TWI483955B - Α-allyloxymethyl methacrylate copolymer, resin composition and use thereof - Google Patents

Description

α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物、樹脂組成物及其用途

本發明係關於一種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物、含有該共聚物之樹脂組成物及其用途，進而關於該聚合物之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種可適合用於自由基硬化性樹脂組成物、有色材料分散組成物、感光性樹脂組成物等各種用途之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，該等樹脂組成物，及該聚合物之製造方法。

主鏈上具有環結構之樹脂(聚合物)由於耐久性、特別是耐熱性優異，故為工程塑膠至光學材料或阻劑材料之各種領域中所利用之有用材料，特別是近年來，正在研究將其製成自由基硬化性樹脂組成物、有色材料分散組成物、感光性樹脂組成物等各種樹脂組成物，而應用於塗佈材料或高功能油墨、阻劑材料。

硬化性樹脂組成物被用於各種產業領域中，其中，由自由基聚合性單體及黏合樹脂構成之自由基硬化性樹脂組成物於硬化速度之快速程度、所形成之化學鍵之耐久性、經濟性等方面優異，故應用範圍較廣，而被用於塗佈材料、接著劑、密封材料、黏著劑、塗料、油墨、阻劑、牙科材料、透鏡、成型材料等各種用途。

另一方面，鹼溶性樹脂為土木建築材料至電子資訊材料之各種工業領域中所使用之材料，其主要用途之一有鹼性顯影型阻劑。

鹼性顯影型阻劑(以下有時亦簡單地表示為阻劑)通常為含有鹼溶性樹脂、硬化成分、用以使硬化成分硬化之光起始劑、及溶劑之樹脂組成物，係光微影技術中不可缺少之有用工業材料，根據用途不同而有阻焊劑、蝕刻阻劑、層間絕緣材料、鍍敷阻劑、彩色濾光片用阻劑等各種阻劑。其中，彩色濾光片用阻劑為被要求最高水平且多種多樣之功能的阻劑之一。

彩色濾光片為構成彩色液晶顯示面板或彩色攝像管元件之主要構件，具有用以將顏色分離之微細之著色層，藉此可實現液晶顯示面板或攝像管元件之彩色化。作為形成該著色層之方法，如下方法為主流：使用含有鹼溶性樹脂、自由基聚合性單體、光起始劑、作為著色成分之有色材料、及有色材料之分散劑的鹼性顯影型感光性樹脂組成物(以下有時亦表示為著色阻劑)，藉由光微影技術而形成著色層。於彩色濾光片或液晶顯示面板之製作中，屢次進行施加超過200℃之溫度的步驟，而對彩色濾光片之著色層要求可耐受該熱歷程之耐熱性。又，近年來為了使顯示品質或攝像品質提昇，對彩色濾光片之高色純度化之要求更為嚴格，而有提高著色阻劑中之有色材料濃度之傾向。然而，著色阻劑中之有色材料之高濃度化會使有色材料之分散穩定性、著色阻劑之製版性(塗佈性、硬化性、顯影殘渣、顯影時間、邊緣形狀、乾燥再溶解性等)下降。若為了確保有色材料之分散穩定性而增加分散劑之量，則不得不以相應程度而減少自由基聚合性單體及鹼溶性樹脂之量，故有不僅著色阻劑之製版性下降，而且耐熱性(耐熱分解性、耐熱透明性等)明顯下降之傾向。

再者，於以彩色濾光片用阻劑為代表之各鹼性顯影型阻劑中，鹼溶性樹脂係對阻劑賦予塗膜形成性及顯影液溶解性而使阻劑成為阻劑之成分，由於該功能而亦表示為黏合樹脂。進而，其亦為影響硬化性、密接性、耐熱性、乾燥再溶解性、耐熱性等各種性能之成分，於各阻劑之課題解決方面，大多情況下對黏合樹脂進行研究以作為解決手段。

於如上所述之彩色濾光片用阻劑之課題解決方面，亦大量提出了對黏合樹脂進行研究之方法，作為其中之一，提出了使用由於耐久性、特別是耐熱性優異而廣為人知的主鏈上具有環結構之樹脂作為黏合樹脂之方法(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。特別是若使用專利文獻1所記載之樹脂，則可獲得硬化性、溶劑溶解性、顯影性、分散性、密接性等優異之著色阻劑，於上述課題方面被視為有效。

如上所述，主鏈上具有環結構之樹脂係耐久性、耐熱性優異，而被用於各種用途，而作為獲得此種樹脂之方法，有利用如下方法來獲得此種樹脂之方法：藉由聚縮合機制或加成聚合機制將具有環結構之單體連結，而將來源於單體之環結構直接組入至主鏈中。例如，作為藉由聚縮合機制而製造之主鏈上具有環結構之樹脂，可列舉聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等。此種樹脂係耐熱性非常高而主要被用於工程塑膠，但其係於高溫、高壓之條件或產生鹽酸之條件等非常嚴苛之條件下製造，故有難以實現與用途相對應之物性調整或多功能化的課題。

相對於此，加成聚合機制係容易調整分子量，且於溫和條件下可與各種乙烯基單體進行共聚合，故與用途相對應之物性調整或耐熱性以外之各種功能之賦予較容易。因此，該加成聚合機制被用作光學材料或阻劑材料等趨向高水平且謀求多種功能之用途的樹脂之合成方法。作為藉由此種加成聚合機制而獲得之主鏈上具有環結構之樹脂，可列舉藉由環烯烴類之配位聚合而合成之環烯烴聚合物、或藉由N取代順丁烯二醯亞胺類之自由基聚合而合成之順丁烯二醯亞胺系聚合物等。

另一方面，作為合成主鏈上具有環結構之樹脂之方法，有使不具環結構之單體在加成聚合之同時進行環化並且進行聚合之方法。作為此種方法，例如有藉由自由基聚合機制使1,6-二烯類進行聚合而獲得主鏈上具有5元環或6元環結構之樹脂的方法(例如參照非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。此種方法於聚合時形成環結構，故提供一種與預先調整具有環結構之單體後進行聚合的上述聚縮合或加成聚合方法不同之新合成方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-161035號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-201316號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Takashi Tsuda及另一人，「聚合物(POLYMER)」(荷蘭)，1994年，第35卷，pp.3317-3328

非專利文獻2：Rovert D.Thompson及另兩人，「巨分子(Macromolecules)」(美國)，1992年，第25卷，pp.6455-6459

非專利文獻3：Michio Urushisaki及另四人，「巨分子(Macromolecules)」(美國)，1999年，第32卷，pp.322-327

如上所述，對各種組成物中使用之主鏈上具有環結構之樹脂及其樹脂組成物、以及該樹脂之製造方法進行了研究，但分別有問題，而尚有進一步進行研究之餘地。

即，利用具有四氫糠基之自由基聚合性單體、或側鏈上具有四氫糠基之黏合樹脂的自由基硬化性樹脂組成物雖然空氣中之硬化性(氧捕捉性)優異，且密接性、透明性亦良好，但耐熱性尚有改良之餘地。

作為有色材料分散組成物用樹脂，非專利文獻1及專利文獻1中記載之樹脂於聚合時容易引起異常之高分子量化(分子量分佈變得非常廣)、或凝膠化，而於製造穩定性、品質管理方面有問題。又，於使分散性與其他性能高度地並存方面，尚有改良之餘地。

又，作為感光性樹脂組成物用樹脂，專利文獻2所記載之黏合樹脂及著色阻劑雖然耐熱性或製版性優異，但無法充分應對有色材料之高濃度化。專利文獻1所記載之黏合樹脂及著色阻劑雖然為了應對有色材料之高濃度化而對有色材料之分散穩定性或製版性進行了改良，但尚有改良之餘地，又，製造該黏合樹脂時容易引起異常之高分子量化或凝膠化，於製造穩定性、品質管理方面有問題。

而且，於使不具環結構之單體在加成聚合之同時進行環化並且進行聚合之方法中，有時會產生來源於未環化而聚合之1,6-二烯類單體之結構單元(以下亦稱為「未閉環單元」)，存在於該未閉環單元中之雙鍵成為基點而分支、交聯，產生異常之高分子量化(分子量分佈變得非常廣)或凝膠化。此種傾向特別於提高單體之轉化率的條件、提高聚合濃度的條件等在工業、經濟上有利之條件下較強，於以1,6-二烯類單體作為原料的主鏈上具有環結構之樹脂之工業化方面成為較大障礙。

本發明是鑒於上述現狀而成，其目的在於提供一種可適合用於自由基硬化性樹脂組成物、有色材料分散組成物、感光性樹脂組成物等各種用途中之樹脂，及樹脂組成物，以及製造該樹脂之方法。

尤其，其目的在於提供一種密接性、透明性亦優異且耐熱性非常優異之自由基硬化型組成物用黏合樹脂，及使用該黏合樹脂之自由基硬化型組成物。

又，本發明提供一種可使分散性與其他性能例如密接性、硬化性等高度地並存之有色材料分散組成物用樹脂，及使用該樹脂之有色材料分散組成物。

進而，本發明提供一種耐熱性較高、有色材料之分散穩定性優異、且製版性優異的主鏈上具有環結構之新穎之鹼溶性樹脂，及將該樹脂用作黏合樹脂之感光性樹脂組成物。又，本發明提供一種使用該感光性樹脂組成物而形成之彩色濾光片、及具備該彩色濾光片之液晶顯示面板。

本發明者對主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元的聚合物進行了潛心研究。結果發現，主鏈上具有四氫呋喃環(THF環)之結構表現出空氣中之硬化性(氧捕捉性)及良好之密接性、透明性，且耐熱性亦優異，從而可適合用於各種用途中所用之自由基硬化性樹脂組成物。而且發現，該聚合物不僅有色材料分散性非常優異，而且特別是密接性、硬化性優異，而發現其可適合用於各種油墨、塗料等所用之高功能之有色材料分散組成物。進而發現，該聚合物不僅耐熱性及有色材料分散性非常優異，而且製版性亦優異，而發現其可適合用於感光性樹脂組成物。

進而，本發明者對使1,6-二烯類單體進行環化聚合，而製造主鏈上具有環結構之聚合物的方法進行了各種研究，結果發現，通常用於調整分子量之鏈轉移劑，於特定之1,6-二烯類之環化聚合中發揮可抑制聚合物之分支的特異性效果。即發現，由於可藉由抑制分支而抑制進行交聯，故鏈轉移劑作為所謂的防交聯劑而發揮作用，可使所得聚合物之分子量分佈較窄，或於工業、經濟上有利之條件下不發生凝膠化而獲得聚合物。鏈轉移劑不僅藉由鏈轉移作用而調整聚合時之分子量，而且具有抑制分支之作用或防止伴隨著該分支的交聯、凝膠化之作用，這一情況並不為人所知。

即，上述作用效果係使特定之1,6-二烯類單體聚合時表現出之現象，其目的與通常用於調整分子量之鏈轉移劑之使用不同，係本發明者發現之新見解。

又，藉由抑制分支，可使所得聚合物之耐熱性提昇。由此發現，藉由使用本發明之製造方法，即便於工業上有利之條件、例如轉化率較高之條件或使用高濃度之單體成分的聚合中亦可防止聚合物之分支，而製造主鏈上具有環結構的具有更優異之耐熱性之聚合物。

即，本發明係一種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其於主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元，

(式中，R表示氫原子或碳數1～30之有機基)。

又，本發明亦係一種樹脂組成物，其含有本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，且用於選自由感光性用途、有色材料分散性用途及自由基硬化性用途所組成之群組中的至少一種用途。

進而，本發明亦係一種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法，其係用以製造主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物：

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)；且上述製造方法包括使含有下述式(2)所示之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體的單體成分進行聚合之步驟，

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)。

以下對本發明加以詳述。

本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物係主鏈中具有式(1)所示之結構單元的共聚物(本說明書中，有時亦稱為「AMA共聚物(b)」)，若使用此種共聚物作為主鏈上具有環結構之樹脂來製成樹脂組成物，則形成可適合用於各種用途之樹脂組成物。

再者，式(1)中之R與後述式(2)中之R相同。

上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物較佳為藉由包括使含有下述式(2)所示之單體的單體成分進行聚合之步驟的製造方法而獲得，

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)。

上述式(2)所示之a-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體(於本說明書中，有時亦稱為「AMA單體(a)」)可使用一種，亦可使用多種。又，上述單體成分包含AMA單體(a)與其他自由基聚合性單體。

對上述AMA單體(a)加以詳述。

上述AMA單體(a)進行聚合，而以高比例生成上述式(1)所示之結構單元，故與其他1,6-二烯類單體相比較，不易發生聚合物之分支，伴隨於此，不易引起異常之高分子量化或凝膠化。

表示上述AMA單體(a)之結構的式(2)中之R為氫原子或碳數為1～30之有機基。一般認為，於後述本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法中，使用鏈轉移劑時表現出之抑制聚合物之分支的效果係由AMA單體(a)之烯丙醚基所引起，故即便R變化亦充分發揮該效果。又，所得之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之各性能之表現係由上述式(1)所示之結構單元中，主鏈中之THF環及位於THF環兩側之亞甲基所致，故R只要根據目的或用途而適當選擇即可。

再者，如上所述，若式(2)中之R為氫原子或碳數為1～30之有機基，則不會發生不良情況，一般認為該等基不會妨礙共聚物或樹脂組成物、該等之製法之實施，而發揮本發明之作用效果。

作為上述碳數為1～30之有機基之具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基等鏈狀飽和烴基；甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等以烷氧基將鏈狀飽和烴基之一部分氫原子取代的烷氧基取代鏈狀飽和烴基；羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等以羥基將鏈狀飽和烴基之一部分氫原子取代的羥基取代鏈狀飽和烴基；氟乙基、二氟乙基、氯乙基、二氯乙基、溴乙基、二溴乙基等以鹵素將鏈狀飽和烴基之一部分氫原子取代的鹵素取代鏈狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、丙炔基等鏈狀不飽和烴基，及以烷氧基、羥基或鹵素將其一部分氫原子取代的鏈狀不飽和烴基；環戊基、環己基、4-甲基環己基、4-第三丁基環己基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、二環戊二烯基等脂環式烴基，及以烷氧基、羥基或鹵素將其一部分氫原子取代的脂環式烴基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、4-第三丁基苯基、苄基等芳香族烴基，及以烷氧基、羥基或鹵素將其一部分氫原子取代的芳香族烴基等；只要為此種有機基(有機殘基)，則可合適地使用。又，該等有機基亦可進一步鍵結取代基。上述單體成分中所含之AMA單體(a)之R可相同，亦可為不同之兩種以上。即，亦可於AMA共聚物(b)中含有來源於R不同之多種AMA單體(a)的結構單元。

如上所述，上述式(2)中之R為氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、鹵素取代鏈狀飽和烴基、鏈狀不飽和烴基、烷氧基取代鏈狀不飽和烴基、羥基取代鏈狀不飽和烴基、鹵素取代鏈狀不飽和烴基、脂環式烴基、烷氧基取代脂環式烴基、羥基取代脂環式烴基、鹵素取代脂環式烴基、芳香族烴基、烷氧基取代芳香族烴基、羥基取代芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基，亦為本發明之合適實施形態之一。

繼而，對藉由使含有上述AMA單體(a)之單體成分進行自由基聚合而獲得之AMA共聚物(b)加以詳細說明。

上述AMA共聚物(b)於主鏈中含有上述式(1)所示之結構單元，由於主鏈中具有環結構之結構，故耐熱性較高。通常，主鏈中具有環結構之樹脂雖然耐熱性較高，但幾乎均缺乏柔軟性，但上述式(1)所示之具有THF環之重複單元，因於THF環之兩側具有亞甲基，故柔軟性亦優異。於上述AMA共聚物(b)中，式(1)中之R於各結構單元中可不同，亦可相同。

進而已知，具有THF環之官能基的四氫糠基藉由下述式(3)所示之機制而捕捉氧。

可推測，本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物亦如下述式(4)所示之反應般發揮氧捕捉性能，

(R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)，例如，當於自由基硬化性樹脂組成物等中使用AMA共聚物(b)時，一般認為表現出如下效果，即，減少使用熱或活性能量線之自由基硬化中的氧對自由基硬化之抑制。就該觀點而言，本發明之AMA共聚物(b)可適合用於自由基硬化性樹脂組成物，可使表面硬化性、薄膜硬化性提昇。又，由於具有氧捕捉性，故亦可合適地用作氧吸收性膜、或有機電致發光元件之保護材料等。

上述THF環具有作為所謂Lewis鹼(孤電子對之供體)之作用。因此，例如於將使用AMA共聚物(b)之樹脂組成物與其他構件貼合之情形時，THF環與其他構件表面之官能基容易相互作用，而表現出良好之密接性。就此種觀點而言，可合適地使用於：密接於基材等而使用之各種樹脂組成物。

上述AMA共聚物(b)由於THF環不含氮(N)，故具有優異之透明性。藉此，可合適地用作透鏡、彩色濾光片等光學材料。

上述AMA共聚物(b)具有優異之有色材料分散穩定性。一般認為其原因在於，Lewis鹼所帶有之THF環與有色材料(顏料、染料)表面或有色材料分散劑之官能基相互作用。因此，藉由本發明之製造方法而獲得之AMA共聚物(b)適合用於塗料、著色油墨、著色阻劑等般添加有色材料(顏料、染料)作為其他成分之用途。就此種觀點而言，本發明之AMA共聚物(b)可適合用於有色材料分散組成物。

有色材料分散組成物中，當上述AMA共聚物(b)為高分子量時，即便式(i)所示之結構單元之含有比例較少亦有表現出性能(有色材料分散性優異)之傾向，當為低分子量時，增加含量有容易表現出性能之傾向。一般認為其原因在於，其與每1條主鏈中所含的式(1)所示之結構單元之個數(以下表示為「平均官能基數」)有關。就該觀點而言，平均官能基數較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，進而更佳為2.0以上。再者，平均官能基數係如下式般而表示者。

平均官能基數=A/P

A：單位質量所含的式(1)所示之結構單元之莫耳數[mol/g]

P：單位質量所含的AMA共聚物(b)之莫耳數[mol/g]若亦包括式(1)所示之結構單元之種類有兩種以上的情況，則A可如下式般而計算出。

A=ΣAX(X=1、2、3、…)

AX=單位質量×(CX/100)/FX

AX：單位質量所含之第X(X=1、2、3、…)種式(1)所示之結構單元之莫耳數[mol/g]

CX：單位質量所含之第X(X=1、2、3、…)種式(1)所示之結構單元之質量比例[質量%]

FX：第X(X=1、2、3、…)種式(1)所示之結構單元之分子量[g/mol]

P使用AMA共聚物(b)之數量平均分子量(Mn)可如下式般近似。

P=單位質量/Mn

Mn：AMA共聚物(b)之數量平均分子量

因此，平均官能基數係使用CX、FX、Mn如下式般表示。

平均官能基數=Mn×Σ{(CX/100)×(1/FX)}

(X=1、2、3、…)

再者，1,6-二烯類中，式(2)所示之AMA單體(a)之環化率(由式(2)所示之單體形成式(1)所示之結構單元的比例)較高，故CX及FX可如下般近似。

CX：反應之第X(X=1、2、3、…)種式(2)所示之AMA單體(a)相對於反應之所有單體的質量比例[質量%]

FX：第X(X=1、2、3、…)種式(2)所示之AMA單體(a)之分子量[g/mol]

進而，當聚合中所用之各單體之反應率(轉化率)均較高(例如反應率為90 mol%以上)時，CX可如下般近似。

CX：單體成分中之第X(X=1、2、3、…)種式(2)所示之AMA單體(a)之質量比例[質量%]

再者，上述Mn可藉由後述實施例中使用之測定方法進行測定。

上述AMA共聚物(b)具有優異之相容性、乾燥再溶解性。一般認為該相容性、乾燥再溶解性係由THF環結構、及THF環結構兩側之亞甲基所致。亦可推測其原因在於，四氫呋喃係作為具有使極廣泛之物質溶解的能力之物質，而被良好地用於不僅工業用而且分析用或研究用之溶劑。

如上所述，AMA共聚物(b)具有各種優異特性，故可適合用於各種用途。由上述THF環所致之性能，例如於(甲基)丙烯酸四氫糠酯共聚物般之側鏈上具有四氫糠基之(甲基)丙烯酸系共聚物中亦可表現出，但難以如本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物般表現出較高之耐熱性或耐久性。例如，於將AMA共聚物(b)用於硬化性樹脂組成物時，可適合用於電子零件用之密封材料或外塗層等，而由於可使氧捕捉性與較高之耐熱性並存，故可保護元件等而不受到由氧化或熱導致之劣化。

上述AMA共聚物(b)係AMA單體(a)與其他自由基聚合性單體聚合而成之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，據此，除了藉由AMA單體(a)所得之優異特性以外，可賦予由其他聚合性單體所致之特性，故可根據所使用之用途等而調整所得之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之特性。

上述其他自由基聚合性單體之種類、及來源於其他自由基聚合性單體之結構單元之結構並無特別限定。又，其形態亦無特別限定，例如可為無規共聚物、交替共聚物、週期性共聚物、嵌段共聚物等之任一形態。再者，所謂其他自由基聚合性單體，係指可與上述AMA單體(a)進行共聚合的該AMA單體(a)以外之自由基聚合性單體。其他自由基聚合性單體可使用一種，亦可使用兩種以上。

上述其他自由基聚合性單體係具有藉由熱或活性能量線之照射等而進行聚合之自由基聚合性不飽和基的單體，其他自由基聚合性單體之種類、使用量、分子量等只要根據目的、用途而適當選擇即可。

作為上述其他自由基聚合性單體，可列舉單官能性之自由基聚合性單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等不飽和多元羧酸類；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和酸酐類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、苄基順丁烯二醯亞胺、萘基順丁烯二醯亞胺等N取代順丁烯二醯亞胺類等。

上述AMA共聚物(b)之重量平均分子量(Mw)只要根據目的、用途而適當設定即可，當用於自由基硬化性樹脂組成物或有色材料分散組成物等液狀用途時，為了獲得良好之流動性，較佳為100000以下，更佳為70000以下，進而更佳為50000以下。又，為了充分發揮出作為聚合物之特性，較佳為1000以上，更佳為3000以上。

上述AMA共聚物(b)之表示分子量分佈之多分散度(Mw/Mn)較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而更佳為3.0以下。本發明之製造方法可抑制聚合物之分支，故可減小Mw/Mn。

再者，重量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)之測定方法並無特別限定，例如可使用後述實施例中所用之測定方法。

又，作為上述AMA共聚物(b)之分子量之控制方法，可使用通常進行之方法，例如可藉由聚合起始劑之量或種類、聚合溫度、鏈轉移劑之種類或量之調整而控制。

本發明之AMA共聚物(b)可使氧捕捉性、密接性、有色材料分散性、相容性、乾燥再溶解性、透明性等由THF環及其兩側之亞甲基所致的性能與耐熱性、耐久性高水準地並存，故可廣泛地用於接著劑、黏著劑、牙科材料、光學構件、資訊記錄材料、光纖用材料、彩色濾光片阻劑、阻焊劑、鍍敷阻劑、絕緣體、密封劑、噴墨油墨、印刷油墨、塗料、注模材料、裝飾板、WPC(Wood-Plastic Composites，木塑複合材料)、被覆劑、感光性樹脂板、乾膜、內襯劑、土木建築材料、油灰、維護材料、地板材料、鋪砌材料、凝膠塗層、外塗層、手工塗佈/噴佈、抽拉成形/長絲纏繞/SMC(Surface Mount Component，表面黏著元件)/BMC(Bulk Molding Compound，團狀模壓材料)等之成形材料、高分子固體電解質等用途。

繼而，對本發明之鹼溶性樹脂加以說明。

本發明之鹼溶性樹脂之特徵在於：主鏈中具有上述式(1)所示之結構單元。

本發明之鹼溶性樹脂的式(1)所示之結構單元之含量只要根據目的、用途或本發明之鹼溶性樹脂之分子量而適當設定即可，通常於所有重複結構單元中為1～99 mol%，較佳為2～98 mol%，更佳為5～95 mol%。當本發明之鹼溶性樹脂為高分子量時，即便式(1)所示之結構單元之含量較少亦有表現出性能之傾向，當為低分子量時，增加含量有容易表現出性能之傾向。一般認為其原因在於，其與每1條主鏈中所含的式(1)所示之結構單元之個數(以下，表示為平均官能基數)有關，平均官能基數較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，進而更佳為2.0以上。

再者，平均官能基數可與上述同樣地求出。

本發明之鹼溶性樹脂具有用以實現鹼可溶之酸基。本發明之鹼溶性樹脂之酸值係根據目的或用途而設定為較佳值，較佳為10～300 mgKOH/g，更佳為15～250 mgKOH/g，進而更佳為20～200 mgKOH/g。藉由使鹼溶性樹脂之酸值為上述範圍，而表現出充分之鹼溶性，特別是用於鹼性顯影型阻劑時，可發揮良好之製版性。當本發明之鹼溶性樹脂為高分子量時，酸值較高可獲得良好之製版性，當為低分子量時，即便酸值較低亦有可獲得良好製版性之傾向。

作為上述用以實現鹼可溶之酸基，可列舉羧基、酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等可與鹼水進行中和反應之官能基，可僅具有該等中之一種，亦可具有兩種以上。該等中，較佳為羧基、羧酸酐基，最佳為羧基。作為導入酸基之方法，可列舉：使包含上述式(2)所示之單體及具有酸基之單體的單體成分進行聚合之一階段導入方法、或於獲得主鏈中具有上述式(1)所示之結構單元的樹脂後實施改質處理的二階段以上之導入方法。

上述一階段導入方法中的具有酸基之單體為具有羧基、酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等與鹼水進行中和反應之官能基以及帶有可聚合之不飽和基的化合物。具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等不飽和多元羧酸類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等不飽和基與羧基之間經鏈延長的不飽和單羧酸類；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和酸酐類；Lightester P-7M(共榮社化學公司製造)等含磷酸基之不飽和化合物等，該等中，就通用性、獲取性等而言，較佳為羧酸系單體(不飽和單羧酸類、不飽和多元羧酸類、不飽和酸酐類)。

作為上述二階段以上之導入方法，只要為於改質處理中不會失去上述式(1)所示之結構單元的方法，則並無特別限制，例如可列舉：將包含具有官能基p之單體的單體成分聚合後，使具有可與官能基p反應而生成酸基之官能基q的化合物反應之二階段導入方法。又，亦可為將具有官能基r之單體聚合後，僅以必要次數進行改質處理而將官能基r轉變為官能基p，然後使具有官能基q之化合物進行反應的三階段以上之導入方法。作為此種官能基p，可列舉羥基、胺基等活性氫基，作為官能基q，可列舉多元酸酐基。

作為具有上述多元酸酐基之化合物，具體而言，例如可列舉：琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，可使用該等中之一種或兩種以上。

作為上述將包含具有官能基p之單體的單體成分聚合後，使具有可與官能基p反應而生成酸基之官能基q的化合物反應之二階段導入方法，例如可列舉：將包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之單體成分聚合後使琥珀酸酐反應之方法。又，作為上述將具有官能基r之單體聚合後，僅以必要次數進行改質處理而將官能基r轉變為官能基p，然後使具有官能基q之化合物反應的三階段以上之導入方法，例如可列舉：將包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之單體成分聚合後使(甲基)丙烯酸反應，進而使琥珀酸酐反應之方法。

繼而，對具有酸基並且具有自由基聚合性不飽和基之聚合物進行說明。

本發明之鹼溶性樹脂更佳為具有自由基聚合性不飽和基。作為自由基聚合性不飽和基之含量，只要根據目的或用途而適當設定即可，為了獲得良好之製版性，自由基聚合性不飽和鍵當量(自由基聚合性不飽和鍵每1化學當量之分子量)較佳為200～5000，更佳為250～4000，進而更佳為300～3000。

作為上述自由基聚合性不飽和基，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等，可僅具有該等中之一種，亦可具有兩種以上。該等中，就反應性之觀點而言較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。作為導入自由基聚合性不飽和基之方法，可列舉於獲得主鏈中具有式(1)所示之結構單元之樹脂後實施改質處理的二階段以上之導入方法。

作為上述二階段以上之導入方法，只要為於改質處理中不會失去上述式(1)所示之結構單元之方法，並無特別限制，例如可列舉：將包含具有官能基s之單體的單體成分聚合後，使具有可與官能基s反應之官能基t的單體反應之二階段導入方法。又，亦可為將具有官能基u之單體聚合後，僅以必要次數進行改質處理而將官能基u轉變為官能基s，然後使具有官能基t之單體反應的三階段以上之導入方法。

作為此種官能基s與t之組合，例如可列舉：羧基與羥基、羧基與環氧基、羧基與氧雜環丁基、羧基與異氰酸酯基、羥基與異氰酸酯基、酸酐基與羥基、酸酐基與胺基等。該等中，就改質處理反應之快速程度、耐熱性、透明性之觀點而言，較佳為羧基與環氧基之組合。

作為具有上述羧基之單體，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等不飽和多元羧酸類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等不飽和基與羧基之間經鏈延長的不飽和單羧酸類，該等可僅使用一種或使用兩種以上。

作為具有上述環氧基之單體，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、乙烯基苄基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、乙烯基環氧環己烷等，該等可僅使用一種或使用兩種以上。

作為上述將包含具有官能基s之單體的單體成分聚合後，使具有可與官能基s反應之官能基t的單體反應之二階段導入方法，具體而言，例如可列舉：將包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之單體成分聚合後使(甲基)丙烯酸反應之方法。又，作為上述將具有官能基u之單體聚合後，僅以必要次數進行改質處理而將官能基u轉變為官能基s，然後使具有官能基t之單體反應的三階段以上之導入方法，具體而言，例如可列舉：將包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之單體成分聚合後使琥珀酸酐反應，進而使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應之方法。

本發明之鹼溶性樹脂為具有酸基之樹脂，於導入自由基聚合性不飽和鍵時，必須亦以某些方法而導入酸基，於使用羧基作為官能基s、使用環氧基作為官能基t時，只要於使羧基與環氧基反應時使羧基之量較環氧基之量過量、或使羧基與環氧基反應後使多元酸酐反應，則可形成具有酸基及自由基聚合性不飽和鍵之樹脂。又，於使用環氧基作為官能基s、使用羧基作為官能基t時，只要使羧基與環氧基反應後使多元酸酐反應即可。

於使用羧基作為上述官能基s、使用環氧基作為官能基t時，具體而言，例如可列舉如下方法：將包含(甲基)丙烯酸之單體成分聚合後使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應時，使羧基之量較(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之量過量，或使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應後進一步使琥珀酸酐反應。

於使用環氧基作為上述官能基s、使用羧基作為官能基t時，具體而言，例如可列舉如下方法：將包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之單體成分聚合後使(甲基)丙烯酸反應，進而使琥珀酸酐反應。

於使用羧基與環氧基作為官能基s與t之組合時，關於使羧基與環氧基反應之步驟，為了確保良好之反應速度且防止凝膠化，較佳為於50～160℃之溫度範圍內、更佳為70～140℃、進而更佳為90～130℃下進行。

於上述使羧基與環氧基反應之步驟中，為了提高反應速度，可使用作為觸媒之通常所用之酯化或酯交換用鹼性觸媒及酸性觸媒，就副反應較少之觀點而言，較佳為鹼性觸媒。而且，鹼性觸媒中，就反應性、操作性或無鹵素之觀點而言，較佳為二甲基苄基胺、三乙胺、四甲基脲、三苯基膦。該等觸媒可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。作為觸媒之使用量，相對於導入有自由基聚合性不飽和鍵之本發明之鹼溶性樹脂，較佳為以達到0.01～5.0質量%、較佳為0.1～3.0質量%之方式而使用。

於上述使羧基與環氧基反應之步驟中，為了防止凝膠化，較理想為添加聚合抑制劑並於含有分子狀氧之氣體之存在下進行。作為含有分子狀氧之氣體，通常使用經氮氣等惰性氣體稀釋之空氣或氧氣，並吹入至反應容器內。作為聚合抑制劑，可使用通常所用之自由基聚合性單體用之聚合抑制劑，例如可列舉酚系抑制劑、有機酸銅鹽或吩噻嗪。該等中，就著色低、聚合抑制能力之觀點而言，較佳為酚系抑制劑，就獲取性、經濟性而言，其中較佳為對甲氧基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚。該等聚合抑制劑可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。作為聚合抑制劑之使用量，就確保充分之聚合抑制效果、及形成感光性樹脂組成物時之硬化性的觀點而言，較佳為以相對於導入有自由基聚合性不飽和鍵之本發明之鹼溶性樹脂而達到0.001～1.0質量%、較佳為0.005～0.5質量%之方式而使用。

本發明之鹼溶性樹脂亦可具有環氧基、及/或氧雜環丁基、及/或烷氧基矽烷基。藉由具有環氧基、及/或氧雜環丁基、及/或烷氧基矽烷基，於熱硬化步驟中交聯密度可提昇。當具有環氧基、及/或氧雜環丁基、及/或烷氧基矽烷基時，可適合用作彩色濾光片用阻劑中，特別是光間隔件用阻劑、保護膜用透明阻劑或層間絕緣膜用阻劑之黏合樹脂。

本發明之鹼溶性樹脂之重量平均分子量只要根據目的、用途而適當設定即可，為了獲得良好之製版性而為2000～250000，較佳為3000～200000，更佳為4000～150000。

再者，重量平均分子量例如可使用後述實施例中所用之測定方法。

以下，就本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法加以說明。

本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法係使包含AMA單體(a)之單體成分聚合而製造α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之方法。可藉由AMA單體(a)進行環化聚合而製造AMA共聚物(b)。上述AMA共聚物(b)於主鏈上具有環結構(THF環)，由此耐熱性優異，進而於THF環之兩側具有亞甲基，故柔軟性較高，且相容性或溶劑溶解性優異。

上述AMA單體(a)之含量只要根據目的、用途或AMA共聚物(b)之分子量而適當設定即可，於所有單體成分中，較佳為1～99 mol%，更佳為2～98 mol%，進而更佳為5～95 mol%。藉由設定為此種範圍，AMA共聚物(b)可發揮由式(1)所示之結構單元所致的優異特性。又，上述結構單元為構成聚合物之重複單元，於一聚合物中包含多種結構單元。

對於上述AMA單體(a)而言，自由基聚合較離子聚合更容易進行環化聚合，另外，自由基聚合為工業上有利之聚合方法，故上述製造方法較佳為包括使單體成分進行自由基聚合之步驟。進而，於AMA單體(a)之含量較多時、或聚合濃度非常高時等容易發生聚合物之分支、凝膠化之條件下，上述製造方法更佳為包括使單體成分於鏈轉移劑之存在下進行自由基聚合之步驟。藉由使用鏈轉移劑，可更有效地抑制聚合物之分支。若分支進行則發生交聯，表示分子量分佈之多分散度(Mw/Mn)變大。若交聯進一步進行，則會形成於溶劑中為不溶性之溶劑膨潤體(凝膠化)。藉由抑制分支，可抑制此種現象。又，AMA共聚物之分支部分有耐熱性差之傾向，藉由抑制分支，耐熱性亦可提昇。

通常，鏈轉移劑係用於調整分子量，而於使AMA單體(a)聚合時，於抑制聚合物分支之方面亦發揮作用，故可使所得聚合物之分子量分佈較窄，或於工業上、經濟上有利之條件下亦不發生凝膠化而獲得聚合物。例如，於不使用鏈轉移劑而僅使用聚合起始劑進行聚合時，分子量分佈變大，視情況會有發生凝膠化之虞。又，AMA共聚物之分支部分係耐熱性稍差，而藉由抑制分支，所製造之AMA共聚物之耐熱性亦提昇。

關於上述鏈轉移劑於1,6-二烯類單體中亦對AMA單體(a)特異性地發揮交聯抑制效果(抑制分支之效果)之理由，並不明確，可推測其要因在於，AMA單體(a)所具有之2個雙鍵中一個為烯丙醚基。一般認為，1,6-二烯類單體之環化聚合中發生聚合物之分支的原因在於，如下述式(5)所示般產生未閉環單元，

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)，該未閉環單元中所存在之雙鍵成為基點而分支，進行交聯。因此，為了防止分支，必須實現下述至少任一者：使環化率提高而儘可能減少未閉環單元，或防止未閉環單元之雙鍵進行聚合。本發明之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法中，亦有AMA單體(a)之烯丙醚結構與鏈轉移劑藉由某些機制相互作用而使環化率提高之可能性，但一般認為主要係藉由鏈轉移劑來防止未閉環單元之雙鍵(烯丙醚基)進行聚合。

於不使用上述鏈轉移劑之聚合中，當上述聚合步驟中未閉環單元之雙鍵中產生自由基而與單體或其他未閉環單元之雙鍵反應時，可能會有成長反應繼續而分支，分支進行而發生交聯之虞。又，於與聚合物之成長末端自由基或其他未閉環單元之雙鍵中生成之自由基反應時，可能由於自由基再鍵結而仍分支，分支進行而發生交聯。當此種交聯進一步進行時，亦有最終發生異常之高分子量化或凝膠化之情形。

相對於此，當使用上述鏈轉移劑時，一般認為自未閉環單元之雙鍵失去自由基，取而代之，生成來源於鏈轉移劑之自由基。若該來源於鏈轉移劑之自由基具有充分之聚合起始能力則不會使聚合停止，又，若較未閉環單元之雙鍵而優先與單體反應，則不進行交聯而繼續聚合。此種效果係使用上述式(2)所示之AMA單體(a)時特有之效果。例如，於使2位及6位上具有酯基之1,6-二烯類進行聚合時，進行環化聚合而主要生成6元環(四氫吡喃環)，並且引起下述式(6)所示之產生未閉環單元的反應，

(式中，R相同或不同，表示氫原子或碳數為1～30之有機基)，但該未閉環單元中之雙鍵容易與單體或其他未閉環單元之雙鍵反應，特別是於工業上、經濟上有利之條件(例如，聚合濃度較高之條件或轉化率較高之條件)下，容易發生異常之高分子量化或凝膠化。

本發明之製造方法中，如上述式(5)所示之反應般，使用AMA單體(a)進行聚合，未閉環單元之雙鍵成為烯丙醚基。而且可推測，當使用鏈轉移劑時，烯丙醚基中所生成之自由基優先與鏈轉移劑反應而產生來源於鏈轉移劑之自由基，並且來源於鏈轉移劑之自由基具有充分之聚合起始能力，而具有與單體優先反應之功能。

作為上述鏈轉移劑之使用量，可根據鏈轉移劑之種類、單體成分所含之AMA單體(a)之含量、目標分子量、聚合濃度、併用之起始劑之量、聚合溫度等而適當選擇，相對於上述單體成分100質量%，較佳為使用0.03質量%以上。藉由以此種範圍而使用，可充分發揮藉由使用鏈轉移劑而獲得之效果，更有效地抑制聚合物之分支。作為鏈轉移劑之使用量，更佳為0.05質量%以上。進而更佳為0.1質量%以上。使用量並無特別上限，鏈轉移劑之量越多，則本發明之效果越進一步發揮，但即便以必要量以上而使用，亦有不經濟、且臭氣成問題之情況，故較佳為相對於上述單體成分100質量%而設定為20質量%以下。

作為上述鏈轉移劑，只要為於自由基聚合性之乙烯基單體之聚合中使鏈轉移反應發生者、所謂作為鏈轉移劑而工業上使用之化合物即可。就獲取性、防交聯能力、降低聚合速度之程度較小等觀點而言，較佳為巰基羧酸類、巰基羧酸酯類、烷基硫醇類、巰基醇類、芳香族硫醇類、巰基異氰尿酸類等具有巰基之化合物(亦稱為「硫醇系化合物」、「硫醇系鏈轉移劑」)。即，上述鏈轉移劑較佳為具有巰基之化合物。

作為上述具有巰基之化合物之具體例，可列舉：巰基乙酸、3-巰基丙酸等巰基羧酸類；巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸甲氧基丁酯、3-巰基丙酸硬脂酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等巰基羧酸酯類；乙硫醇、第三丁硫醇、正十二硫醇、1,2-二巰基乙烷等烷基硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰基醇類；苯硫醇、間甲苯硫醇、對甲苯硫醇、2-萘硫醇等芳香族硫醇類；三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]異氰尿酸酯等巰基異氰尿酸酯類等硫醇系鏈轉移劑。

作為上述鏈轉移劑，另外亦可使用具有巰基之化合物以外之鏈轉移劑。作為具有巰基之化合物以外之鏈轉移劑，例如可列舉：2-羥基乙基二硫醚、二硫化四乙胺硫甲醯等二硫醚類；苄基二乙基二硫胺基甲酸酯等二硫胺基甲酸酯類；α-甲基苯乙烯二聚物等單體二聚物類；四溴化碳等鹵代烷烴類等。

再者，上述鏈轉移劑可使用一種，亦可併用兩種以上。

作為添加上述鏈轉移劑時之添加方法，只要為於聚合反應進行(AMA單體(a)、與可引發聚合之自由基存在的狀態)期間之至少一部分期間中，具有如上述鏈轉移劑存在之添加方法，則並無特別限制。例如可列舉：於聚合起始前一次性添加、於聚合過程中一次性添加、與聚合起始同時開始添加並持續添加至聚合結束為止等方法。就可減少鏈轉移劑之使用量、且最大限度地發揮其效果之觀點而言，較佳為與聚合起始同時開始添加並持續添加至聚合結束為止之方法。

於在上述鏈轉移劑之存在下將單體成分聚合時，於所得聚合物之末端其鍵結鏈轉移劑之殘基(形成鏈轉移劑之一部分的基)結合。鏈轉移劑之殘基並未鍵結於藉由聚合所得之所有α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，但製造至少一種於末端鍵結有鏈轉移劑之殘基的聚合物。再者，關於使用了鏈轉移劑這一情況，可藉由利用元素分析或分光學方法(NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、IR(infrared，紅外線)、UV(Ultraviolet，紫外線)等)檢測鏈轉移劑之殘基特有之元素或官能基而判斷。

上述聚合步驟中，藉由將單體成分之濃度(聚合濃度)設定為15質量%以上而進行聚合，可提高聚合轉化率，或縮短聚合時間，故於工業上、經濟上較佳。又，通常於使1,6-二烯類單體進行環化聚合時，若提高聚合濃度，則有容易發生聚合物之分支之傾向，但於使用鏈轉移劑將特定之1,6-二烯類(AMA單體(a))環化聚合時，即便提高聚合濃度亦可抑制聚合物之分支。作為上述聚合步驟之聚合濃度，更佳為20質量%以上，進而更佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。再者，上述聚合濃度為將聚合步驟中所用之單體成分及鏈轉移劑、以及視需要而添加之其他成分(聚合起始劑、溶劑等)之合計量設定為100質量%時的單體成分之濃度，通常，聚合步驟中所用之鏈轉移劑、聚合起始劑之量為少量。因此，當進行使用溶劑之聚合時，為方便起見，只要以將聚合步驟中所用之單體成分與溶劑之合計量設定為100質量%時的單體成分之濃度作為聚合濃度即可。即，上述聚合步驟較佳為相對於聚合溶劑與單體成分之合計100質量%，使單體成分之濃度(聚合濃度)為15質量%以上而進行聚合。

作為上述單體成分之聚合方法，只要利用自由基聚合機制進行聚合即可，可使用塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、沈澱聚合等各種聚合方法。該等聚合方法只要根據目的、用途而適當選擇即可，就於工業上有利、且分子量等之結構調整亦容易之觀點而言，較佳為溶液聚合。當使用溶液聚合時，使AMA單體(a)溶解於聚合溶劑中而進行聚合。

於藉由溶液聚合來進行上述環化聚合時，可使用已使成為原料之聚合性單體一次性溶解於聚合溶劑中之溶液，亦可使用相對於聚合溶劑階段性地添加成為原料之聚合性單體的方法。作為上述環化聚合中對聚合溶劑階段性地添加聚合性單體之形態，例如可連續地添加聚合性單體，亦可間斷地添加聚合性單體。其作為鏈轉移劑之添加方法亦相同。

於使用上述已使聚合性單體一次性溶解於聚合溶劑中之溶液進行聚合時，上述聚合濃度成為將聚合溶劑、一次性添加之聚合性單體及鏈轉移劑、以及視需要而添加之其他成分之合計質量設為100質量%時的一次性添加之聚合性單體之質量百分率(質量%)。於使用階段性地添加之方法時，上述聚合濃度成為將聚合溶劑與階段性地添加之聚合性單體之合計質量的總量設定為100質量%時的階段性地添加之聚合性單體之合計質量百分率(質量%)。再者，通常聚合步驟中所用之鏈轉移劑、聚合起始劑之量為少量，為方便起見，只要以將聚合步驟中所用之單體成分與溶劑之合計量設定為100質量%時的單體成分之濃度作為聚合濃度即可。

於藉由溶液聚合法使上述單體成分聚合時，作為聚合所使用之溶劑之種類或使用量，只要為對於聚合反應為非活性者，則並無特別限定，可根據聚合機制、所使用之單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件或之後使用α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之用途而適當設定。

作為所使用之聚合溶劑，可列舉：醇類，二醇類，環狀醚類，二醇醚類，二醇單醚之酯類，烷基酯類，酮類，芳香族烴類，脂肪族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類，水等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述單體成分之聚合起始方法，只要自熱或電磁波(紅外線、紫外線、X射線等)、電子束等能量源將聚合起始所必需之能量供給於單體成分即可。又，較佳為併用自由基聚合起始劑，藉此可大幅減少聚合起始所必需之能量，且反應控制變容易。

上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法較佳為包括使含有AMA單體(a)之單體成分於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合的步驟。進而，於AMA單體(a)之含量較多時、或聚合濃度非常高時等容易發生聚合物之分支、凝膠化之條件下，更佳為包括使含有AMA單體(a)之單體成分於鏈轉移劑及自由基聚合起始劑之存在下進行聚合的步驟。

作為上述自由基聚合起始劑，可列舉藉由熱或光而產生自由基之聚合起始劑，於工業上、經濟上，藉由熱而產生自由基之聚合起始劑(熱自由基聚合起始劑)有利而較佳。作為熱自由基聚合起始劑，只要為藉由供給熱能而產生自由基者，則並無特別限定，只要根據聚合溫度或溶劑、所聚合之單體之種類等聚合條件而適當選擇即可。

作為上述熱自由基聚合起始劑，可列舉過氧化物或偶氮化合物等，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，亦可與聚合起始劑一起而併用過渡金屬鹽或胺類等還原劑。

上述聚合起始劑之使用量只要根據所使用之單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件或者目標聚合物之分子量等而適當設定即可，並無特別限定，為了獲得重量平均分子量為數千～數萬之聚合物，相對於所有單體成分100質量%，較佳為0.05～20質量%，更佳為0.1～15質量%。

上述環化聚合中較佳之聚合溫度或聚合時間係依所使用之聚合性單體之種類、使用比率等而不同，較佳為50～200℃，更佳為70～150℃。作為聚合時間，較佳為20小時以下，更佳為10小時以下，進而更佳為8小時以下。

對於上述環化聚合，為了獲得經濟性效率、或減少用於各種用途時殘存單體對性能之不良影響，較佳為以AMA單體之轉化率達到70%以上之方式進行。即，上述聚合步驟較佳為AMA單體(a)之轉化率為70%以上。通常，於使1,6-二烯類環化聚合時，若提高轉化率則有容易發生聚合物之分支之傾向，但於使用鏈轉移劑使特定之1,6-二烯類(AMA單體(a))環化聚合時，即便提高轉化率亦可抑制聚合物之分支。作為轉化率，更佳為80%以上，進而更佳為85%以上，特佳為90%以上。

上述AMA共聚物(b)之製造方法亦可包括使含有式(2)所示之AMA單體(a)的單體成分聚合後，進一步進行改質處理之步驟。藉由進行改質處理，可進行自由基聚合性不飽和基之導入、接枝鏈之導入等。特別是若藉由改質處理而形成具有自由基聚合性不飽和基之AMA共聚物(b)，例如於將上述AMA共聚物(b)用於自由基硬化性樹脂組成物時，於硬化性提昇之方面較佳。即，上述AMA共聚物(b)亦可為將含有式(2)所示之AMA單體(a)的單體成分聚合後加以改質處理而成者。

作為上述改質處理方法，只要為不失去AMA共聚物(b)中之式(1)所示之結構單元的處理方法，則並無特別限制，例如可列舉：將包含具有官能基x之單體的單體成分聚合後，使具有可與官能基x反應之官能基y的化合物反應之方法。

作為上述官能基x與y之組合，例如可列舉：羧基與羥基、羧基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、羥基與異氰酸酯基、酸酐基與羥基、酸酐基與胺基等。具體而言，例如，藉由將包含(甲基)丙烯酸之單體成分聚合後使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應，可形成具有自由基聚合性不飽和基之AMA共聚物(b)，又，藉由將包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之單體成分聚合後使單末端羧基性聚己內酯反應，可獲得接枝鏈上具有聚己內酯之AMA共聚物(b)。

又，本發明係一種藉由上述製造方法而製造之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物(AMA共聚物(b))。

此種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物可為將一種AMA單體(a)聚合而成者，亦可為將多種AMA單體(a)聚合而成者。

此種主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系聚合物之製造方法亦為本發明之一，

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)；且上述製造方法包括使僅由下述式(2)所示之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體構成的單體成分聚合之步驟，

(式中，R表示氫原子或碳數為1～30之有機基)。

對本發明之樹脂組成物，即自由基硬化性樹脂組成物、有色材料分散組成物、及感光性樹脂組成物依序進行說明。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物包含自由基聚合性單體、及黏合樹脂，其中上述黏合樹脂為主鏈中具有式(1)所示之結構單元的樹脂。又，本發明之自由基硬化性樹脂組成物中所用之黏合樹脂、即上述黏合樹脂為主鏈中具有式(1)所示之結構單元的樹脂之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂亦為本發明之一。

首先，對本發明之自由基硬化性樹脂組成物之各構成成分加以說明。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物之必需成分為(A)自由基聚合性單體及(B)黏合樹脂，且(B)黏合樹脂為主鏈中具有式(1)所示之結構單元的樹脂。本發明之自由基硬化性樹脂組成物較佳為除上述必需成分以外，含有用以提昇硬化性之(C)自由基聚合起始劑，進而，亦可根據自由基聚合性單體或黏合樹脂之種類、各用途之目的或要求特性，而調配(D)稀釋劑、(E)其他成分。以下，就構成本發明之自由基硬化性樹脂組成物的各成分加以說明。

(A)自由基聚合性單體

自由基聚合性單體係具有藉由熱或活性能量線之照射等而進行聚合之自由基聚合性不飽和基的低分子化合物，對自由基硬化性樹脂組成物賦予自由基硬化性。特別是常溫下為低黏度之液狀者，由於亦具有作為進行黏度調整之稀釋劑的功能，故亦被稱為反應性稀釋劑，特別可較佳地用於忌使用溶劑之用途中。作為此種自由基聚合性單體，可使用通常作為自由基聚合性單體而使用者，只要根據目的、用途而適當選擇一種或兩種以上即可。自由基聚合性單體可分類為於同一分子內僅具有一個自由基聚合性不飽和基之單官能性自由基聚合性單體、與具有兩個以上之自由基聚合性不飽和基之多官能性自由基聚合性單體。

單官能性自由基聚合性單體可使用與上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法中所示之其他自由基聚合性單體相同者。

上述多官能性自由基聚合性單體中，就反應性、經濟性、獲取性等而言，可較佳地使用多官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、含(甲基)丙烯醯基之異氰尿酸酯類等具有(甲基)丙烯醯基之多官能性單體。

上述自由基聚合性單體之分子量只要根據目的、用途而適當設定即可，於操作方面而言較佳為2000以下。

作為上述自由基聚合性單體之使用量，只要根據所用之自由基聚合性單體或黏合樹脂之種類、目的、用途而適當設定即可，就良好之自由基硬化性及黏合樹脂之特性發揮之觀點而言，相對於黏合樹脂而為5～1000質量%，較佳為15～700質量%，更佳為20～500質量%。

(B)黏合樹脂

黏合樹脂主要為影響乾燥後之塗膜性狀或硬化後之塗膜物性的高分子化合物，且為亦較大程度地有助於自由基硬化性之成分。作為本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂，可使用上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物。此種樹脂可減少氧對自由基聚合之抑制，密接性、透明性優異，且耐熱性亦優異。

一般推定，本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂的如上所述之特徵之表現，係由式(1)所示之結構單元所含之THF環、及位於THF環兩側之亞甲基所引起。又，如上所述，本發明之黏合樹脂亦表現出減少氧對自由基硬化之抑制的效果，進而一般認為，THF環與基材表面之官能基容易相互作用，故表現出良好之密接性。

作為本發明之自由基硬化性樹脂組成物之合適使用態樣之一，有塗料、著色油墨、著色阻劑等般添加有色材料(顏料、染料)作為其他成分而形成著色自由基硬化性樹脂組成物之使用態樣，本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂如後述般具有優異之有色材料分散穩定性。一般認為其原因在於，Lewis鹼所帶有之THF環與有色材料(顏料、染料)表面或有色材料分散劑之官能基相互作用。

一般認為，本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂由於在結構中所具有之THF環兩側具有亞甲基之結構，而有效地表現出上述各性能。關於該等由THF環所致之性能，側鏈上具有四氫糠基之(甲基)丙烯酸系共聚物亦可某種程度地表現出，但其難以表現出本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂般之較高耐熱性。作為本發明之自由基硬化性樹脂組成物之合適使用態樣之一，有電子零件用之密封材料或外塗層等，其原因在於，本發明之自由基硬化性樹脂組成物兼具氧捕捉性(即抗氧化能力)與較高耐熱性，可保護元件等而不發生由氧化或熱所致的劣化。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂之重量平均分子量只要根據目的、用途而適當設定即可，通常為2000～250000，較佳為3000～200000，更佳為4000～150000。

再者，重量平均分子量例如可使用後述實施例中所用之測定方法。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物中的本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂之比例只要根據所使用之自由基聚合性單體或黏合樹脂之種類、目的、用途而適當設定即可，其較佳使用量如上述自由基聚合性單體所示。

又，上述自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂如上所述，可如上所述般使用與α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物相同者，此外，亦可利用使僅由上述AMA單體(a)構成之單體成分聚合所得之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系聚合物。此時，亦可期待與使用α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物時相同之效果。即，使用上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系聚合物作為自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂亦為本發明之一。

(C)自由基聚合起始劑

作為使本發明之自由基硬化性樹脂組成物硬化之方法，只要來自於熱或電磁波(紅外線、紫外線、X射線等)、電子束等能量源對本發明之自由基硬化性樹脂組成物供給自由基聚合起始所必需之能量即可，若進一步併用自由基聚合起始劑，則可較大程度地減少自由基聚合起始所必需之能量，且可提高硬化性，因而較佳。作為自由基聚合起始劑，有藉由加熱而產生聚合起始自由基之熱自由基聚合起始劑、及藉由電磁波或電子束等能量線之照射而產生聚合起始自由基之光自由基聚合起始劑，可使用一種或兩種以上之通常所用者。又，視需要添加一種或兩種以上之通常所用之熱自由基聚合促進劑、光敏劑、光自由基聚合促進劑等亦較佳。

作為上述自由基聚合起始劑之添加量總量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，就硬化性、分解物之不良影響、經濟性之平衡的觀點而言，相對於自由基硬化性樹脂組成物整體較佳為0.01～30質量%，更佳為0.05～20質量%，進而更佳為0.1～15質量%。

作為上述熱自由基聚合促進劑、光敏劑、光自由基聚合促進劑之添加量總量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，就硬化性、分解物之不良影響、經濟性之平衡的觀點而言，相對於自由基硬化性樹脂組成物整體較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～10質量%，進而更佳為0.05～10質量%。

(D)稀釋劑

於本發明之自由基硬化性樹脂組成物中，為了降低黏度而提高操作性、藉由乾燥而形成塗膜、作為有色材料之分散介質等，視需要除上述必需成分以外，亦可添加可將自由基硬化性樹脂組成物中之各成分溶解或分散的低黏度之有機溶劑或水作為稀釋劑。

作為上述稀釋劑，可使用與上述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法中所示之聚合溶劑相同者。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述稀釋劑之使用量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，通常相對於自由基硬化性樹脂組成物整體較佳為0～90質量%，更佳為0～80質量%。

(E)其他成分

本發明之自由基硬化性樹脂組成物中，亦可根據各用途之目的或要求特性而調配填料、本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂以外之樹脂、有色材料(顏料、染料)、分散劑、塑化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑、消泡劑、勻化劑、抗靜電劑、分散劑、光滑劑、表面改質劑、觸變劑、觸變助劑、矽烷系或鋁系或鈦系等之偶合劑、陽離子聚合性化合物、酸產生劑等上述必需成分以外之成分。

例如，於將本發明之自由基硬化性樹脂組成物用於接著劑或黏著劑用途時，視需要可調配本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂以外之樹脂、膠黏劑等黏接著性賦予劑、各種填料、有色材料、分散劑等。將如此而獲得之接著劑或黏著劑塗佈於金屬、玻璃、紙、樹脂、其他基材上，並藉由加熱或活性能量線照射而使其硬化之使用態樣，為本發明之合適實施形態之一。

於將本發明之自由基硬化性樹脂組成物用於油墨或塗料用途時，視需要可調配本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂以外之樹脂、各種填料、有色材料、分散劑、乾性油、乾燥劑等。將如此而獲得之油墨或塗料塗佈於金屬、玻璃、紙、樹脂、其他基材上，並藉由加熱或活性能量線照射而使其硬化之使用態樣，為本發明之合適實施形態之一。

於將本發明之自由基硬化性樹脂組成物用於硬化性成形材料用途時，視需要可調配本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂以外之樹脂、各種填料、有色材料、分散劑、紫外線吸收劑等。使如此而獲得之硬化性成形材料直接，或含浸於玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維等強化纖維中後，藉由加熱或活性能量線照射而使其硬化之使用態樣，為本發明之合適實施形態之一。

於將本發明之自由基硬化性樹脂組成物用於阻劑用途時，視需要可調配鹼溶性之黏合樹脂、環氧樹脂、各種填料、有色材料、分散劑等。將如此而獲得之阻劑材料塗佈於金屬、玻璃、樹脂、其他基材上，並藉由活性能量線照射而使其硬化後，利用鹼性顯影液進行顯影而形成圖像之使用態樣，為本發明之合適實施形態之一。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物可藉由將自由基聚合性單體、黏合樹脂、其他添加劑等調配成分加以調配，並進行混合、溶解或分散而獲得。

本發明之自由基硬化性樹脂組成物可廣泛地用於接著劑、黏著劑、生物材料、牙科材料、光學構件、資訊記錄材料、光纖用材料、彩色濾光片阻劑、阻焊劑、鍍敷阻劑、絕緣體、密封材料、噴墨油墨、印刷油墨、塗料、注模材料、裝飾板、WPC、被覆材料、感光性樹脂板、乾膜、內襯材料、土木建築材料、油灰、維護材料、地板材料、鋪砌材料、凝膠塗層、外塗層、手工塗佈/噴布/抽拉成形/長絲纏繞/SMC/BMC等之成形材料、高分子固體電解質等用途中。

繼而，對本發明之有色材料分散組成物加以說明。

本發明之有色材料分散組成物包含有色材料、分散劑、黏合樹脂、及液體介質，其中，上述黏合樹脂為主鏈中具有式(1)所示之結構單元之樹脂。又，本發明之有色材料分散組成物中所用之黏合樹脂，即上述黏合樹脂為主鏈中具有式(1)所示之結構單元的樹脂之有色材料分散組成物用黏合樹脂，亦為本發明之一。

首先，對本發明之有色材料分散組成物之各構成成分加以說明。本發明之有色材料分散組成物之必需成分為(F)有色材料、(G)分散劑、(H)黏合樹脂、及(I)液體介質，(H)黏合樹脂為主鏈中具有上述式(1)所示之結構單元的樹脂。又，亦可根據各用途之目的或要求特性，而進一步調配上述以外之(J)其他成分。

以下，就構成本發明之有色材料分散組成物之各成分加以說明。

(F)有色材料

有色材料係將本發明之有色材料分散組成物著色，可使用通常被用作為有色材料之染料或顏料，就耐久性之觀點而言，較佳為顏料(有機顏料、無機顏料)。

有色材料可單獨使用或組合使用兩種以上，又，亦可根據目的、用途而使用具有適當平均粒徑者。例如，當需要透明性時，較佳為0.1 μm以下之較小平均粒徑；當需要隱蔽性時，較佳為0.5 μm以上之較大平均粒徑。又，上述有色材料亦可根據目的、用途而實施松香處理、界面活性劑處理、樹脂系分散劑處理、顏料衍生物處理、氧化皮膜處理、二氧化矽塗佈、蠟塗佈等表面處理。

本發明之有色材料分散組成物中的有色材料之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，於取得著色力與分散穩定性之平衡的方面而言，於有色材料分散組成物中通常較佳為0.1～70質量%，更佳為0.5～60質量%，進而更佳為1～50質量%。

(G)分散劑

分散劑具有對有色材料之相互作用部位及對分散介質(液體介質或黏合樹脂)之相互作用部位，具有使有色材料於分散介質中之分散變穩定的作用，可使用通常被用作分散劑之分散劑。通常分類為樹脂型分散劑(高分子分散劑)、界面活性劑(低分子分散劑)、色素衍生物。

上述分散劑可單獨使用或組合使用兩種以上。本發明之有色材料分散組成物中的分散劑之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，為了取得分散穩定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)或透明性之平衡，相對於有色材料通常較佳為0.01～60質量%，更佳為0.1～50質量%，進而更佳為0.5～40質量%。

(H)黏合樹脂

作為本發明之有色材料分散組成物用黏合樹脂，可使用與本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂相同者。一般認為，本發明之自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂於結構中具有的THF環，也就是說所謂Lewis鹼之作用並不像作為強鹼之胺類那般強，而具有適當之鹼性，故不會妨礙分散劑之作用，而相互作用於有色材料及分散劑，使藉由分散劑而分散之有色材料變得更穩定。

本發明之有色材料分散組成物中的本發明之有色材料分散組成物用黏合樹脂之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，通常於有色材料分散組成物中較佳為0.1～90質量%，更佳為0.5～80質量%，進而更佳為1～70質量%。

(I)液體介質

液體介質係均勻地保持藉由分散劑而分散之有色材料的分散介質，主要為具有調整有色材料分散組成物之黏度、塗佈特性或乾燥特性等的作用之液狀物質。作為此種液體介質，可根據目的、用途而適當選擇使用通常所用之液體介質。

作為上述液體介質之使用量，只要根據目的、用途而適當設定即可，通常於有色材料分散組成物中較佳為10～95質量%，更佳為20～90質量%，進而更佳為30～85質量%。

(J)其他成分

本發明之有色材料分散組成物亦可根據各用途之目的或要求特性而進一步調配上述必需成分以外之成分。例如，於光硬化型油墨中，較佳為除上述必需成分以外調配光聚合性單體、光起始劑，於空氣硬化型塗料中，較佳為除上述必需成分以外調配亞麻仁油等乾性油、辛酸鈷等乾燥劑。

於阻焊劑、彩色濾光片用阻劑等鹼性顯影型阻劑油墨中，較佳為除上述必需成分以外調配鹼溶性之黏合樹脂、環氧樹脂、自由基硬化性之含不飽和基之樹脂、多官能丙烯酸酯、及光起始劑。

又，視需要亦可調配抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑，勻化劑，矽烷系或鋁系、鈦系等之偶合劑等。

本發明之有色材料分散組成物可藉由通常進行之分散方法而製備，只要根據目的、用途而適當選擇即可。作為可使用之分散機，例如可列舉：塗料調節器、珠磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機、均質器、捏合機、摻合機等。於將有色材料製成小粒徑時，較佳為利用輥磨機、捏合機、摻合機等進行混練分散處理後，利用珠磨機等介質研磨機進行微分散處理，進一步，更佳為視需要藉由過濾器等進行過濾處理而將微細之垃圾去除。

作為於上述分散機中添加分散液之構成成分之方法，可一次性添加亦可依序添加，順序亦為任意，只要根據分散機之種類等而適當選擇即可。又，構成成分(有色材料、分散劑、黏合樹脂、液體介質、其他成分)無需全部添加至分散機中，亦可將有色材料與為了用分散機將有色材料分散所必需之最低限度的有色材料以外之成分投入至分散機中，進行分散處理，於製備高濃度地含有有色材料之有色材料分散組成物後，進一步添加、混合有色材料以外之成分。

繼而，對本發明之感光性樹脂組成物加以說明。

本發明之感光性樹脂組成物含有主鏈中具有上述式(1)所示之結構單元的鹼溶性樹脂作為黏合樹脂。又，本發明亦為一種具有使用上述感光性樹脂組成物而形成之區段的彩色濾光片、及具備上述彩色濾光片之液晶顯示面板。

本發明之感光性樹脂組成物含有(K)本發明之鹼溶性樹脂、(L)自由基聚合性單體、(M)光起始劑、及(N)溶劑作為必需成分，由於其優異之耐熱性，而適合於用以形成電子資訊領域之構件的阻劑、其中適合於彩色濾光片用阻劑。又，由於具有優異之有色材料分散穩定性，故除上述必需成分以外調配(O)有色材料作為必需成分而形成感光性著色樹脂組成物之使用態樣，係最有效發揮本發明之鹼溶性樹脂之特徵的使用態樣之一，此種感光性著色樹脂組成物特別適合用作彩色濾光片用著色阻劑。又，亦可根據各用途或目的而調配(P)其他成分。

彩色濾光片用阻劑中，有著色阻劑(紅色、綠色、藍色之各像素或黑色矩陣形成用之阻劑)、光間隔件用阻劑、保護膜用透明阻劑、層間絕緣膜用阻劑等對應於構成彩色濾光片之各部位的阻劑。

以下，根據本發明之彩色濾光片用阻劑，就本發明之感光性樹脂組成物之各構成成分加以說明，但本發明不限定於此。

(K)本發明之鹼溶性樹脂

本發明之鹼溶性樹脂對阻劑賦予塗膜形成性及鹼溶性，並且於使本發明之感光性樹脂組成物為感光性著色樹脂組成物時，亦具有作為所分散之有色材料之分散介質的功能。

本發明之鹼溶性樹脂除了高耐熱性以外，具有優異之有色材料分散性，作為感光性著色樹脂組成物用非常適合，特別適合作為彩色濾光片用著色阻劑用。彩色濾光片用著色阻劑通常係製備由有色材料、分散劑、黏合樹脂、溶劑等構成之有色材料分散液(研磨漿)後，進一步添加由自由基聚合性單體、光起始劑、黏合樹脂、溶劑等構成之透明阻劑液而製備。本發明之鹼溶性樹脂既適合作為研磨漿用之黏合樹脂，亦適合作為透明阻劑液用之黏合樹脂，可用於該兩者，亦可僅用於其中一者。又，亦可與本發明之鹼溶性樹脂以外之黏合樹脂混合而使用。本發明之鹼溶性樹脂之較佳結構如上所述，作為著色阻劑用，特佳為側鏈上具有自由基聚合性不飽和基之結構。

本發明之鹼溶性樹脂除高耐熱性以外，亦具有提高機械特性(回復率等)或各種製版性之效果，故亦可適合地用於光間隔件用阻劑。於將本發明之鹼溶性樹脂用於光間隔件用阻劑時，較佳結構如上所述，特佳為側鏈上具有自由基聚合性不飽和基、及/或環氧基、及/或氧雜環丁基、及/或烷氧基矽烷基之結構。

本發明之鹼溶性樹脂除高耐熱性以外，密接性或透明性亦優異，而亦可適合地用於保護膜用透明阻劑或層間絕緣膜用阻劑。於將本發明之鹼溶性樹脂用於保護膜用透明阻劑或層間絕緣膜用阻劑時，較佳結構如上所述，特佳為側鏈上具有自由基聚合性不飽和基、及/或環氧基、及/或氧雜環丁基、及/或烷氧基矽烷基之結構。

本發明之感光性樹脂組成物中所含的本發明之鹼溶性樹脂之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，於自感光性樹脂組成物中將(N)溶劑除外之成分中，通常較佳為1～90質量%，更佳為3～80質量%，進而更佳為5～70質量%。

(L)自由基聚合性單體

自由基聚合性單體係具有藉由電磁波(紅外線、紫外線、X射線等)、電子束等活性能量線之照射等而進行聚合的自由基聚合性不飽和基之低分子化合物，對本發明之感光性樹脂組成物賦予硬化性。自由基聚合性單體如上所述，可分類為於同一分子內僅具有一個自由基聚合性不飽和基之單官能性自由基聚合性單體、與具有兩個以上之自由基聚合性不飽和基之多官能性自由基聚合性單體，就硬化性之觀點而言，較佳為多官能性自由基聚合性單體。作為此種自由基聚合性單體，可使用與上述本發明之自由基硬化性樹脂組成物中所含的自由基聚合性單體相同者。

上述自由基聚合性單體之分子量只要根據目的、用途而適當設定即可，於操作方面而言較佳為2000以下。

作為上述自由基聚合性單體之使用量，只要根據所用之自由基聚合性單體或黏合樹脂之種類、目的、用途而適當設定即可，為了獲得良好之製版性，於自感光性樹脂組成物中將(N)溶劑除外之成分中，通常較佳為3～90質量%，更佳為5～80質量%，進而更佳為10～70質量%。

(M)光起始劑

本發明之感光性樹脂組成物含有藉由電磁波或電子束等活性能量線之照射而產生聚合起始自由基之光起始劑，可使用一種或兩種以上的作為本發明之自由基硬化性樹脂組成物可含有的成分所示之上述光自由基聚合起始劑相同者。又，與上述光自由基聚合起始劑同樣，添加一種或兩種以上之上述光敏劑、上述光自由基聚合促進劑等亦較佳。

作為上述光起始劑之添加量總量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，就硬化性、分解物之不良影響、經濟性之平衡的觀點而言，於自感光性樹脂組成物中將(N)溶劑除外之成分中，較佳為0.1～30質量%，更佳為0.5～25質量%，進而更佳為1～20質量%。

作為上述光敏劑、光自由基聚合促進劑之添加量總量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，就硬化性、分解物之不良影響、經濟性之平衡的觀點而言，於自感光性樹脂組成物中將(N)溶劑除外之成分中，較佳為0.001～20質量%，更佳為0.05～15質量%，進而更佳為0.01～10質量%。

(N)溶劑

溶劑係為了降低黏度而提高操作性、藉由乾燥而形成塗膜、作為有色材料之分散介質等而使用，可使感光性樹脂組成物中之各成分溶解或分散的低黏度之有機溶劑或水。

作為此種溶劑，可使用作為本發明之自由基硬化性樹脂組成物中可含有的成分所示之上述稀釋劑相同者，可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述溶劑之使用量，只要根據目的、用途而適當設定即可，並無特別限定，通常相對於感光性樹脂組成物整體，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%。

(O)有色材料

有色材料係將本發明之感光性樹脂組成物著色而進一步形成感光性著色樹脂組成物者，可使用與作為本發明之有色材料分散組成物之必需成分所示之上述有色材料相同者。

本發明之感光性樹脂組成物中的有色材料之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，於取得著色力與分散穩定性之平衡方面而言，於自感光性樹脂組成物中將(N)溶劑除外之成分中，通常較佳為3～70質量%，更佳為5～60質量%，進而更佳為10～50質量%。

(P)其他成分

本發明之感光性樹脂組成物中，亦可根據各用途之目的或要求特性，而調配填料、本發明之鹼溶性樹脂以外之黏合樹脂、分散劑、耐熱提昇劑、顯影助劑、塑化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑、消泡劑、勻化劑、抗靜電劑、分散劑、光滑劑、表面改質劑、觸變劑、觸變助劑、矽烷系或鋁系或鈦系等之偶合劑、醌二疊氮化合物、多元酚化合物、陽離子聚合性化合物、酸產生劑等上述必需成分以外之成分。以下，就將本發明之感光性樹脂組成物用作彩色濾光片用阻劑時合適之其他成分進行說明。

＜本發明之鹼溶性樹脂以外之黏合樹脂＞

為了進行彩色濾光片用阻劑之多種特性之平衡調整、或實現阻劑之低成本化等，可使用本發明之鹼溶性樹脂以外之黏合樹脂。作為此種黏合樹脂，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/芳香族乙烯基共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物/N取代順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/芳香族乙烯基/N取代順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物等(甲基)丙烯酸共聚物；於(甲基)丙烯酸共聚物之側鏈上導入有自由基聚合性不飽和基者；對環氧樹脂加成(甲基)丙烯酸並進一步使多元酸酐反應而成之乙烯酯型鹼溶性樹脂等。

該等本發明之鹼溶性樹脂以外之黏合樹脂之使用量若為不損及本發明之鹼溶性樹脂之特徵的程度，則只要根據目的、用途而適當設定即可，較佳為使感光性樹脂組成物所含之所有黏合樹脂中的本發明之鹼溶性樹脂之比例達到5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而更佳為20質量%以上。

＜分散劑＞

分散劑係於在本發明之感光性樹脂組成物中添加有色材料而形成感光性著色樹脂組成物時，以與上述必需成分一起調配為理想之成分。作為分散劑，可使用與作為上述本發明之有色材料分散組成物之必需成分的分散劑相同者。

本發明之感光性樹脂組成物中的分散劑之比例只要根據目的、用途而適當設定即可，為了取得分散穩定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)或透明性之平衡，相對於有色材料，通常較佳為0.01～60質量%，更佳為0.1～50質量%，進而佳為0.5～40質量%。

＜耐熱提昇劑＞

本發明之感光性樹脂組成物中，為了提高耐熱性或強度，可添加N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基之化合物。特別是形成光間隔件用阻劑、保護膜用透明阻劑或層間絕緣膜用阻劑時，較佳為使用該等化合物。

＜勻化劑＞

本發明之感光性樹脂組成物中，為了提高勻化性，可添加勻化劑。作為勻化劑，較佳為氟系、矽系之界面活性劑。

＜偶合劑＞

本發明之感光性樹脂組成物中，為了提高密接性，可添加偶合劑。作為偶合劑，較佳為矽烷系偶合劑，具體可列舉環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系之矽烷偶合劑，其中較佳為環氧系之矽烷偶合劑。

＜顯影助劑＞

本發明之感光性樹脂組成物中，為了提高顯影性，可添加下述化合物作為顯影助劑：(甲基)丙烯酸、乙酸、丙酸等單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等多元羧酸類；順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等羧酸酐類等。

本發明之感光性樹脂組成物可藉由使用各種混合機或分散機將本發明之鹼溶性樹脂、自由基聚合性單體、光起始劑、溶劑、視需要之有色材料、分散劑、其他黏合樹脂、勻化劑等其他必要成分混合分散而製備。

當本發明之感光性樹脂組成物含有有色材料時，係經由有色材料之分散處理步驟而製造。例如，首先各稱量預定量之有色材料、分散劑、黏合樹脂、溶劑，使用塗料調節器、珠磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機、均質器、捏合機、摻合機等分散機，使有色材料進行微粒子分散，形成液狀之有色材料分散液(研磨漿)。較佳為利用輥磨機、捏合機、摻合機等進行混練分散處理，然後利用填充有0.01～1mm之珠粒的珠磨機等介質研磨機進行微分散處理。於所得之研磨漿中，添加另外攪拌混合之含有自由基聚合性單體、光起始劑、黏合樹脂、溶劑、勻化劑等之透明阻劑液並進行混合，製成均勻之分散溶液，而獲得感光性著色樹脂組成物。所得之感光性著色樹脂組成物較理想為藉由過濾器等進行過濾處理而將微細之垃圾去除。

本發明亦係一種具有使用上述感光性樹脂組成物而形成之區段的彩色濾光片。作為形成彩色濾光片之區段(黑色矩陣，紅色、綠色、藍色之各像素，光間隔件，保護層，配向控制用肋等)之方法，可列舉光微影法、印刷法、電沈積法、噴墨法等，作為光微影法，有作為主流之使用負型的丙烯酸系感光性樹脂組成物之方法(感光丙烯酸法)、與使用非感光性之聚醯亞胺系樹脂組成物及正型阻劑之方法(非感光聚醯亞胺法)。感光丙烯酸法具體而言係將負型之感光性樹脂組成物塗佈於支持基板上並乾燥後，於所形成之塗膜上重疊光罩，經由該光罩而進行曝光，使曝光部分進行光硬化，對未曝光部分進行顯影，視需要進行清洗，進而進行熱硬化或光硬化處理而形成各彩色濾光片之區段的方法。特別是支持基板為大型時，通常進行利用狹縫塗佈裝置之塗佈。若使用本發明之感光性樹脂組成物作為該負型感光性樹脂組成物，則可良率佳地形成高品質之彩色濾光片之區段。又，亦可發揮本發明之鹼溶性樹脂及感光性樹脂組成物之優異之乾燥再溶解性，而應用於利用噴墨法的彩色濾光片之區段形成。

作為彩色濾光片之形態，於液晶顯示裝置用之情況下，必要條件為於透明基板上形成像素、於攝像管元件用之情況下，必要條件為於光電轉換元件基板上形成像素，視需要，有時形成將各像素隔離之黑色矩陣，或於像素上形成保護膜，或於黑色矩陣區域上形成光間隔件，或於像素或者保護膜上形成ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等之透明電極，或形成配向膜及配向控制用之構造體。又，有時亦於形成有TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)之透明基板上形成黑色矩陣及像素，視需要形成保護膜、光間隔件等。

本發明之彩色濾光片只要具備至少一個使用上述本發明之感光性樹脂組成物而形成之區段即可，較佳為像素之所有顏色係使用本發明之感光性樹脂組成物而形成，更佳為黑色矩陣及像素係使用本發明之感光性樹脂組成物而形成。本發明之感光性樹脂組成物特別適合作為必需著色之像素及黑色矩陣用，亦適合作為光間隔件、保護層等無需著色之區段形成用。

作為透明基板，除了玻璃以外，可列舉：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚碸、環狀烯烴之開環聚合物或其氫化物等熱塑性塑膠片材，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性塑膠片材，就耐熱性之觀點而言，較佳為玻璃板及耐熱性塑膠片材。又，對於透明基板，視需要亦可進行電暈放電處理、臭氧處理、利用矽烷偶合劑等之化學品處理等。

黑色矩陣係使用金屬薄膜或黑色矩陣用感光性著色樹脂組成物而形成於透明基板上。利用金屬薄膜之黑色矩陣例如係藉由鉻單層或鉻與氧化鉻之2層而形成。此時，首先藉由蒸鍍、濺鍍法等而於透明基板上形成上述金屬或金屬‧金屬氧化物之薄膜。繼而，於其上形成正型之感光性皮膜後，使用該光罩對感光性皮膜進行曝光‧顯影，形成黑色矩陣圖像。然後，對該薄膜進行蝕刻處理而形成黑色矩陣。於利用黑色矩陣用感光性著色樹脂組成物時，依照上述利用感光丙烯酸法之區段形成而形成黑色矩陣。

像素通常為紅、綠、藍三色，例如，首先使用綠色感光性著色組成物，依照上述利用感光丙烯酸法之區段形成而形成綠色像素。對其餘兩個顏色亦進行該操作，而形成三色像素。各色像素之形成順序並無特別限定。

保護膜係視需要於形成像素後，使用保護膜用之透明感光性樹脂組成物，依照上述利用感光丙烯酸法之區段形成而形成於像素上。為了實現成本減少、步驟簡化，有時亦不形成保護膜。

於像素或保護膜上形成透明電極時，可使用氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO)等或該等之合金等，藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等而形成薄膜，視需要藉由使用正型阻劑之蝕刻、或夾具之使用而形成預定圖案。於平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching，共平面切換)模式)等一部分液晶驅動方式下，有時亦不形成透明電極。

光間隔件係視需要而使用光間隔件用之感光性樹脂組成物，依照上述利用感光丙烯酸法之區段形成，直接形成於黑色矩陣上，或與黑色矩陣區域相對應而形成於保護膜或透明電極上。有時亦不形成光間隔件，而藉由粒子狀間隔件來維持單元間隙。

作為將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之方法，可列舉旋轉塗佈、狹縫塗佈、輥塗佈、流延塗佈等，特別是使用本發明之感光性樹脂組成物時，較佳為利用狹縫塗佈之方法。狹縫塗佈之塗佈條件係依狹縫及旋轉方式與非旋轉方式、透明基板之大小、目標膜厚等而不同，適當選擇自噴嘴之噴出量及狹縫頭之移動速度。又，噴嘴前端之唇寬通常係設定為30～500 μm，噴嘴前端與基板之間隔通常係設定為30～300 μm。再者，本發明之感光性樹脂組成物亦可較佳地應用於利用旋轉塗佈、輥塗佈、流延塗佈之方法。關於塗佈膜之膜厚，於黑色矩陣、像素及保護膜之情況下通常為0.3～3.5 μm，光間隔件之情況下通常為1～10 μm。

塗佈於基板上後之塗膜之乾燥係使用熱板、IR(Infrared，紅外)烘箱、對流烘箱等而進行。乾燥條件係根據所含之溶劑成分之沸點、硬化成分之種類、膜厚、乾燥機之性能等而適當選擇，通常於50～160℃之溫度下進行10秒至300秒。

曝光係經由預定之光罩圖案對塗膜照射活性光線之步驟。作為活性光線之光源，例如可使用：氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等燈光源，氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。作為曝光機之方式，可列舉近接方式、鏡面投影方式、步進方式，可較佳地使用近接方式。

進行曝光後，藉由顯影液進行顯影處理，將未曝光部分去除而形成圖案。作為顯影液，只要為將本發明之感光性樹脂組成物溶解者，則均可使用，通常使用有機溶劑或鹼性水溶液。於使用鹼性水溶液作為顯影液時，較佳為顯影後進一步以水進行清洗。鹼性水溶液中，除鹼性試劑以外，視需要可含有界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、染料、顏料等。作為鹼性試劑，可列舉：矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸二鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹼性試劑；三甲胺、二乙胺、異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等胺類，該等可為單獨一種亦可將兩種以上組合。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐酸烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑；烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑等，該等可為單獨一種亦可將兩種以上組合。作為有機溶劑，例如可列舉異丙醇、苄醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇等醇類，該等可為單獨一種亦可將兩種以上組合。顯影處理通常係於10～50℃之顯影溫度下利用浸漬顯影、噴霧顯影、毛刷顯影、超音波顯影等方法而進行。

顯影後，通常於150～250℃之溫度下使用熱板、對流烘箱、高頻加熱機等加熱設備加熱5～60分鐘，實施熱硬化處理。

本發明之彩色液晶顯示面板係具備上述本發明之彩色濾光片之液晶顯示面板。本發明之液晶顯示面板例如可藉由在上述彩色濾光片之內面側形成配向膜，與對向基板貼合併於間隙部中封入液晶化合物而製造。

作為配向膜，聚醯亞胺等之樹脂膜較適合，通常於塗佈、熱燒製後藉由紫外線處理或摩擦處理而進行表面處理。作為液晶化合物，並無特別限定，可使用通常所用者。對向基板適合的是TFT基板，可使用藉由通常之方法而製造者。彩色濾光片與對向基板之貼合間隙通常為2～8 μm之範圍。將對向基板貼合後，利用密封材料密封而完成液晶顯示面板。

根據本發明，可提供一種表現出空氣中之硬化性(氧捕捉性)及良好之密接性、透明性，耐熱性亦優異，主鏈中具有式(1)所示之結構單元的上述AMA共聚物(b)。進而，於該AMA共聚物(b)之製造方法中，可於上述AMA單體(a)之自由基聚合中抑制聚合物之分支，而防止異常之高分子量化或凝膠化，因此可提供一種容易根據用途而進行物性調整或賦予各種功能，且製造穩定性佳而可進行嚴格之品質管理，適合於光學用途或阻劑材料等高度要求多種功能、嚴格之品質管理的領域中之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物。藉此，利用本發明之製造方法所得的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物與利用本發明之製造方法以外的方法所得的主鏈中具有式(1)所示之結構單元的樹脂相比較，耐熱性變高，可更適合於需要耐熱性之用途。

又，根據本發明之自由基硬化性樹脂組成物，可提供一種不僅空氣中之硬化性(氧捕捉性)優異，而且密接性、透明性亦優異，且耐熱性非常優異之自由基硬化性樹脂組成物。因此，本發明之自由基硬化性樹脂組成物，於使用自由基硬化型組成物之各用途中，亦特別適合於要求耐熱性之用途，例如電子零件用之密封材料、外塗層、塗佈材料或接著劑、阻焊劑、彩色濾光片阻劑、電子零件用透鏡、成型材料等。

根據本發明之有色材料分散組成物，可提供一種能高度地兼具分散性與其他性能，例如密接性、硬化性等之有色材料分散組成物，又，作為該有色材料分散組成物之構成成分的本發明之黏合樹脂，其製造穩定性亦良好。

根據本發明之感光性樹脂組成物，可提供一種耐熱性及有色材料分散性非常優異、且製版性優異之鹼溶性樹脂，及使用該樹脂之感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物由於耐熱性優異，故適合於用以形成電子資訊領域之構件的阻劑，例如阻焊劑、蝕刻阻劑、層間絕緣材料、鍍敷阻劑、彩色濾光片用阻劑，由於有色材料分散性亦優異，故特別適合作為彩色濾光片之著色層形成用。

以下，揭示實施例來對本發明加以更詳細說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。再者，只要無特別說明，則「份」係指「重量份」，「%」係指「質量%」。

＜分析＞

本實施例之分析係如下般進行。

(Mw、Mn、Mw/Mn)

以四氫呋喃將樹脂溶液稀釋並利用孔徑為0.45 μm之過濾器進行過濾，對過濾所得者利用下述凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)裝置及條件進行測定。

裝置：HLC-8220GPG(東槽公司製造)

溶出溶劑：四氫呋喃

標準物質：標準聚苯乙烯(東槽公司製造)

分離管柱：TSKgel Super HZM-M(東槽公司製造)。

(平均官能基數)

平均官能基數=Mn×{(單體成分中之AMA-R之重量

比例[質量%]/100)×(1/AMA-R之分子量)}。

(聚合濃度)

聚合濃度[質量%]=聚合中所用之單體之合計量/(聚合中所用之單體之合計量+聚合中所用之溶劑之合計量)×100

(樹脂之取出)

以四氫呋喃將一部分樹脂溶液稀釋，投入至過量之己烷中進行再沈澱。藉由過濾將沈澱物取出後，於70℃下進行真空乾燥(5小時以上)，藉此獲得樹脂之白色粉末。

(¹ H-NMR測定)

將如上所述般獲得之白色粉末200 mg溶解於含有四甲基矽烷之氘化二甲基亞碸3 g中，藉由核磁共振裝置(200 MHz，Varian公司製造)進行測定。

(固體成分)

於鋁杯中稱取約0.3 g樹脂溶液，添加丙酮約2 g而使其溶解後，於常溫下自然乾燥。使用熱風乾燥機，於140℃下乾燥3小時後，於乾燥器內放置冷卻，測定重量。根據重量減少量來計算樹脂溶液之固體成分。

(熱重量分析)

對藉由再沈澱而獲得之聚合物(樹脂)粉末於下述測定設備及條件下進行測定，獲得動態TG曲線。由所得TG曲線而獲得5%重量減少溫度。

裝置：Thermo Plus TG8120(理化公司製造)

環境：氮氣流100 ml/分

升溫條件：階梯狀恆溫控制(SIA模式)，升溫速度=10℃/分，質量變化速度值=0.005%/秒

(樹脂酸值)

使用0.1規定之KOH水溶液作為滴定液，藉由自動滴定裝置(平沼產業公司製造，COM-555)測定聚合物(樹脂)溶液之酸值。根據溶液之酸值及固體成分計算固體成分酸值，將其作為樹脂酸值。

＜式(2)所示之單體之合成＞

[合成例1～5]

依據日本專利特開平10-226669號公報，使用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷作為觸媒，如表1所示，由烯丙醇及對應之各α-羥基甲基丙烯酸酯(HMA-R)來合成式(2)所示之單體的各α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(AMA-R)。

＜聚合＞

[實施例1]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)213.5份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備合成例1中所得之AMA-M 121.8份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)78.2份，於滴加槽B中準備將過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(PBO)4.7份與PGMEA 42.0份攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備將3-巰基丙酸甲酯(MPM)3.5份與PGMEA 44.5份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用3小時、自滴加槽B用3.5小時、自滴加槽C用4小時滴加，進行聚合反應。滴加結束後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。又，藉由上述再沈澱操作而獲得樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

[實施例2]

準備於三口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 150.0份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽中準備將AMA-M 60.9份、MMA 39.1份、PBO 6.0份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽開始滴加混合物，一邊將內溫調整為90℃一邊滴加3小時，進行聚合反應。滴加結束60分鐘後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例3]

除了於滴加槽A中準備AMA-M 60.0份及MMA 140.0份以外，與實施例1同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

[實施例4]

準備於三口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 120.1份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備已將AMA-M 30.0份、MMA 70.0份、PBO 6.0份攪拌混合而成者，於滴加槽B中準備已將3-巰基丙酸(MPA)0.1份與PGMEA 29.9份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽A、B同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用90分鐘、自滴加槽B用150分鐘滴加，進行聚合反應。滴加槽A之滴加結束起經過30分鐘後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例5]

準備於三口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 150.0份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽中準備已將AMA-M 30.0份、MMA 70.0份、PBO 6.0份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽開始滴加混合物，一邊將內溫調整為90℃一邊滴加90分鐘，進行聚合反應。滴加結束30分鐘後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例6]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 223.7份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備將於合成例1中所得之AMA-M 180.0份與甲基丙烯酸(MAA)20.0份攪拌混合而成者，於滴加槽B中準備將PBO 4.7份與PGMEA 37.3份攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備將MPA 3.0份與PGMEA 39.0份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用3小時、自滴加槽B及C用3.5小時滴加，進行聚合反應。滴加結束30分鐘後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。又，藉由上述再沈澱操作而獲得樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

[實施例7]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將AMA-M120.0份、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)50.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

[實施例8]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將AMA-M 60.0份、BZMA 110.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

又，使用所得之樹脂粉末測定¹ H-NMR。將¹ H-NMR曲線示於圖1中。

[實施例9]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將AMA-M 20.0份、BZMA 110.0份、MMA 41.4份、MAA 28.6份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例10～13]

除了將滴加槽A中準備之作為用以導入醚環結構之單體的AMA-R之種類變更為表2所示者以外，與實施例8同樣地獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例14]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將AMA-M 60.0份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)110.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例15]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 208份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備苯乙烯(ST)96.8份，於滴加槽B中準備已將AMA-M 60.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份、PBO 5.0份充分攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備已將MPA 3.0份與PGMEA 92.0份充分攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，於反應槽中投入ST 13.2份，其後立即自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用8小時、自滴加槽B及C用10小時滴加，進行聚合反應。滴加結束1小時後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。又，藉由上述再沈澱操作而獲得樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。

[實施例16]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 150.0份及2-丙醇(IPA)14.0份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備已將AMA-M 48.0份、BZMA 64.0份、MAA 48.0份攪拌混合而成者，於滴加槽B中準備已將PBO 3.7份與PGMEA 38.3份攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備已將MPA 4.3份與PGMEA 37.7份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用3小時、自滴加槽B及C用3.5小時滴加，進行聚合反應。滴加結束30分鐘後開始升溫，升溫至115℃，將115℃維持1小時後冷卻至室溫。

將導入氣體由氮氣換成氮/氧混合氣體(氧氣7%)，以6-第三丁基-2,4-二甲苯酚(TBXL)0.06份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)52.8份、二甲基苄基胺(DMBA)0.6份之順序將各物質添加至反應槽中後，開始攪拌、升溫，一邊將內溫調整為110℃，一邊進行側鏈雙鍵導入反應。將110℃維持8小時後，暫且停止加熱，添加PGMEA 80.0份，緩緩減壓而使體系內之壓力為37.3 kPa。於維持該壓力之狀態下再次開始加熱，將含有IPA之溶劑蒸餾去除，同時將與蒸餾去除之溶劑之量等量的PGMEA供給於反應槽，減少反應槽中之溶劑所含之IPA。內溫達到115℃後開始冷卻，繼而釋放壓力而使體系內之壓力回到常壓，停止溶劑之蒸餾去除，同時亦停止PGMEA之供給。繼續冷卻直至室溫為止，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

又，使用藉由上述再沈澱操作而獲得之樹脂之白色粉末，測定¹ H-NMR。將¹ H-NMR曲線示於圖2中。

[實施例17]

除了於滴加槽A中準備已將AMA-M 48.0份、CHMA 64.0份、MAA 48.0份攪拌混合而成者以外，與實施例16同樣地獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[實施例18]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 140.3份及IPA 14.0份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備ST 56.3份，於滴加槽B中準備已將AMA-M 48.0份、MAA 48.0份、PBO 4.0份充分攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備已將MPA 4.3份與PGMEA 95.7份充分攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，於反應槽中投入ST 7.7份，其後立即自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用8小時、自滴加槽B及C用10小時滴加，進行聚合反應。滴加結束1小時後開始升溫，升溫至115℃，將115℃維持1小時後冷卻至室溫。

將導入氣體由氮氣換成氮/氧混合氣體(氧氣7%)，以TBXL 0.06份、GMA 52.8份、DMBA 0.6份之順序將各物質添加至反應槽中後，開始攪拌、升溫，一邊將內溫調整為110℃，一邊進行側鏈雙鍵導入反應。將110℃維持8小時後，暫且停止加熱，添加PGMEA 80.0份，緩緩減壓而使體系內之壓力為37.3 kPa。於維持該壓力之狀態下再次開始加熱，將含有IPA之溶劑蒸餾去除，同時將與蒸餾去除之溶劑之量等量的PGMEA供給於反應槽，減少反應槽中之溶劑所含之IPA。內溫達到115℃後開始冷卻，繼而釋放壓力而使體系內之壓力回到常壓，停止溶劑之蒸餾去除，同時亦停止PGMEA之供給。繼續冷卻直至室溫為止，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。

[參考例1]

除了於滴加槽A中準備AMA-M 200.0份以外，與實施例1同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表2中。再者，聚合濃度為40質量%。

又，使用所得之樹脂粉末測定¹ H-NMR。將¹ H-NMR曲線示於圖3中。

[參考例2]

準備於三口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 170.5份，升溫至90℃。另一方面，於滴加槽A中準備已將AMA-M 50.0份、PBO 1.0份攪拌混合而成者，於滴加槽B中準備將MPM 0.45份與PGMEA 29.6份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫已穩定後，自滴加槽A、B同時開始滴加混合物，一邊將內溫調整為90℃，一邊自滴加槽A用90分鐘、自滴加槽B用150分鐘滴加，進行聚合反應。滴加槽A之滴加結束後經過30分鐘後開始升溫，升溫至115℃。將115℃維持1小時後冷卻至室溫，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表2中。再者，聚合濃度為20質量%。

表2中之簡稱如下。

A-M：α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯

A-CH：α-烯丙氧基甲基丙烯酸環己酯

A-IB：α-烯丙氧基甲基丙烯酸異冰片酯

A-BZ：α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯

A-PE：α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BZMA：甲基丙烯酸苄酯

CHMA：甲基丙烯酸環己酯

ST：苯乙烯

MAA：甲基丙烯酸

PBO：過氧化-2-乙基己酸第三丁酯

MPM：3-巰基丙酸甲酯

MPA：3-巰基丙酸

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯

MW：重量平均分子量

Mn：數量平均分子量

Mw/Mn：分子量分佈

又，表2中，單體成分之數值表示單體組成物中之含有比例(質量%)，起始劑、鏈轉移劑及GMA之數值表示相對於聚合中所用之單體之合計量的質量比例。

[比較例1]

除了於滴加槽A中準備甲基丙烯酸四氫糠酯(THFM)200.0份以外，與實施例1同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表3中。

[比較例2]

除了於滴加槽A中準備MMA 200.0份以外，與實施例1同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表3中。

[比較例3]

使添加至反應槽中之PGMEA之量為163.7份，且將滴加槽A中準備之混合液變更為將2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(MD)60.0份、BZMA 110.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份、PGMEA 60.0份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。

將分析結果示於表3中。

再者，MD為可獲得非專利文獻1及專利文獻1中記載之主鏈上具有四氫吡喃環之樹脂的單體。

[比較例4]

準備於四口可分離式燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氣體導入管、攪拌裝置者作為反應槽，對反應槽內進行氮氣置換。於氮氣流下，向反應槽中添加PGMEA 111.8份及IPA 111.8份，升溫直至IPA回流而內溫達到89℃為止。另一方面，於滴加槽A中準備已將MD 20.0份、BZMA 110.0份、MMA 41.4份、MAA 28.6份充分攪拌混合而成者，於滴加槽B中準備已將PBO 4.7份、PGMEA 18.6份、IPA 18.6份攪拌混合而成者，於滴加槽C中準備已將MPA 3.0份、PGMEA 19.5份、IPA 19.5份攪拌混合而成者。

確認反應槽之內溫及回流狀態已穩定後，自滴加槽A、B、C同時開始滴加各混合物，自滴加槽A用3小時、自滴加槽B及C用3.5小時滴加，進行聚合反應。滴加結束30分鐘後開始升溫，將含有IPA之溶劑蒸餾去除，同時將與蒸餾去除之溶劑之量等量的PGMEA供給於反應槽。內溫達到115℃後，暫且停止加熱，緩緩減壓而使體系內之壓力為37.3 kPa，維持該壓力。當體系內之壓力到達37.3 kPa後再次開始加熱，使由於減壓而下降之內溫再次為115℃後，釋放壓力而使體系內之壓力回到常壓，停止溶劑之蒸餾去除及PGMEA之供給。進一步冷卻直至室溫為止，獲得樹脂溶液。將分析結果示於表3中。

[比較例5]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將苄基順丁烯二醯亞胺(BZMI)60.0份、BZMA 110.0份、MMA 1.4份、MAA 28.6份、PGMEA 60.0份充分攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表3中。

再者，BZMI為可獲得專利文獻2中記載之作為耐熱性較高之樹脂而已知的主鏈上具有醯亞胺環結構之樹脂的單體。

[合成例6]

除了將滴加槽A中準備之混合液變更為將BZMA 110.0份、MMA6 1.4份、MAA 28.6份攪拌混合而成者以外，與實施例6同樣地獲得樹脂溶液及樹脂之白色粉末。將分析結果示於表3中。

[合成例7]

除了使用MMA 48.0份代替AMA-M 48.0份以外，與實施例16同樣地獲得樹脂溶液。將分析結果示於表3中。

表3中之簡稱除了表2中之簡稱以外如下。

MD：2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯

BZMI：苄基順丁烯二醯亞胺

THFM：甲基丙烯酸四氫糠酯

又，表3中，單體成分之數值表示單體組成物中之含有比例(質量%)，起始劑、鏈轉移劑及GMA之數值表示相對於聚合中所用之單體之合計量的質量比例。

(本發明之黏合樹脂對耐熱分解性之效果)

由實施例1～9、15及參考例1、2以及比較例1可知，本發明之黏合樹脂與側鏈上具有四氫糠基之黏合樹脂相比較，耐熱分解性非常高，由實施例8與比較例3、比較例5之對比可知，其水準為與已知之耐熱樹脂(比較例3：主鏈上含有四氫吡喃環之樹脂，比較例5：主鏈上含有醯亞胺環之樹脂)相同程度之耐熱分解性。

(由分支抑制所得的耐熱性之提高)

由實施例1與實施例2之對比以及實施例3、4、8與實施例5之對比可知，藉由使用鏈轉移劑，分支受到抑制而耐熱性提高。

[評價例1]作為自由基硬化性樹脂組成物用黏合樹脂之評價

[實施例19～20、參考例3、比較例6～7]

＜減少氧對聚合之抑制的效果之評價(表面硬化性)＞

作為評價減少氧對聚合之抑制的效果之指標，使用光自由基硬化之表面硬化性。為了明確地評價式(1)所示之結構單元對表面硬化性之效果，而於容易引起氧對聚合之抑制的條件(自由基聚合性單體、光自由基聚合起始劑、調配比、膜厚等)下進行。

(評價方法)

將表4所記載之黏合樹脂之粉末1.2份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2.8份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure 1173，汽巴精化公司製造)0.2份、乙酸異丙酯(IPAC)6.0份攪拌混合而形成均勻溶液，使用棒塗佈機將其塗佈於浮板玻璃上。於室溫下自然乾燥10分鐘後，使用熱風乾燥器於70℃下乾燥5分鐘，而獲得厚度為10μm之光自由基硬化性塗膜。繼而，使用可照射一定光量之超高壓水銀燈對該塗膜照射UV，以手指觸媒表面而確認黏性。重複進行UV照射與手指觸摸，記錄表面變得不黏時之UV累計照射量[J/cm² ]。UV累計照射量越少，則表面硬化性越良好。將結果示於表4中。

＜密接性之評價＞

密接性係黏合樹脂作出較大貢獻的硬化後之塗膜性能之一，為了明確地評價式(1)所示之結構單元對密接性之效果，僅利用黏合樹脂進行評價，作為樹脂結構，採用不含羧基等之酸基或胺等之強鹼基之樹脂結構。

再者，具有酸基之實施例6～18之樹脂亦係密接性良好。

(評價方法)

將表4所記載之黏合樹脂之粉末溶解於IPAC中，製成39%之溶液。使用棒塗佈機將其塗佈於浮板玻璃上，於室溫下自然乾燥10分鐘後，使用熱風乾燥器於70℃下乾燥5分鐘，獲得厚度為10 μm之黏合樹脂塗膜。依照JIS K 5600-5-6(交叉切割法)，以0～5六個等級對該塗膜之密接性進行評價。將結果示於表4中。再者，將表4中之密接性之分類基準示於表5中。

(本發明之黏合樹脂對表面硬化性及密接性之效果)

由實施例19、20及參考例3以及比較例7可知，藉由具有式(1)所示之結構單元，表面硬化性及密接性提昇，由比較例6可知，該效果於表面硬化性方面為與側鏈上具有四氫糠基之樹脂同等程度，於密接性方面較側鏈上具有四氫糠基之樹脂更高。

[實施例21～24、參考例4、比較例8～9]

＜透明性之評價＞

將表6所記載之黏合樹脂之粉末溶解於PGMEA中而製成30%溶液，利用分光光度計(UV-3100，島津製作所公司製造)測定該溶液於波長400 nm下之透射率[%]，作為加熱前之透射率。另一方面，將黏合樹脂之粉末放入至玻璃容器中，於230℃下加熱1.5小時後溶解於PGMEA中而製成30%溶液，測定波長400 nm下之透射率[%]，將其作為加熱後之透射率。又，使用加熱前及加熱後之透射率，依照下式來計算出透射率保持率[%]。將結果示於表6中。

透射率保持率[%]=加熱後透射率/加熱前透射率×100。

(本發明之黏合樹脂對透明性之效果)

由實施例21～24、參考例4及比較例8～9可知，本發明之黏合樹脂與側鏈上具有四氫糠基之黏合樹脂、及主鏈上含有醯亞胺環之樹脂相比較，具有較高之透明性。

[評價例2]作為有色材料分散組成物用黏合樹脂之評價

＜有色材料分散液(研磨漿)之製備、及分散穩定性之評價＞

於評價著色阻劑中黏合樹脂對分散穩定性之效果時，通常，為了明確地評價黏合樹脂之效果，而利用不含硬化成分之有色材料分散液(研磨漿)進行評價，故製備研磨漿，並評價研磨漿之分散穩定性。

[實施例25～32]

(研磨漿之製備)

首先，作為分散劑溶液，準備使SOLSPERSE24000GR(日本Lubrizol公司製造，以下表示為SP24000)溶解於PGMEA而成為20%者，作為黏合樹脂溶液，準備以PGMEA將表7所記載之樹脂溶液稀釋至20%者。

繼而，將作為有色材料之C.I.顏料綠36(Monastral Green 6Y-CL：Heubach公司製造，以下表示為PG36)3.75份及C.I.顏料黃150(Yellow Pigment E4GN-GT：Lanxess公司製造，以下表示為PY150)2.5份、以及作為分散劑之SOLSPERSE12000(日本Lubrizol公司製造，以下表示為SP12000)0.2份稱量至225 ml美乃滋瓶中。進而將預先準備之上述20%分散劑溶液3.75份及上述20%黏合樹脂溶液14.0份、PGMEA 25.8份、直徑為1.0 mm之氧化鋯珠粒50份稱取至225 ml美乃滋瓶中，加蓋。利用塗料振盪器將其振盪3小時而進行分散處理後，將研磨漿與氧化鋯珠粒分開而獲得研磨漿。

(分散狀態之確認)

藉由動態光散射式粒徑分佈測定裝置(LB-500，崛場製作所公司製造)測定剛進行分散處理後之研磨漿之中值徑，將中值徑為100 nm以下者評價為○，超過100 nm者評價為×。將結果示於表7中。

(分散穩定性之評價)

將剛進行分散處理後之分散狀態良好者(中值徑為100 nm以下者)保存於恆溫室(23℃)中，進行分散處理，然後利用錐板型旋轉黏度計(TVE22LT，東機產業公司製造)測定1天後、2週後、4週後之黏度。又，依照下式計算出黏度增加率。將結果示於表7中。

黏度增加率[%]=2週後(或4週後)之黏度/1天後之黏度×100-100

[實施例33]

除了如下般變更填充至美乃滋瓶中之研磨漿之構成成分之種類及量以外，與實施例25同樣地進行研磨漿之製備、及分散穩定性之評價。將結果示於表7中。

C.I.顏料藍15:6(Heliogen Blue L6700F：BASF公司製造，以下表示為PB15:6)：5.0份

C.l.顏料紫23(Hostaperm Violet RL-NF，Clariant公司製造，以下表示為PV23)：1.25份

SP24000之20%PGMEA溶液：3.75份

SP12000：0.2份

以PGMEA將實施例8中所得之樹脂溶液稀釋至20%者：14.0份

PGMEA：25.8份。

[實施例34]

除了如下般變更填充至美乃滋瓶中之研磨漿之構成成分之種類及量以外，與實施例25同樣地進行研磨漿之製備、及分散穩定性之評價。將結果示於表7中。

C.I.顏料紅254(Irgaphor Red BT-CF：汽巴精化公司製造，以下表示為PR254)：4.4份

C.I.顏料紅177(Cromophtal Red A3B：汽巴精化公司製造，以下表示為PR177)：1.85份

SP24000之20%PGMEA溶液：5.0份

以PGMEA將實施例8中所得之樹脂溶液稀釋至20%者：13.75份

PGMEA：25.0份。

[實施例35]

除了如下般變更填充至美乃滋瓶中之研磨漿之構成成分之種類及量以外，與實施例25同樣地進行研磨漿之製備、及分散穩定性之評價。將結果示於表7中。

碳黑(MA220：三菱化學公司製造，以下表示為CB)：6.25份

SP24000之20%PGMEA溶液：3.75份

SP12000：0.2份

以PGMEA將實施例8中所得之樹脂溶液稀釋至20%者：14.0份

PGMEA：25.8份。

[比較例10～12]

除了如表7所示般變更樹脂溶液以外，與實施例25同樣地進行研磨漿之製備、及分散穩定性之評價。將結果示於表7中。

(本發明之鹼溶性樹脂對分散穩定性之效果)

由實施例25、26與比較例12可知，藉由具有式(1)所示之結構單元，與普通之黏合樹脂相比較分散穩定性提高。又，由實施例25、26與比較例10、11可知，其效果高於非專利文獻1及專利文獻1所記載之主鏈上具有四氫吡喃環之樹脂。再者，可認為，比較例10中發生分散不良之原因在於黏合樹脂(比較例3)引起異常之高分子量化。進而，由實施例27～32可知，即便改變其他共聚合成分，又，即便改變式(1)所示之結構單元之R，分散穩定性亦優異。

[評價例3]作為感光性樹脂組成物用黏合樹脂之評價

＜製版性之評價＞

如下般製備感光性著色樹脂組成物(著色阻劑)，使用該著色阻劑來評價製版性。作為製版性之指標，使用顯影殘渣及圖案形狀。

[實施例36]

(著色阻劑之製備)

首先，利用填充有0.3 mm之氧化鋯珠粒之珠磨機對表8所示之研磨漿用之各物質進行分散處理，獲得綠色研磨漿。繼而，將表8所示之透明阻劑液用之各物質攪拌混合，製備透明阻劑液。將如此而獲得之綠色研磨漿240.0份與透明阻劑液135.0份攪拌混合後，利用1 μm之過濾器進行過濾，獲得綠色阻劑。

(顯影殘渣、及圖案形狀之評價)

使用旋轉塗佈機，以乾燥後之膜厚達到1.5 μm之方式，調節轉速而將上述綠色著色組成物塗佈於形成有鉻之黑色矩陣的100 mm×100 mm之玻璃基板上後，於90℃下預烘烤2分鐘。進而，藉由近接式曝光機及具有10 μm寬之線與間隙的圖案遮罩以100 mJ/cm² 進行曝光。其後，使用噴霧顯影裝置，以0.1%碳酸鈉水溶液進行顯影。關於顯影時間，以10～100秒之間可獲得最良好之顯影性的時間進行顯影。繼而進行水洗處理，進行風乾。利用雷射顯微鏡觀察所得之附有綠色圖案之玻璃基板，以下述基準評價顯影殘渣及圖案形狀。將結果示於表9中。

(1)顯影殘渣

◎：間隙部分完全無殘渣

○：間隙部分局部有極薄之小殘渣

△：間隙部分有較薄殘渣

×：間隙部分有濃厚殘渣。

(2)圖案形狀

◎：線之邊緣筆直而清晰

○：線之邊緣之若干處模糊

△：線之邊緣全部模糊

×：線之邊緣明顯參差不齊。

[實施例37～42、比較例13～15]

除了如表9所示般變更研磨漿用之黏合樹脂、透明阻劑液用之黏合樹脂以外，與實施例36同樣地進行評價。將結果示於表9中。

(本發明之鹼溶性樹脂對製版性之效果)

可知，藉由使用本發明之鹼溶性樹脂作為黏合樹脂，製版性提昇。即，若使用本發明之感光性著色樹脂組成物來形成彩色濾光片之區段，則可良率佳地製造彩色濾光片。

＜彩色濾光片、及液晶顯示面板之製作＞

[實施例43]

(著色阻劑之製備)

使用實施例41之感光性著色樹脂組成物作為綠色阻劑。

又，除了如表10所示般變更有色材料之種類及量以外，與實施例41同樣地獲得紅色、藍色、黑色各色之阻劑。

(光間隔件用兼保護膜用透明阻劑之製備)

將下述所示之各物質攪拌混合後，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得光間隔件用兼保護膜用透明阻劑。

以PGMEA將實施例16中所得之樹脂溶液稀釋至20%者：100.0份

二季戊四醇六丙烯酸酯：20.0份

Irgacure 907(汽巴精化公司製造)：2.4份

Irgacure 369(汽巴精化公司製造)：0.4份

PGMEA：10.0份。

(彩色濾光片及液晶顯示面板之製作)

於230 mm×300 mm、厚度為1.1 mm之無鹼玻璃基板上，藉由旋轉塗佈法來塗佈上述黑色阻劑而形成塗膜，進行預烘烤(80℃、5分鐘)。其後，使用將超高壓水銀燈作為光源之近接式曝光機，以500 mJ/cm² 之曝光量經由預定之黑色矩陣用光罩進行對準曝光，利用鹼性顯影液進行顯影，以純水清洗後進行後烘烤(230℃、30分鐘)，而形成黑色矩陣(厚度為1.2 μm)。

繼而，於形成有黑色矩陣之基板上藉由旋轉塗佈法塗佈上述紅色阻劑而形成塗膜，進行預烘烤(80℃、5分鐘)。其後，使用將超高壓水銀燈作為光源之近接式曝光機，以100 mJ/cm² 之曝光量經由預定之像素用光罩進行對準曝光，利用鹼性顯影液進行顯影，以純水清洗後進行後烘烤(220℃、30分鐘)，形成紅色像素圖案(厚度為2.0 μm)。同樣地，使用綠色阻劑形成綠色像素圖案，使用藍色阻劑形成藍色像素圖案。

利用雷射顯微鏡來檢查所製作之黑色矩陣及像素圖案，結果並無圖案之缺損或顯影殘渣，像素之表面平滑性亦良好。

於形成有黑色矩陣及各色像素之基板上，藉由旋轉塗佈法來塗佈光間隔件用兼保護膜用透明阻劑而形成塗膜，進行預烘烤(80℃、5分鐘)。其後，使用將超高壓水銀燈作為光源之近接式曝光機，以100 mJ/cm² 之曝光量經由預定之保護膜用光罩進行對準曝光，利用鹼性顯影液進行顯影，以純水清洗後進行後烘烤(220℃、30分鐘)，形成保護膜(厚度為1.5 μm)。

於形成有保護膜之彩色濾光片上，藉由濺鍍法形成由氧化銦錫構成之透明導電層(厚度為0.15 μm)。於形成有保護膜之基板上，藉由旋轉塗佈法來塗佈光間隔件用兼保護膜用透明阻劑而形成塗膜，進行預烘烤(80℃、5分鐘)。其後，使用將超高壓水銀燈作為光源之近接式曝光機，以100 mJ/cm² 之曝光量經由預定之間隔件用光罩進行對準曝光，利用鹼性顯影液進行顯影，以純水清洗後進行後烘烤(220℃、30分鐘)，形成光間隔件(高度為4.8 μm，底部為12 μm×12 μm見方)。

利用雷射顯微鏡檢查所製作之彩色濾光片，結果看不到間隔件圖案之缺損或顯影殘渣。

於如上所述般製作之彩色濾光片上設置聚醯亞胺配向層並進行配向處理(摩擦)後，使用環氧樹脂系密封劑與TFT陣列基板貼合，自設置於密封部之注入口將TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型液晶封入至彩色濾光片與TFT陣列基板之間後，將注入口密封，進而貼合偏光板等光學膜，而獲得簡易之TN方式之液晶顯示裝置。

所製作之液晶顯示裝置係亮度、色純度較高，不產生色偏等而可獲得良好之顯示品質。

[產業上之可利用性]

本發明之自由基硬化性樹脂組成物不僅空氣中之硬化性(氧捕捉性)優異，而且密接性、透明性亦優異，且耐熱性非常優異，而可廣泛地應用於接著劑、黏著劑、生物材料、牙科材料、光學構件、資訊記錄材料、光纖用材料、彩色濾光片阻劑、阻焊劑、鍍敷阻劑、絕緣體、密封材料、噴墨油墨、印刷油墨、塗料、注模材料、裝飾板、WPC、被覆材料、感光性樹脂板、乾膜、內襯材料、土木建築材料、油灰、維護材料、地板材料、鋪砌材料、凝膠塗層、外塗層、手工塗佈/噴布/抽拉成形/長絲纏繞/SMC/BMC等之成形材料、高分子固體電解質等用途。

本發明之有色材料分散組成物可使分散性與其他性能例如密接性、耐熱性、表面硬化性、透明性等高度地並存，特別適合於高功能油墨、塗料，例如可用於汽車、塗裝鋼板、建材、罐、凹版、柔版、噴墨印表機、彩色濾光片等。

本發明之鹼溶性樹脂及使用該樹脂之本發明之感光性樹脂組成物係耐熱性非常優異，而適合於用以形成電子資訊領域之構件的阻劑，例如阻焊劑、蝕刻阻劑、層間絕緣材料、鍍敷阻劑、彩色濾光片用阻劑，且由於有色材料分散性、製版性亦優異，故特別適合作為彩色濾光片之著色層形成用。

圖1係使用實施例8中所得之樹脂粉末而測定的¹ H-NMR曲線圖。

圖2係使用實施例16中所得之樹脂粉末而測定的¹ H-NMR曲線圖。

圖3係使用參考例1中所得之樹脂粉末而測定的¹ H-NMR曲線圖。

Claims (8)

1. 一種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元， (式中，R表示氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、脂環式烴基、脂環式烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的脂環式烴基、芳香族烴基、或者芳香族烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的芳香族烴基)。
2. 如申請專利範圍第1項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其中，該α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，係藉由包括使含有下述式(2)所示之單體的單體成分進行聚合之步驟的製造方法而獲得， (式中，R表示氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、脂環式烴基、脂環 式烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的脂環式烴基、芳香族烴基、或芳香族烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的芳香族烴基)。
3. 如申請專利範圍第1項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其中，該α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，係由含有下述式(2)所示之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體與除了該α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體以外之自由基聚合性單體的單體成分而獲得， (式中，R表示氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、脂環式烴基、脂環式烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的脂環式烴基、芳香族烴基、或芳香族烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的芳香族烴基)。
4. 一種樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，且用於選自由感光性用途、有色材料分散性用途及自由基硬化性用途所組成之群中的至少一種用途。
5. 一種α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法，係用以製造主鏈中具有下述式(1)所示之結構單元的α- 烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物： (式中，R表示氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、脂環式烴基、脂環式烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的脂環式烴基、芳香族烴基、或芳香族烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的芳香族烴基)，該製造方法之特徵在於包括如下步驟：使含有下述式(2)所示之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體的單體成分進行聚合， (式中，R表示氫原子、鏈狀飽和烴基、烷氧基取代鏈狀飽和烴基、羥基取代鏈狀飽和烴基、脂環式烴基、脂環式烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的脂環式烴基、芳香族烴基、或芳香族烴基其一部分氫原子經烷氧基或羥基取代的芳香族烴基)。
6. 如申請專利範圍第5項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法，其中，該單體成分進一步含有該式(2)所示之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體以外之自由基聚合性單體。
7. 如申請專利範圍第5項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法，其中，該聚合步驟包括於聚合溶劑中在鏈轉移劑之存在下進行自由基聚合之步驟。
8. 如申請專利範圍第7項之α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物之製造方法，其中，該鏈轉移劑為具有巰基之化合物。