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TWI486491B - Copper foil for printed circuit - Google Patents

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TWI486491B
TWI486491B TW101104856A TW101104856A TWI486491B TW I486491 B TWI486491 B TW I486491B TW 101104856 A TW101104856 A TW 101104856A TW 101104856 A TW101104856 A TW 101104856A TW I486491 B TWI486491 B TW I486491B
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Inventor
Hideta Arai
Atsushi Miki
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

印刷電路用銅箔
本發明係關於一種印刷電路用銅箔及覆銅積層板者，尤其是關於一種如下印刷電路用銅箔：於使用有「於銅箔之表面形成粗化處理後再於其上形成耐熱層、耐候層、防銹層後又實施有矽烷偶合處理之印刷電路用銅箔」的覆銅積層板中，於形成精細圖案印刷電路後，對基板實施酸處理或化學蝕刻時，該印刷電路用銅箔可提高對「由酸滲入銅箔電路與基板樹脂之界面所引起的密接性降低」的抑制，耐酸性密接強度優異且鹼蝕刻性優異。
本發明之印刷電路用銅箔適合於例如可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit，以下稱作FPC)及精細圖案印刷電路。
銅及銅合金箔(以下稱作銅箔)非常有助於電氣電子相關產業之發展，尤其是作為印刷電路材料不可或缺。印刷電路用銅箔通常與合成樹脂板、聚醯亞胺膜等基材經由接著劑或不使用接著劑而於高溫高壓下進行積層接著，或將聚醯亞胺前驅物塗佈、乾燥、硬化，而製造覆銅積層板，此後為形成目標電路經由抗蝕劑塗佈及曝光步驟而印刷需要之電路後，再實施蝕刻處理去除不要部分。
最後，焊接所需要之元件而形成電子裝置用之各種印刷電路板。印刷電路板用銅箔中，與樹脂基材接著之面(粗化面)與非接著面(光澤面)不同，分別提出有多種方法。
例如，作為對形成於銅箔上之粗化面之要求，主要可列舉：1)於保存時不會氧化變色，2)與基材之剝離強度即便於高溫加熱、濕式處理、焊接、化學處理等後仍充分，3)並無於與基材之積層、進行蝕刻後產生之所謂積層污點等。
銅箔之粗化處理作為決定銅箔與基材之接著性者扮演重要角色。作為該粗化處理，先前採用電鍍銅之銅粗化處理，而此後提出有各種技術，其中銅-鎳粗化處理以改善耐熱剝離強度、耐鹽酸性及抗氧化性為目的而作為一種代表性處理方法固定下來。
本案申請人曾提出銅-鎳粗化處理(參照專利文獻1)並獲得了成果。銅-鎳處理表面呈黑色，尤其是可撓性基板用壓延處理箔，其銅-鎳處理之黑色甚至被認作商品之象徵。
然而，雖然銅-鎳粗化處理之耐熱剝離強度、抗氧化性及耐鹽酸性優異，但近期作為精細圖案用處理而日漸重要之利用鹼蝕刻液之蝕刻卻較為困難，於形成150μm間距電路寬度以下之精細圖案時處理層產生蝕刻殘餘。
因此，作為精細圖案用處理，本案申請人先前開發有Cu-Co處理(參照專利文獻2及專利文獻3)及Cu-Co-Ni處理(參照專利文獻4)。
該等粗化處理於蝕刻性、鹼蝕刻性及耐鹽酸性方面良好，但又發現使用丙烯酸系接著劑時之耐熱剝離強度降低，又，抗氧化性亦不如所期望般充分，而且色調亦未達 到黑色而為茶色乃至焦茶色。
因應此種迫切要求，本申請人成功開發如下銅箔處理方法：於銅箔之表面藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷而粗化處理後，形成鈷鍍層或鈷-鎳合金鍍層，藉此當然作為印刷電路用銅箔而具備上述諸多一般特性，尤其是具備可媲美Cu-Ni處理之上述各特性，並且使用丙烯酸系接著劑時之耐熱剝離強度不會降低，抗氧化性優異並且表面色調亦為黑色(參照專利文獻5)。
進而，於電子機器之發展之進步中，對提高銅箔電路基板之耐熱剝離性之要求變得嚴格，因此本申請人成功開發出如下耐熱性優異之印刷用銅箔處理方法：於銅箔之表面藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷而粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，並進而形成鋅-鎳合金鍍層(參照專利文獻6)。此係非常有效之發明，成為當今銅箔電路材料之主要製品之一。
此後，電子機器之發展使半導體裝置之小型化、高積體化進一步發展，使FPC之多層基板技術急速發展。於該FPC多層基板之製造步驟中，於覆銅積層板上形成精細圖案電路後，作為用以淨化抗蝕劑膜壓接步驟或金屬鍍敷步驟中之銅箔電路基板的預處理，開始使用以含有硫酸及過氧化氫之蝕刻液或使用有硫酸水溶液之溶液等進行之複數次的表面蝕刻處理。
然而，於上述FPC多層板製造步驟中之表面蝕刻處理中，於使用有「參照專利文獻6之於銅箔之表面藉由銅- 鈷-鎳合金鍍敷進行粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，並進而形成鋅-鎳合金鍍層之印刷用銅箔」的覆銅積層板之精細圖案電路中，表面蝕刻液侵蝕銅箔電路與基板樹脂之界面，導致銅箔電路與基板樹脂之密接性降低，而產生作為FPC特性而產生電氣電路不良的問題，因此要求解決該問題。
本申請人於下述專利文獻7中提出如下技術：在銅箔表面形成有「由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理層、形成於該粗化處理層上之鈷-鎳合金鍍層及於該鈷-鎳合金鍍層上之鋅-鎳合金鍍層」的印刷電路用銅箔中，預定鋅-鎳合金鍍層之總量、鎳量、鎳之比率。
已知，此技術雖然有效，但不僅鋅-鎳合金層含有Ni，粗化處理層、耐熱層、耐候層亦均可含有Ni，因此為了防止表面蝕刻中之電路侵蝕，並獲得可發揮一般之FPC特性非常優異之效果的印刷電路用銅箔，需要進一步研究粗化處理層、耐熱層及耐候層整體之總Ni量。
進而已知，不僅鋅-鎳合金層含有Zn，耐候層、防銹層亦均可含有Zn，因此需要針對耐候層、防銹層整體之總Zn量並進而針對與上述總Ni量之比率進行研究。
專利文獻1：日本特開昭52-145769號公報
專利文獻2：日本特公昭63-2158號公報
專利文獻3：日本特開平2-292895號公報
專利文獻4：日本特開平2-292894號公報
專利文獻5：日本特公平6-54831號公報
專利文獻6：日本特公平9-87889號公報
專利文獻7：WO2009/041292公報
本發明係關於一種印刷電路用銅箔及覆銅積層板者，尤其是關於一種如下印刷電路用銅箔：於使用有「於銅箔之表面形成粗化處理後再於其上形成耐熱層、耐候層、防銹層後又實施有矽烷偶合處理之印刷電路用銅箔」的覆銅積層板中，於形成精細圖案印刷電路後，對基板實施酸處理或化學蝕刻時，該印刷電路用銅箔可提高對「由酸「滲入」銅箔電路與基板樹脂之界面而引起之密接性降低」的抑制，耐酸性密接強度優異且鹼蝕刻性優異。
於電子機器之發展之進步中，半導體裝置之小型化、高積體化進一步發展，對於該等印刷電路之製造步驟中所進行之處理的要求更加嚴格。本案發明之課題在於提供一種滿足該等要求之技術。
根據上文，本案提供以下發明。
1)一種帶有表面處理層之銅箔，於銅箔或銅合金箔上，具有由藉實施粗化(Treat)處理形成的粗化處理層、形成於該粗化處理層上之由Ni-Co層構成的耐熱層、及形成於該耐熱層上之含有Zn、Ni、Cr的耐候層及防銹層所構成的複數層表面處理層，上述表面處理層中之總Zn量/(總Zn量+總Ni量)為0.13以上0.23以下；
2)如上述1)之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述表面處理層中之總Ni量為450~1100μg/dm2 ；
3)如上述1)或2)之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述表面處理層中之總Co量為770~2500μg/dm2 ，總Co/(總Zn+總Ni)為3.0以下；
4)如上述1)至3)中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述表面處理層中之總Cr量為50~120μg/dm2 。
又，本案提供以下發明。
5)如上述1)至4)中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述粗化處理層之Ni為50~550μg/dm2 ；
6)如上述1)至5)中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述粗化處理層係由Co、Cu、Ni元素構成者；
7)如上述1)至5)中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述粗化處理層係由平均粒徑0.05~0.60μm之由Cu、Co、Ni構成之3元系合金的微細粒子所構成；
8)如上述1)至5)中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，上述粗化處理層係由Cu之一次粒子層及形成於其上之二次粒子層構成，該Cu之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm且由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成。
9)一種印刷電路用銅箔，其係由上述1)至8)中任一項之帶有表面處理層之銅箔構成。
10)一種覆銅積層板，於樹脂基板積層接著有上述9)之印刷電路用銅箔。
本發明係關於一種印刷電路用銅箔及覆銅積層板用之帶有表面處理層之銅箔者，尤其是關於一種如下印刷電路 用銅箔：於使用有「於銅箔之表面形成粗化處理後再於其上形成耐熱層、耐候層、防銹層後又實施有矽烷偶合處理之該印刷電路用銅箔」的覆銅積層板中，於形成精細圖案印刷電路後，對基板實施酸處理或化學蝕刻時，該印刷電路用銅箔可提高對「由酸「滲入」銅箔電路與基板樹脂之界面引起之密接性降低」的抑制，耐酸性密接強度優異且鹼蝕刻性優異。
於電子機器之發展之進步中，半導體裝置之小型化、高積體化進一步發展，對於該等印刷電路之製造步驟中所進行之處理的要求更加嚴格。本案發明係可滿足該等要求之優異技術。
本案發明之主要目的在於：防止於FPC多層基板之製造步驟中之預處理步驟中產生於表面蝕刻時的電路侵蝕。
本案發明之帶有表面處理層之銅箔於銅箔或銅合金箔上，具有由藉由實施粗化(Treat)處理而形成之粗化處理層、形成於該粗化處理層上之由Ni-Co層所構成之耐熱層、及形成於該耐熱層上之含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層所組成的複數層表面處理層。並且，上述表面處理層中之總Zn量/(總Zn量+總Ni量)為0.13以上0.23以下。
此係可有效防止產生於表面蝕刻時之「滲入」之主要條件。
Zn係銅箔之表面處理層中之耐候層、防銹層之構成成 分，Ni係粗化處理層、耐熱層、耐候層之構成成分，Zn與Ni係作為銅箔表面處理層之構成成分的重要成分。
然而，Zn係對耐候性有效之成分，但對精細圖案電路形成步驟中之耐化學品特性而言是不佳的成分，於電路形成之蝕刻中容易引起「滲入」。
另一方面，Ni係對「滲入」有效之成分，但若過多則使鹼蝕刻性降低而不適合作為印刷電路用。
於是，本發明即發現Zn與Ni之平衡較為重要。即，表面處理層中之總Zn量/(總Zn量+總Ni量)為0.13以上0.23以下。
於未達0.13之情形時，存在Zn過少之情況與Ni過多之情況，Zn過少之情況下耐候性變差，Ni過多之情況下蝕刻性成為問題，任一情況均欠佳。另一方面，超過0.23之情形時容易使耐酸性變差，因此容易於蝕刻時引起「滲入」，欠佳。
再者，上述總Zn量之定義係「銅箔上之粗化處理層、耐熱層、耐候層、防銹層中所含之Zn之總量」，但通常粗化處理層、耐熱層中不含Zn，因此為耐候層、防銹層之2層中所含之Zn量之合計。相同地，總Ni量之定義係「銅箔上之粗化處理層、耐熱層、耐候層、防銹層中所含之Ni量」，但通常防銹層中不含有Ni，故而為粗化處理層、耐熱層、耐候層之Ni量之合計。
上述「滲入」係指：圖1中所示，於使用過氧化氫與硫酸之溶液進行表面蝕刻之情形時，或於使用由二氯化銅 溶液、三氯化鐵溶液等所構成之蝕刻液進行電路形成之蝕刻之情形時，蝕刻液滲入銅箔與樹脂之界面的現象。圖1之左側係表示樹脂層與帶有表面處理層之銅箔之電路面密接的狀態(▼部)之概念圖。圖1之右側係表示電路之兩邊緣處產生滲入而密接稍許變少的狀態(▼部)之概念圖。
又，於圖2中表示對在形成精細圖案印刷電路後再對基板進行軟蝕刻(藉由過氧化氫與硫酸之溶液)之情形時之酸向銅箔電路與基板樹脂之界面的「滲入」進行觀察之結果之圖(照片)。上方之圖(照片)係直線狀之電路之邊緣部無滲入之情形，下方之圖(照片)係有「滲入」之情形。可觀察到直線狀之電路之邊緣部產生錯亂。
Ni如上所述般係包含於表面處理層之粗化處理層、耐熱層、耐候層、防銹層中之成分，且係銅箔之表面處理層中極其重要之成分。而且，其係對作為本發明所欲解決之課題之「滲入」有效之成分。
因此，較理想為，本案發明之帶有表面處理層之銅箔中，上述表面處理層中之總Ni量係設為450~1100μg/dm2 。
又，關於粗化處理層中所含之Ni，由於必須使經表面處理之銅箔之表面呈現黑色，故而必須含有50μg/dm2 以上之Ni。
進而，由於耐熱層、耐候層中亦含有Ni，故而總Ni量必須為450μg/dm2 以上。但，若總Ni量超過1100μg/dm2 ，則產生鹼蝕刻性降低或電路蝕刻時粗化粒子殘存於基 板樹脂表面的問題，因此可謂Ni量較理想為1100μg/dm2 以下。
進而，Co作為銅箔之表面處理層中所使用之成分，因有助於耐熱性而為重要之成分，使用量亦多於其他成分。然而，其對於「滲入」欠佳。因此，較理想為本案發明之帶有表面處理層之銅箔中，將上述表面處理層中之總Co量設為770~2500μg/dm2 。
另一方面，若未達770μg/dm2 則無法獲得充分之耐熱性，若超過2500μg/dm2 則使「滲入」顯著產生，因此設為上述數值範圍。又，較佳為總Co量/(總Zn量+總Ni量)為3.0以下。其原因在於：即便總Co量為上述範圍，但於總Co量相對於作為其他主成分之總Zn量及總Ni量之合計而較多之情形時，亦存在「滲入」惡化之傾向。
又，較理想為本案發明之帶有表面處理層之銅箔中，將上述表面處理層中之總Cr量設為50~120μg/dm2 。該範圍之Cr量同樣地具有抑制滲入量之效果。
又，本案發明之帶有表面處理層之銅箔之粗化處理層的Ni為50~550μg/dm2 較為有效。
又，關於上述粗化處理層，由Co、Cu、Ni元素所構成之粗化處理層較為有效。亦可將上述粗化處理層設為平均粒徑0.05~0.60μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金之微細粒子的集合體。
關於上述粗化處理層，可設為平均粒徑0.25~0.45μm之Cu之一次粒子層，及形成於其上之平均粒徑為0.05~ 0.25μm之由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成的二次粒子層。
作為形成粗化處理層、由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層的條件，可使用以下電解鍍敷之條件而形成。
(粗化處理之條件)
實施平均粒徑0.05~0.60μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金之微細粗化粒子的集合體之粗化處理之情形
液體組成：Cu 10~20 g/L、Co 1~10 g/L、Ni 1~15 g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：20~50 A/dm2
時間：1~5秒
實施由平均粒徑0.25~0.45μm之Cu之一次粒子層，及形成於其上之平均粒徑為0.05~0.25μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金所構成之二次粒子層所構成的粗化處理之情形
(A)Cu之一次粒子層之形成
液體組成：Cu 10~20 g/L、硫酸50~100 g/L
pH值：1~3
溫度：25~50℃
電流密度(Dk )：1~60 A/dm2
時間：1~5秒
(B)由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金所構成之二次粒子層之形成
液體組成：Cu 10~20 g/L、Co 1~15 g/L、Ni 1~15 g/L
pH值：1~3
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：10~50 A/dm2
時間：1~5秒
又，亦可於形成上述一次粒子前於銅箔與一次粒子間實施金屬層鍍敷。作為金屬鍍層，可認為銅鍍層、銅合金鍍層具有代表性。於進行銅鍍層之情形時，可列舉如下方法：於僅使用以硫酸銅及硫酸作為主成分之硫酸銅水溶液之情形時，或使用組合有硫酸、具有巰基之有機硫化合物、聚乙二醇等界面活性劑以及氯化物離子之硫酸銅水溶液，藉由電鍍而形成銅鍍層。
(形成耐熱層之條件)
液體組成：Co 1~20 g/L、Ni 1~20 g/L
pH值：1~4
溫度：30~60℃
電流密度(Dk )：1~20 A/dm2
時間：1~5秒
(形成耐候層及防銹層之條件1)
液體組成：Ni 1~30 g/L、Zn 1~30 g/L
pH值：2~5
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：1~3 A/dm2
時間：1~5秒
(形成耐候層及防銹層之條件2)
液體組成：K2 Cr2 O7 ：1~10 g/L、Zn：0~10 g/L
pH值：2~5
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：0.01~5 A/dm2
時間：1~5秒
可將鍍敷電流密度設為0 A/dm2 而實施浸漬鉻酸鹽處理。
(矽烷偶合處理)
於防銹層上之至少粗化面實施塗佈矽烷偶合劑之矽烷偶合處理。
作為該矽烷偶合劑，可列舉：烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、巰基系矽烷，可將該等適當選擇而使用。
塗佈方法可為矽烷偶合劑溶液之噴塗、塗佈機塗佈、浸漬、流塗等任一種。關於該等，由於係已公知之技術(例如，參照日本特公昭60-15654號)，故而省略詳細內容。
實施例
繼而，針對實施例(及比較例)進行說明。再者，關於實施例，應可容易理解，其係為了容易理解本案發明而製作者，本案發明並不限定於以下實施例，而應根據本案 說明書所記載之整體內容而把握技術思想。
應可容易理解，雖然實施例(及比較例)中使用18μm之壓延銅箔，但本案發明中銅箔之厚度可使用所有公知之銅箔厚度。
(實施例1-實施例5之共同事項)
以如下所示之條件對18μm之壓延銅箔實施粗化處理。
(A)Cu之一次粒子層之形成
液體組成：Cu 15 g/L、硫酸75 g/L
pH值：1~3
溫度：35℃
電流密度(Dk )：40~60 A/dm2
時間：0.05~3秒
(B)由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金所構成之二次粒子層之形成
液體組成：Cu 15 g/L、Co 8 g/L、Ni 8 g/L
pH值：1~3
溫度：40℃
電流密度(Dk )：20~40 A/dm2
時間：0.05~3秒
於上述粗化處理中，形成平均粒徑0.25~0.45μm之Cu之一次粒子層，及形成於其上之平均粒徑為0.05~0.25μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金所構成的二次粒子層。
關於粗化粒子尺寸，以電子顯微鏡(SEM)之30000 倍之倍率對帶有表面處理之銅箔之粗化粒子進行觀察，並評價粗化粒子尺寸。
粗化處理階段之Ni附著量為50~250μg/dm2 。將此結果示於下述表1中。
(實施例1之條件)
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。
將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：5~15 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.5~1.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：1~3 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
以粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量作為整體，以成為1094μg/dm2 之方式實施鍍敷處理。根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量得出Zn/(Ni+Zn)=0.13。
根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量得出Co/(Ni+Zn)=1.6。
於根據上文製造之帶有表面處理之銅箔上塗佈聚醯胺酸(polyamic acid)(宇部興產製U Varnish A)，於100℃乾燥並於315℃使其硬化而形成由聚醯亞胺樹脂基板所構成之覆銅積層板。
繼而，對該覆銅積層板藉由通常之氯化銅-鹽酸蝕刻溶液形成精細圖案電路。將該精細圖案電路基板於由硫酸10 wt%、過氧化氫2 wt%所構成之水溶液中浸漬5分鐘後，利用光學顯微鏡觀察樹脂基板與銅箔電路之界面，並進行滲入評價。
滲入評價之結果為滲入寬度≦5μm，良好。
使上述帶有表面處理之銅箔積層接著於玻璃布基材環氧樹脂板，並測定常態(室溫)剝離強度(kg/cm)後，耐鹽酸劣化率係以0.2 mm寬之電路測定於18%鹽酸水溶液中浸漬1小時後之剝離強度。
常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性為10(Loss%)以下，均良好。
為了研究鹼蝕刻性，準備以乙烯膠帶被覆上述帶有表面處理之銅箔之粗化處理面而成的試樣後，於由NH4 OH：6 mol/L、NH4 Cl：5 mol/L、CuCl2 ．2H2 O：2 mol/L所構成且溫度為50℃之鹼蝕刻溶液中浸漬7分鐘，此後確認乙烯膠帶上之粗化粒子之殘存狀況。
鹼蝕刻評價之結果為，未觀察到粗化粒子殘存，鹼蝕刻性亦良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為89μ g/dm2 ，Co附著量總計為2034μg/dm2 ，Zn附著量總計為165μg/dm2 。
再者，上述各金屬附著量之測定係使帶有表面處理之銅箔之表面處理面溶解於酸溶液中，並利用原子吸光分析(VARIAN製，AA240FS)進行評價。
(實施例2)
粗化階段之Ni附著量如上所述為50~250μg/dm2 。由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：5~9 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.05~0.7 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：1~3 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為453μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.18，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=2.7。滲入評價之結果為滲入寬度≦5μm，良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.91 kg/cm，耐鹽酸劣化性為11(Loss%)，良好。鹼蝕刻評價中亦未觀察到殘存粒子，良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為84μg/dm2 ，Co附著量總計為1494μg/dm2 ，Zn附著量總計 為100μg/dm2 。
(實施例3)
粗化階段之Ni附著量如上所述為50~250μg/dm2 。 由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：6~11 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.05~0.7 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：2~4 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為683μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.19，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=2.1。滲入評價之結果為滲入寬度≦5μm，良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性為25(Loss%)，強度不存在問題。關於鹼蝕刻性亦未觀察到殘存粒子，良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為89μ g/dm2 ，Co附著量總計為1771μg/dm2 ，Zn附著量總計為158μg/dm2 。
(實施例4)
粗化階段之Ni附著量如上所述為50~250μg/dm2 。由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：6~11 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：1~3 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0.05~1.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為758μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.23，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.8。滲入評價之結果為滲入寬度為0μm，非常良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性為22(Loss%)，強度不存在問題。鹼蝕刻性亦良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為90μg/dm2 ，Co附著量總計為1772μg/dm2 ，Zn附著量總計為223μg/dm2 。
(實施例5)
粗化階段之Ni附著量如上所述為50~250μg/dm2 。由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：7~12 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.6~1.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：1.0~3.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為815μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.22，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.8。滲入評價之結果為滲入寬度為0μm，非常良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性為12(Loss%)，良好。鹼蝕刻性亦良好 (○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為115μg/dm2 ，Co附著量總計為1855μg/dm2 ，Zn附著量總計為234μg/dm2 。
(實施例6)
以如下所示之條件對18μm之壓延銅箔實施粗化處理。
液體組成：Cu 10~20 g/L、Co 5~10 g/L、Ni 5~15 g/L
pH值：2~4
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：20~60 A/dm2
時間：0.5~5秒
藉由以上述條件實施粗化處理，而形成平均粒徑0.10~0.60μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金之微細粗化粒子的集合體。關於粗化粒子尺寸，以電子顯微鏡(SEM)之30000倍之倍率對帶有表面處理之銅箔之粗化粒子進行觀察，並評價粗化粒子尺寸。
粗化階段之Ni附著量為200~400μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：8~16 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：2.0~4.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0 A/dm2
時間：0秒(浸漬鉻酸鹽處理)
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為1093μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.18，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.9。滲入評價之結果為滲入寬度為0μm，非常良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.88 kg/cm，耐鹽酸劣化性係≦10(Loss%)以下，非常良好。鹼蝕刻性亦良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為110μg/dm2 ，Co附著量總計為2480μg/dm2 ，Zn附著量總計為240μg/dm2 。
(實施例7)
以如下所示之條件對18μm之壓延銅箔實施粗化處理。
液體組成：Cu 10~20 g/L、Co 5~10 g/L、Ni 8~20 g/L
pH值：2~4
溫度：30~50℃
電流密度(Dk )：20~60 A/dm2
時間：0.5~5秒
藉由於上述條件下實施粗化處理，而形成平均粒徑0.05~0.35μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金之微細粗化粒子的集合體。關於粗化粒子尺寸，以電子顯微鏡(SEM)之30000倍之倍率對經表面處理之銅箔之粗化粒子進行觀察，並評價粗化粒子尺寸。
粗化階段之Ni附著量為300~550μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：8~16 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：1.5~3.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0 A/dm2
時間：0秒(浸漬鉻酸鹽處理)
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為790μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.22，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=2.2。滲入評價之結果為滲入寬度為0μm，非常良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.85 kg/cm，耐鹽酸劣化性係≦10(Loss%)以下，非常良好。鹼蝕刻性亦良好(○)。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為55μg/dm2 ，Co附著量總計為2170μg/dm2 ，Zn附著量總計為217μg/dm2 。
(比較例1)
於18μm之壓延銅箔上以與實施例1-5相同之條件形成粗化處理層。粗化階段之Ni附著量為50~250μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：5~15 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.05~0.7 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0.5~1.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為1197μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.06，根據粗化處理層、耐熱層全 體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.7。滲入評價之結果為滲入寬度>5μm，不良。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.89 kg/cm，耐鹽酸劣化性≦10(Loss%)以下，良好。鹼蝕刻性方面亦觀察到殘存粒子，不良(×)。又，綜合評價為不良。可認為其原因在於：總Ni附著量過多且Zn比例較小。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為81μg/dm2 ，Co附著量總計為2188μg/dm2 ，Zn附著量總計為82μg/dm2 。
(比較例2)
於18μm之壓延銅箔上以與實施例1-5相同之條件形成粗化處理層。粗化階段之Ni附著量為50~250μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：5~15 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.1~1.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0.5~1.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為1237μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.10，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.5。滲入評價之結果為滲入寬度≦5μm，良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性≦10(Loss%)以下，良好。但，鹼蝕刻性方面觀察到殘存粒子，不良(×)。又，綜合評價為不良。可認為其原因在於：總Ni附著量過多。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為84μg/dm2 ，Co附著量總計為2113μg/dm2 ，Zn附著量總計為134μg/dm2 。
(比較例3)
於18μm之壓延銅箔上以與實施例1-5相同之條件形成粗化處理層。粗化階段之Ni附著量為50~250μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：3.0~7.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.05~0.7 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0.5~1.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為311μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.25，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=2.9。滲入評價之結果為滲入寬度≦5μm，良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.88 kg/cm，良好，耐鹽酸劣化性為35(Loss%)，不良。鹼蝕刻性方面亦觀察到殘存粒子，不良(×)。綜合評價為不良。可認為其原因在於：總Ni附著量較少且Zn比例較大。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為82μg/dm2 ，Co附著量總計為1204μg/dm2 ，Zn附著量總計為101μg/dm2 。
(比較例4)
於18μm之壓延銅箔上以與實施例1-5相同之條件形成粗化處理層。粗化階段之Ni附著量為50~250μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：5.0~10 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：0.7~2.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0.8~2.5 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為599μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.38，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=1.6。滲入評價之結果為滲入寬度為0μm，良好。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，良好，耐鹽酸劣化性為40(Loss%)，不良。鹼蝕刻性良好(○)。但綜合評價為不良。可認為其原因在於：Zn比例較大。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為122μg/dm2 ，Co附著量總計為1543μg/dm2 ，Zn附著量總計為361μg/dm2 。
(比較例5)
於18μm之壓延銅箔上以與實施例6相同之條件形成粗化處理層。藉由於上述條件下實施粗化處理，而形成平均粒徑0.10~0.60μm之由Cu、Co、Ni所構成之3元系合金之微細粗化粒子的集合體。
粗化階段之Ni附著量為200~400μg/dm2 。
由Ni-Co層所構成之耐熱層、含有Zn、Ni、Cr之耐候層及防銹層、及矽烷偶合處理係於如上所示之條件範圍內實施。將形成耐熱層、耐候層及防銹層之條件表示如下。
1)耐熱層(Ni-Co層)
電流密度(Dk )：10~30 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
2)耐候層(Zn-Ni層)
電流密度(Dk )：1.0~3.0 A/dm2
時間：0.05~3.0秒
3)防銹層(Cr-Zn層)
電流密度(Dk )：0 A/dm2
時間：0秒(浸漬鉻酸鹽處理)
粗化處理層、耐熱層、耐候層全體中之Ni附著量總計為816μg/dm2 ，根據耐候層、防銹層全體中之Zn附著量算出Zn/(Ni+Zn)=0.13，根據粗化處理層、耐熱層全體中之Co附著量算出Co/(Ni+Zn)=3.2。滲入評價之結果為滲入寬度>5μm，不良。
密接強度評價之結果為，常態剝離強度為0.90 kg/cm，耐鹽酸劣化性≦10(Loss%)，良好。鹼蝕刻性良好(○)。但綜合評價為不良。可認為原因在於：總Co附著量過多。
將以上結果示於表1中。此外，Cr附著量總計為90μg/dm2 ，Co附著量總計為2987μg/dm2 ，Zn附著量總計為119μg/dm2 。
[產業上之可利用性]
使用有「於銅箔之表面形成粗化處理後再於其上形成耐熱層、防銹層後又實施有矽烷偶合處理的印刷電路用銅箔」之覆銅積層板中，於形成精細圖案印刷電路後，對基板實施酸處理或化學蝕刻時，可提高對「由酸滲入銅箔電路與基板樹脂之界面所引起之密接性降低」的抑制，耐酸性密接強度優異且鹼蝕刻性優異。於電子機器之發展之進步中，半導體裝置之小型化、高積體化進一步發展，對於該等印刷電路之製造步驟中所進行之處理的要求更加嚴格，藉此，本發明提供一種可滿足該等要求之有用技術。
圖1係表示於使用過氧化氫與硫酸之溶液進行表面蝕刻之情形時，蝕刻液自銅箔電路周邊進行侵蝕之情形時之狀態的說明圖。
圖2係表示對在形成精細圖案印刷電路後再對基板進行表面蝕刻(藉由過氧化氫與硫酸之溶液)之情形時之蝕刻液向銅箔電路與基板樹脂之界面的「滲入」進行觀察之結果之圖(照片)。上方之圖(照片)為無「滲入」之情形，下方之圖(照片)為有「滲入」之情形。

Claims (17)

  1. 一種帶有表面處理層之銅箔，於銅箔或銅合金箔上，具有由藉實施粗化(Treat)處理形成的粗化處理層、形成於該粗化處理層上之由Ni-Co層構成的耐熱層、及形成於該耐熱層上之含有Zn、Ni、Cr的耐候層及防銹層所構成的複數層表面處理層，該表面處理層中之總Zn/(總Zn+總Ni)為0.13以上0.23以下，總Co量為2500μg/dm2 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該粗化處理層係由Cu之一次粒子層及形成於其上之二次粒子層構成，該二次粒子層由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該粗化處理層係由Cu之一次粒子層及形成於其上之二次粒子層構成，該Cu之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm且由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該粗化處理層係由Co、Cu、Ni元素構成者。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該粗化處理層係由平均粒徑0.05~0.60μm之由Cu、Co、Ni構成之3元系合金的微細粒子所構成。
  6. 一種帶有表面處理層之銅箔，於銅箔或銅合金箔上，具有由藉實施粗化(Treat)處理形成的粗化處理層、形成於該粗化處理層上之由Ni-Co層構成的耐熱層、及形成於 該耐熱層上之含有Zn、Ni、Cr的耐候層及防銹層所構成的複數層表面處理層，該表面處理層中之總Zn/(總Zn+總Ni)為0.13以上0.23以下，該粗化處理層係由Cu之一次粒子層及形成於其上之二次粒子層構成，該二次粒子層由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成。
  7. 一種帶有表面處理層之銅箔，於銅箔或銅合金箔上，具有由藉實施粗化(Treat)處理形成的粗化處理層、形成於該粗化處理層上之由Ni-Co層構成的耐熱層、及形成於該耐熱層上之含有Zn、Ni、Cr的耐候層及防銹層所構成的複數層表面處理層，該表面處理層中之總Zn/(總Zn+總Ni)為0.13以上0.23以下，該粗化處理層係由Cu之一次粒子層及形成於其上之二次粒子層構成，該Cu之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm且由Cu、Co、Ni構成之3元系合金所構成。
  8. 如申請專利範圍第1至4、6、7項中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該表面處理層中之總Co量為770μg/dm2 以上，總Co/(總Zn+總Ni)為3.0以下。
  9. 如申請專利範圍第1至4、6、7項中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該表面處理層中之總Ni量為450~1100μg/dm2 。
  10. 如申請專利範圍第1至4、6、7項中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該表面處理層中之總Cr量為50~130μg/dm2 。
  11. 如申請專利範圍第1至4、6、7項中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其中，該粗化處理層之Ni為50~550μg/dm2 。
  12. 如申請專利範圍第1至4、6、7項中任一項之帶有表面處理層之銅箔，其於該防銹層上塗佈矽烷偶合劑。
  13. 一種印刷電路用銅箔，其係由申請專利範圍第1至12項中任一項之帶有表面處理層之銅箔構成。
  14. 一種覆銅積層板，於樹脂基板積層接著有申請專利範圍第13項之印刷電路用銅箔。
  15. 一種印刷電路，其使用申請專利範圍第1至12項中任一項之帶有表面處理層之銅箔而製造。
  16. 一種半導體裝置，其使用有申請專利範圍第15項之印刷電路。
  17. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第15項之印刷電路。
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