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TWI481106B - 燃料電池用觸媒的製備方法及膜電極組的製備方法 - Google Patents

燃料電池用觸媒的製備方法及膜電極組的製備方法 Download PDF

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TWI481106B
TWI481106B TW102134840A TW102134840A TWI481106B TW I481106 B TWI481106 B TW I481106B TW 102134840 A TW102134840 A TW 102134840A TW 102134840 A TW102134840 A TW 102134840A TW I481106 B TWI481106 B TW I481106B
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chen hao Wang
Sun Tang Chang
Hsiao Chien Wang
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Univ Nat Taiwan Science Tech
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Description

燃料電池用觸媒的製備方法及膜電極組的製備方法
本發明是有關於一種觸媒的製備方法，且特別是有關於一種燃料電池用觸媒的製備方法。
燃料電池基本上是一種藉由氧化還原反應(redox reaction)將化學能轉換成電能的電化學發電裝置。在常見的質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)中，甲醇或氫氣在陽極進行氧化反應，並且氧氣在陰極進行氧氣還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)。一般而言，由於陰極的還原反應比陽極的氧化反應更為緩慢，因此使用貴金屬(例如鉑)來作為陰極觸媒，以加快還原反應的速度。並且，習知陰極觸媒通常是經由將貴金屬的前驅物、有機物混合，並且在300℃至1200℃的溫度下進行裂解(pyrolysis)4至8小時來合成。因此，合成陰極觸媒需要耗費大量的時間與能量。另一方面，合成陰極觸媒通常使用 二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)或氯仿(chloroform)等會造成環境污染的有毒溶劑，因此對環境極不友善。
習知燃料電池用觸媒例如是鉑/碳(Pt/C)觸媒、如陳等人發表於Energy Environ.Sci.,2012,5,5305-5314的經裂解的維他命B12/碳觸媒、如陳等人發表於Energy Environ.Sci.,2012,5,5305-5314的經裂解的四甲氧基苯基紫質鈷(II)/碳觸媒、經裂解的鈷/碳以及經裂解的鈦菁鐵觸媒或如陳等人發表於Adv.Funct.Mater.2012,22,3500-3508的經裂解的鈷-卡洛/碳觸媒等成本較高的觸媒。因此，如何在不大幅增加製造成本的前提下，發展出一種燃料電池用的觸媒實為目前此領域技術人員關注的焦點之一。
有鑑於此，本發明提供一種成本較為低廉，且可促進燃料電池的陰極還原反應的燃料電池用觸媒。
本發明提供一種燃料電池用觸媒的製備方法，其包括下列步驟：首先，將含氮化合物、含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合形成第一組成物，以使含氮化合物與含金屬化合物分散於溶劑中。接著，除去第一組成物中的溶劑，以形成第二組成物。最後，對第二組成物進行微波處理。
在本發明的一實施例中，上述的含氮化合物包括尿素、尿酸或上述兩者的組合。
在本發明的一實施例中，上述的含金屬化合物包括含鐵 化合物、含鈷化合物或上述兩者的組合。
在本發明的一實施例中，上述的碳載體包括奈米碳管、碳黑、石墨烯、或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的溶劑包括醇類溶劑、水或上述兩者的組合。
在本發明的一實施例中，上述對第二組成物進行微波處理的步驟包括：首先，將第二組成物置於容器中。接著，以包覆材料來包覆容器，其中包覆材料不與第二組成物接觸。然後，對第二組成物進行微波。
本發明另提供一種應用於燃料電池的膜電極組的製備方法，其包括下列步驟：首先，提供具有質子傳導性的高分子膜；並且分別於高分子膜兩側形成陰極觸媒層與陽極觸媒層。接著，分別於陰極觸媒層與陽極觸媒層上形成擴散層。值得注意的是，陰極觸媒層的製備方法包括：將含氮化合物、含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合形成第一組成物，以使含氮化合物與含金屬化合物分散於溶劑中；除去第一組成物中的溶劑，以形成第二組成物；以及對第二組成物進行微波處理。
基於上述，本發明藉由將尿素、尿酸等含氮化合物、含鐵化合物、含鈷化合物等含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合而形成第一組成物，並且對第二組成物(除去溶劑後的第一組成物)進行微波處理來形成觸媒。藉此，不僅可以使合成觸媒的原料成本大幅降低、縮短合成燃料電池用觸媒的時間，還具有容易控制 組成物比例的優點。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
110‧‧‧第二組成物
120‧‧‧第一容器/坩堝
120a‧‧‧坩堝本體
120b‧‧‧坩堝蓋
130‧‧‧包覆材料
140‧‧‧第二容器
200‧‧‧膜電極組
210‧‧‧隔離膜/高分子膜
220a‧‧‧陽極觸媒層
220b‧‧‧陰極觸媒層
230‧‧‧擴散層/氣體擴散層
S‧‧‧容置空間
圖1為根據一實施例繪示的用於微波處理的裝置的示意圖。
圖2為根據一實施例繪示的一種燃料電池膜電極組的示意圖。
圖3A為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的X光吸收鄰近邊緣光譜圖。
圖3B為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的延伸X光吸收精細結構光譜圖。
圖4為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒、尿素以及硝酸鐵的X光粉末繞射圖譜。
圖5為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的氧氣還原能力圖。
圖6為將不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。
圖7為以不同之尿素與尿酸的重量比所合成的鐵-尿素-碳觸媒、鐵-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-尿酸-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。
圖8為以不同鐵與鈷的重量比所合成的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鈷-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-鈷-尿素-尿酸-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。
燃料電池用觸媒的製備方法可包括下列步驟 ：(a)將含氮化合物、含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合形成第一組成物，以使含氮化合物與含金屬化合物分散於溶劑中；(b)除去第一組成物中的溶劑，以形成第二組成物；以及(c)對第二組成物進行微波處理。以下詳細描述上述各個步驟：
步驟(a)： 可以任何習知混合的方法來執行步驟(a)，以使含氮化合物與含金屬化合物分散於溶劑中(在此，所指的「分散」是指將含氮化合物與含金屬化合物大致上均勻地分散於溶劑中)。舉例來說，執行步驟(a)的方法包括以電磁攪拌器(magnetic stirrer)(亦即電磁攪拌器與攪拌子的組合)進行攪拌、以機械攪拌器(mechanical stirrer)進行攪拌以及以超音波震盪器進行超音波震盪。上述執行步驟(a)的方法可單獨使用或組合多種來使用。又，上述執行步驟(a)的方法較佳為以超音波震盪器進行超音波震盪，以此方法來合成混合物可以使含氮化合物與含金屬化合物於溶劑中分散較為均勻。
上述的含氮化合物包括尿素、尿酸或上述兩者的組合。值得注意的是，由於尿素、尿酸的價格較為低廉，因此可以有效 使觸媒的原料成本大幅降低。當含氮化合物包括尿素或尿酸時，尿素與碳載體的重量比可為1：5至5：1。又，尿酸與碳載體的重量比可為1：5至5：1。此外，當含氮化合物是由尿素與尿酸所組成時，尿素與尿酸的重量比可為0：1至1：0，且較佳為2：1。
上述的含金屬化合物包括含鐵化合物、含鈷化合物或上述兩者的組合。含鐵化合物(亦為鐵離子(III)的前驅物)，其泛指任何可產生鐵離子的化合物，具體而言，含鐵化合物包括硝酸鐵、鐵氰化鉀、氯化鐵、硫酸鐵、氟化鐵、溴化鐵、氧化鐵或上述化合物的組合。含鈷化合物(亦為鈷離子(III)的前驅物)，其泛指任何可產生鈷離子的化合物，具體而言，含鈷化合物包括硝酸鈷、溴化鈷、碘化鈷、氯化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、磷酸鈷或上述化合物的組合。值得注意的是，由於含鐵化合物、含鈷化合物的價格較為低廉，因此可以有效使觸媒的原料成本大幅降低。當含金屬化合物包括含鐵化合物或含鈷化合物時，含金屬化合物與碳載體的重量比可為1：5至5：1。當含金屬化合物是由含鐵化合物或含鈷化合物所組成時，鐵與鈷的原子比可為0：1至1：0，且較佳為2：1。當含金屬化合物包括含鐵化合物與含鈷化合物時，含金屬化合物與含氮化合物的重量比可為1：5至5：1，且較佳為1：5。
上述的碳載體包括石墨(graphite)、碳布(carbon clothes)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)、奈米碳管(carbon nanotubes,CNTs)、或其組合。
上述的溶劑泛指可以溶解含氮化合物及含金屬化合物， 但不會與含氮化合物以及含金屬化合物反應的溶劑。又，上述的溶劑包括醇類溶劑或水等對環境友善的溶劑。醇類溶劑的具體例包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；或二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇。上述的溶劑可以單獨使用或混合來使用。溶劑較佳為乙醇、水或上述兩者的組合。
步驟(b)： 可以任何習知除去溶劑的方法來除去上述第一組成物中的溶劑以形成第二組成物(亦即除去溶劑的第一組成物)，具體而言，除去溶劑的方法例如是減壓濃縮法。值得注意的是，在步驟(a)中，由於含氮化合物與含金屬化合物分散於溶劑中，因此第一組成物在除去溶劑後，含氮化合物與含金屬化合物亦可大致上均勻分散於在碳載體上。
步驟(c)： 上述對第二組成物進行微波處理的步驟包括：步驟(c1)組裝用於微波處理的裝置；以及步驟(c2)對第二組成物進行微波。
步驟(c1)： 圖1為根據一實施例繪示的用於微波處理的裝置的示意圖。如圖1所示，用於微波處理的裝置100包括用以裝填第二組成物110的第一容器120、包覆材料130以及第二容器140。又，組裝用於微波處理的裝置100的方法如下：首先，將第二組成物110置於第一容器120中，其中上述第一容器120例如是陶瓷坩堝或氧化鋁坩堝等坩堝。在本實施例中，第一容器120 為坩堝120。坩堝120包括坩堝本體120a以及坩堝蓋120b。坩堝本體120a具有一容置空間S，用以放置第二組成物110。坩堝蓋120b用以覆蓋容置空間S。接著，以包覆材料130來包覆第一容器120，其中包覆材料130不與第二組成物110接觸。包覆材料130例如是由氧化鋁或陶瓷所形成的絕熱棉或恆溫棉。然後，將經包覆材料130包覆的第一容器120置入第二容器140中，其中第二容器140例如是燒杯。如此，便可以經濟實惠的方法來獲得用於微波處理的裝置100。
步驟(c2)： 將上述放置有第二組成物110的用於微波處理的裝置100置於微波爐中，以對第二組成物110進行微波。微波處理的功率可為200瓦至1200瓦，並且較佳為700瓦。值得注意的是，當微波處理的功率為700瓦時，微波處理的時間可為1至10分鐘，並且微波處理的時間較佳為4分鐘。在上述微波處理的條件(700瓦，4分鐘)下，含氮化合物、含金屬化合物以及碳載體可充分反應形成具有金屬-氮-碳(M-N-C)的活性端點的觸媒，但又不致於過度反應而使金屬-氮(M-N)鍵斷裂。
以上述燃料電池用觸媒的製備方法來合成的觸媒包括鐵-尿素-碳(Iron-Urea-Carbon,IUC)觸媒、鐵-尿素-尿酸-碳觸媒(Iron-Urea-Uric acid-Carbon,IUAC)、鐵-尿酸-碳觸媒(Iron-Uric acid-Carbon,IAC)、鈷-尿素-尿酸-碳觸媒(Cobalt-Urea-Uric acid-Carbon,CUAC)、鐵-鈷-尿素-尿酸-碳觸媒(Iron-Cobalt-Urea-Uric acid-Carbon,ICUAC)、鐵-鈷-尿素-碳 (Iron-Cobalt-Urea-Carbon,ICUC)觸媒、鈷-尿素-碳(Cobalt-Urea-Carbon,CUC)觸媒或上述觸媒的組合。
以鐵-鈷-尿素-尿酸-碳(ICUAC)觸媒為例，其是使用鐵離子前驅物、鈷離子前驅物、尿素、尿酸以及碳載體來合成。鐵-鈷-尿素-尿酸-碳(ICUAC)觸媒是以鐵或鈷為中心、以N為配位基以及以碳載體的六元環為骨架的結構。整體而言，鐵-鈷-尿素-尿酸-碳(ICUAC)觸媒具有含氮的巨環(macrocyclic)結構，並且其具有金屬-氮-碳(M-N-C)的活性端點，其中該活性端點具有氧氣還原活性。又，在氧氣還原反應中，鐵-鈷-尿素-尿酸-碳(ICUAC)觸媒可將氧經由四個電子的轉移而還原成水。
圖2是根據一實施例繪示的一種燃料電池膜電極組的示意圖。膜電極組200包括位於中間的隔離膜/高分子膜210，其為具有質子傳導性的質子交換膜。質子交換膜所使用的固態高分子電解材料例如：納飛安(Nafion)離子聚合膜。隔離膜/高分子膜210兩邊外側為分別為陽極觸媒層220a與陰極觸媒層220b，陽極與陰極的電化學反應分別在此兩層進行。此外，陽極觸媒層220a與陰極觸媒層220b的外側分別為擴散層230(例如是氣體擴散層230)。陽極觸媒材料例如是：鉑/鈀/碳粉體，而陰極觸媒材料包括上述的燃料電池用觸媒的製備方法所形成的觸媒。
應用於燃料電池的膜電極組的製備方法包括下列步驟：首先，提供具有質子傳導性的隔離膜/高分子膜210。接著，分別於隔離膜/高分子膜210兩側形成陽極觸媒層220a與陰極觸媒層 220b。然後，分別於陽極觸媒層220a與陰極觸媒層220b上形成擴散層230(例如是氣體擴散層230)。值得注意的是，用以製備陰極觸媒材料的方法包括上述的燃料電池用觸媒的製備方法。
在一實施例中，應用於燃料電池的膜電極組的製備方法包括下列步驟：首先，將電極觸媒材料與納飛安(Nafion)溶液以重量比1：10的混合，以形成觸媒溶液。接著，將上述觸媒溶液攪拌24小時之後，利用刮刀將觸媒溶液塗佈在擴散層(微孔洞氣體擴散層(microporous layers,MPL))上，以形成塗層。然後，將上述塗層乾燥，以形成氣體擴散電極(亦即擴散層與陽極觸媒層的組合或者擴散層與陰極觸媒層的組合)。接著，對上述所得的氣體擴散電極與隔離膜/高分子膜進行熱壓步驟。如此一來，便可獲得應用於燃料電池的膜電極組。
[實施例1]鐵-尿素-碳觸媒的製備方法
首先，將1克的尿素、200毫克的硝酸鐵(作為鐵離子的前驅物，亦即含鐵的化合物)、200毫克的碳黑(型號BP2000)以及10毫升的乙醇混合以形成第一組成物。接著，以超音波震盪器對上述第一組成物進行震盪30分鐘。如此一來，便可以使得尿素以及由硝酸鐵產生的鐵離子充分地分散於乙醇中。然後，以減壓濃縮法來移除第一組成物中的乙醇(迴旋濃縮儀，型號N2100，由EYELA製造)，以獲得第二組成物(即乾燥的粉末)。接著，將上述第二組成物放入陶瓷坩堝，再將上述陶瓷坩堝放入燒杯中，其中在燒杯的內部除了陶瓷坩堝以外區域填充氧化鋁的絕熱棉。然 後，對上述裝有第二組成物的燒杯進行微波處理。微波處理是使用家用微波爐(型號：ST557，由松下Panasonic製造，微波功率為700W)來進行。在本實施例中，分別以不同微波處理時間(1分鐘至5分鐘)來合成鐵-尿素-碳觸媒，並且觀察不同微波處理時間對鐵-尿素-碳觸媒之材料性質與電化學性質的影響。
鐵-尿素-碳觸媒的材料性質
X光吸收分析是使用臺灣新竹同步輻射中心的束線17C1來測量。利用觸媒的X光吸收分析以獲得鐵的X光近緣結構(X-ray Near-Edge Structure,XANES)光譜和延伸X光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)光譜。接著，測量以不同微波處理時間(1分鐘至5分鐘)來合成的鐵-尿素-碳觸媒之XANES光譜之吸收邊緣躍升量(edge jump)值，以得到不同微波處理時間對鐵的氧化數的影響。同時，測量以不同微波處理時間(1分鐘至5分鐘)來合成的鐵-尿素-碳觸媒之EXAFS光譜，以得到不同微波處理時間對鐵的配位環境與鐵-氮鍵長的影響。
圖3A為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的X光吸收鄰近邊緣光譜圖。由圖3A來看，不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的鐵的XANES光譜之吸收邊緣躍升量值為7126.1eV，因此由微波處理時間1分鐘至5分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒的鐵的氧化數皆為+3。此外，圖3B為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的延伸X光吸收精細結構光譜圖，其中位於1.76Å的特徵峰為鍵結型態Fe-N1 (鍵長為1.76Å)，位於2.21 Å的特徵峰為鍵結型態Fe-N2 (鍵長為2.21Å)，並且位於2.63Å的特徵峰為鍵結型態Fe-Fe(鍵長為2.63Å)。由圖3B來看，微波處理時間為1分鐘至2分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒僅有1.76Å的特徵峰，顯示鐵的配位環境僅有鍵結型態Fe-N1 。又，微波處理時間為大於3分鐘時所合成的鐵-尿素-碳觸媒出現了新的2.21Å的特徵峰，顯示鐵的配位環境發生改變，並且鐵的配位環境同時具有鍵結型態Fe-N1 與鍵結型態Fe-N2 。值得注意的是，當微波處理時間為4分鐘時，2.21Å的特徵峰的強度相對較強，這顯示了此時的鍵結型態為Fe-N2 的鐵的比率較高。值得注意的是，鍵結型態為Fe-N2 的鐵時，觸媒的還原活性較強。此外，當微波處理時間為5分鐘時，出現了鍵結型態為Fe-Fe(鍵長為2.63Å)的特徵峰，這顯示了在鐵-尿素-碳觸媒中，鐵-氮鍵結被破壞，並形成鐵-鐵鍵結，故使鐵-尿素-碳觸媒的還原能力降低。
接著，測量以不同微波處理時間1分鐘至5分鐘來合成的鐵-尿素-碳觸媒之X光粉末繞射圖譜，以獲得鐵-尿素-碳觸媒的結構變化(X光粉末繞射儀之型號為D2 phaser，由Bruker製造，光源波長為1.54056Å)。
圖4為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒、尿素以及硝酸鐵的X光粉末繞射圖譜。根據X光繞射資料庫可知22.5度的特徵峰來自尿素，其中尿素之X光資料庫號碼為#08-0822)。根據X光繞射資料庫可知29.94、43.17、57.05、62.41度的特徵峰來自γ-氧化鐵，其中γ-氧化鐵的X光資料庫號碼為#39-1346。由 圖5來看，微波處理時間為1分鐘至2分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒具有來自尿素的22.5度的特徵峰。由此可知，尿素與硝酸鐵尚未完全反應形成鐵-氮鍵結。此外，微波處理時間為3分鐘至4分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒不具有來自尿素的22.5度的特徵峰。由此可知，尿素與硝酸鐵已完全反應，並形成鐵-氮鍵結。另一方面，微波處理時間為5分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒具有來自γ-氧化鐵的29.94、43.17、57.05、62.41度的特徵峰。由此可知，鐵-尿素-碳觸媒中的鐵-氮鍵結被破壞，而形成鐵-鐵以及鐵-氧的鍵結。綜合上述，延伸X光吸收精細結構光譜圖與X光粉末繞射圖譜的實驗結果大致相符。
鐵-尿素-碳觸媒的電化學性質評價
測量以不同微波處理時間1分鐘至5分鐘來合成的鐵-尿素-碳觸媒之氧氣還原能力。測量方法如下：使用旋轉環盤電極，在飽和氧氣0.1M過氯酸溶液中，進行線性掃描伏安法。電位為自-0.2V至0.8V。參考電極為飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode,SCE，Hg/Hg2 Cl2 /KCl)。所使用儀器為恆電位儀，其型號為VSP，由Biologic公司製造。
圖5為不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的氧氣還原能力圖。詳言之，圖5是盤電流密度(disk current density,Id )對施加的電壓作圖以及環電流(ring current,Ir )對施加的電壓作圖，其中施加的電壓是以飽和甘汞電極作為對照標準，再經過換算成以可逆氫電極作為參考電壓以方便與其他文獻做比較。根據圖5， 取盤電流密度(Id )的絕對值的最大值以及環電流(Ir )的絕對值的最小值，以式(1)來計算總電子轉移數n(total electron transfer number)，並且以式(2)來計算過氧化氫產率(%H2 O2 )。在式(1)、式(2)中，N代表旋轉環盤電極(Rotating ring disk electrode)的收集效率。
由式(1)所計算出的總電子轉移數n越大，表示鐵-尿素-碳觸媒使氧進行還原的效率越好。過氧化氫產率(%H2 O2 )越大，表示鐵-尿素-碳觸媒將氧還原成過氧化氫的量越多，故不佳。由不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒的總電子轉移數n與過氧化氫產率(%H2 O2 )如表1所示。由表1可知，微波處理時間為4分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒的總電子轉移數n較大，並且過氧化氫產率(%H2 O2 )較小。此外，微波處理時間為5分鐘時所合成的鐵-尿素-碳觸媒的總電子轉移數n較小，這是因為鐵-尿素-碳觸媒中的鐵-氮鍵結被破壞，而形成鐵-鐵鍵結，故使鐵-尿素-碳觸媒的還原能力降低的緣故。
接著，將鐵-尿素-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰 極觸媒，並且測量其全電池的極化曲線。詳言之，以上述膜電極組的製備方法來製備膜電極組。接著，將膜電極組的兩側依序設置附有流道設計的石墨板以及金屬板。然後，以螺絲將上述的膜電極組、石墨板以及金屬板固定。利用電池測台(型號：FCED-P200，由亞太燃料電池製造)量測。
圖6為將不同微波處理時間所合成的鐵-尿素-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。由圖6可知，微波處理時間為4分鐘所合成的鐵-尿素-碳觸媒的開路電壓(Open Circuit Voltage,OCV)為0.95V，並且功率密度為395mWcm-2 。
[實施例2]鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鐵-尿素-碳觸媒以及鐵-尿酸-碳觸媒的製備方法
實施例2的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鐵-尿素-碳觸媒以及鐵-尿酸-碳觸媒是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，其不同處在於：加入尿酸，並變化尿素與尿酸的重量比。具體而言，實施例2的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鐵-尿素-碳觸媒以及鐵-尿酸-碳的原料為尿素、尿酸、200毫克的硝酸鐵、200毫克的碳黑(型號BP2000)以及乙醇，其中尿素的用量分別為0毫克或1克，並且尿酸的用量分別為0毫克、250毫克、500毫克或1克。當尿素的用量為1克且尿酸的用量為250毫克時，尿素與尿酸的重量比為4：1，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿素4 -尿酸1 -碳觸媒。當尿素的用量為1克且尿酸的用量為500毫克時，尿素與尿酸的重量比為2：1，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。當尿素的用量為1 克且尿酸的用量為1克時，尿素與尿酸的重量比為1：1，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿素1 -尿酸1 -碳觸媒。當尿素的用量為1克且尿酸的用量為0毫克時，尿素與尿酸的重量比為1：0，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿素-碳觸媒。當尿素的用量為0克且尿酸的用量為1克時，尿素與尿酸的重量比為0：1，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿酸-碳觸媒。
以與實施例1相同的方法將上述觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒，並且測量其全電池的極化曲線。圖7為以不同之尿素與尿酸的重量比所合成的鐵-尿素-碳觸媒、鐵-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-尿酸-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。由圖7可知，以鐵-尿素2 -尿酸1 -碳觸媒作為觸媒所獲得質子交換膜燃料電池的功效較佳。具體而言，鐵-尿素2 -尿酸1 -碳觸媒的開路電壓為0.98V，並且功率密度為382mWcm-2 。
[實施例3]鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鈷-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-鈷-尿素-尿酸-碳觸媒的製備方法
實施例3的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鈷-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-鈷-尿素-尿酸-碳觸媒是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，其不同處在於：加入硝酸鈷(作為鈷離子的前驅物，亦即含鈷的化合物)，並變化鐵與鈷的原子比。具體而言，實施例3的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒的原料為1克的尿素、500毫克的尿酸、硝酸鐵、硝酸鈷、200毫克的碳黑(型號BP2000)以及乙醇。在本實施例中， 硝酸鐵的用量分別為117.6毫克、148.2毫克、170.2毫克以及200毫克，並且硝酸鈷的用量分別為82.4毫克、51.8毫克、29.8毫克或200毫克。
當硝酸鐵的用量為170.2毫克且硝酸鈷的用量為29.8毫克時，鐵與鈷的原子比為4：1，並且所合成的觸媒稱為鐵4 -鈷1 -尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。當硝酸鐵的用量為148.2毫克且硝酸鈷的用量為51.8毫克時，鐵與鈷的原子比為2：1，並且所合成的觸媒稱為鐵2 -鈷1 -尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。當硝酸鐵的用量為117.6毫克且硝酸鈷的用量為82.4毫克時，鐵與鈷的原子比為1：1，並且所合成的觸媒稱為鐵1 -鈷1 -尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。當硝酸鐵的用量為0毫克且硝酸鈷的用量為200毫克時，鐵與鈷的原子比為0：1，並且所合成的觸媒稱為鈷-尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。當硝酸鐵的用量為200毫克且硝酸鈷的用量為0毫克時，鐵與鈷的原子比為1：0，並且所合成的觸媒稱為鐵-尿素2 -尿酸1 -碳觸媒。
以與實施例1相同的方法將上述觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒，並且測量其全電池的極化曲線。圖8為以不同鐵與鈷的重量比所合成的鐵-尿素-尿酸-碳觸媒、鈷-尿素-尿酸-碳觸媒以及鐵-鈷-尿素-尿酸-碳觸媒應用於質子交換膜燃料電池的陰極觸媒的極化曲線圖。以鐵2 -鈷1 -尿素2 -尿酸1 -碳觸媒作為觸媒所獲得質子交換膜燃料電池的功效較佳。具體而言，鐵2 -鈷1 -尿素2 -尿酸1 -碳觸媒的開路電壓為1.00V，並且功率密度為461mWcm-2 。
綜上所述，本發明藉由將尿素、尿酸等含氮化合物、含鐵化合物、含鈷化合物等含金屬化合物、碳載體以及乙醇等對環境友善的溶劑混合而形成第一組成物，並且在移除第一組成物的溶劑之後，在特定的微波處理的條件下，對第二組成物進行微波處理來形成觸媒。藉此，不僅可以使合成觸媒的原料成本大幅降低、縮短合成燃料電池用觸媒的時間，還具有容易控制組成物比例的優點。又，以上述方法合成的燃料電池用觸媒亦具有良好的氧氣還原能力。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
200‧‧‧膜電極組
210‧‧‧隔離膜/高分子膜
220a‧‧‧陽極觸媒層
220b‧‧‧陰極觸媒層
230‧‧‧擴散層/氣體擴散層

Claims (5)

  1. 一種燃料電池用觸媒的製備方法，其包括：將含氮化合物、含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合形成第一組成物，以使所述含氮化合物與所述含金屬化合物分散於所述溶劑中，其中所述含氮化合物包括尿素、尿酸或上述兩者的組合，所述含金屬化合物包括含鐵化合物、含鈷化合物或上述兩者的組合；除去所述第一組成物中的所述溶劑，以形成第二組成物；以及對所述第二組成物進行微波處理，以使所述含氮化合物中的氮原子與所述含金屬化合物中的金屬原子形成鍵結，其中所述微波處理的功率為700瓦。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池用觸媒的製備方法，其中所述碳載體包括奈米碳管、碳黑、石墨烯、或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池用觸媒的製備方法，其中所述溶劑包括醇類溶劑、水或上述兩者的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池用觸媒的製備方法，其中對所述第二組成物進行微波處理的步驟包括：將所述第二組成物置於容器中，以包覆材料來包覆所述容器，其中所述包覆材料不與所述第二組成物接觸；以及對所述第二組成物進行微波。
  5. 一種應用於燃料電池的膜電極組的製備方法，其包括：提供具有質子傳導性的高分子膜；分別於所述高分子膜兩側形成陰極觸媒層與陽極觸媒層，其中所述陰極觸媒層的製備方法包括：將含氮化合物、含金屬化合物、碳載體以及溶劑混合形成第一組成物，以使所述含氮化合物與所述含金屬化合物分散於所述溶劑中，其中所述含氮化合物包括尿素、尿酸或上述兩者的組合，所述含金屬化合物包括含鐵化合物、含鈷化合物或上述兩者的組合；除去所述第一組成物中的所述溶劑，以形成第二組成物；以及對所述第二組成物進行微波處理，以使所述含氮化合物中的氮原子與所述含金屬化合物中的金屬原子形成鍵結，其中所述微波處理的功率為700瓦；以及分別於所述陰極觸媒層與所述陽極觸媒層上形成擴散層。
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