)x100%。從表4的結果可知，特別是實施例2、實施例5和實施例8之橡膠組合物的損失正切指數比比較例1之橡膠組合物的損失正切指數來得高，換言之，實施例2、實施例5和實施例8之橡膠組合物的損失正切比比較例1之橡膠組合物的損失正切來得低。即第一改質劑/第二改質劑的莫耳比例控制在約3：1製成的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物為佳。
表5中，鋁和釹的含量係以感應耦合電漿原子放射 光譜儀(ICP-AES)量測，取0.1~0.2克的橡膠組合物，經硝化(硫酸、硝酸)之後，稀釋後置入儀器中量測。
綜上所述，本發明提供一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物的製造方法，藉此方法可以製備改質的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物。這種改質的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物與碳黑的相容性佳且展現優異的物理性質(如抗拉強度、抗撕裂度等)，因此適用於製作輪胎，進而提高輪胎的品質。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，包括：進行一聚合步驟以形成一具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物；以及使該具有有機金屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物與一改質劑混合物反應以形成一改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物；其中該改質劑混合物包括一第一改質劑以及一第二改質劑，該第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯或2-(3,4-環氧環己基)其中之一，R1為具有2至3個碳原子的伸烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基，該第二改質劑具有化學式：R3-Si(R4)3，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷氧基或芳氧基(aroxyl)其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或環烷基其中之一；該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物具有丁二烯結構單元和異戊二烯結構單元，當該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為60~95%或5~30%時，該第一改質劑與該第二改質劑用量的莫耳之比為0.1：1~10：1，當該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為30~60%時，該第一改質劑與該第二改質劑用量的莫耳之比為0.1：1~5：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為60~95%，該第一改質劑與該第二改質劑用量的莫耳之比為1：1~5：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為30~60%，該第一改質劑與該第二改質劑用量的莫耳之比例為1：1~5：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元含量為5~30%，該第一改質劑與該第二改質劑用量的莫耳之比例為0.1：1~1：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該聚合步驟係在一有機金屬觸媒系統之下進行，該有機金屬觸媒系統係包括：共軛二烯單體；稀土金屬有機羧酸鹽；有機鋁化合物，其係由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成，R為烷基；以及鹵素給體，包括鹵化烷基鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該第一改質劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法，其中該第二改質劑包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、 苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxysilane)或上述之組合。
  8. 一種改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物，其由如申請專利範圍第1項至第7項中的任一項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的製造方法所製造。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物，其中該改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結構單元以及異戊二烯結構單元具有合計超過97%的順式1,4結構(cis-1,4結構)，且該改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的分子量分散度(PDI)係大於1.5且小於2.7。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物，其中該改質的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物中，鋁與釹的含量比為1：1至5：1。
  11. 一種輪胎，包含由如申請專利範圍第1項至第7項中的任一項所述的改質的高順式丁二烯-異戊二烯聚合物的製造方法所製造之改質的高順式丁二烯-異戊二烯聚合物。
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