TWI476042B

TWI476042B - 吸附劑、其再生循環的方法及其再生設備

Info

Publication number: TWI476042B
Application number: TW097149765A
Authority: TW
Inventors: Chin Ming Huang; Wang Chen; Jui Yen Cheng; Jyh Feng Hwang; Wan Hsia Liu; Heng Wen Hsu
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2015-03-11
Also published as: TW201023969A

Description

吸附劑、其再生循環的方法及其再生設備

本發明是有關於一種吸附劑、其再生循環方法及其再生設備。

氣候變化國際間審查小組(The Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)於西元2001年的科學評估報告中顯示：如果二氧化碳排放量維持目前的排放水準，到西元2100年時全球平均的環境溫度將上升攝氏1.4到5.8度，這種快速升溫情況在過去的千年間從未被發現，而這項結果將會導致海平面上升9至88公分。從氣候變化的觀點來看，這是過去一萬年以來的最大增溫幅度，目前氣溫與上次冰河時期也不過相差攝氏4度，和上次IPCC 1995年評估報告攝氏1.5度至3度的增溫幅度相比，攝氏1.4至5.8度的預測結果應該是令人們所震驚的，其所延伸的氣象災害也必定是災情慘重的。IPCC 2001年報告預估，全球暖化所引發的氣象災害將造成每年將超過三千億美元的損失，因此減少大氣中的二氧化碳為目前人類所必須共同面對且極需要趕快解決的一個大問題。

本發明提供一種吸附劑可以有效吸附二氧化碳。

本發明提供一種吸附劑的製造方法，可以減少能源的損耗，節省成本。

本發明提供一種吸附劑的再生循環的方法，可以以簡便的製程使吸附劑再生。

本發明提供一種再生吸附劑的設備，其設備簡單，易取得且成本低廉。

本發明提出一種吸附劑，包括金屬氧化物，其具有直徑為0.1奈米~100奈米的多個孔洞，比表面積為0.5~38.28平方公尺/克，吸附量至少為0.25克二氧化碳/1克金屬氧化物。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑之轉化率至少0.3，而且可以反覆吸脫附二氧化碳至少10次的循環。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑中，金屬氧化物包括鹼土族元素的氧化物、鹼金族元素的氧化物或其混合物。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑更包括金屬氫氧化物，其中金屬氧化物的含量為40重量%~80重量%，金屬氫氧化物的含量為20重量%~60重量%。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑中，金屬氫氧化合物包括鹼土族元素的氫氧化合物或鹼金族元素的氫氧化合物或其混合物。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑更包括金屬碳酸化合物，其中金屬氧化物的含量為75重量%~95重量%，金屬碳酸化合物的含量為5重量%~25重量%。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑中，金屬碳酸化合物包括鹼土族元素的碳酸化合物、鹼金族元素的碳酸化合物或其混合物。

依照本發明實施例所述，上述之吸附劑中，吸附劑更包括金屬氫氧化物與金屬碳酸化合物，其中金屬氧化物的含量為30重量%~75重量%，金屬氫氧化物的含量為20重量%~50重量%以及金屬碳酸化合物的含量為5重量%~25重量%。

本發明又提出一種吸附劑之再生循環的方法，包括提供含金屬氧化物之吸附劑，此吸附劑已吸附二氧化碳。然後，將吸附劑在含有飽和水蒸氣與至少一種氣體的環境中進行煅燒製程，以使吸附劑再生。之後，以已再生之吸附劑吸附二氧化碳。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，金屬氧化物包括鹼土族元素的氧化物、鹼金族元素的氧化物或其混合物。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，飽和水蒸汽和氣體的體積比值(飽和水蒸汽/氣體)在2~20之間。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，飽和水蒸汽的流量為165~1650毫升/分鐘公克。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，氣體的流量為8.25~825毫升/分鐘公克。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣或其混合氣體。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，煅燒製程的溫度為250℃~1000℃。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，煅燒製程的維持時間為10~40分鐘。

依照本發明實施例所述，上所述之吸附劑之再生循環的方法中，煅燒製程是在常壓下進行。本發明又提出一種再生吸附劑組成物的設備，包括反應器、溫度控制裝置、蒸汽產生裝置、氣體供應裝置以及蒸汽分離裝置，分別與反應器連接。反應器用以使已吸附二氧化碳之吸附劑反應。溫度控制裝置用以控制反應器的溫度。蒸汽產生裝置用以提供飽和水蒸氣至反應器中。氣體供應裝置用以提供至少一氣體至上述反應器中。蒸汽分離裝置用以分離上述反應器所排出之飽和水蒸氣與氣體。

依照本發明實施例所述，上述再生吸附劑組成物的設備中，上述反應器包括固定床型式、流體化床型式、擾動床型式或耐高溫爐。

依照本發明實施例所述，上述再生吸附劑組成物的設備中，上述蒸汽分離裝置包括蒸汽冷凝裝置以及流量計。

本發明提供一種吸附劑組成物具有足夠大的孔徑且具有較高的比表面積，因此，本發明之吸附劑組成物具有相當高的吸附量，而且可以反覆吸脫附多次的循環，並且具有當高的轉化率，故，可以有效吸附二氧化碳。

本發明之吸附劑的再生循環的方法，可以減少能源的損耗，節省成本。

本發明之吸附劑的再生循環的方法，可以以簡便的製程來製備之。

本發明之再生吸附劑的設備，其設備簡單，易取得且成本低廉。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

金屬氧化物具有吸附的特性，是目前用來捕獲煙氣中二氧化碳的一種技術。以含有金屬氧化物之吸附劑吸附二氧化碳之後，吸附劑中的金屬氧化物將會與二氧化碳反應，而生成金屬碳酸化合物。而金屬碳酸化合物(MCO₃ )於高溫下(250℃~1000℃)煅燒則可再生成金屬氧化物(MO)與二氧化碳。依據此現象可以進行二氧化碳的捕獲與分離。提濃之二氧化碳可經由壓縮於地殼內封存，或與蛇紋石(Mg₃ Si₂ O₅ (OH)₄ )進行化學反應而形成穩定的礦物石，如下式所示：Mg₃ Si₂ O₅ (OH)₄ ＋3CO₂ (g) → 3MgCO₃ ＋2SiO₂ ＋2H₂ O(1)－63.6 kJ/mole CO₂

以氧化鈣(CaO)為例，其化學穩定性高，多次反覆利用後仍具有較高的吸收活性。CaO捕獲二氧化碳之吸收負載，理論上最高可達0.7857克CO₂ /1克CaO，而實際上在理想狀態下約有0.393克CO₂ /1克CaO，相對其他化學吸收劑(0.06克CO₂ /1克單乙醇胺(MEA)，0.088克CO₂ /1克活性炭，0132克CO₂ /1克矽膠(Silica gel))而言，可以以少量之吸收體積，吸收較多的二氧化碳。而且，氧化鈣可直接在煙氣環境下分離二氧化碳，比較沒有傳統吸收程序之易受硫的氧化物(SO_x )干擾之限制，反而可以在高溫下一併去除SO_x ，且處理後煙氣中二氧化碳濃度低，再生時可以產生高純度的二氧化碳。此外，沒有危險物質存在，所用之CaO(生石灰)與CaCO₃ (熟石灰)較其他化學吸收劑而言安全許多。另一方面，氧化鈣捕獲二氧化碳之設備簡單，處理量大，目前雖未有商業化之實績，但各部分獨立之操作，於工業界已有大型機組正在運轉，商業化較易達成。然而，CaO經多次重複使用後有活性慢慢減弱的現象，因此，必須時常添加新鮮的CaO以補償損失。雖然，CaO價格便宜、產地多可以大規模生產且取得容易，可以添加新鮮的CaO以補償損失，但是，若能透過簡易的程序進行CaO的改質，降低活性減弱的速度，將能夠大幅降低捕獲成本。

為能使金屬氧化物改質，減緩活性減弱之速度，本發明在使已吸附二氧化碳之吸附劑再生的過程中，不僅利用高溫(250℃~1000℃)加熱的方式，並且在加熱時還通入了飽和水蒸氣以及氣體，例如氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣或其混合氣體在常壓下(此處所述的「常壓」是指一大氣壓或±10%左右的壓力)以進行煅燒。

更詳細地說，本發明實施例之方法可以用於已吸附二氧化碳之吸附劑，其吸附劑中的金屬氧化物吸附二氧化碳之後可能會形成金屬碳酸化合物。金屬碳酸化合物例如是鹼土族元素的碳酸化合物或鹼金族元素的碳酸化合物或其混合物。鹼土族元素的碳酸化合物例如是碳酸鎂或碳酸鈣等。鹼金族元素的碳酸化合物例如是碳酸鈉或碳酸鉀等。

在已吸附二氧化碳之吸附劑進行煅燒時，控制升溫速度，以到達設定的煅燒溫度。到達設定的煅燒溫度之後，仍維持在常壓，並依據不同金屬氧化物的種類，維持煅燒一段時間，使已吸附二氧化碳之吸附劑中的金屬碳酸化合物與飽和水蒸氣以及氣體充分反應，形成具有可以有效吸附及脫附二氧化碳的改質的金屬氧化物，達到吸附劑再生之目的。

在煅燒的過程中，所通入的飽和水蒸汽的流量例如是165~1650毫升/分鐘公克；氣體的流量例如是8.25~825毫升/分鐘公克。在一實施例中，飽和水蒸汽和氣體的體積比值(飽和水蒸汽/氣體)例如是控制在2~20之間。在另一實施例中，飽和水蒸汽和氣體的體積比值(飽和水蒸汽/氣體)例如是控制在6~14之間。升溫速度例如是在25~40℃/分鐘，使速度到達設定的煅燒溫度。煅燒溫度依據吸附劑之種類的不同而有所不同，通常例如是在250℃~1000℃。到達設定的煅燒溫度之後，維持煅燒的時間例如是1分鐘~600分鐘。在一實施例中，吸附劑中含有氧化鈣，其吸附二氧化碳之後形成碳酸鈣，煅燒溫度例如是750℃~950 ℃，維持煅燒的時間為10分鐘~40分鐘。在另一實施例中，吸附劑中含有氧化鎂，其吸附二氧化碳之後形成碳酸鎂，煅燒溫度例如是500℃~700℃，維持煅燒的時間為10分鐘~40分鐘。

再生後之吸附劑中含有金屬氧化物。金屬氧化物例如是鹼土族元素的氧化物或鹼金族元素的氧化物或其混合物。鹼土族元素的氧化物例如是氧化鎂或氧化鈣等。鹼金族元素的氧化物例如是氧化鈉或氧化鉀等。金屬氧化物具有多個孔洞，孔洞的直徑例如是0.1奈米~100奈米，比表面積為0.5~38.28平方公尺/克。再生之吸附劑再次吸附二氧化碳時，其吸附量至少可達到0.25克二氧化碳/1克金屬氧化物，且可以反覆吸脫附至少10次的循環，轉化率可至少達到0.3。

再生之吸附劑的形狀可以是粒狀或是粉狀。再者，再生之吸附劑除了包括金屬氧化物之外，還可再包括殘存的金屬碳酸化合物或金屬氫氧化物。換言之，再生之吸附劑包括金屬氧化物及殘存的金屬碳酸化合物，或是包括金屬氧化物及金屬氫氧化物，或是包括金屬氧化物、殘存的金屬碳酸化合物及金屬氫氧化物。殘存的金屬碳酸化合物例如是鹼土族元素的或鹼金族元素的碳酸化合物或其混合物。鹼土族元素的碳酸化合物例如是碳酸鎂或碳酸鈣等。鹼金族元素的碳酸化合物例如是碳酸鈉或碳酸鉀等。吸附劑中的金屬氫氧化合物例如是鹼土族元素的或鹼金族元素的氫氧化合物或其混合物。在一實施例中，粒狀吸附劑包括75%~95%的金屬氧化物及5%~25%的金屬碳酸化合物。在另一實施例中，粒狀吸附劑包括40%~80%的金屬氧化物及20%~60%的金屬氫氧化物。在又一實施例中，粒狀吸附劑包括30%~75%的金屬氧化物以、20%~50%的金屬氫氧化物及5%~25%的金屬碳酸化合物。本發明所述的「%」，是指重量百分比。

圖1為依照本發明實施例所繪示之一種用於製備吸附劑的設備。此設備100包括反應器10、溫度控制裝置12、蒸汽產生裝置14、氣體供應裝置16與蒸汽分離裝置18。反應器10內用以放置已吸附二氧化碳之吸附劑。反應器10可以採用固定床型式、流體化床型式、擾動床型式或耐高溫爐。蒸汽產生裝置14與反應器10之間藉由管件連接，用以提供飽和水蒸氣，以通入於反應器10中，與已吸附二氧化碳之吸附劑反應。氣體供應裝置16與反應器10之間藉由管件連接，用以將氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣或其混合氣體供應至反應器10中，與已吸附二氧化碳之吸附劑反應。蒸汽產生裝置14所供應的飽和水蒸氣以及氣體供應裝置16所供應的氣體，可以分別通入反應器10中(如虛線24a與24b所示之管路)，也可在通入於反應器10之前先行混合(如實線26a與26b所示之管路)。為能有效控制通入於反應器10中飽和水蒸氣或是氣體的流量，可以在管件上設置控制閥件(未繪示)。溫度控制裝置12用以控制反應器10的溫度，以在適當的溫度環境中，使反應器10中已吸附二氧化碳之吸附劑與所通入的飽和水蒸氣以及氣體反應。蒸汽分離裝置18藉由管件與反應器10連接，用以移除反應器10排出的飽和水蒸氣與氣體。在一實施例中，在進行反應時，所通入的飽和水蒸氣以及氣體的壓力大於常壓，反應器10中常壓的飽和水蒸氣以及氣體因正壓而經由蒸汽分離裝置排出，因此，其蒸汽分離裝置18可不包括泵，例如是包括蒸汽冷凝裝置20以及流量計22，即可達到所需功效。蒸汽冷凝裝置20可用以冷凝反應器10中所排出的飽和水蒸氣，流量計22則可測量反應器10所排出之氣體以及無法被蒸汽冷凝裝置20冷凝的飽和水蒸氣的流量。

由於本發明之使吸附劑再生的方法可以在常壓下進行，系統不需要維持真空，因此，可以減少能源的損耗。再者，由於本發明僅需使用飽和的水蒸氣和氣體來煅燒，且煅燒的溫度可以在較低的溫度下進行，不需要使用過熱水蒸氣，也不需要過高的煅燒溫度，或取出再磨碎等繁瑣的程序，因此，不僅可以節省成本以及能源的損耗，且製程相當簡便。此外，本發明上述實施例之製造吸附劑的設備簡單、易取得且成本低廉。

實例1

將12.25克的碳酸鈣置於反應器中。之後，由氣體供應裝置提供氮氣。氮氣的流量為276毫升/分鐘。反應器的壓力為常壓，煅燒的溫度與升溫時間可以例－積分－微分(PID)控制器設定之。煅燒的溫度為850℃，升溫時間為 30分鐘。當反應器升溫至200℃後，將蒸汽產生裝置所提供的飽和蒸汽導入。飽和水蒸氣的流量為525毫升/分鐘。當反應器的溫度達到850℃時，維持煅燒的時間為30分鐘。結束煅燒後持續通入氮氣，直到反應管溫度降至400℃再取出產品。之後，對所製得的產品以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)切片分析並進行吸脫附測試。吸脫附測試是以熱重分析儀(TGA)來分析所形成之吸附劑(其孔徑為10~100奈米)的氧化鈣的重量變化。脫附是在850℃的氮氣下進行1分鐘。吸附則是在650℃含有10%(體積百分比，v/v)的二氧化碳下進行11分鐘。

由SEM的結果顯示吸附劑中氧化鈣的孔徑為10奈米~100奈米。比表面積測試儀測試，其表面積最高可達38.28平方公尺/克。以TGA分析本發明實施例之氧化鈣吸附劑吸脫附二氧化碳10次循環的重量變化圖如圖2所示，轉化率的變化圖如圖3所示。其結果顯示本發明之吸附劑可以反覆吸脫附二氧化碳至少10次的循環，且轉化率可至少達到0.3，吸附量至少為0.29克二氧化碳/1克金屬氧化物。

比較例1

以類似於實例1的方法製造吸附劑，但，不通入飽和水蒸氣，而是直接通入氮氣。氮氣的流量為525毫升/分鐘。

圖4為比較例1以及實例1所製得之吸附劑吸脫附二氧化碳11次循環之吸附量變化比較圖。由圖4的結果顯示本發明實例1之吸附劑可以吸附較多量的二氧化碳，降低活性減弱的速度，大幅降低捕獲成本。

實例2

將12.25克的碳酸鎂置於反應器中。之後，由氣體供應裝置提供氮氣。氮氣的流量為276毫升/分鐘。以例－積分－微分(PID)控制器設定反應器的目標溫度與升溫時間。煅燒的溫度為600℃，升溫時間為30分鐘。當反應器升溫至200℃後，將蒸汽產生裝置所提供的飽和蒸汽導入。飽和水蒸氣的流量為525毫升/分鐘。當反應器的溫度達到600℃時，維持煅燒的時間為30分鐘。結束煅燒後持續通入氮氣體，直到反應管溫度降至400℃再取出產品。之後，對所製得的產品以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)切片分析並進行吸脫附測試。吸脫附測試是以熱重分析儀(TGA)來分析吸附劑(其孔徑為0.1~100奈米)的氧化鎂的重量變化。脫附是在600℃的氮氣下進行1分鐘。吸附則是在250℃含有10%(v/v)的二氧化碳下進行11分鐘。

由SEM的結果顯示吸附劑中氧化鈣的孔徑為0.1奈米~100奈米。比表面積測試儀測試，其表面積最高可達25平方公尺/克。吸附量至少為0.25克二氧化碳/1克金屬氧化物。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧反應器

12‧‧‧溫度控制裝置

14‧‧‧蒸汽產生裝置

16‧‧‧氣體供應裝置

18‧‧‧蒸汽分離裝置

20‧‧‧蒸汽冷凝裝置

22‧‧‧流量計

24a、24b、26a、26b‧‧‧管路

100‧‧‧製備吸附劑的設備

圖1為依照本發明實施例所繪示之一種用於製備吸附劑的設備。

圖2是以TGA分析本發明一實施例之氧化鈣吸附劑吸脫附二氧化碳10次循環的重量變化圖。

圖3是以TGA分析本發明一實施例之氧化鈣吸附劑吸脫附二氧化碳10次循環的轉化率的變化圖。

圖4為比較例1以及本發明一實施例所製得之氧化鈣吸附劑吸脫附二氧化碳11次循環之吸附量變化的比較圖。

Claims

一種吸附劑，包括金屬氧化物，該吸附劑是在含有飽和水蒸氣與至少一種氣體的常壓環境中進行煅燒製程再生而成，其具有直徑為0.1奈米~100奈米的多個孔洞，比表面積為0.5~38.28平方公尺/克，吸附量至少為0.25克二氧化碳/1克金屬氧化物，且轉化率為至少0.3，而且可以反覆吸脫附二氧化碳至少10次的循環，其中該金屬氧化物包括鹼土族元素的氧化物、鹼金族元素的氧化物或其混合物。
如申請專利範圍第1項所述之吸附劑，更包括金屬氫氧化物，其中該金屬氧化物的含量為40重量%~80重量%，該金屬氫氧化物的含量為20重量%~60重量%。
如申請專利範圍第2項所述之吸附劑，其中該金屬氫氧化合物包括鹼土族元素的氫氧化合物或鹼金族元素的氫氧化合物或其混合物。
如申請專利範圍第1項所述之吸附劑，更包括金屬碳酸化合物，其中該金屬氧化物的含量為75重量%~95重量%，該金屬碳酸化合物的含量為5重量%~25重量%。
如申請專利範圍第4項所述之吸附劑，其中該金屬碳酸化合物包括鹼土族元素的碳酸化合物、鹼金族元素的碳酸化合物或其混合物。
如申請專利範圍第1項所述之吸附劑，其中該吸附劑更包括金屬氫氧化物與金屬碳酸化合物，其中該金屬氧化物的含量為30重量%~75重量%，該金屬氫氧化物的含量為20重量%~50重量%以及該金屬碳酸化合物的含量為5重量%~25重量%，且其中該金屬氫氧化合物包括鹼土族元素的氫氧化合物或鹼金族元素的氫氧化合物或其混合物，該金屬碳酸化合物包括鹼土族元素的碳酸化合物、鹼金族元素的碳酸化合物或其混合物。
一種用於製造所述請求項1至6中任一項之吸附劑之再生循環的方法，包括：提供含金屬氧化物之一吸附劑，該吸附劑已吸附二氧化碳；將該吸附劑在含有飽和水蒸氣與至少一種氣體的常壓環境中進行煅燒製程，以使該吸附劑再生；以及以已再生之該吸附劑吸附二氧化碳。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該飽和水蒸汽和該氣體的體積比值(飽和水蒸汽/氣體)在2~20之間。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該飽和水蒸汽的流量為165~1650毫升/分鐘公克。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該氣體的流量為8.25~825毫升/分鐘公克。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣或其混合氣體。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該煅燒製程的溫度為250℃~1000℃。
如申請專利範圍第7項所述之吸附劑之再生循環的方法，其中該煅燒製程的維持時間為10~40分鐘。
一種用於製造所述請求項1至6中任一項之吸附劑之再生吸附劑的設備，包括：一反應器，用以使一已吸附二氧化碳之吸附劑反應；一溫度控制裝置，與該反應器連接，用以控制該反應器的溫度；一蒸汽產生裝置，與該反應器連接，用以提供一飽和水蒸氣至該反應器的常壓環境中；一氣體供應裝置，與該反應器連接，用以提供至少一氣體至該反應器中；以及一蒸汽分離裝置，與該反應器連接，用以分離該反應器所排出之該飽和水蒸氣與該氣體。
如申請專利範圍第14項所述之再生吸附劑的設備，其中該反應器包括固定床型式、流體化床型式、擾動床型式或耐高溫爐。
如申請專利範圍第14項所述之再生吸附劑的設備，其中該蒸汽分離裝置包括蒸汽冷凝裝置以及流量計。