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TWI511349B - 導電性組成物及其應用 - Google Patents

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TWI511349B
TWI511349B TW102138869A TW102138869A TWI511349B TW I511349 B TWI511349 B TW I511349B TW 102138869 A TW102138869 A TW 102138869A TW 102138869 A TW102138869 A TW 102138869A TW I511349 B TWI511349 B TW I511349B
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counter electrode
triton
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Inventor
Jyh Ming Ting
Chih Ching Chang
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Univ Nat Cheng Kung
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Description

導電性組成物及其應用
本發明係關於一種導電性組成物、由該導電性組成物製備得出的陰極催化層，以及使用該導電性組成物製備陰極催化層的方法。
工業革命發生後，科技日新月異，造成人們對於能源的依賴性越來越高。石油短缺所造成的經濟危機，讓人們有想法發展替代能源的動力。尤其日本311大地震之後，核電廠所引爆的核子災難，再次提醒世人對於替代能源的重要性。
太陽能電池為目前世界各國主力發展的替代性能源之一，其中最早在市場上發展及其相關技術最成熟的為矽基型太陽能電池，依照結晶型態，可分為單晶矽太陽能電池、多晶矽太陽能電池與非晶矽太陽能電池。目前由實驗室所做出的單晶矽太陽能電池，效率可高達25%，但由於其製程複雜以及所需的成本昂貴，普及化仍然有難度。為降低成本，多晶矽太陽能電池以及非晶矽太陽能電池陸續被開發出來，但由於晶界存在使得效率降低及熱穩定性是一問題。為了可撓性(flexible)與可攜帶性(portable)的便利運用，薄膜型太陽能電池，包含單晶矽薄膜、多晶矽薄膜、非晶矽薄膜、二元化合物半導體如III-V族(GaAs)、II-VI族(CdTe)、三元化合物半導體(如CuInSe2 )、四元 化合物半導體(如CuInGaSe)等被相繼提出。上述太陽能電池碲化鎘(CdTe)與銅銦鎵硒(CuInGaSe，CIGS)最為知名。美國知名大廠First Solar以碲化鎘(CdTe)製造出效率可達18.7%的太陽能電池，但鎘汙染的疑慮；NREL實驗室以CIGS所製得之太陽能電池的效率表現可高達20%、穩定性高且可長時間使用，但銦在地球上含量有限，會有材料短缺的問題。因此，上述的太陽能電池在成本、製程及未來性等考量皆有許多限制及挑戰。
西元1991年，瑞士科學家Michael Grätzel發表了新一代染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell，DSC)，其係利用高比表面積的二氧化鈦作為光陽極，使之吸附染料Ru(depby)2 {(μ-CN)Ru(CN)(bpy)2 }2 ，並利用碘離子(iodide，I- )與碘三根負離子(triiodide，I3- )作為電解質，對電極上的鉑金屬(Pt)可作為催化層來還原碘三根負離子，如此可得到光電轉換效率超過7%的DSC電池。
DSC電池的優勢為製程簡單且低廉，並可發展輕便的全塑膠基材，具有前瞻性與競爭性，有潛力角逐成為太陽能市場的主要供給之一。然而，DSC電池的電池壽命難以超越傳統的矽晶太陽能電池，在商業市場上難以普及，原因之一是傳統上DSC電池係使用鉑來作為對電極，而鉑是一種稀有的貴重金屬，這一點對DSC電池的發展十分不利。因此，如何找出具有低電阻且對於電解液具有高度催化性的低成本材料來製作對電極，是DSC電池發展中的重要課題。
在DSC電池中，對電極(counter electrode)的功能在於使從外部 電路傳回的電子將電解液中I3 離子還原的角色成I- ，若I3 - 無法有效的接受外部電子，則染料無法再生，會影響開路電壓、DSC電池效率及運作壽命。對電極需擁有卓越的催化能力，目前最常使用的材料是鉑(Pt)。然而，鉑金屬的價格昂貴，因此後續又有許多材料被開發出來，其中以碳材料和導電性高分子材料為大宗。本發明係採用價格低廉的導電性高分子材料PEDOT：PSS與介面活性劑混合製得的導電性組成物來製作對電極，其製程簡單，且所得DSC電池具有高轉換效率，可與傳統使用鉑電極的DSC電池相比擬。
本發明之一目的係提供一種含有價格低廉且容易取得的導電性高分子材料的導電性組成物，且該導電性組成物不含金屬，特別是貴金屬。
本發明之又一目的係提供利用前述導電性組成物製備得出的陰極催化層。
本發明之另一目的係提供一種簡易的製程，而可將前述導電性組成物塗覆於基板上，製成具有高催化性質的對電極，而用以取代傳統的鉑電極。
為達上述目的，本發明係提供一種導電性組成物，其包含：(1)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；以及(2)介面活性劑，其中以組成物總重量計，前述介面活性劑的濃度係為1至10重量%；且其中前述導電性組成物不含金屬成分。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯 乙烯磺酸的導電度係大於500S/cm，較佳為大於750S/cm，又更佳為大於1000S/cm。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述介面活性劑係選自不帶任何離子的中性界面活性劑；更佳者，係選自Triton X-100、SDS或P123。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述導電性組成物係用於製備電池之陰極催化層；更佳者，係用於製備染料敏化太陽能電池之陰極催化層。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述染料敏化太陽能電池係使用硬式基板，且前述硬式基板係選自ITO玻璃基板或FTO玻璃基板。更佳者，在前述硬式基板染料敏化太陽能電池中，前述導電性組成物中的介面活性劑的濃度係為5%。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述染料敏化太陽能電池係使用可撓式基板，且前述可撓式基板係選自鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板、或金屬基板；更佳者，前述鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板係為ITO-PEN基板，且前述金屬基板係為鈦、鎳或不鏽鋼基板。又更佳者，在前述可撓式基板染料敏化太陽能電池中，前述導電性組成物中的介面活性劑的濃度係為3%。
本發明另外提供一種陰極催化層，其係由如前文所述之導電性組成物製備得出。
本發明又提供一種使用如前文所述之導電性組成物製備陰極催化層的方法，其係包含下列步驟：(1)提供一基板； (2)將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸與介面活性劑混合，其中以組成物總重量計，前述介面活性劑的濃度係為1至10重量%；(3)將前述混合物進行超音波震盪處理；(4)將前述經超音波震盪處理之混合物塗布於前述基板上；(5)烘烤前述經塗布之基板，得出陰極催化層。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述方法所用的基板係為選自ITO玻璃基板或FTO玻璃基板的硬式基板。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述方法所用的基板係為選自鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板、或金屬基板的可撓式基板；更佳者，前述鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板係為ITO-PEN基板，前述金屬基板係為鈦、鎳或不鏽鋼基板。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與聚苯乙烯磺酸的比例為……。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述介面活性劑係選自不帶任何離子的中性界面活性劑；更佳者，係選自Triton X-100、SDS或P123。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述步驟(3)係進行超音波震盪15分鐘以上。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述步驟(5)係於90~200℃烘烤至催化層乾燥；較佳者，係烘烤30分鐘以內。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述方法係應用於製造染料敏化太陽能電池。
在本發明之較佳具體實施態樣中，當前述染料敏化太陽能電池係 使用硬式基板時，前述導電性組成物中的介面活性劑的濃度係為5%。
在本發明之較佳具體實施態樣中，當前述染料敏化太陽能電池係使用可撓式基板時，前述導電性組成物中的介面活性劑的濃度係為3%。
本發明係在容易取得且價格便宜的導電性高分子材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸中加入介面活性劑，得出一導電性組成物，利用超音波震盪處理後，製成染料敏化太陽能電池的對電極。利用本發明之導電性組成物製得的對電極具有高光學穿透度及高催化性質，是一種優異的對電極製作材料。
1‧‧‧基板
2‧‧‧透明導電層
3‧‧‧催化層
11‧‧‧電解液
12‧‧‧染料
13‧‧‧二氧化鈦
21‧‧‧透明導電氧化物(TCO)
22‧‧‧催化層材料
23‧‧‧與外部電路連接處
24‧‧‧電解質
25‧‧‧間隔片(Surlyn)
CPE‧‧‧電容
CPE1‧‧‧ITO(導電基板)與二氧化鈦的接面電容
CPE2‧‧‧電解液與Pt-ITO介面的電雙層電容
CPE3‧‧‧此與ZW1 、RREC 並聯之同相位角之電容
RCE ‧‧‧對電極的電荷轉移阻抗
Rct ‧‧‧受測電極與電解液之間的介面電荷轉移阻力
RITO/TiO2 ‧‧‧ITO(導電基板)與二氧化鈦的接面電阻
RREC ‧‧‧串接於ZW1 後的轉移電阻
Rs ‧‧‧串聯電阻
WD ‧‧‧I3- 離子在電極間的電解液裡的Nerst擴散阻力
Wpore ‧‧‧I3- 離子在電極的孔洞中的Nerst擴散阻力
ZW1 ‧‧‧多孔性二氧化鈦薄膜的等校電路的擴散阻抗
ZW2 ‧‧‧I3- 離子在電解液中的擴散阻抗
第一圖為本發明之染料敏化太陽能電池的組裝示意圖。
第二圖顯示含有(a)0重量%、(b)1重量%、(c)3重量%及(d)5重量%之Triton X-100的本發明之導電性組成物的AFM相位圖。
第三圖顯示含有(a)0重量%、(b)1重量%、(c)3重量%、(d)5重量%、(e)7重量%及(f)10重量%之Triton X-100的本發明之導電性組成物的拉曼光譜，(g)為前述(a)~(f)的疊圖。
第四圖顯示了以(a)鉑、(b)PH1000及(c)AI483095這兩種PEDOT：PSS、以及含有(d)1重量%、(e)3重量%及(f)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物製得的對電極的循環伏安圖，(g)為前述(a)~(c)的疊圖，(h)為前述(a)及(d)~(f)的疊圖。
第五圖(a)係為對稱電池之電化學分析的組裝示意圖，其中TCO係代表透明導電氧化物(transparent conducting oxide)，即基板導電層。第五圖(b)係為鉑對電極的等效電路。第五圖(c)係為含有不同比例之 Triton X-100的本發明導電性組成物所製得的對電極的等效電路。
第六圖顯示以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物所製得的對電極及(d)鉑對電極的交流阻抗圖譜，(e)為前述(a)~(d)的疊圖，(f)則為(c)及(d)之重疊放大圖。
第七圖係為以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極與(d)鉑對電極的J-V曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖。
第八圖係為以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極與(d)鉑對電極的J-V曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖。
第九圖顯示以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極與(d)傳統鉑對電極之入射光光電轉換效率曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖；另外，第九圖亦顯示以(f)含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極與(g)鉑對電極之背面照光的入射光光電轉換效率曲線圖，(h)為前述(f)~(g)的疊圖。
第十圖顯示含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極與(d)傳統鉑對電極之入射光光電轉換效率曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖；另外，第十圖亦顯示以(f)含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極與(g)鉑對電極之背面照光的入射光光電轉換效率曲線圖，(h)為前述(f)~(g)的疊圖。
第十一圖(a)係為本發明之染料敏化太陽能電池在進行全電池電化學阻抗分析的等校電路。又，第十一圖亦顯示為以(b)含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極及(c)鉑對電極組裝成染料敏化太陽能電池的全電池交流阻抗圖譜，(d)為前述(b)~(c)的疊圖。另外，第十一圖亦顯示為以(e)含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極及(f)鉑對電極組裝成染料敏化太陽能電池的全電池交流阻抗圖譜，(g)為前述(e)~(f)的疊圖。
本發明係利用導電性高分子材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸中與介面活性劑(如Triton X-100)混合後得出的導電性組成物來製備染料敏化太陽能電池之對電極(陰極)的催化層。其係將本發明之導電性組成物經過簡單的超音波震盪處理，之後旋塗在硬式或可撓式基板上。如此得出的對電極的光學穿透度高於傳統鉑對電極，可在室內光源下作用，而進一步應用於空間隔間或空間藝術；而其電池效率、光電轉換率又與鉑對電極相近。因此，本發明之導電性組成物是一種優異的對電極材料，有機會取代傳統的鉑對電極。
本發明之導電性組成物及陰極催化層的製備
將PEDOT：PSS與Triton X-100混合，其中Triton X-100的終濃度為1重量%、3重量%、5重量%、7重量%及10重量%。之後分別將混合物置入超音波震盪器(Branson 5210)中，震盪15分鐘。將80μL的混合物以二階段旋轉塗布的方式塗布於2×2cm2 大小的基板上，其中第一階段 係於500rpm塗布20秒，第二階段係於800rpm塗布120秒。塗布完成後，放入烘箱，在低溫140℃烘烤10分鐘，之後便完成陰極催化層的製備。
另以未添加Triton X-100的PEDOT：PSS來製備陰極催化層，做為實驗組之一。在後續實施例中，亦使用一般的鉑電極作為對照組，其係使用真空鍍鉑機(JEOL 1600)將Pt鍍在ITO-PEN基板上，操作電流20mA，時間為200秒。
光陽極的製備
本發明共使用了兩種染料敏化太陽能電池，其分別使用了硬式基板及可撓式基板，在硬式基板染料敏化太陽能電池中，光陽極及對電極(陰極)均使用硬式基板；而在可撓式基板染料敏化太陽能電池中，光陽極及對電極均使用可撓式基板。以下分別說明這兩種染料敏化太陽能電池的製備方式：
(1) 硬式基板染料敏化太陽能電池之光電極
首先配製10重量%乙基纖維素(4.5g的#46070與3.5g的#46080，均購自Fluka)的酒精溶液，置於迴旋濃縮瓶，之後加入16g二氧化鈦(P25，購自Degussa)與64.9g的松油醇(Fluka)，再加入酒精至280ml。連續使用超音波震盪器與磁石攪拌子攪拌三次。之後進行迴旋濃縮，在溫度40℃時將壓力從使120mbar降至10mbar，最後使用三軸滾筒將之塗覆於ITO-玻璃基板，做電極網印(scree-printing)5次，得出光陽極，其厚度為13.5μm。最後加溫至450℃，以去除有機物殘留。
在製備硬式基板染料敏化太陽能電池的對電極(陰極)時， 係依前述方法製作，其中基板係使用ITO-玻璃基板。
(2) 可撓式基板染料敏化太陽能電池之光電極
可撓式基板的光陽極係使用電泳沉積法製備。首先將P25粉末(Degussa)適量地分散於無水酒精裡，接著加入少量的乙醯丙酮均勻攪拌約一天，得出二氧化鈦懸浮液。另將5ml的去離子水、10ml的丙酮與0.06g的碘(I2 )混合均勻，放置超音波震盪器約15分鐘，得出帶電溶液。之後將二氧化鈦懸浮液與帶電溶液均勻混合，於低溫下超音波震盪90分鐘，得出二氧化鈦電泳液。最後將ITO-PEN放置於直流供應器的陰極，其與陽極距離為1cm，在電壓20V進行電泳200秒後，即可得出厚度為10.1μm的光陽極。光陽極面積使用刮刀處理至4×4mm2 ，之後以140℃熱處理去除有機物殘留。
在製備可撓式基板染料敏化太陽能電池的對電極(陰極)時，係依前述方法製作，但其中基板係使用ITO-PEN基板。
本發明之染料敏化太陽能電池的組裝
本發明係使用染料敏化太陽能電池作為具體實施態樣，電池中所用的染料為N719(Solaronix)，係將0.05g的N719固體加入100mL乙醇經攪拌及超音波震盪而得出的5x10-4 M溶液，並分裝且靜置於暗處儲存。
將前述所得光電極浸入N719溶液約一天，使染料有足夠的時間吸附於本發明之二氧化鈦產物的表面上。浸泡後小心將光電極取出，並浸入乙醇約10分鐘，以移除多餘的染料聚集物(aggregation)，之後取 出後乾燥，即可用於後續電池組裝。
使用MPN(Alfa Aesar,99%)作為溶劑來配製電解液，其包含0.1M LiI(Aldrich,99.99%)、0.05M I2 (Aldrich,99.999%)、0.5M TBP(Aldrich,99%)及0.6M DMPII(Solaronix)。
接著組裝染料敏化太陽能電池。在組裝使用可撓式基板之染料敏化太陽能電池時，首先在光電極的基板上安置厚度為60μm、寬度為0.6cm的有孔間隔片(spacer，購自Surlyn)，再將對電極蓋上，此時間隔片上的兩孔係位於光電極的對角線上，方便注入電解液。將所有位置對好後，將光電極、間隔片及對電極用夾子固定並加熱，使間隔片融化並黏著上下電極，待自然冷卻後即可注入電解液。注入電解液後，封住間隔片上的孔，避免電解液蒸發造成電池退化。組裝完成的電池示意圖係如第一圖所示。而在組裝使用硬式基板之染料敏化太陽能電池時，步驟同上，但係使用預留通道的間隔片(亦購自Surlyn)，由預留通道注入電解液後，將通道封住。以下提供的實施例僅係進一步闡明本發明，而非以任何方式限制本文所揭露的內容。縱無進一步之闡述，該領域熟習此技藝之人士亦可根據此處之說明而充分實施本發明。在此引用的出版文獻均以其全文作為本發明之參考文獻。
實施例 實施例一，本發明之導電性組成物的特性分析
如前文所述，將PEDOT：PSS或含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物塗布於載玻片上，進行下列特性分析：AFM分析、 霍爾效應分析與Raman分析。
I. AFM分析
使用Veeco的NanoMan原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)，進行表面形貌分析。AFM顯微鏡包含一支與試樣垂直的針尖，掃描時針尖會隨著樣品表面產生高低起伏，搭配回饋電路控制探針在Z軸的移動，可得知表面的粗糙程度。此外，由於不同材料有不同的黏滯係數，可利用輕敲模式(tapping-mode)的相位圖(phase image)得知高分子中相位分離的資訊。PSS具有吸濕性，與PEDOT相比，PSS為相對柔軟的材料，而PEDOT為相對堅硬的材料。在輕敲模式下，柔軟材料的相位角較低，在相位圖中顏色較暗；堅硬材料的相位角則較高，顏色較亮。在實施例中，AFM掃描範圍皆為1×1μm2 。
第二圖顯示含有(a)0重量%、(b)1重量%、(c)3重量%及(d)5重量%之Triton X-100的本發明之導電性組成物在輕敲模式下掃描1μm×1μm面積之樣本後所得出的AFM相位圖，其Rms值分別為1.19nm、1.48nm、0.71nm及0.42mm。因此，隨著Triton X-100濃度增加，PEDOT與PSS會產生相分離，在第二圖(c)及(d)中尤其明顯，Triton X-100含量達到5重量%時，PEDOT：PSS會聚集成更大的顆粒，聚合物鏈也會變長，可推測PEDOT主鏈的構型(conformation)會從螺旋狀(coiled)變成線狀或長螺旋狀(extended-coil)。然而，這種改變是隨機性的，並無一定的規則可循。
II. 霍爾效應分析
霍爾效應(Hall effect)是電場與磁場交互作用於移動電荷時所產生的結果，可用來判斷受測樣本中的載子濃度與遷移率。一般霍爾效應分析係使用片狀試片，其中欲量測的薄膜越薄越好，而外加磁場與試片厚度方向需為平行。本發明係使用一般所用的Van der Pauw法來量測霍爾效應。
由AFM分析結果可知，PEDOT：PSS的構型會隨著Triton X-100的添加量而改變。而從下表1可知，Triton X-100的添加比例越高，所得之PEDOT：PSS的導電率越高。然而，由於PEDOT：PSS的構型是屬於隨機性改變，無法精準地控制PEDOT的聚集及鍊長等性質，故其載子濃度與遷移率的變化比較沒有規律性。
III. 拉曼光譜分析
本發明係使用Renishaw的拉曼光譜儀進行拉曼(Raman)光譜分析，所用的雷射光源為633nm He-Ne雷射。
當入射光與分子產生交互作用後產生電子，電子會躍遷至虛擬態(virtual state)，之後又躍遷回到基態(ground state)。此時若以散射方式釋放能量，則會放出光子；若散射之光子能量與入射光子能量不相等，則稱為拉曼散射(Raman scattering)。拉曼光譜中，譜線的數目、位移大小與分子振動或轉動能階有關，各種物質都有其相對應的波數位置(wave number，cm-1 )，故當結晶化或者鍵結模式改變時，都可藉由拉曼光譜分析來判斷。本發明之PEDOT：PSS的構型改變亦可從拉曼光譜分析看出。
第三圖顯示含有(a)0重量%、(b)1重量%、(c)3重量%、(d)5重量%、(e)7重量%及(f)10重量%之Triton X-100的本發明之導電性組成物的拉曼光譜，(g)則為(a)~(f)的疊圖。下表2則是PEDOT及含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物的主要波峰位置：
由表2可知，隨著Triton X-100濃度增加，PEDOT：PSS的拉曼光譜在1400cm-1 至1450cm-1 會產生紅移(red shift)，波峰寬度則會變窄。其中1428cm-1 為PEDOT位於五元噻吩環上的Cα=Cβ拉伸震動，由此可 知，當著Triton X-100濃度增加時，PEDOT：PSS確實產生構型改變。PEDOT主鏈從苯環結構(benzoid structure)居多的構型變成醌環結構(quinoid structure)居多的構型，如下圖所示：
PEDOT：PSS原本同時具有苯環結構與醌環結構，加入Triton X-100後，PEDOT主鏈的構型就會從原本的螺旋狀的苯環結構變成線狀或長螺旋狀的醌環結構。以染料敏化太陽能電池之對電極(陰極)的角度來說，線狀或長螺旋狀的PEDOT會有較多與電解液接觸而提供位置給還原電子的機會，使其傳導路徑變得較短。因此，加入Triton X-100應有助於對電極的催化效應。
實施例二，循環伏安法分析(cyclic voltammetry，CV)
利用前述方法，以含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物來製備對電極(陰極)之催化層，之後組裝成硬式基板染料敏化太陽能電池，進行下列分析。此外並以傳統對電極(鉑電極)作為對照組。
使用三極式循環伏安法測試進一步了解本發明之導電性組成物在電極中的催化效果，其中使用了工作電極(working electrode)、對電極(counter electrode)與參考電極(reference electrode)。在循環伏安 法的實驗中，對電極與參考電極皆使用鉑金屬，而工作電極則使用前述染料敏化太陽能電池的對電極，如傳統鉑電極(對照組)及以含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物製得的對電極。循環伏安法中的電解液係使用含有10mM I2 、50mM LiI、500mM LiClO4 的乙腈溶液，其中LiClO4 在循環伏安法中扮演著幫助離子轉移的電解質。如此一來，可利用電解液中I3- /I- 離子反應的氧化還原反應測得前述工作電極(即，以本發明之導電性組成物作為催化層之電極)相對於對電極(鉑電極)的還原電位(標示為「電壓vs Pt」)。實驗時使用固定掃描速率10mV/s，掃瞄範圍從0.0V至-1.2V，再返回掃至1.4V後，完成一次完整的掃描。以上電位數據均係相對於鉑電極(參考電極)的數據。
第四圖(a)顯示了以鉑電極作為工作電極時的循環伏安圖，其可獲得標示為I和II的氧化峰，以及標示為I’和II”的還原峰，分別表示下列反應的電位。反應I的氧化電位約在0.153V，反應II的氧化電位約在0.579V，而反應I’的還原電位約在-0.081V，反應I”的還原電位約在0.596V。而反應I與反應I’的峰值差即為Epp 值，其中Epp 值低顯示反應快速，而Epp 值高則顯示反應較為緩慢。
反應I 3I- → I3 - +2e-
反應II 2I3 - → 3I2 +2e-
反應I’ I3 - +2e- → 3I-
反應II” 3I2 +2e- → 2I3 -
第四圖(b)~(c)則顯示了單獨使用PEDOT：PSS製備陰極催化層時 所得出的循環伏安圖，第四圖(g)則為第四圖(a)~(c)的疊圖。實驗中一共使用了兩種PEDOT：PSS，分別是PH1000(Bayer)及Al483095(Sigma-Aldrich)。在未加入Triton X-100的狀況下，這兩種PEDOT：PSS都沒有氧化峰與還原峰，顯示使用PEDOT：PSS原液作為染料敏化太陽能電池的對電極材料時，光電轉換效率不佳。後續實驗所使用的PEDOT：PSS係為PH1000。
第四圖(d)~(f)顯示了以含有1重量%、3重量%及5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物製得的對電極(即PTT1、PTT3及PTT5)的循環伏安圖，第四圖(h)則為第四圖(a)及(d)~(f)的疊圖。由實驗結果可以得知，鉑電極之Epp 約為234mV，而以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極的Epp 約為283mV。
另一項重要評估是關於本發明之染料敏化太陽能電池的對電極是否為具有高催化活性。由於PEDOT：PSS會產生構型的改變，除可提高導電性，也提供電子一條更直接的傳導路徑進入電解液，於是在反應I’電流密度的部分，含有1重量% Triton X-100的樣本不明顯，含有3重量%及5重量%之Triton X-100的樣本的電流密度分別為1.85mA/cm2 及2.70mA/cm2 ，呈現提高電流密度的趨勢。此外，鉑電極的反應I’電流密度為2.20mA/cm2 ，相較之下，本發明含有5重量% Triton X-100的樣本電流密度較高。
由上可知，雖然鉑的Epp 值較小，但是本發明含有5重量% Triton X-100的樣本的電流密度較高。整體來看，含有5重量% Triton X-100的樣本的催化能力可與鉑對電極相比擬。
實施例三，對稱電池之電化學阻抗分析
為了解染料敏化太陽能電池的效率是否隨著Triton X-100增加而有所提升，藉由電化學阻抗分析(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)來檢視在對電極表面的電子傳輸阻抗。EIS分析是一種研究DSC電池有利的穩態(steady-state)量測工具，其可利用對稱電池或全電池的方式來進行。本實施例係為對稱電池的電化學分析，首先依第五圖(a)所示，利用兩片對電極以Surlyn的有孔間隔片進行三明治封裝，其中使用鉑對電極的等效電路係如第五圖(b)所示，以含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物所製得的對電極的等效電路係如第五圖(c)所示。圖中CPE代表電容，Rs 代表來自導體玻璃與連接外部線路的的串聯電阻，Rct 代表受測電極與電解液之間的介面電荷轉移阻力，WD 代表I3- 離子在電解液中的擴散阻力，Wpore 代表I3- 離子在電極的孔洞中的Nerst擴散阻力。由於電位(V)與電流(I)會隨著頻率(f)變化，產生相對應的阻抗(Z)關係；因此，將頻率從100kHz掃至0.01Hz，即可得出交流阻抗圖譜(Nyquist diagram)。在本實施例中，係使用以本發明導電性組成物在硬式ITO玻璃基板上所製得的對電極來進行實驗，電極作用面積固定為0.62cm2 。
第六圖顯示以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物所製得的電極及(d)鉑電極(Pt，對照組)的交流阻抗圖譜，第六圖(e)為前述(a)~(d)的疊圖。其中鉑有兩個半圓迴圈(高頻與低頻區域)，本發明之導電性組成物則有三個半圓迴圈(高頻、中頻及低頻區域)。在本發明之導電性組成物的交流阻抗圖譜中， 第一個半圓位於高頻區域(2.5kHz至100kHz)，其半圓弧形的起始位置與實數軸的相交點即為Rs 值，可代表受測電極的導電度；而其半圓直徑即為Rct 值。第二個半圓位於中頻區域(25Hz至2.5kHz)，此係電極表面孔洞擴散造成，這顯示本發明的導電性組成物薄膜的表面雖有有小缺陷，但不影響其催化特性。第三個半圓位於低頻區域(約低於10Hz)，其半圓直徑即為WD 值。
由第六圖(a)~(e)可知，隨著Triton X-100含量的增加，介面電荷轉移阻力(Rct )會變小：1重量% TritonX-100組的Rct 值為12.19Ω cm2 ，3重量% TritonX-100組的Rct 值為6.54Ω cm2 ，5重量% TritonX-100組的Rct 值為2.24Ω cm2 。介面電荷轉移阻力變小，有助於加快系統中動力學反應，因此增加Triton X-100的比例可明顯增加陰極催化層的催化性質。
第六圖(f)是第六圖(c)及(d)之重疊放大圖，5重量% Triton X-100組的介面電荷轉移阻力(Rct 值為2.24Ω cm2 )略低於鉑對電極(Rct 值為3.37Ω cm2 )，此外，5重量% Triton X-100組與鉑對電極的導電度(Rs 值，即圖型與X軸的第一個交點)分9.7Ω與14.7Ω。合併實施例二的循環伏安法分析結果可知，以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極的催化能力與介面電荷轉移阻力與傳統鉑對電極不相上下，並加入Triton X-100增進催化性質是對電極表現提升的主要原因。
實施例四，DSC電池效率分析
染料敏化太陽能電池的效率(η)係使用染料敏化太陽能電池效率的公定測量法來進行，其中使用太陽光源模擬器(solar simulator) 來模擬電池在太陽光照下的表現；公定的量測狀態為光強度100mW/cm2 下，以下實施例亦是在100mW/cm2 操作。另外並使用電源供應器，以對本發明之染料敏化太陽能電池提供外加電壓，進而偵測所產生的光電流，改變外加電壓即可模擬電池實際接上負載的表現，得出光電效率特徵曲線(I-V curve)，並據此計算出電池效率(η)。
一般來說，在PEDOT這類導電性高分子材料中加入高極性分子如乙二醇(ethylene glycol，EG)或DMSO(dimethyl sulfoxide)，可提升導電度，但在將含有不同比例之Triton X-100的本發明導電性組成物作為染料敏化太陽能電池之催化材料時，這方面的效果並不顯著(數據未顯示)，因此在後續實施例中，均未加入高極性分子。
I. 硬式基板染料敏化太陽能電池的電池效率測試分析
第七圖係為以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極與(d)鉑對電極的J-V曲線圖，第七圖(e)為前述(a)~(d)的疊圖，其光電轉換效率列於下表3；
由表3可知，在使用硬式基板時，本發明之導電性組成物的電池 效率範圍約坐落在4.01%至4.74%。當在本發明之導電性組成物中添加5重量% Triton X-100時，電池效率達到4.74%，開路電壓(Voc )0.68V，短路電流密度(Jsc )11.93mA/cm2 ，填充因子(FF)0.58；而傳統鉑對電極的電池效率為4.66%，開路電壓為0.68V，短路電流密度為12.73mA/cm2 ，填充因子為0.53。整體觀之，使用添加5重量% Triton X-100的本發明之導電性組成物時，電池效率與傳統鉑對電極可以比擬。
參考實施例三電化學阻抗分析的結果，發現當本發明之導電性組成物中添加5重量% Triton X-100時，其對電極與電解液之間的介面電荷轉移阻力Rct 為2.24Ω cm2 ，略低於鉑對電極的3.37Ω cm2 ，這一點也反映在光電轉換效率中。另外，隨著Triton X-100的添加，使PEDOT主鏈結構線狀或長螺旋狀，使電子更容易傳輸，且具有更高的導電性，這同樣也有助於光電轉換效率的提升。
以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極亦具有優異的光學穿透度，在可見光波長小於約750nm時，其光學穿透度高於傳統鉑對電極；舉例來說，在550nm時，含有5重量% Triton X-100之PEDOT：PSS對電極的光學穿透度為93%，鉑對電極則為80%。而在可見光波長大於約750nm時，含有5重量% Triton X-100之PEDOT：PSS對電極的光學穿透度只略小於傳統鉑對電極。因此，進一步使用含有5重量% Triton X-100之PEDOT：PSS硬式對電極與鉑對電極，從對電極背面照光來進行光電轉換效率測試，其中含有5重量% Triton X-100之PEDOT：PSS對電極的光電轉換效率達到3.09%，開路電壓0.62V，短路電流密度6.81mA/cm2 ，填充因子0.72；而鉑對電極 的光電轉換效率只有2.19%，開路電壓0.65V，短路電流密度5.56mA/cm2 ，填充因子0.60。這說明，含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物的背面照光效率測試結果亦超越傳統鉑對電極。
另外亦使用旋轉塗佈法在硬式基板上塗佈兩層PEDOT：PSS，增加膜厚。然而進行上述電池效率測試分析後，發現電池表現於研究範圍內並沒有顯著提升，但會降低電極的透光度，因此不建議增加膜厚。
II. 可撓式基板染料敏化太陽能電池的電池效率測試分析
第八圖係為以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極與(d)鉑對電極的J-V曲線圖，第八圖(e)為前述(a)~(d)的疊圖，其光電轉換效率列於下表4：
由表4可知，在使用可撓式基板時，本發明之導電性組成物的電池效率範圍約坐落在2.58%至3.74%。當在本發明之導電性組成物中添加3重量% Triton X-100時，電池效率達到3.74%，開路電壓(Voc )0.64V，短路電流密度(Jsc )9.73mA/cm2 ，填充因子(FF)0.60；而傳統鉑對電極的電池效率為3.52%，開路電壓為0.67V，短路電流密度為8.14 mA/cm2 ，填充因子為0.64。整體觀之，以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物時，電池效率最佳。這個結果顯示，使用的基板不同，也會影響DSC電池的表現。
同樣地，使用含有3重量% Triton X-100之PEDOT：PSS可撓式對電極與鉑對電極，從對電極背面進行光電轉換效率測試，其中含有3重量% Triton X-100之PEDOT：PSS對電極的光電轉換效率達到1.66%，開路電壓0.61V，短路電流密度4.12mA/cm2 ，填充因子0.65；而鉑對電極的光電轉換效率為1.24%，開路電壓0.62V，短路電流密度3.05mA/cm2 ，填充因子0.65。這說明，含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物的背面照光效率測試結果亦超越傳統鉑對電極。
實施例五，入射光光電轉換效率分析
入射光光電轉換效率(Incident photon-to-electron conversion efficiency，IPCE)係DSC電池在各特定波長將光子轉換成量子的量子效率(quantum efficiency，QE)。一般來說，QE是指外部量子效率(external quantum efficiency，EQE)，即入射光進入DSC電池後，最後能在外部提供多少電能，因此表面入射光子反射所造成的損失是不被考慮的。
在本實施例中，係使用IQE-200光電量子轉換效率分析儀來進行IPCE分析，採取直流電操作模式，由光源提供連續波長的光譜，經由單光儀(monochromator)分成不同波長的單色光，再由透鏡及反射鏡收集照射至DSC電池產生光電流，之後直接量測光電流。所用的量子效率測量系統為Enlitech的QE-R3011系統(光焱科技)。
I. 硬式基板染料敏化太陽能電池的入射光光電轉換效率測試分析
第九圖顯示以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極與(d)傳統鉑對電極之入射光光電轉換效率曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖。由於入射光光電轉換效率是在短路狀態下進行量測，故代表一定光照下所貢獻的短路電流值，因此其趨勢與短路電流(Jsc )相同，如表3所示。在400nm~550nm波段範圍中，量子效率的提升與本發明之染料敏化太陽能電池中所用的染料N719之光吸收相吻合。從第九圖(a)~(e)可知，以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極與鉑對電極的IPCE值是相同的，其平均量子轉換效率為21.4%，而鉑對電極為21.4%。
如實施例四，從對電極背面照光來進行IPCE分析，第九圖(f)顯示以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極與(g)鉑對電極之背面照光的入射光光電轉換效率曲線圖，(h)為前述(f)~(g)的疊圖。由於以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極穿透度高於鉑對電極，故從對電極入射光子也較多，其IPCE值約多出10%，此趨勢也與短路電流(Jsc )相同。因此，在使用硬式基板時，含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物具有成為優異對電極材料的潛力。
II. 可撓式基板染料敏化太陽能電池的光電轉換效率測試分析
第十圖顯示以含有(a)1重量%、(b)3重量%、(c)5重量%之Triton X-100的本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極與(d)傳統 鉑對電極之入射光光電轉換效率曲線圖，(e)為前述(a)~(d)的疊圖。如表4所示，入射光光電轉換效率的趨勢確實也與短路電流(Jsc )相同，然而，當使用可撓性基板時，含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物的入射光光電轉換效率較鉑對電極低了10%。由於將含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物塗佈在可撓式ITO-PEN基板上後與電解液接觸使本發明導電性組成物產生較大的形變，故而造成電池效率快速地消退。在400nm~550nm波段範圍中，量子效率的提升與本發明之染料敏化太陽能電池中所用的染料N719之光吸收相吻合。從第十圖(a)~(e)可知，含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物的入射光光電轉換效率較鉑對電極高了10%，其平均量子轉換效率為14.6%，而鉑對電極為11.1%。
如實施例四，從對電極背面照光來進行IPCE分析，第十圖(f)顯示以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極與(g)鉑對電極之背面照光的入射光光電轉換效率曲線圖，(h)為前述(f)~(g)的疊圖。由於以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物所製得的對電極穿透度高於鉑對電極，故從對電極入射光子也較多，其IPCE值約多出10%，此趨勢也與短路電流(Jsc )相同。因此，在使用可撓式基板時，含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物具有最佳的效果。
實施例六，全電池EIS電化學分析
在實施例三之後，在本實施例中針對本發明之染料敏化太陽能電池進行了全電池的電化學阻抗分析(EIS)，其等校電路係如第十一圖(a) 所示，其中R代表電阻(RFTO/TiO2 為基板導電層FTO與二氧化鈦的接面電阻，RREC 為串接於ZW1 後的轉移電阻，RCE 為對電極的電荷轉移阻抗)，CPE代表電容(CPE1為基板導電層FTO與二氧化鈦的接面電容，CPE2為電解液與Pt-FTO介面的電雙層電容，CPE3係與ZW1 、RREC 並聯之同相位角之電容)，ZW 代表I3- 離子在電解液中的擴散阻力(ZW1 為多孔性二氧化鈦薄膜的等校電路的擴散阻抗，ZW2 為I3- 離子在電解液中的擴散阻抗)。另外圖中可由左而右分出四個區域，A區域為ITO/TiO2 介面傳輸阻抗，B區域表示電子在TiO2 /電解質介面傳輸以及逆反應發生的阻抗，C區域代表I3- 在電解液的擴散阻抗，D區域則是在電解質/Pt-ITO介面傳輸阻抗組裝完成後，使用頻率響應分析儀(Frequency response analyzer，FRA)在標準光源(100mW/cm2 )下測量電池介面反應，並在開路條件下，施加與開路電壓相同的電位，以10mV振幅掃描0.05~105Hz的範圍，得出本發明之染料敏化太陽能電池的全電池交流阻抗圖譜。
I. 硬式基板染料敏化太陽能電池的全電池EIS電化學分析
第十一圖(b)為以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上製得的對電極及(c)鉑對電極組裝成染料敏化太陽能電池的全電池交流阻抗圖譜，(d)為前述(b)~(c)的疊圖。從高頻到低頻，兩個樣本均有三個半圓迴圈。最左邊高頻區域的半圓係顯示電解液與對電極之間的轉移阻抗，中間中頻區域的半圓係顯示二氧化鈦與電解液間的傳輸與再結合阻抗，最右邊低頻區域的半圓係顯示電解液中I3- 的Nernst擴散阻抗。高頻區域中半圓的直徑即為Rct 值，可代表對電極催 化性質的好壞。由第十一圖(b)~(d)可知，以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物製得的對電極與鉑對電極的催化性質不相上下。
II. 可撓式基板染料敏化太陽能電池的全電池EIS電化學分析
第十一圖(e)為以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上製得的對電極及(f)鉑對電極組裝成染料敏化太陽能電池的全電池交流阻抗圖譜，(g)為前述(e)~(f)的疊圖。從高頻區域中半圓的直徑(Rct 值)看來，含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物製得的對電極的催化性質較佳。
實施例七，IMPS分析
IMPS(Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy)為量測DSC內部電子傳輸的儀器之一，其係在定電壓下，以微小的震盪光照射染料敏化太陽能電池的光電陽極，之後電池會回覆一震盪的交流電流。藉由光源頻率的改變，可得到延遲的光電流與光電壓回應，進而畫出IMPS圖譜，並藉此計算出電子擴散時間(electron diffusion time，τd )。
I. 硬式基板染料敏化太陽能電池的IMPS分析
由於本發明之硬式基板染料敏化太陽能電池的光陽極厚度是固定的，故可推知，若電子擴散時間傳至外部電路越短，則催化層的貢獻越大。鉑對電極的τd 值為8.05ms，而以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上所製得的對電極的τd 值為6.14ms，因此，以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上所製得的對電極催化性質略優於鉑金屬對電極，可使得電子擴散時間縮 短。這項結果與循環伏安法與電化學阻抗分析的結果相符。
II. 可撓式基板染料敏化太陽能電池的IMPS分析
由於本發明之可撓式基板染料敏化太陽能電池的光陽極厚度是固定的，故可推知，若電子擴散時間傳至外部電路越短，則催化層的貢獻越大。鉑對電極的τd 值為9.30ms，而以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上所製得的對電極的τd 值為8.08ms，因此，以含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在可撓式基板上所製得的對電極催化性質略優於鉑金屬對電極，可使得電子擴散時間縮短。這項結果與循環伏安法與電化學阻抗分析的結果相符。
本發明係在導電性高分子材料PEDOT：PSS中添加介面活性劑(如Triton X-100)，之後PEDOT的高分子主鏈會產生構型改變，從螺旋狀變成線狀或長螺旋狀(。不僅從AFM相位圖中可觀察到相分離，Raman光譜中更顯示PEDOT位於五單位噻吩環上的Cα=Cβ拉伸震動主峰位置產生紅移，這些都是PEDOT：PSS產生結構改變的證據。
關於本發明的導電性組成物在製成染料敏化太陽能電池的對電極後的催化能力方面，雖然在電化學阻抗分析中發現以本發明的導電性組成物製成的對電極有小缺陷存在，然而從循環伏安法分析可知，加入Triton X-100後，以含有5重量% Triton X-100之本發明導電性組成物在硬式基板上製成的對電極具有與傳統鉑對電極不相上下的催化能力。但由於接觸阻抗不同的關係，當使用可撓式基板時，含有3重量% Triton X-100之本發明導電性組成物可達到取代鉑對電極的目標，且其 電池表現略優於傳統鉑電極。
因此，本發明係利用簡單的製程，將便宜且容易取得的導電性高分子材料製備成對電極，其電池表現與傳統鉑電極相當，甚至略優於鉑電極，這對染料敏化太陽能電池的發展具有重大的意義。

Claims (16)

  1. 一種導電性組成物，其包含：(1)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，其導電度係大於500S/cm；以及(2)介面活性劑，其中以組成物總重量計，前述介面活性劑的濃度係為1至10重量%；且其中前述導電性組成物不含金屬成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中前述介面活性劑係選自不帶任何離子的中性界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其係用於製備電池之陰極催化層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之導電性組成物，其中前述電池為染料敏化太陽能電池。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之導電性組成物，其中前述染料敏化太陽能電池係使用硬式基板，且前述硬式基板係選自ITO玻璃基板或FTO玻璃基板。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之導電性組成物，其中前述染料敏化太陽能電池係使用可撓式基板，且前述可撓式基板係選自鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板或金屬基板。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之導電性組成物，其中前述鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板係為ITO-PEN基板。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之導電性組成物，其中前述金屬基板係為 鈦、鎳或不鏽鋼基板。
  9. 一種陰極催化層，其係由如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之導電性組成物製備得出。
  10. 一種使用如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物製備陰極催化層的方法，其係包含下列步驟：(1)提供一基板；(2)將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸與介面活性劑混合，其中前述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的導電度係大於500S/cm，且以組成物總重量計，前述介面活性劑的濃度係為1至10重量%；(3)將前述混合物進行超音波震盪處理；(4)將前述經超音波震盪處理之混合物塗布於前述基板上；(5)烘烤前述經塗布之基板，得出陰極催化層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中前述介面活性劑係選自Triton X-100、SDS或P123。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中前述基板係為選自ITO玻璃基板或FTO玻璃基板的硬式基板。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中前述基板係為選自鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板或金屬基板的可撓式基板。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中前述鍍有透明導電薄膜之透明塑膠基板係為ITO-PEN基板。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中前述金屬基板係為鈦、鎳或不鏽鋼基板。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其係應用於製造染料敏化太陽能電池。
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