TWI487718B

TWI487718B - A vinyl chloride copolymer resin composition and a cling film

Info

Publication number: TWI487718B
Application number: TW102135399A
Authority: TW
Inventors: Hitoshi Iizuka; Atsuhiro Higuchi; Taichi Seino; Takanori Orikasa; Mitsuhiro Matsuzaki
Original assignee: Kureha Corp
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-06-11
Also published as: WO2014054414A1; CN104704045B; CN104704045A; JPWO2014054414A1; JP6017579B2; EP2905311A1; EP2905311A4; TW201418291A

Description

氯化亞乙烯系共聚物樹脂組合物及保鮮膜

本發明係關於一種用以對氯化亞乙烯系共聚樹脂進行擠出成形加工之樹脂組合物及包含其之保鮮膜。尤其是關於一種液狀添加劑之添加量較少、製成保鮮膜時之截斷性良好、臭氣較少之樹脂組合物。所謂截斷性係截斷保鮮膜之容易性，具體而言，係自紙筒捲出保鮮膜，以安裝於紙筒之刀截斷保鮮膜時產生龜裂之容易性與其傳播之容易性。

氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物由於氣體/水蒸氣阻隔性或透明性優異，故而被用作食品包裝用保鮮膜。然而，氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物之熔融溫度與分解溫度接近，故而難以進行成形加工。

作為關於提高氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物之加工性之方法，已知有添加液狀之塑化劑、液狀之穩定劑等液狀之添加劑之方法(例如，參照專利文獻1)。

又，保鮮膜要求具有黏著性能(自黏著性)。作為關於提高黏著性能之方法，已知有添加具有特定範圍之分子量分佈與數量平均分子量之礦物油之方法(例如，參照專利文獻2)。又，已知有添加作為黏著劑之聚丁烯或聚丁二烯、作為黏著賦予劑之液態石蠟或界面活性劑之方法(例如，參照專利文獻3)。黏著劑及黏著賦予劑有為液狀之添加劑之情形。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-71492號公報

[專利文獻2]日本專利特開平10-87876號公報

[專利文獻3]日本專利特開平10-324809號公報

若為了賦予擠出熔融加工性，而過度添加塑化劑、穩定劑等液體添加物，則亦會於製成保鮮膜時賦予柔軟性。富有柔軟性之保鮮膜有於截斷時膜伸長而不易切斷之問題。

可認為截斷性之好壞受膜之應力-應變特性(柔軟性及伸長率)、分子配向之方向與其程度等各種因素影響，但感覺上之評價與該等因素之對應未必明確，從而要求有截斷性之進一步之改善。

又，若過度添加液狀添加劑，則有使保鮮膜產生臭氣，產生滲出之情形。

因此，為了提高加工性而必須調配液狀添加劑，另一方面，對保鮮膜要求有截斷性良好、臭氣較少(以下，亦稱為臭氣性)。

因此，本發明之目的在於提供一種可擠出加工且截斷性良好、臭氣較少之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物及包含其之保鮮膜。

本發明者等人為了使截斷性及臭氣性良好而進行了銳意研究，結果發現，藉由將已成形之膜之甲醇萃取量設為特定範圍，而可獲得加工性、截斷性及臭氣性優異之保鮮膜，從而完成本發明。本發明之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物之特徵在於：於形成膜之形態時，於對該膜進行甲醇萃取時，甲醇萃取量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。

於本發明之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物中較佳為，上述氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物為氯化亞乙烯-氯乙烯共聚樹脂組合物。

於本發明之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物中較佳為，液狀添加劑之總含量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。

本發明之保鮮膜之特徵在於包含本發明之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物。且本發明之保鮮膜較佳為由本發明之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物所構成。

本發明能夠提供一種可擠出加工且截斷性良好、臭氣較少之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物及包含其之保鮮膜。

繼而，表示實施形態，對本發明詳細地進行說明，但本發明並不受該等記載限定性地解釋。只要實現本發明之效果，實施形態亦可進行各種變形。

本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物係於形成膜之形態時，於對該膜進行甲醇萃取時，甲醇萃取量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。

本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物包含：(1)作為主成分之氯化亞乙烯系共聚物、(2)視需要調配之添加劑。

若對本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物進行膜成形，則藉由成形時之加熱而使組合物中之揮發性成分揮發一部分。若對已成形之膜進行甲醇萃取，則主要是塑化劑、黏著劑、黏著賦予劑及穩定劑等添加劑於甲醇中溶出。經甲醇萃取之添加劑主要為液狀添加劑。

先前，氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物係藉由調配塑化劑、黏著劑、黏著賦予劑及穩定劑等添加劑，而調整保鮮膜等成形物之物性。藉由將甲醇萃取量設為3.0質量%以上且7.0質量%以下，而可獲得加工性及膜之截斷性良好、臭氣較少且適於食品包裝用之保鮮的膜。甲醇萃取量較佳為6.0%質量以上且7.0%質量以下。若甲醇萃取量未達3.0質量%則擠出加工性較差，擠出機之負載(負荷)上升，容易分解。若超過7.0質量%則有雖擠出加工性良好但截斷性及臭氣性較差之情形。又，有液狀添加劑容易滲出之情形。

於本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物中，樹脂組合物中之添加劑尤其是液狀添加劑之總含量較佳為3.0質量%以上且7.0質量%以下，更佳為6.0質量%以上且7.0質量%以下。若液狀添加劑之總添加量未達3.0質量%，則擠出加工性較差，擠出機之負載(負荷)提高，容易分解。若超過7.0質量%則有雖擠出加工性良好但截斷性及臭氣性較差之情形。又，有液狀添加劑容易滲出之情形。

氯化亞乙烯系共聚物只要為氯化亞乙烯60~98質量份及可與氯化亞乙烯共聚之單體之至少一種2~40質量份即可，作為代表性者，例如可列舉氯乙烯、烷基之碳數為1~8之丙烯酸酯、烷基之碳數為1~8之甲基丙烯酸酯、脂肪族羧酸之乙烯酯、不飽和脂肪族羧酸等，較佳地使用氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。氯化亞乙烯系共聚物之製造方法通常以懸浮聚合法或乳化聚合法進行，較佳為懸浮聚合法。

就成形膜時之擠出加工性與阻氣性之平衡而言，使用之氯化亞乙烯系共聚物之氯化亞乙烯之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。

使用之氯化亞乙烯系共聚物之對比黏度較佳為0.042以上。若對比黏度未達0.042則有膜強度不足之情形。

作為添加劑，可調配公知之塑化劑、穩定劑、黏著劑、黏著賦予劑、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、填料、界面活性劑等添加劑。具體而言，作為液狀之塑化劑，例如有乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、甘油二乙醯單月桂酸酯(GDAML)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯或二乙醯化單甘油酯(DALG)；作為黏著劑，有聚丁烯(PB)、聚乙二醇、聚甘油、聚丙二醇等聚多元醇等中之常溫(25℃)下為液狀者；作為黏著賦予劑(常溫下為液狀者)，有山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯；例如有山梨醇酐單(三)油酸酯、甘油單(三)油酸酯等界面活性劑；有石蠟系或環烷系之液狀飽和烴，例如環烷系之加工處理油、液態石蠟(LP、礦物油)等。作為液狀之穩定劑，例如有環氧化大豆油(ESBO)、環氧化亞麻籽油(ELO)等環氧化油；作為其他穩定劑，例如有烷基酯之醯胺衍生物、氫氧化鎂、焦磷酸四鈉；作為潤滑劑，例如有氧化聚乙烯或石蠟等蠟類；作為填料，例如有氧化矽、碳酸鈣；作為界面活性劑，例如有山梨醇酐脂肪酸酯類等。

於本實施形態中，較佳為不含作為液狀之塑化劑之癸二酸二丁酯(DBS)。癸二酸二丁酯係即便少量添加，改善加工性之作用亦較高之添加劑，但臭氣性較差。於本實施形態中，較佳為不調配癸二酸二丁酯且甲醇萃取量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。進而，更佳為不調配癸二酸二丁酯且液狀添加劑之總含量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。

本實施形態之保鮮膜係由於包含本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，故而截斷性及臭氣性優異。

繼而，對本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物之製造方法進行說明。該製造方法為例示，並不受此所限定。以特定之饋入比混合作為聚合反應之原料之氯化亞乙烯(VD)與氯乙烯(VC)，並於觸媒存在下，利用懸浮聚合法，合成氯化亞乙烯系共聚物。

本實施形態之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物係進行熔融擠出，成形為延伸或未延伸膜、片材、保鮮膜等。作為成形方法，可列舉：業者所公知之例如利用圓形模嘴之吹脹(inflation)擠出成形法等。又，亦可將所獲得之膜配置為阻氣層，並利用共擠出法、層壓法製成多層膜、片材。

[實施例]

繼而，表示實施例並且對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受實施例限定性地解釋。

-測定方法- <對比黏度>

將氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物1 g加入至50 ml之四氫呋喃中，於40℃下使其溶解，過濾後利用甲醇使聚合物析出，並加以洗淨、乾燥。稱量該乾燥聚合物80 mg，添加作為溶劑之30℃之環己酮20 ml，於70℃下使其加熱溶解60分鐘，於室溫下冷卻後，以濾紙過濾，製成溶液黏度測定用試樣溶液。對比黏度係將試樣溶液5 ml放入至烏式黏度計，於30℃之恆溫槽中放置5分鐘後，利用通常之方法測定流下秒數，並利用下式(數1)求出。

(數1)對比黏度=(1/4)×{(T₂ /T₁ )-1}

T₁ ：30℃之環己酮(溶劑)之流下秒數(秒)

T₂ ：30℃之試樣溶液之流下秒數(秒)

<甲醇萃取量>

使試樣(膜)5 g浸漬於60℃之THF(四氫呋喃)100 ml中並使其溶解。一面攪拌溶解有試樣之THF溶液一面每次少量地滴加甲醇500 ml，使試樣再次沈澱。使該混合溶液之溶劑於90℃下乾透後，添加甲醇50 ml，已再次沈澱之試樣亦包含在內，加入至索氏萃取器並於上部放置脫脂棉。繼而，於預先乾燥並稱過質量之150 ml之平底燒瓶中放入甲醇70 ml，安裝於索氏萃取器並於85℃下萃取24小時。取出平底燒瓶，於90℃下使溶劑乾透後，將平底燒瓶於調整為105℃之乾燥器中乾燥1小時，於去濕器(desiccator)中放置冷卻1小時，求出含有萃取物之燒瓶之質量。甲醇萃取量係利用下式(數2)求出。

(數2)甲醇萃取量%=(B-A)/C×100%

A：燒瓶之質量(g)

B：含有萃取物之燒瓶之質量(g)

C：試樣之質量(g)(為5g)

(膜之截斷性)

將捲取於紙管(外直徑36mm、長度308mm)之膜放入至專用之紙筒(製品名：Kure Wrap(註冊商標)，2011年市售紙筒，切割器形狀為V刀)，捲出膜，評價截斷之容易性。由5名評價者實施。各評價者打出容易截斷為3分、普通為2分、不易截斷為1分之分數，求出5人之平均值。

○：2.6分以上(實用性優異)。

△：2分以上且未達2.6分(不適合實用)。

×：未達2分(不適合實用)。

(膜之臭氣性)

將切取為短條狀之膜(10mm×50mm)以十分之八左右之容量且以未壓縮之程度之密度放入至無臭之廣口瓶(容量500ml)並蓋上蓋子。將該廣口瓶放入至設定為80℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)中並於30分鐘後取出，於未變冷時打開蓋子，評價臭氣。由5名評價者實施。各評價者打出臭氣較少為3分、感覺到臭氣為2分、強烈地感覺到臭氣為1分之分數，求出5人之平均值。

○：2.6分以上(實用優異)。

△：2分以上且未達2.6分(不適合實用)。

×：未達2分(不適合實用)。

(實施例1)

將作為聚合之單體之氯化亞乙烯(VD)與氯乙烯(VC)以氯化亞乙烯：氯乙烯=82：18(質量比)進行混合，並進行懸浮聚合。相對於該聚合樹脂(氯化亞乙烯系共聚物)，以成為合計6.66質量%之含量之方式添加作為添加劑之ATBC、DALG、ESBO、LP並加以混合，製作化合物(氯化亞乙烯共聚物樹脂組合物)。繼而，使用單軸擠出機，於樹脂溫度約185℃下呈環狀地進行熔融擠出，於10℃之冷卻槽中急冷後，於室溫下進行吹脹雙軸延伸，切割成長條後，製作厚度10μm、寬度300mm之膜。測定聚合樹脂之對比黏度、試製膜之甲醇萃取量，示於表1。進而，評價膜成形性之可否、截斷性、臭氣性，示於表1。

(實施例2)

以VD：VC=83：17(質量比)製作聚合樹脂。繼而，相對於該聚合樹脂(氯化亞乙烯系共聚物)，以成為合計6.73質量%之含量之方式添加作為添加劑之ATBC、DALG、ESBO、LP、PB並加以混合，製作化合物(氯化亞乙烯共聚物樹脂組合物)。以與實施例1相同之條件製作膜，並進行評價。

(比較例1)

以VD：VC=82：18(質量比)製作聚合樹脂。繼而，相對於該聚合樹脂(氯化亞乙烯系共聚物)，以成為合計7.76質量%之含量之方式添加作為添加劑之ATBC、DALG、ESBO、LP並加以混合，製作化合物(氯化亞乙烯共聚物樹脂組合物)。以與實施例1相同之條件製作膜，並進行評價。

(比較例2)

以VD：VC=82：18(質量比)製作聚合樹脂。繼而，相對於該聚合樹脂(氯化亞乙烯系共聚物)，以成為合計7.84質量%之含量之方式添加作為添加劑之ATBC、DALG、ESBO、LP、PB並加以混合，製作化合物(氯化亞乙烯共聚物樹脂組合物)。以與實施例1相同之條件製作膜，並進行評價。

(比較例3)

以VD：VC=82：18(質量比)製作聚合樹脂。繼而，相對於該聚合樹脂(氯化亞乙烯系共聚物)，以成為合計2.8質量%之含量之方式添加作為添加劑之ATBC、DALG、ESBO、LP並加以混合，製作化合物(氯化亞乙烯共聚物樹脂組合物)。以與實施例1相同之條件製作膜，但分解而無法獲得膜。

實施例1~2中擠出加工性、截斷性及臭氣性均優異。比較例1~2中，甲醇萃取量超過7.0質量%，截斷性與臭氣性較差。比較例3中，於擠出加工時產生樹脂組合物之分解，無法獲得膜。比較例3中，推測甲醇萃取量未達3.0質量%。

Claims

一種氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，其特徵在於：該樹脂組合物係於形成膜之形態時，於對該膜進行甲醇萃取時，甲醇萃取量為3.0質量%以上且7.0質量%以下；上述甲醇萃取物含有液狀塑化劑、液狀黏著賦予劑及液狀穩定劑：甲醇萃取量%=(B-A)/C×100% A：燒瓶之質量(g)B：裝有萃取物之燒瓶之質量(g)C：試樣之質量(g)。
如請求項1之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，其中上述氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物為氯化亞乙烯-氯乙烯共聚樹脂組合物。
如請求項1或2之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，其中液狀添加劑之總含量為3.0質量%以上且7.0質量%以下。
如請求項1或2之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，其中上述甲醇萃取物進而含有黏著劑。
如請求項3之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物，其中上述甲醇萃取物進而含有黏著劑。
一種保鮮膜，其特徵在於包含如請求項1或2之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物。
一種保鮮膜，其特徵在於包含如請求項3之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物。
一種保鮮膜，其特徵在於包含如請求項4之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物。
一種保鮮膜，其特徵在於包含如請求項5之氯化亞乙烯系共聚樹脂組合物。