TWI496615B - 一種製備銀顆粒的方法及核殼結構銀顆粒 - Google Patents

Description

一種製備銀顆粒的方法及核殼結構銀顆粒

本發明是有關於一種銀顆粒的製造方法，特別是有關於一種中空及核殼結構銀顆粒的製造方法；及一種核殼結構銀顆粒。

近年來核殼及中空結構銀顆粒因為其優異的性質且能被廣泛用於導體、構裝及敷材而逐漸被重視，像是抗菌敷料，銀導電膠等都是銀顆粒目前在市面上流通的應用。但目前生成銀顆粒的主要方法為還原法(reduction)與溶膠凝膠法(sol-gel)為主，皆為批次的化學方法，以商業量產的角度看來，較不具量產潛力。

銀顆粒在目前的應用上，大多使用實心銀顆粒，但實心銀顆粒的性質也有能改進的部分，例如抗菌敷料在使用期限到達時，實心銀顆粒還沒被消耗完，造成材料的浪費；或是導電銀膠中的實心銀顆粒與載體密度差別過大，會因長時間久置而沉降造成膠體不均勻，影響材料性質。

銀顆粒中空製備的機制目前以硬模板、軟模板及克肯達爾效應(Kirkendall effect)為主。但硬模板具有需酸鹼去除模板而易造成環境汙染及酸鹼處理的問題。而軟模板 有需額外升溫去除高分子模板及留下殘餘碳汙染的可能。克肯達爾效應則有程序複雜及高設備成本的缺點。

因此，本發明的目的在於提供一種連續式製備中空及核殼銀顆粒的方法，其不但可以量產銀顆粒供業界使用，並選擇以甘胺酸(Glycine ritrate)法作為孔洞形成機制。由於甘胺酸為低分子量易於升溫時所去除，故更可改善先前技術之缺點，所生產之中空及核殼銀顆粒更能替代目前使用之實心銀顆粒以增進使用效能。

本發明之一態樣提供一種製備核殼及中空銀顆粒的方法，其包含下列步驟。混合銀無機鹽及甘胺酸或澱粉於極性溶劑中以製備前驅物溶液，其中此銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸或澱粉之莫耳百分比為5~50mol%，且此銀無機鹽與甘胺酸或澱粉佔該前驅物溶液的0.01~10wt%。霧化此前驅物溶液，形成前驅物液滴。以及加熱此前驅物液滴，使此前驅物液滴裂解並製備出銀顆粒。所製備之銀顆粒具有核殼或中空結構。

根據本發明一實施方式，銀無機鹽係硝酸銀或醋酸銀。

根據本發明一實施方式，極性溶劑係水。

根據本發明一實施方式，銀無機鹽與甘胺酸或澱粉佔前驅物溶液的1wt%。

根據本發明一實施方式，銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸之莫耳百分比介於12.5~50mol%時，製備出之銀顆 粒為核殼結構。

根據本發明一實施方式，銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸之莫耳百分比為小於12.5mol%時，製備出之銀顆粒為空心結構。

根據本發明一實施方式，加熱步驟包含。溶劑蒸發。溶質過飽和析出。熱裂解。以及氧化反應。

本發明之另一態樣提供一種核殼結構銀顆粒，係由上述方法製造而得。

根據本發明一實施方式，此核殼結構銀顆粒含有一銀核心，一中空層位於銀核心之外層，以及一銀殼層包覆中空層。

根據本發明一實施方式，此核殼結構銀顆粒之粒徑大小為約100至1000奈米。

100、110、120‧‧‧步驟

210‧‧‧前驅物溶液

220‧‧‧超音波加濕機

230‧‧‧石英管

240‧‧‧管狀爐

250‧‧‧不鏽鋼管集塵器

260‧‧‧高壓放電設備

270‧‧‧冷卻水

280‧‧‧濾紙

290‧‧‧抽氣幫浦

710‧‧‧銀核心

720‧‧‧中空層

730‧‧‧銀殼層

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖繪示本發明之一實施例的一種製備核殼及中空銀顆粒的方法的流程圖。

第2圖繪示本發明之一實施例的一種製備核殼及中空銀顆粒的方法的一製程裝置示意圖。

第3A-3B圖係本發明之一實施例的硝酸銀與甘胺酸經熱重分析所得之熱分解行為圖。

第4A-4D圖係本發明比較例1及實驗例1-3所製備之 銀顆粒TEM圖。

第5A-5C圖係本發明比較例2及實驗例4-5所製備之銀顆粒TEM圖。

第6圖係本發明實驗例6所製備之銀顆粒TEM圖。

第7圖繪示本發明之一實施例的一種核殼結構銀顆粒的剖面示意圖。

以下將以圖式揭露本發明之複數個實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式顯示之。

本發明之一態樣提供一種製備核殼及中空銀顆粒的方法，其包含下列步驟，請參照第1圖。首先步驟100為，混合銀無機鹽及甘胺酸或澱粉於極性溶劑中以製備前驅物溶液，其中此銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸或澱粉之莫耳百分比為5~50mol%，且此銀無機鹽與甘胺酸或澱粉佔該前驅物溶液的0.01~10wt%。在一實施例中，銀無機鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。在另一實施例中，極性溶劑為水。在一實施例中，銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸之莫耳百分比為約12.5~50mol%時，會製備出核殼結構銀顆粒。在另一實施例中銀無機鹽/甘胺酸之莫耳百分比小於12.5mol%時，會 製備出中空結構銀顆粒。在另一實施例中銀無機鹽/銀無機鹽加上澱粉之莫耳百分比為50mol%時，會製備出中空結構銀顆粒。

步驟110為將前驅物溶液霧化，使其均勻分散成前驅物液滴，在本發明之一實施例中，使用超音波加濕機來霧化前驅物溶液，當溶劑為水時，超音波頻率為1.65MHz。在本發明之一實施例中，前驅物液滴大小為約3至20微米，液滴大小與前驅物濃度成正相關。此銀無機鹽與甘胺酸佔前驅物溶液約0.01至10wt%，為較佳霧化之濃度範圍。

接下來步驟120為將此前驅物液滴加熱，加熱至前驅物液滴裂解而製備出銀顆粒，而前驅物的其他部分皆被熱解為氣體。在本發明之一實施例中，加熱裝置為控溫管形加熱爐(管狀爐)，可將管內溫度調控為三區段，預熱段(200~400℃)、鍛燒段(500~800℃)，以及降溫段(300~500℃)。在本發明之另一實施例中，此加熱步驟包含溶劑蒸發、溶質過飽和析出、熱裂解，及氧化反應。

第2圖繪示本發明之一實施例之具體裝置組合，但本發明方法並不限定於只以此裝置實施。如圖所示，混合好之前驅物溶液210加至超音波震盪器220中，被霧化形成前驅物液滴，前驅物液滴送入石英管230中進入管狀爐240，在管狀爐240中，前驅物液滴被裂解並氧化而製備出銀顆粒，在此實施例中以由不鏽鋼管集塵器250加上高壓放電設備260組成的靜電集塵器蒐集銀顆粒，在管狀爐熱解後之氣體經過冷卻水270及濾紙280由抽氣幫浦290排 出。

第3A圖與第3B圖係本發明之一實施例之硝酸銀與甘胺酸經熱重分析所得之熱分解行為圖，由第3A圖可知硝酸銀有兩個熱分解階段，第一階段由室溫升高至442℃且重量下降5%，理論推估此時硝酸銀裂解為亞硝酸銀，第二階段當溫度由442℃上升至700℃時，試片重量由95%降至67%，故推測此階段被熱分解到至剩下銀。由第3B圖可知甘胺酸有兩個熱分解階段，第一階段由室溫升高至260℃時重量下降51%，第二階段當溫度由上升至650℃以上時，甘氨酸會完全裂解，無重量殘留。並由此決定在進行裂解步驟時的溫度需至少為700℃。

以下列舉數個實施例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並非用以限定本發明，本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。

實施例

A.以不同比率之硝酸銀與甘胺酸製備之前驅物溶液製備銀顆粒。

比較例1；前驅物溶液中無甘胺酸

製備1wt%之硝酸銀水溶液為前驅物溶液，實驗裝置如第2圖所繪示，將混合好之前驅物溶液210加至超音波震盪器220中，被霧化形成前驅物液滴，前驅物液滴送入石英管230中進入管狀爐240，在管狀爐240中經過了預熱段(200~400℃)、鍛燒段(500~800℃)，以及降溫段 (300~500℃)，並經歷了溶劑蒸發、溶質過飽和析出、熱裂解，及氧化反應後，前驅物液滴被裂解而製備出銀顆粒，在此實施例中以由不鏽鋼管集塵器250加上高壓放電設備260組成的靜電集塵器蒐集銀顆粒，在管狀爐內氧化後之氣體經過冷卻水270及濾紙280由抽氣幫浦290排出。

第4A圖為此比較例1之銀顆粒產物的TEM圖，圖中顯示深色部分表示實心顆粒。顆粒直徑約360至1120奈米。

實驗例1；前驅物溶液中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為25mol%

製備1wt%之前驅物溶液，其中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為25mol%。實驗製程同比較例1。

第4B圖係實驗例1所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可觀察到深色的核心、殼層，以及淺色的中空部分形成之核殼結構，顆粒直徑約118至216奈米，孔隙率為22.6%。

實驗例2；前驅物溶液中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為14.2mol%

製備1wt%之前驅物溶液，其中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為14.2mol%。實驗製程同比較例1。

第4C圖係實驗例2所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可觀察到深色的核心、殼層，以及淺色的中空部分形成之核殼結構，顆粒直徑約127至195奈米，孔隙率為27.2%。

實驗例3；前驅物溶液中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為12.5mol%

製備1wt%之前驅物溶液，其中硝酸銀/硝酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為12.5mol%。實驗製程同比較例1。

第4D圖係實驗例3所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可觀察到深色的殼層，以及淺色的中空部分形成之中空結構，顆粒直徑約143至235奈米，孔隙率為36.5%。

B.以不同比率醋酸銀與甘胺酸製備之前驅物溶液製備銀顆粒。

比較例2；前驅物溶液中無甘胺酸

實驗製程如同比較例1，差別在於將前驅物溶液改為1wt%之醋酸銀。

第5A圖為比較例2所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可知所製備之銀顆粒為實心顆粒。

實驗例4；前驅物溶液中醋酸銀/醋酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為25mol%

實驗製程如同比較例1，前驅物溶液改為1wt%之醋酸銀與甘胺酸之混和溶液，其中醋酸銀/醋酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為25mol%。

第5B圖為實驗例4所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可知所製備之銀顆粒具有深色的核心以及淺色的核殼結構，孔隙率為26.99%。

實驗例5；前驅物溶液中醋酸銀/醋酸銀加上甘胺酸 之莫耳百分比為16.7mol%

實驗製程如同比較例1，前驅物溶液改為1wt%之醋酸銀與甘胺酸之混和溶液，其中醋酸銀/醋酸銀加上甘胺酸之莫耳百分比為16.7mol%。

第5C圖為實驗例5所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可知所製備之銀顆粒具有深色的核心以及淺色的核殼結構，孔隙率為33.81%。

C以硝酸銀與澱粉製備之前驅物溶液製備銀顆粒。

實驗例6；前驅物溶液中硝酸銀/硝酸銀加上澱粉之莫耳百分比為50mol%。

實驗製程如同比較例1，前驅物溶液改為50mol%之硝酸銀與澱粉之混和溶液，其中硝酸銀/硝酸銀加上澱粉之莫耳百分比為50mol%。

第6圖為實驗例6所製備之銀顆粒之TEM圖，由圖中可知所製備之銀顆粒為一由深色的殼層，以及淺色的中空部分形成之中空結構。

由所列舉之實施例中可知，以本發明之添加甘胺酸或澱粉於前驅物溶液中之方法可以連續製備核殼或中空銀顆粒。與比較例相較，實驗例中添加甘胺酸或澱粉於銀無機鹽前驅物溶液中後，最後便可製備出核殼或中空結構的銀顆粒，而比較例中只能製備實心之銀顆粒，而且尺寸也大於中空與核殼之銀顆粒。

第7圖繪示本發明之一實施方式製備之銀顆粒示 意圖。包含一個銀核心710，一個位於銀核心710外之中空層720，以及包覆著中空層720之銀殼層730。

本發明所提供之可連續製備核殼及空心結構銀顆粒的方法，除了是一連續性製程可應用於工業量產之外，其可調控孔隙度的特性也可應用於現今市售使用銀顆粒的產品上，可節省銀的用量及成本，也可以依產品使用的時間長短來控制銀顆粒的中空程度，使銀的使用率提升到最高。

例如抗菌敷料上的實心銀顆粒常因使用期限到了需丟棄，但顆粒內部仍有銀未反應，故本發明之可調控空孔比例的銀顆粒便可以依使用期限來調整所需銀顆粒之厚度，以減少材料浪費。

銀導電膠中，因銀粉與有機載體密度差異過大，銀顆粒容易因為保存時間的關係而沉降，造成膠體密度不均，進而影響材料性質，中空銀粉則因內部為空氣，故可以大幅降低銀顆粒密度，減少內部密度差，進而大幅降低沉降現象。

雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100、110、120‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種製備核殼及中空銀顆粒的方法，包含：(a)混合一銀無機鹽以及一甘胺酸或一澱粉於一極性溶劑中以製備一前驅物溶液，其中該銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸或澱粉之莫耳百分比值為5~50mol%；(b)霧化該前驅物溶液，形成前驅物液滴；以及(c)加熱該前驅物液滴，使該前驅物液滴裂解、氧化而製備出具有核殼或中空結構的銀顆粒。
2. 如請求項1所述之方法，其中該銀無機鹽與甘胺酸或澱粉佔該前驅物溶液的0.01~10wt%。
3. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)之該銀無機鹽為硝酸銀或醋酸銀。
4. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)之該極性溶劑為水。
5. 如請求項1所述之方法，其中該前驅物溶液之溶質重量百分率濃度為1wt%。
6. 如請求項1所述之方法，其中該前驅物溶液中該銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸之莫耳百分比介於12.5~50mol%時，製備之該銀顆粒為核殼結構。
7. 如請求項1所述之方法，其中該前驅物溶液中該銀無機鹽/銀無機鹽加上甘胺酸之莫耳百分比小於12.5mol%時，製備之該銀顆粒為空心結構。
8. 如請求項1所述之方法，其中步驟(c)更包含：(c1)溶劑蒸發；(c2)溶質過飽和析出；(c3)熱裂解；以及(c4)氧化反應。
9. 一種以上述請求項1至8之方法製備而成具有核殼或空心結構的銀顆粒。
10. 如請求項9所述之銀顆粒，其中該核殼結構銀顆粒包含；一個銀核心；一個中空層，位於該銀核心之外層；以及一個銀殼層，包覆著該中空層。