TWI494290B - 碳化物瓷金粉末之製造方法 - Google Patents

Description

碳化物瓷金粉末之製造方法

本發明是有關於一種瓷金粉末，且特別是有關於一種碳化物瓷金粉末之製造方法。

在煉鋼過程中，鋼鐵廠冷軋退火(Cold-rolling Annealing；CAL)和冷軋鍍鋅產線(Continuous Galvanizing Line；CGL)上通常會使用製程輥(Processing roll)來傳送鋼帶。一般而言，一條CGL產線須配備常溫輥、中溫爐輥、高溫爐輥與鋅槽輥等四種不同之輥輪。這四種輥輪之表面皆須塗覆瓷金塗層，以獲得耐磨、耐高溫氧化與耐腐蝕之性能。

早期的常溫製程輥通常是採用電鍍硬鉻輥。後來為了延長製程輥的使用壽命及降低環境汙染，而逐漸以熔射(thermal sprayed)的常溫輥取代。製作常溫製程輥時，一般係採用瓷金粉末來作為熔射材料。以下為數種瓷金塗層之製造技術。

美國專利公告第3071489號揭示一種塗層材料及製造方法。此塗層材料包含70wt%的碳化鎢(WC)、24wt%的碳化鉻(Cr₃ C₂ )與6wt%的鎳(Ni)。此塗層材料之抗大氣腐蝕性能、抗微鹼性水溶液腐蝕性能、及抗高溫(> 534℃(1000℉))氧化性能皆優於傳統之碳化鎢-鈷(WC-Co)塗層材料。

此外，此專利技術在製造熔射塗層時，係將鎢、鉻鎳合金與碳等原料以燒結後粉碎(sintering and crushing)的方式；或者將原料鎢、鉻鎳合金與碳混拌後燒結粉碎的方式，製備出包含70wt%WC-24wt%Cr₃ C₂ -6wt%Ni的瓷金粉末。再以熔射槍(D-Gun)熔射瓷金粉末而形成塗層。熔射槍之熔射火焰的溫度高達3000℃，瓷金粉末的注入方式簡單，對粉末粒徑範圍及流動性能要求較低，且粉末流速可達760m/s。然，此專利技術並未揭露任何有關利用造粒燒結法製備WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉、及所得之瓷金粉與塗層堆積效率(deposition efficiency；D.E.)之間的關係。此外，此熔射設備不對外出售，設備不易取得。

有鑑於此，目前已開發出電漿熔射與高速氧焰熔射(HVOF)二種廣泛使用之熱熔射系統。其中，電漿熔射系統之火焰溫度可達10000℃，而高速氧焰熔射系統之火焰溫度可達2300℃。碳化物瓷金粉通常使用HVOF熔射系統噴塗，以避免溫度過高而致使碳化物分解或氧化。然而，由於HVOF熔射系統在注入粉體及以氮氣輸送過程中，要求粉體具有良好的流動性，且因火焰溫度較低而對粒徑分布範圍要求較窄且較細。因此，以燒結並粉碎法或融熔並粉碎法製造之碳化物瓷金粉末，並不適用於HVOF熔射系統，而必須使用粒化並燒結之方法所製作之瓷金粉。

L.M.Berger等人於2008年9月出版之熱噴塗技術 (Thermal Spray Technology)期刊第17卷第3期中的第395-403頁中，揭示出以WC、Cr₃ C₂ 與Ni作為原料，且利用燒結並粉碎(sintering and crushing)和粒化並燒結(agglomeration and sintering)等二種方法製備瓷金粉。再比較此二種方法所製備之瓷金粉經高速氧焰(HVOF)熔射系統熔射所得之塗層的晶相、組成及硬度。

粒化並燒結後所製得之粉末有可能含，也可能不含(W,Cr)₂ C，但經熔射噴塗後所生成之塗層的組成皆含有(W,Cr)₂ C相。這樣的結果顯示，製造WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉的過程中，WC和Cr₃ C₂ 即可能進行燒結反應，而在HVOF熔射過程必有燒結反應以形成(W,Cr)₂ C。其次，WC-Cr₃ C₂ -Ni熔射塗層在200℃~800℃的抗高溫氧化性能優於WC-10Co-4Cr塗層。

另外，使用不同熔射系統噴塗WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉，所得之塗層的硬度不同。以普萊克斯表面技術(Praxair Surface Technologies)公司所提供之型號JP-5000與德國GTV公司所提供之型號K2的HVOF系統來進行熔射，所獲得之塗層硬度為Hv0.3(300g荷重)=970。另一方面，以D-Gun熔射所獲得之塗層硬度為Hv0.3=1250。此結果是因為使用D-gun來進行塗層熔射時，火焰溫度較高，而使得所生成之塗層內的(W,Cr)₂ C相對較多。這樣的結果也顯示出，塗層硬度等特性不再僅與WC單一粒子的晶粒特性有關。

然，此技術僅提及WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉之塗層堆積 效率優於WC-CoCr瓷金粉，但並未說明WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉所形成之塗層的堆積效率為何較優，也未說明塗層之製造參數。

美國專利公開第20010019742 A1號揭示一種高韌性WC-Cr₃ C₂ -Ni(NiCr)粒化並燒結粉末之配方組成和製造方法，其中此粉末之配方組成包含70wt%的WC、15wt%的Cr₃ C₂ 與15wt%的NiCr。此專利技術使用5μm~20μm之WC、1μm~10μm之碳化鉻(Cr₃ C₂ 、Cr₇ C₃ 、Cr₂₃ C₆ )、和1μm~15μm之Ni或Ni合金粉為原料，並以75wt%~79wt%碳化物(WC、碳化鉻)和5wt%~25wt%金屬(Ni、Ni合金)配製瓷金粉。

製作時，先將粉末之原料混合後，再加水和黏結劑聚乙烯醇(PVA)調成漿狀。接下來，以噴霧乾燥機造粒，並在真空或通氬氣(Ar)之氣氛中以1200℃~1400℃的溫度進行燒結，而後進行解碎與篩分後，得到6μm~63μm之粒化並燒結的碳化物熔射用瓷金粉。接著，以例如JP-5000之HVOF進行熔射後，可得高塗層堆積率、高韌性與高耐撞擊性能之塗層。

另外，70wt%WC-15wt%Cr₃ C2-15wt%NiCr之粒徑範圍為15μm~45μm。此外，選擇WC粒徑為11μm、Cr₃ C₂ 粒徑為5μm、及NiCr合金粉粒徑為5μm來進行配製，經粒化並燒結後瓷金粉，熔射後所得之塗層的堆積率為42%，硬度HV0.2=1200，且在高荷重下無裂痕。而使用較細粒徑之碳化物原料，例如WC粒徑為2μm且Cr₃ C₂ 粒徑為0.8μm 的情況下，熔射後所得之塗層的堆積率為46%，硬度HV0.2=1250，然在高荷重下會產生裂痕。另一方面，使用較粗粒徑之碳化物原料，例如WC粒徑為20μm、且Cr₃ C₂ 粒徑為10μm的情況下，熔射後所得之塗層的堆積率為30%，硬度HV0.2=900，且高荷重下無裂痕。然，此專利案之技術並未探討具高堆積率之塗層的製作。

美國專利公告第4912835號揭示一種使用88wt%WC-12wt%Co及73wt%WC-20wt%Cr-7wt%Ni塗層材料，並以使用碳氫氧氣體(oxygen-hydrocarbon gas)作為加熱源之HVOF熱熔射法，來製造軋鋁和軋銅合金用之輥輪塗層。此專利技術將塗層之孔隙率控制在小於1.8%，且將塗層表面之最大粗糙度(R_max )控制在小於3μm。如此一來，表面有此塗層的輥輪可取代鍍鉻(chromium plating)輥輪。在溫度300℃以上時，此塗層輥輪之軋延性能遠優於鍍鉻輥輪，且長期使用下硬度(Hv=1100~1200)皆未改變。此外，被軋鋁薄板不會產生刮痕(scratch)及印痕(indent)，鍍鉻塗層之硬度則會於軋延後由850降為360，並有鋁附著在鍍鉻塗層上。然而，此專利技術並未說明何種粒徑特性之碳化物瓷金粉可使生成之塗層的孔隙率小於1.8%且表面粗糙度小於3μm，也沒有塗層堆積率相關之論述。

美國專利公告第6071324號提出一種耐磨耗性能優良之WC-Co-Cr瓷金粉材料的開發。將WC-Co-Cr之粒化並燒結瓷金粉與5wt%~35wt%Co合金粉末混拌。經HVOF或D-Gun熔射所產生之塗層具有優良之沖蝕耐磨性，適用 於氣體或石油之高壓受力門閥(Gate valve)和飛機之起落架齒輪(Landing gear)等使用。此專利技術並無塗層堆積率之相關探討。

美國專利公開第20060053967 A1號提出一種耐磨耗性能優良之WC-Co-Cr瓷金粉材料的開發。此專利案技術將WC-Cr和WC-Co-Cr粒化並燒結成瓷金粉。其中，Co含量可為5wt%~20wt%、Cr含量可為1wt%~10wt%，且選取粒徑之範圍為2μm~50μm，WC粒徑3μm~9μm(5μm~7μm更佳)，顆粒強度400Mpa~900Mpa(600MPa~700MPa更佳)。利用HVOF熔射所得之塗層具有極佳之抗氣泡爆破沖蝕性(cavitation erosion)。此專利案技術並無塗層堆積率之相關探討。

Y.Ishikawa等人於2004年9月出版之熱噴塗技術期刊第14卷第3期中的第384-390頁中，指出電鍍硬鉻輥通常用於抗腐蝕和磨耗，但是電鍍液中六價鉻對環境和人體皆有害，因此採用高速氧焰HVOF熔射瓷金塗層取代電鍍鉻膜層。HVOF可使熔射粒子速度大於500m/s，溫度可達2000℃，且可將半熔融狀態之粒子撞扁而形成長條狀後堆積成塗層。

此外，粒化並燒結之WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉的粒徑為15μm~53μm，且小於45μm的比例佔55%，容積密度[即體密度(B.D.)]為3.99g/cm³ 。再利用於火焰前端加裝通氮氣之氣罩(Gas-shoud)的改良型HVOF(簡稱GS-HVOF)，來使半熔融粉末粒子減少氧化，例如WC氧化 成W₂ C，以確保塗層之抗蝕及耐磨耗性。GS-HVOF系統可將熔射粒子之速率提高到至少50m/s，且可達>770m/s，並使塗層硬度Hv0.3>1250。硬度愈大時，以菅型(suga-type)磨耗測試儀量測之磨損愈小。

本文所提出之內容僅顯示商用WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉的粉體特性、以及改良型GS-HVOF之熔射系統可減少W₂ C相，但並未有關於WC-Cr3C2-Ni瓷金粉之塗層堆積效率的相關探討。

Y.Ishikawa等人於2007年9月出版之表面與塗層技術(Surface & Coatings Technology)期刊第201卷第4718-4727頁中，揭示出以針對盤(pin-on-disk)磨耗試驗儀量測HVOF和GS-HVOF熔射WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni塗層之耐磨性。結果顯示HVOF熔射塗層之耐磨性約為電鍍鉻層的3倍，此乃是因塗層具有W₂ C和Cr₂ O₃ (由Cr₃ C₂ 氧化而得)，但GS-HVOF熔射塗層之耐磨性則與電鍍鉻層相同。此外，WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni塗層經氧化熱處理後，可形成Cr₂ O₃ 、WO₃ 、NiO與NiWO₄ ，增加塗層的抗滑動磨耗性能。然而，本文僅探討HVOF和GS-HVOF熔射參數對WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni塗層之抗滑動磨耗的效果，但並未探討熔射參數對塗層堆積效率的影響。

W.Fang等人於2009年出版之材料加工技術(Material Processing Technology)期刊第209卷的第3561-3567頁中，揭示出HVOF之H₂ 、O₂ 和粉末的流速等操作條件中，以O₂ 之流速對WC-CrC-Ni瓷金塗層之硬度和 孔隙度的影響最大。此外，以10μm~60μm粒徑之粒化並燒結的WC-CrC-Ni瓷金粉，在最佳之HVOF條件下可得Hv0.2=1150±50且孔隙度=1.2±0.2%的塗層。所得塗層在25℃與450℃下的耐磨性均優於電鍍鉻。然，本文著重在HVOF操作條件對粒化並燒結之WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉之熔射塗層的硬度和耐磨性能的影響，也並未探討對塗層堆積率之效應。

C.-J.Li等人於2004年9月出版之材料科學與技術(Materials Science and Technology)期刊第20卷第9期中的第1087-1096頁中，指出HVOF(火焰溫度可達2300℃)熔射塗層形成過程為固液二相之液滴高速堆積至撞擊面後凝固所得，較大之碳化物顆粒所形成之液滴在撞擊過程可能因大顆粒動能較大且較不易融熔有關而容易反彈(rebound)，因此不易保留在塗層內。

然，本文所探討之WC-12Co或WC-17Co瓷金粉，其組成僅為單相高熔點(Tm=2870℃)之碳化物WC與低溫易熔之黏結金屬Co(Tm=1495℃)所形成。此外，本文所載之瓷金粉製造方法為燒結後粉碎、將WC與Co先燒結後所得叢聚(Cluster)再散聚(loosely agglomerated)、以及WC電鍍包覆熔覆鈷(Clad Co)等。

中華民國專利公開第200831708號揭露採用WC-12wt%Co、WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni或WC-10wt%Co-4wt%Cr之粉末，且控制粒化並燒結粉末之粒徑大於25μm的比例為0.5%~15%、以及粒徑小於10μm的 比例為0.5%~15%，且容積密度大於3.6g/cm³ ，顆粒強度為150Mpa~800Mpa，塗層表面之粗糙度Ra小於3μm。然，此專利案僅提及WC-12wt%Co瓷金粉之容積密度小於6g/cm³ 、WC一次粒子粒徑小於6μm及顆粒強度小於700Mpa時，可提升堆積率，屬於定性上的描述。

中華民國專利公開第201127994 A號揭露一種以碳化鎢或碳化鉻、和5wt%~40wt%含矽鐵基金屬(主要組成為：Si=0.1wt%~10wt%、Ni=5wt%~20wt%、Cr=0.5wt%~20wt%、其餘為Fe，且可能含Al、Mo與Mn等添加元素)作為結合金屬之粒化並燒結瓷金粉，來取代傳統以Co作為結合金屬之瓷金粉。粒化並燒結瓷金粉之粒徑最小為8μm~15μm時，不會產生噴渣(splitting)。粒化並燒結瓷金粉之平均粒徑最好為30μm，此時熔射塗層緊密度增加、硬度及耐磨耗性能提高。此外，不論顆粒粒徑為何，顆粒強度大於150MPa~200MPa時，就不會產生噴渣，而顆粒強度小於700Mpa時，可提高噴塗粉末之塗層堆積效率。然，此專利案僅提及粒化並燒結WC-Cr₃ C₂ -(FeSiNiCr)瓷金粉之顆粒強度上限(700Mpa)對塗層堆積率的影響，但並未討論製程因子對塗層堆積率之影響。

中華民國專利公開第200916603 A號揭露一種包含65wt%~70wt%之CoNiCrAlY、30wt%~50wt%之Cr₃ C₂ 、以及小於20wt%之Y₂ O₃ 的粒化並燒結瓷金粉，粒徑為20μm~60μm。經熔射後所形成之塗層具有優良之抗錳結垢性能，且具有耐磨性及抗熱震性，適用於900℃高溫爐輥。 瓷金粉粒徑為20μm~60μm時，可兼顧塗層密度和避免噴濺。瓷金粉顆粒強度大於等於10MPa時，則不會產生噴濺。塗層堆積率大於35%為良，30~35%為可，小於30%為劣。然，此專利案並未探討CoNiCrAlY-Cr₃ C₂ -Y₂ O₃ 粒化並燒結瓷金粉粉體之特性對塗層堆積率的效應。

目前，採用粒化並燒結之73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉進行HVOF熔射噴塗時，60wt%~70wt%之粉末無法有效地堆積至輥輪表面形成塗層，而造成塗層輥輪之製造成本增加，無法與鍍鉻輥競爭。有鑑於此，為了使獲得目標厚度塗層之用粉量減少，同時兼顧塗層硬度、孔隙度及耐磨耗性等，可朝提高塗層之堆積效率上著手。

一般提高堆積效率之方法除了選用適當之HVOF熔射參數外，另外則從瓷金粉製造技術著手。關於瓷金粉製造技術方面，僅少數文獻或專利進行定性描述一些粉體特性，例如WC一次粒子粒徑小於6μm、容積密度小於6g/cm³ 、顆粒強度小於某值等，且這些特性之目標值都會隨著配方組成的不同而異。例如，WC-Cr₃ C₂ -(FeSiNiCr)瓷金粉和WC-12Co定出顆粒強度小於700Mpa時，堆積效率可提高。但對73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉，則顆粒強度允許在400Mpa，對Cr₃ C₂ +CoNiCrAlY則設定顆粒強度為10MPa等。嚴格而論顆粒強度之評估不是整體粉末特性，容易因個別顆粒大小、形狀而有所差異。

因此，本發明之一目的就是在提供一種碳化物瓷金粉末之製造方法，可提高塗層堆積率，而可大幅減少高速氧焰熔射噴塗每支輥輪時所需之瓷金粉用量，進而可降低輥輪生產成本。

根據本發明之上述目的，提出一種碳化物瓷金粉末之製造方法，其包含下列步驟。提供原料。其中，原料包含含量為73wt%之複數個碳化鎢粉末、含量為20wt%之複數個碳化鉻粉末、以及含量為7wt%之複數個鎳粉末。對原料進行一混拌研磨處理，以獲得一混拌研磨料。其中，此混拌研磨料之中間粒徑(D50)小於或等於6.7μm。對混拌研磨料進行一造粒處理，以獲得複數個碳化物粒子。對這些碳化物粒子進行一燒結處理，以獲得複數個碳化物瓷金粉末。

依據本發明之一實施例，上述之每一碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑(Fisher sub-sieve size；Fss)為1.5μm至2.5μm。

依據本發明之另一實施例，上述之碳化物瓷金粉末之平均粒徑(Dmean)為15μm至45μm。

依據本發明之又一實施例，上述之混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm。

依據本發明之再一實施例，上述之碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.81g/cm³ 。

依據本發明之再一實施例，上述之每一碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為1.5μm，且這些碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於3.5μm。碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm。鎳粉末 之中間粒徑為12.4μm。混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm。碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.80g/cm³ 。

依據本發明之再一實施例，上述之每一碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為2.0μm至2.5μm，這些碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於5.4μm。碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm。鎳粉末之中間粒徑為12.4μm。混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm。碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.75g/cm³ 。

依據本發明之再一實施例，上述之燒結處理之溫度為1200℃至1400℃。

100‧‧‧方法

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

106‧‧‧步驟

108‧‧‧步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式的一種碳化物瓷金粉末之製造方法的流程圖。

本發明提出一種耐磨性佳的碳化物，即WC-Cr₃ C₂ -Ni，瓷金粉末的製造方法。WC-Cr₃ C₂ -Ni為二種碳化物與黏結金屬Ni(熔融溫度Tm=1453℃)所組成之瓷金粉，其中二種碳化物WC與Cr₃ C₂ (Tm=1895℃)間之互熔[例如形成(W,Cr)₂ C]相，對於固液相液滴之堆積效應和單相之WC不同。

由於早期開發之WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉大都係使用 融熔粉碎法或燒結粉碎法製備，並以火焰溫度較高(~3000℃)之D-Gun熔射噴塗。然而，由於目前市面上僅銷售高速氧焰熔射槍，溫度較低(~2300℃)，且對瓷金粉體之流動性及易熔性有較嚴格之要求。因此，本發明採用粒化並燒結WC-Cr₃ C₂ -Ni瓷金粉之製造方法，來提升HVOF熔射塗層之堆積效率。

請參照第1圖，其係繪示依照本發明之一實施方式的一種碳化物瓷金粉末之製造方法的流程圖。製備碳化物瓷金粉末時，可如方法100之步驟102所述，提供原料。在此實施方式中，碳化物瓷金粉末之成分可例如為73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni，因此原料包含含量73wt%的一些WC粉末、含量20wt%的一些Cr₃ C₂ 粉末、以及含量7wt%的一些鎳粉末。

在一實施例中，每個碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑可例如為1.5μm至2.5μm。在一示範例子中，每個碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為1.5μm，碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於3.5μm，碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm，鎳粉末之中間粒徑為12.4μm。在另一示範例子中，每個碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為2.0μm至2.5μm，碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於5.4μm，碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm，且鎳粉末之中間粒徑為12.4μm。在又一示範例子中，每個碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為2.0μm至2.5μm，碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於5.4μm，碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm，且鎳粉末之中間粒徑為12.4μm。

接下來，如步驟104所述，利用例如攪拌研磨機(Attritor)，將WC粉末、Cr₃ C₂ 粉末與鎳粉末等原料攪拌混合一段時間，並加以研磨，而獲得混拌研磨料。在一實施例中，混拌研磨料之中間粒徑可例如控制在小於或等於6.7μm。在一較佳實施例中，混拌研磨料之中間粒徑可控制在小於或等於5.5μm。

接著，如步驟106所述，可將水與黏結劑，例如聚乙烯醇，加入混拌研磨料中，並將混拌研磨料調成漿狀。再利用例如噴霧乾燥機，對漿狀的混拌研磨料進行造粒處理，以獲得數個碳化物粒子。而後，如步驟108所述，在例如真空或還原氣氛中，對這些碳化物粒子進行燒結處理。在一實施例中，燒結處理之溫度可控制在1200℃至1400℃。這些碳化物粒子經燒結後，再經解碎、篩分，可得數個碳化物瓷金粉末。這些碳化物瓷金粉末可適用於高速氧焰熔射系統。

在一實施例中，這些碳化物瓷金粉末之平均粒徑可例如為15μm至45μm。此外，這些碳化物瓷金粉末之容積密度可例如小於或等於3.81g/cm³ 。在一示範例子中，碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.80g/cm³ 。在另一示範例子中，碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.75g/cm³ 。

本實施方式藉由控制原料粒徑、攪拌研磨混合料之粒徑、及/或粒化燒結後顆粒粉末之容積密度，來形成可適用於HVOF熔射系統之碳化物瓷金粉末。在一示範例子中，這些碳化物瓷金粉末經HVOF熔射系統熔射後所形成 之塗層的堆積率可大於40%，且塗層之硬度Hv0.3可大於1000，而塗層之孔隙度可小於1%。

以下利用多個實施例與比較例，來更具體說明利用本實施方式的技術內容與功效，其中編號1與4為比較例，而編號2、3與5~10為實施例。

下列之實施例中係選用3種不同粒徑的WC粉末原料，分別與一種Cr₃ C₂ 和一種Ni粉。利用攪拌研磨機將這些原料混拌一段時間，而獲得WC-Cr₃ C₂ -Ni混拌研磨料。分析所得到之WC-Cr₃ C₂ -Ni混拌研磨料的粒徑後，加入水和黏結劑，將混拌研磨料調成漿狀。再利用噴霧乾燥機將WC-Cr₃ C₂ -Ni混拌研磨料製成粒子。而後，在真空或還原氣氛中且溫度1200℃~1400℃下進行燒結。再經解碎與篩分後可得粒化並燒結的73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni碳化物瓷金粉。

利用篩分機選出粒徑分布在15μm~45μm之碳化物瓷金粉。再以霍爾流動計(Hall flow meter)量測碳化物瓷金粉之容積密度與流動速率。並以400目篩網確認粒徑小於38μm之粉末的比例。瓷金粉經HVOF熔射所得塗層，以目標塗層厚度200μm為基準。並計算熔射塗層之厚度達到後，碳化物瓷金粉的用量及塗層重量，再藉此計算塗層堆積效率。

此外，在這些實施例與比較例中，採用之HVOF熔射系統為瑞士SULZER METCO公司所提供之型號WokaJet 440之熔射機。熔射條件為：氧流量2050立方英呎/分鐘 (scfh)、煤油流量為5.2加侖/小時(gph)、熱噴塗距離為300mm、熱噴塗槍筒長度為152.4mm、以及粉末供給量40g/min。

另外，WC、Cr₃ C₂ 與Ni等原料粉末、混拌研磨料、以及碳化物瓷金粉皆利用英國馬爾文儀器有限公司所提供之雷射繞射粒徑分佈分析儀Mastersizer 2000，而以雷射光繞射和散射法來進行平均粒徑和中間粒徑分析。此外，所得瓷金塗層經電子顯微鏡觀察剖面並照相後，以影像處理軟體計算黑色孔洞所占面積之比例，藉以獲得孔隙率(porosity)。塗層硬度則採用Shimadzu股份有限公司所提供之HXT-70維氏硬度計，利用金鋼石正方錐壓痕器(diamond pyramid indenter)在300g荷重下持續15秒來進行測量，而可量得維氏硬度Hv0.3。

下表一列出這些實施例與比較例之製程條件和HVOF熔射塗層特性之間的關係。

上表一列示出三種WC粒徑。市售的WC粉末通常以Fss來表達其粒徑。受到碳化物WC與Cr₃ C₂ 之製程因素的影響，使得碳化物呈現一次粒子和一次粒子集結成硬質二次粒子同時存在的現象。此外，利用碳烴法製造之Ni粉亦具有一次粒子團聚的現象。一次粒子之間的結合力不同會決定二次粒子是否容易解散或分散。不容易解散之原料可利用費雪微粒測量儀(Fisher sub-sieve sizer)來分析表達其粒徑。此種分析測量技術係量測緊壓粉體中粒子間的空隙度，再推算其對應之粒子粒徑，所獲得之粒子粒徑比較接近一次粒子之粒徑。

在這些實施例與比較例中，以市售Fss粒徑分別為2.5μm、2.0μm與1.5μm之三種WC粉末為原料，再和Cr₃ C₂ 粉末與Ni粉末原料混合配製瓷金粉。Fss粒徑為2.5μm、2.0μm與1.5μm之WC粉末，一般是指其一次粒子粒徑分別介於2.0μm~3.0μm、1.5μm~2.5μm與1.0μm~2.0μm間。以電子顯微鏡觀察顯示依附在硬質集結粒子(二次粒子)上之一次粒子，可發現的確是屬於微米或次微米之粒子。但是，以雷射光繞射和散射法量測WC粉末之粒徑，所量測到的主要為二次粒子之粒徑。由表一可知，Fss粒徑為2.5μm、2.0μm與1.5μm之WC粉末對應之平均粒徑分別為 7.32μm、7.72μm與5.70μm，對應之中間粒徑分別為5.32μm、5.38μm與3.30μm。雖然Fss粒徑為2.0μm之一次粒子較小，但因二次粒子呈現雙峰分布，故其平均粒徑和中間粒徑相對較大。

利用攪拌研磨機研磨混拌73wt%WC、20wt% Cr₃ C₂ 和7wt%Ni等粉末原料。其中，Cr₃ C₂ 粉末之平均粒徑為4.4μm，且中間粒徑為3.8μm，而Ni粉末之平均粒徑為14.9μm，且中間粒徑為12.4μm。此外，利用碳烴法所製作之Ni粉的一次粒子屬次微米粒徑，雖容易團聚，但也容易在攪拌研磨機中解散。上表一所列之編號1、2與3的粉末即為Fss粒徑為2.5μm、2.0μm與1.5μm三種WC粉末分別與Cr₃ C₂ 粉末和Ni粉末，以相同配比研磨混拌1小時所得之73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉末。所獲得之三個混拌研磨瓷金粉末之中間粒徑分別為7.2μm、6.7μm與5.5μm。將水與黏結劑加入這三個混拌研磨瓷金粉末中，以60wt%~75wt%固體濃度混合並配製成漿料。利用噴霧乾燥機造粒後，再於氮氣中以溫度1300℃~1350℃進行2小時的燒結。將這些粒化並燒結後的粉末適當解離，並篩分出粒徑在15μm~45μm之粉末供HVOF熔射噴塗用。

編號1、2與3之粒化並燒結73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉其容積密度分別為3.61g/cm³ 、3.39g/cm³ 與3.81g/cm³ 。雖然以Fss粒徑為2.5μm、2.0μm與1.5μm之WC粉末所配製之混拌研磨粉的中間粒徑依序遞減，其反應活性理應呈依序漸增，而使得燒結後顆粒密 度依序應漸增。但因Fss粒徑為2.0μm之粉末顯示雙峰分布，所以此粉末之反應活性低，且較粗的硬質之顆粒相對較多，因而經攪拌研磨解碎後，其中之硬質顆粒的反應活性相對較低。此外，在編號2之粉末中，因Cr₃ C₂ 粉末和WC粉末在燒結過程中已產生擴散反應，故在電子顯微鏡下可觀察到Cr₃ C₂ 顆粒內含有W元素的組成，且部分已形成(W,Cr)₂ C的顆粒。WC和Cr₃ C₂ 等成分與Ni的反應因燒結溫度尚未達Ni的熔點，因此亦與反應活性有關。由此可知，使用反應活性低且硬質顆粒較多之WC粉末(Fss粒徑為2.0)所配製之混合粉末的燒結顆粒密度相對較小。

在高溫(~2300℃)之HVOF火焰中呈半熔融狀態之顆粒仍會進行形成(W,Cr)₂ C組成的反應，因此仍與粒子之反應活性有關。因此，混拌研磨瓷金粉之粒徑較小，塗層堆積率較高。以Fss粒徑為2.5μm、2.0μm與1.5μm之WC粉末所配製之編號1、2與3之混拌研磨瓷金粉的中間粒徑分別為7.2μm、6.7μm與5.5μm，熔射之塗層的堆積率分別為38.1%、40.2%與40.2%。編號2之混拌研磨瓷金粉雖然造粒粉中一次粒子反應活性較低，致使燒結密度較低，粒化並燒結顆粒平均粒徑相對亦較大，而為34.9μm。因此，編號2之混拌研磨瓷金粉經熔射後所形成之塗層的半熔融反應理應不如編號1之瓷金粉，但造粒粉(相當於二次粒子)之顆粒密度小，為3.39g/cm³ ，因而所對應之顆粒強度較小，且在熔射噴塗過程未產生噴濺下，塗層之堆積效率較高。但利用編號2之原料所形成之塗層的孔隙率相對較大，為 1.05%，高於1%；且硬度(Hv0.3)較低，為952，低於1000。

請再次參照表一，編號4、1、5與6之瓷金粉係使用Fss粒徑為2.5μm之WC粉末，與Cr₃ C₂ 粉末和Ni粉末，以攪拌研磨時間分別為30分鐘、1小時、3小時和6小時所配製之73wt%WC-20wt%Cr₃ C₂ -7wt%Ni瓷金粉末。編號4、1、5與6之瓷金粉末的中間粒徑分別為8.4μm、7.2μm、5.8μm與3.7μm；粒化並燒結粉末的容積密度分別為3.54g/cm³ 、3.61g/cm³ 、3.78g/cm³ 與3.76g/cm³ ，大致呈漸增的現象；粒化並燒結之粉體的平均粒徑分別為27.2μm、29.9μm、35.4μm與34.4μm；流動速率分別為1.78g/sec、1.92g/sec、2.38g/sec與2.17g/sec，亦大致呈漸增的現象；以及塗層之堆積率分別為37.3%、38.1%、41.2%與45.6%，呈漸增現象。

由於粒化並燒結粉末之容積密度愈大，顆粒強度愈強，而愈不易產生噴濺，理論上可能使塗層堆積率降低。但小於3.8g/cm³ 之容積密度仍可達40%以上之塗層堆積率，只要混拌研磨粉之中間粒徑小於5.5μm。同樣地，粒化並燒結粉之粒徑較大，並未造成塗層堆積率減小，此亦凸顯混拌研磨粒徑較小、活性較大的重要性。此外，由表一中可看出，粒化並燒結粉末中粒徑小於38μm的部分所占的重量比率對塗層堆積率之效應並不具規則性。

編號7之瓷金粉末的製作係先將Cr₃ C₂ 粉末研磨至使其中間粒徑為2.9μm後，再將研磨後之Cr₃ C₂ 粉末和Fss粒徑為1.5μm之WC粉末及中間粒徑為12.4μm之Ni粉混 拌研磨1小時。所得之混拌研磨粉的中間粒徑為4.5μm。再以較低之溫度進行燒結，所得之粒化並燒結粉末的容積密度為3.54g/cm³ ，熔射之塗層的堆積效率為43.6%。與編號3之粉末相較之下，可顯示出混拌研磨粉之中間粒徑愈小，容積密度愈小。而且，在不會產生噴濺之熔射狀態下，愈小之容積密度，可得到較大之塗層堆積效率，且塗層硬度也較大。

編號8、9與10為提高燒結溫度後所得之粒化並燒結粉末。編號8之瓷金粉末由Fss粒徑為2.5μm之WC粉末、中間粒徑為3.8μm之Cr₃ C₂ 粉末、以及中間粉末為12.4μm之Ni粉末混拌研磨3小時後，進行造粒，再於溫度1350℃~1400℃下進行燒結，所得之密度達3.99g/cm³ 的粒化並燒結粉。編號8之瓷金粉末之其他粉體粒徑特性和編號5之粉末相近，流動性優於編號5之瓷金粉末，但塗層堆積效率低而僅為35.9%，遠不如編號5粉末之41.2%。編號9和10之瓷金粉末同樣由Fss粒徑為2.5μm之WC粉末所配製而成，混拌研磨粉之中間粒徑為7.2μm如同編號1之瓷金粉末。編號9和10之造粒粉於較高之1350℃~1400℃溫度下進行燒結，所得之粒化並燒結粉末的容積密度分別提高至3.86g/cm³ 和3.91g/cm³ 。與編號1之瓷金粉末的容積密度3.61g/cm³ 相比，塗層之堆積效率逐漸下降，而由38.1%降至33.1%。

比較編號1、5、8、9與10之瓷金粉的混拌研磨粉的中間粒徑與粒化並燒結粉末之容積密度、和塗層之堆積 效率之對應關係。若粒化並燒結粉末之容積密度過高，而達3.75g/cm³ 以上時，混拌研磨粉之中間粒徑需小於5.5μm，才能獲得大於40%之塗層堆積效率。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之方法藉由控制原料粒徑、攪拌研磨混合料之粒徑、及/或粒化燒結後顆粒粉末之容積密度，可提高碳化物瓷金粉末之熔射塗層的堆積率。因此，可大幅減少高速氧焰熔射噴塗每支輥輪時所需之瓷金粉用量，進而可降低輥輪生產成本。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

106‧‧‧步驟

108‧‧‧步驟

Claims (8)

1. 一種碳化物瓷金粉末之製造方法，包含：提供一原料，該原料包含：含量為73wt%之複數個碳化鎢粉末；含量為20wt%之複數個碳化鉻粉末；以及含量為7wt%之複數個鎳粉末；對該原料進行一混拌研磨處理，以獲得一混拌研磨料，其中該混拌研磨料之中間粒徑小於或等於6.7μm；對該混拌研磨料進行一造粒處理，以獲得複數個碳化物粒子；以及對該些碳化物粒子進行一燒結處理，以獲得複數個碳化物瓷金粉末。
2. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中每一該些碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為1.5μm至2.5μm。
3. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中該些碳化物瓷金粉末之平均粒徑為15μm至45μm。
4. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中該混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm。
5. 如請求項4所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中該些碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.81g/cm³ 。
6. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其 中每一該些碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為1.5μm，該些碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於3.5μm；該些碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm；該些鎳粉末之中間粒徑為12.4μm；該混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm；以及該些碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.80g/cm³ 。
7. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中每一該些碳化鎢粉末之費雪微粒粒徑為2.0μm至2.5μm，該些碳化鎢粉末之中間粒徑小於或等於5.4μm；該些碳化鉻粉末之中間粒徑為3.8μm；該些鎳粉末之中間粒徑為12.4μm；該混拌研磨料之中間粒徑小於或等於5.5μm；以及該些碳化物瓷金粉末之容積密度小於或等於3.75g/cm³ 。
8. 如請求項1所述之碳化物瓷金粉末之製造方法，其中該燒結處理之溫度為1200℃至1400℃。