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TWI520766B - 奈米粒子轉相方法 - Google Patents

奈米粒子轉相方法 Download PDF

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TWI520766B
TWI520766B TW101130979A TW101130979A TWI520766B TW I520766 B TWI520766 B TW I520766B TW 101130979 A TW101130979 A TW 101130979A TW 101130979 A TW101130979 A TW 101130979A TW I520766 B TWI520766 B TW I520766B
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周更生
陳奕竹
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國立清華大學
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Description

奈米粒子轉相方法
本發明係關於一種奈米粒子轉相方法，尤指一種以高分子當作分散劑，使奈米粒子自水相溶劑轉自油相溶劑的方法。
1959年美國物理學家費曼“There’s Plenty of Room at the Bottom”的經典演講開啟了奈米科技的發展。奈米科技的世界為原子、分子、量子點和高分子的集合，而依據製程，又可分為油相以及水相。
奈米粒子，譬如量子點，可用以當作奈米級半導體材料，由於量子點結構為作用區的半導體雷射具有雷射起振電流密度(Threshold Current Density)、較高的特徵溫度(Characteristic Temperature,T0)、高材料增益(Gain)、較窄的譜線寬度、操作條件對溫度不敏感等優點，對於光電元件的應用上具有很大的貢獻。近年來亦有文獻發表將量子點應用於太陽能電池的方法，利用量子點額外吸收較低能量之太陽光能，以增加光吸收效率，同時，也可使光吸收載子快速傳導至P、N電極使得太陽電池之光轉換效率提高。
此外，另一種廣泛應用的奈米粒子，奈米銀，目前應用大多是水溶性銀粒。由於水溶性銀的製程簡便、低成本、以及可大量生產的優點，加上其奈米銀膠體懸浮力佳、穩 定性好、應用範圍也十分廣泛，如觸媒材料、抗菌材料等等。
其中，水相製程中為了幫助奈米顆粒在膠體中有更好的分散，使用高分子當作分散劑，例如聚乙烯醇(PVA)以及聚乙烯砒咯烷酮(PVP)。其中，聚乙烯醇(PVA)依據其聚合度，分子量約在2.5萬至30萬之間，而聚乙烯砒咯烷酮(PVP)分子量則約為5000~700,000。相較於小分子分散劑，上述高分子分散劑對於奈米材料的包覆性與穩定度都出色許多，製程空間也相對較大。
水相奈米粒子製程簡便又低成本，而油相製程大多手續複雜，或者較為昂貴、效率較低，因此，目前主要的應用多為水相製程。然而，近年來陸續對於奈米顆粒進行更多的應用，譬如量子點應用於光電元件、半導體元件；奈米銀膠體用於紡織業中抗菌纖維布料、以及電子線路的導電油墨等等。即使水相製程在許多方面優於油相製程，但是，該水相製程使用了絕緣高分子分散劑，若應用於光電相關元件必會造成斷路現象，因此，油相製程仍然有其存在的必要性。
以習知的奈米銀的油相製程為例，包括：高溫裂解途徑、有機金屬鹽直接還原、二相(油/水)溶液介面直接轉相法。然而，油相製程具有以下缺點，譬如高溫裂解途徑，其裂解方式須提供長時間加熱能量、且全程需要給予氣氛控制，使得操作條件相對於水相較為嚴苛；有機金屬鹽直接還原雖為可行方法，然而存在有原料價格較無機銀鹽類 昂貴的問題，不符合工業上大量製備的需求；而二相(油/水)溶液介面直接轉相法，由於水相膠體溶液之間無分散劑存在，為了得到分散的膠體，奈米顆粒的含量必須降至非常低的濃度，無法做高濃度轉相，因此轉相效率較低。
由於習知的油相製程有許多的缺點尚待克服，因此，如何將較簡單的水相製程之奈米膠體轉至油相溶劑中，即是一項非常重要且尚待開發應用的技術。
有鑑於此，本發明之主要目的為提供一種奈米粒子自水相溶劑轉至油相溶劑的方法，係結合水相製程之優點與油相製程的應用範圍，於室溫下即可完成轉相程序。
本發明另一目的係在提供一種奈米粒子的轉相方法，其中該奈米粒子以高分子保護分散，使得奈米粒子分散力更好，能夠進行高濃度轉相。
為了達成上述目的，首先，先於分子量大於5000以上之高分子水溶液中合成奈米粒子，且使奈米粒子均勻分布於該高分子水溶液中，形成奈米粒子水溶液；接著，將轉相劑加入該奈米粒子水溶液中，形成混合液。再將該混合液加入油相溶劑中，攪拌使其成為勻相溶液。最後，於該勻相溶液中，加入鹽類與醇類，離心使油相溶液與水相溶液分離，即完成本發明。
上述之高分子保護分散的奈米粒子，其種類並無特別限制，金屬奈米粒子、半導體奈米粒子、以及其他無機奈 米粒子皆可應用於本發明之轉相方法。並且，該高分子分散劑以水溶性高分子為主，如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)、聚乙烯甲基醚(polymethylvinylether,PVM)、聚乙二醇(poly-ethylene glycol,PEG)、以及聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)，最佳為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)高分子當作分散劑。
接著，加入轉相劑，使其吸附於奈米粒子表面後加入油相溶劑。該轉相劑係一具有疏水端與親水端的雙性分子，其親水端與奈米粒子吸附，而疏水端將奈米粒子由水相溶劑轉至油相溶劑，並以疏水端將奈米粒子懸浮於油相溶劑中。其中，該轉相劑較佳為油酸鈉或1-十二烷硫醇，而油相溶劑為一有機溶劑，可為甲苯、苯、氯仿、或已烷等。
接下來加入鹽類以及醇類，其目的係為了使該奈米粒子表面附著的高分子分散劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)，與油相分散劑端進行交換，然後離心使油相溶液和水相溶液分離，完成轉相程序。其中，該鹽類可為氯化鈉、或氯化鎂；而醇類如丙醇、丁醇、戊醇，然本發明並不限於此。
為了提高該油相奈米溶液與一表面的親和力，油相奈米溶液亦可進一步添加一維纖維材料，如奈米碳管、玻璃纖維、高分子纖維等材料。其應用例如，使該油相奈米溶 液吸附於一維材料表面，經由熱處理形成一銀膜層，再與膠體混合形成商業用銀膠。
值得一提的是，本發明使用高分子如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)、以及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)等做為分散劑，由於具有包覆力佳、穩定性高的優點，相較於先前技術使用之小分子分散劑，高分子分散劑具有較佳的分散能力。也由於分散能力的提升，一次轉相過程可轉相的奈米粒子濃度也大幅提升。
並且，高分子分散劑與奈米粒子之間的鍵結，可藉由調整兩者的濃度，以控制該奈米粒子膠體的形狀以及大小，如正方形、絲狀、棒狀、球狀、以及片狀，其吸收光譜亦隨著形狀改變而有所變化，且不同形狀的奈米粒子膠體有不同的功能。以奈米銀為例，銀絲塗佈於PET表面後製成透明導電膜，而球狀銀能作為導電墨水，使用高分子控制形狀，更能展現奈米粒子膠體豐富的應用性。
此外，本發明過程常溫常壓下即可進行，沒有嚴苛的環境限制，使製程變得簡便，更加符合工業需求。
現在，參考隨附圖式，將於此更加詳述本發明的示例性實施例，但應注意本發明的範疇並非僅限於所舉出之實施例。
實施例1：硫化鉛(PbS)量子點轉相製程
將硫化鈉(NaS)水溶液滴入硝酸鉛(Pb(NO3)2)溶液，使其與硝酸鉛於聚乙烯醇(PVA)水溶液中進行反應，形成濃度為1.68 x 10-3M的硫化鉛(PbS)量子點，該水溶液外觀呈現暗紅色。
接著，水相的硫化鉛量子點分散於油酸鈉水溶液中，並且加入油相的正己烷(Hexane)，此時油相與水相溶液分層，將其均勻攪拌，接著，加入氯化鈉與戊醇(Pentanol)，並以離心機離心破乳化。此時，位於上層的溶液為油相量子點，而位於下層的溶液為水，收集位於上層的油相量子點溶液並進行分析。
圖2為本實施例之傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)分析，係利用干涉光譜作傅立轉換(FT(t))，得到有機物振動光譜，並利用有機振動光譜得到官能基及指紋區光譜，當作分子鑑定、定性及定量分析。如圖2所示，位置2920與2850 cm-1為-CH2上-CH官能基訊號，1462 cm-1為-CH2官能基訊號，3006 cm-1為=CH官能基訊號，3006、2920、2850、以及1462 cm-1為油酸根吸附於硫化鉛表面的訊號。據此，FTIR分析結果確實顯示油酸跟與硫化鉛表面形成鍵結，且-OH官能基訊號3422接近消失，顯示聚乙烯醇PVA已被油酸根取代。
以穿透式電子顯微鏡分析轉相後的硫化鉛量子點粒徑，如圖3所示，該量子點經過轉相後粒徑仍然保持在3-4 nm，且經轉相處理後量子點的訊號強度提升。轉相後的吸 收光譜，如圖4所示，訊號範圍變廣，從900 nm到1200 nm，且訊號更明顯，顯示其強度提升，有利於該電子點日後於太陽能以及光電元件領域的應用。
實施例2：奈米銀轉相製程
於本發明另一個實施例，係一奈米銀轉相製程。於常溫環境下，將硝酸銀(AgNO3)溶於聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)高分子水溶液中，其中PVP/硝酸銀(wt/wt)=0.25，硝酸銀濃度為0.1N，並以硼氫化鈉還原之，藉以合成水相的奈米銀膠體。
接著，在該水相奈米銀膠體中加入油酸鈉水溶液，並與油相正己烷均勻攪拌，此時，原本分層的水相與油相溶液成為勻相溶液。加入鹽類以及醇類，於此實施例中，鹽類為氯化鈉，而醇類為戊醇(Pentanol)，接著進行離心破乳化，並且蒐集位於油相的奈米銀溶液。
雖然本發明為了說明揭露示例性實施例，但是本領域中具有通常知識者應可了解，在不悖離本發明隨後申請專利範圍所揭示的精神及範圍下，可進行各種不同的修飾、添加、以及取代。
S1~S5‧‧‧操作步驟
請參考隨附圖式，將於此更加詳述本發明的示例性實施例，但應注意本發明的範疇並非僅限於所舉出之實施例。
圖1係本發明奈米粒子轉相方法之流程圖。
圖2係本發明一實施例之傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)分析圖。
圖3係本發明一實施例經過轉相處理後硫化鉛量子點粒徑的穿透式電子顯微鏡分析。
圖4係本發明一實施例轉相前後硫化鉛量子點吸收光譜分析圖。
S1~S5‧‧‧操作步驟

Claims (10)

  1. 一種奈米粒子轉相方法，包括：(A)於一高分子水溶液中合成一奈米粒子，以形成一奈米粒子水溶液，其中，該高分子係一分子量大於5000以上之分子以作為一分散劑；(B)加入一轉相劑至該奈米粒子水溶液中，其中，該轉相劑為一帶有疏水端與親水端的雙性分子；(C)將含有該轉相劑的該奈米粒子水溶液加入一油相溶劑，攪拌使其成為勻相溶液；(D)於該勻相溶液中加入一鹽類與一醇類，離心使油相與水相溶液分離。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該高分子水溶液係一選自由聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)以及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該奈米粒子係一選自由金屬奈米粒子、半導體奈米粒子、以及其他無機奈米粒子所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該轉相劑係一選自由油酸鈉以及1-十二烷硫醇所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該油相溶劑為一有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該有機溶劑係一選自由甲苯、苯、氯仿、以及己烷所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該鹽類係一選自由氯化鈉以及氯化鎂所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該醇類係一選自由丙醇、丁醇、以及戊醇所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子轉相方法，其中，於步驟(D)之後，更包括一步驟，係添加一纖維材料至該油相奈米溶液中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之奈米粒子轉相方法，其中，該纖維材料係一選自由奈米碳管、玻璃纖維、高分子纖維所組成之群組。
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