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TWI475033B - Hardened resin composition - Google Patents

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TWI475033B
TWI475033B TW099129352A TW99129352A TWI475033B TW I475033 B TWI475033 B TW I475033B TW 099129352 A TW099129352 A TW 099129352A TW 99129352 A TW99129352 A TW 99129352A TW I475033 B TWI475033 B TW I475033B
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TW
Taiwan
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resin composition
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resin
manufactured
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TW099129352A
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TW201124433A (en
Inventor
Touko Shiina
Masao Arima
Shuichi Yamamoto
Masato Yoshida
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of TW201124433A publication Critical patent/TW201124433A/zh
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Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種可藉例如稀鹼水溶液顯像之阻焊劑等所使用的硬化性樹脂組成物。
一般，為保護印刷電路板之電路，可於基板之表面層形成阻焊劑層。為形成如此之阻焊劑層，可藉稀鹼水溶液顯像之鹼顯像型的阻焊劑組成物已被廣泛使用。
一般在印刷電路板中，為配置許多之貫通孔，若於印刷電路板塗佈或積層阻焊劑組成物，阻焊劑組成物會流入貫通孔。繼而，流入於貫通孔之阻焊劑組成物係無法在所希望之微細圖型的顯像時間除去，而可藉延長顯像時間除去。
但，顯像時間之增大係不僅降低生產性，而引起過剩之稀鹼水溶液的攻擊。繼而，於所希望之微細圖型不僅產生底切，產生所謂很難形成圖型之問題。尤其，隨近年電子零件之輕薄短小化，印刷電路板之高密度化、多層化、貫通孔之小徑化進展，故如此之問題變成更明顯。
因此，研究提昇阻焊劑組成物之顯像性的方法。繼而，於酚醛清漆型樹脂與丙烯酸之反應物加成多鹼酸酐所得到之含羧酸的環氧基丙烯酸酯作為主體者，於顯像性之提昇很有效已有許多被報告。
於阻焊劑組成物使用如此之含羧酸的環氧基丙烯酸酯時，使用稀鹼水溶液而良好地進行顯像，故必須比較提高其酸價。但，使用如此之酸價比較高的含羧酸的環氧基丙烯酸酯時，進行無電解鍍金時，產生阻焊劑之硬化物的膨脹、剝離等之問題。
另外，於印刷電路板塗佈阻焊劑組成物後，使稀釋劑進行熱乾燥之時間很長，或乾燥稀釋劑後長時間放置，未曝光部分在稀鹼水溶液未被顯像，而有產生顯像殘渣之問題(例如參照專利文獻1)。然而，使用難溶於稀釋劑之環氧樹脂，而提昇顯像性之方法已被揭示(例如參照專利文獻2)。但，就貫通孔之顯像性的觀點，僅如此之方法難謂充分。
降低顯像性之另一原因，可舉例如於阻焊劑組成物所含有之填充劑成分。填充劑成分尤其無機填充劑成分係就抑制膜的硬化收縮，提昇密著性、硬度、耐熱性、沾黏性之目的而含有。如此之無機填充劑成分係粒徑容易控制，且廉價，故硫酸鋇特別被廣泛使用。
然而，硫酸鋇等之無機填充劑成分係比重大，故易集中於阻焊劑塗膜的下部。繼而，集中於阻焊劑塗膜的下部之無機填充劑成分，形成於印刷電路板上之電路、與防止稀鹼水溶液浸透於阻焊劑塗膜間，故成為顯像殘渣增加之一的原因。
為降低如此之顯像殘渣，必須使阻焊劑組成物中所含有之無機填充劑成分減量或使用(例如參照專利文獻3)。但，在如此之方法中係在其硬化塗膜中無法得到充分的耐熱性、硬度，同時並成為阻焊劑組成物之昂貴化的一原因。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特許第1799319號(申請專利範圍)
[專利文獻2]特許公開平1-141904號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特許公開2008-209502號公報
本發明之目的在於提供一種可提昇貫通孔之顯像性及抑制顯像殘渣，同時並在其硬化物中可得到良好的耐熱性、硬度之硬化性樹脂組成物。
若依本發明之一態樣，可提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有含羧酸之樹脂、光聚合起始劑、以具有酸性基之分散劑及/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造的至少一者之分散劑表面處理的硫酸鋇。藉由如此之構成，可特別提昇貫通孔之顯像性，抑制顯像殘渣，在其硬化物中可得到良好的圖型精度、耐熱性、硬度。
又，在本發明之一態樣中，宜為含羧酸之樹脂於分子內至少具有一個以上乙烯性不飽和基。藉由如此之構成，光硬化性增大，可提昇感度。
又，若依本發明之一態樣，可提供一種乾膜，其特徵在於：具備使上述之硬化性樹脂組成物塗佈‧乾燥於載體薄膜上所得到之乾燥塗膜。藉由如此之乾膜，於基材上不塗佈硬化性樹脂組成物，可容易地形成乾燥塗膜。
又，若依本發明之一態樣，可提供一種硬化物，其特徵在於：於基材上塗佈‧乾燥上述之硬化性樹脂組成物、或使於薄膜上塗佈‧乾燥此硬化性樹脂組成物所得到之乾膜進行層合而於前述基材上所形成之乾燥塗膜，藉活性能量線之照射光硬化而得到。藉由如此做法所得到之硬化物，可得到良好的圖型精度，或良好的硬度、耐熱性、絕緣性等之塗膜特性。
又，若依本發明之一態樣，可提供一種印刷電路板，其特徵在於：具有硬化物之圖型，而該硬化物係於基材上塗佈‧乾燥上述之硬化性樹脂組成物、或使於薄膜上塗佈‧乾燥此硬化性樹脂組成物所得到之乾膜進行層合而於基材上所形成之乾燥塗膜，藉活性能量線之照射光硬化而得到。藉由如此做法所得到之印刷電路板，具有良好的圖型精度，可得到優異之耐無電解鍍金性，或電絕緣性。
若依本發明之一態樣，在硬化性樹脂組成物中可提昇貫通孔之顯像性及抑制顯像殘渣，同時並可在其硬化物得到良好的耐熱性、硬度。
[用以實施發明之形態]
本實施形態之硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有含羧酸之樹脂、光聚合起始劑、以預先具有酸性基之分散劑及/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造的至少一者之分散劑表面處理的硫酸鋇。
本發明人等係為提昇耐熱性等各種特性，含有適當的硫酸鋇作為無機填充劑時，對於印刷電路板之貫通孔內顯像殘渣增加之原因，進行專心研究。繼而，發現硫酸鋇與構成貫通孔之銅等的金屬結合，易殘存於貫通孔內，酸性之官能基等的顯像補助基、硫酸鋇(粒子)表面所實施之各種的表面處理劑影響。
因此，進一步，累積研究之結果，發現使硫酸鋇以預先具有酸性基之分散劑、或以含有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造的至少一者之分散劑進行處理，於硫酸鋇(粒子)表面吸附分散劑分很有效。
亦即，就酸性基之影響，鹼溶液之浸透性提高，或，被覆易與金屬結合之硫酸鋇(粒子)的表面，藉其立體障礙，可緩和金屬與硫酸鋇之結合，硫酸鋇易從貫通孔內被除去。又，藉可抑制顯像處理時間之延長，可避免硬化性樹脂組成物之塗膜表面及圖型截面部分之多餘的損傷。因此，在使用其硬化物之印刷電路板中，可特別提昇無電解鍍金、電絕緣性等表面狀態及截面部之形狀易受影響的特性。
以下，詳述說明有關本實施形態之硬化性樹脂組成物的各構成成分。
於本實施形態之硬化性樹脂組成物所使用的含羧酸之樹脂係就賦予鹼顯像性之目的所添加者。只要為於分子中具有羧基者即可，可使用公知之各種含羧酸之樹脂。尤其，從光硬化性或耐顯像性之面，宜為於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧酸的感光性樹脂。繼而，其不飽和雙鍵宜為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之衍生物。
如此之含羧酸之樹脂宜為如以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。
(1)藉(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物之共聚物所得到的含羧酸之樹脂。
(2)以脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羧甲基丁烷酸等之含有羧酸的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之聚加成反應所得到的含有羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(3)以二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含有羧酸之二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所得到的含有感光性羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(4)於上述之(2)或(3)的樹脂之合成中，加入於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等的分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化之含有感光性羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述之(2)或(3)的樹脂之合成中，異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等於分子內加入具有1個異氰酸酯與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化之含有感光性羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(6)使如後述之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，存在於側鏈之羥基加成2鹼酸酐的含有感光性羧酸之樹脂。
(7)使如後述之2官能(固形)環氧樹脂之羥基進一步於以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於所產生之羥基加成2鹼酸酐的含有感光性羧酸之樹脂。
(8)如酚醛清漆，於多官能酚化合物加成如環氧乙烷之環狀醚、如碳酸丙烯酯之環狀碳酸酯，使所得到之羥基以(甲基)丙烯酸部分酯化，於殘留之羥基使多鹼酸酐反應之含有羧基的感光性樹脂。
(9)於上述之(1)～(8)的樹脂進一步於1分子內加成具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物而成之含有感光性羧酸之樹脂。
此處，所謂(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其等之混合物總稱的用語，有關以下其他之類似表現亦同樣。
又，使用不具乙烯性不飽和雙鍵之含羧酸之樹脂時係為得到光硬化性，故必須併用於後述之分子中具有複數的乙烯性不飽和基之感光性單體。
如此之含羧酸之樹脂係於骨架‧聚合物之側鏈具有多數之游離羧基，故可以稀鹼水溶液進行的顯像。
又，含羧酸之樹脂之酸價宜為10～200mgKOH/g。若含羧酸之樹脂之酸價未達30mgKOH/g，鹼顯像變困難，另外，若超過200mgKOH/g，除線寬窄化至必要以上之外，視情況，曝光部與未曝光部無區別，以顯像液完全溶解剝離，正常之圖型的形成變困難。較佳係30～200mgKOH/g，更宜為45～120mgKOH/g。
又，含羧酸之樹脂的重量平均分子量依樹脂骨架而異，但一般宜為2,000～150,000。重量平均分子量未達2000時，有時不沾黏性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差，顯像時產生膜減少，有時解析度非常差。另外，若重量平均分子量超過150,000，有時顯像性明顯變差，有時貯存安定性差。更佳係5,000～100,000。
如此之含羧酸之樹脂的調配量係於全組成物中宜為20～80質量%。含羧酸之樹脂之調配量未達20質量%時，皮膜強度降低。另外，超過80質量%時，組成物之黏性度變高，同時塗佈性等降低。更佳係30～60質量%。
此等含羧酸之樹脂係可單獨或組合2種以上而使用。
於本實施形態之硬化性樹脂組成物所使用的光聚合起始劑係藉由照射活性能量線產生自由基，用以促進含羧酸之樹脂之交聯反應所添加。光聚合起始劑係宜使用具有以下述通式(I)所示之基的肟酯系光聚合起始劑、具有以下述通式(II)所示之基的α-胺基乙醯苯系光聚合起始劑、及具有以下述通式(III)所示之基的醯基氧化磷系光聚合起始劑所構成之群中選出的1種以上的光聚合起始劑。
【化1】
(式中，R1係氫原子、苯基(可以碳數1～6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1～20之烷基(亦可以1個以上的羥基取代，於烷基鏈的中間具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯甲醯基(被碳數為1～6之烷基或苯基取代)，R2係表示苯基(可以碳數1～6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1～20之烷基(亦可以1個以上的羥基取代，於烷基鏈的中間具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯甲醯基(被碳數為1～6之烷基或苯基取代)，R3及R4分別獨立地表示碳數1～12的烷基或芳烷基，R5及R6分別獨立地表示氫原子，碳數1～6的烷基、或2個結合之環狀烷基醚，R7及R8分別獨立地表示碳數1～10的直鏈狀或分枝狀之烷基、環烷基、環戊基、芳基、或鹵原子、烷基或烷氧基取代之芳基，但，R7及R8之一者亦可表示R-C(=O)-基(此處R為碳數1～20之烴基))。
具有以通式(I)所示之基的肟酯系光聚合起始劑，較佳係可舉例如以下述式(IV)所示之2-(乙醯基氧亞胺基甲基)硫雜蔥-9-酮、以下述通式(V)所示之化合物、及以下述通式(VI)所示之化合物。
【化2】
【化3】
(式中，R9係表示氫原子、鹵原子、碳數1～12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苯甲基、苯甲醯基、碳數2～12之烷醯基、碳數2～12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基係可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈的中間亦可具有1個以上之氧原子)、或苯氧基羰基，R10、R12係分別獨立地表示苯基(碳數1～6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1～20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、於烷基鏈的中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯甲醯基(亦可被碳數1～6之烷基或苯基取代)，R11係表示氫原子、苯基(碳數1～6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1～20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、於烷基鏈的中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5～8之環烷基、碳數2～20之烷醯基或苯甲醯基(亦可被碳數1～6之烷基或苯基取代))
【化4】
(式中，R13及R14分別獨立表示碳數1～12的烷基，R15、R16、R17及R18分別獨立表示氫原子或碳原子1～6之烷基，M表示O、S或NH，n表示0～5之整數)。
肟酯系光聚合起始劑之中，更宜為以式(IV)所示之2-(乙醯基氧亞胺基甲基)硫雜蔥-9-酮、及以通式(V)所示之化合物。市售品可舉例如BASF Japan公司製之CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02等。此等之肟酯系光聚合起始劑係可單獨或組合2種以上而使用。
具有以通式(II)所示之基的α-胺基乙醯苯系光聚合起始劑係可舉例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉醯基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等。市售品可舉例如BASF Japan公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
具有以通式(III)所示之基的醯基氧化磷系光聚合起始劑係可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化磷等。市售品可舉例如BASF公司製之Rucilin TPO、BASF Japan公司製之Irgacure 819等。
如此之光聚合起始劑的調配量係相對於含羧酸之樹脂100質量份，宜為0.01～30質量份。若光聚合起始劑之調配量未達0.01質量份，在銅上之光硬化性不足，塗膜會剝離，耐藥品性等之塗膜特性降低。另外，若超過30質量份，在光聚合起始劑之塗膜表面的光吸收變激烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳係0.5～15質量份。
又，具有以通式(I)所示之基的肟酯系光聚合起始劑時，其調配量係相對於含羧酸之樹脂100質量份，宜為0.01～20質量份。更宜為0.01～5質量份。
其他，可適宜使用於本實施形態之硬化性樹脂組成物的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可舉例如苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蔥醌化合物、硫雜蔥酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、蔥酮化合物、及3級胺化合物等。
苯偶因化合物例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。
乙醯苯化合物例如乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯。
蔥醌化合物例如為2-甲基蔥醌、2-乙基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、1-氯蔥醌。
硫雜蔥酮化合物例如為2,4-二甲基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2,4-二異丙基硫雜蔥酮。
縮酮化合物例如為乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮。
二苯甲酮化合物例如為二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯基硫醚。
3級胺化合物係可舉例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物、例如4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製、Nisso cure MABP)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮；7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基的香豆素化合物；4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製、Kayacure(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Bio-synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-synthetics公司製Quantacure BEA)、對-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製、Kaya cure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolo1507)等之二烷基胺安息香酸酯。
尤其，宜為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中，二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長在350～410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物。二烷基胺基二苯甲酮化合物係4,4'-二乙基胺基二苯甲酮毒性亦低，佳。最大吸收波長在350～410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物係因最大吸收波長在於紫外線區域，故著色少，無色透明之感光性組成物係原本使用著色顏料，可提供反映著色顏料本身的顏色之著色阻焊劑膜。尤其，7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮相對於波長400～410nm之雷射光顯示優異之增感效果，故佳。
此等之化合物中，宜為硫雜蔥酮化合物及3級胺化合物。尤其從深部硬化性而言，宜為含有硫雜蔥酮化合物。
硫雜蔥酮化合物之調配量相對於含羧酸之樹脂100質量份宜為20質量份以下。若硫雜蔥酮化合物之調配量太多，厚膜硬化性降低，相關於製品之成本上昇。更宜為10質量份以下。
又，3級胺化合物之調配量相對於含羧酸之樹脂100質量份宜為0.1～20質量份。若3級胺化合物之調配量為0.1質量份以下，有無法得到充分的增感效果之傾向。若超過20質量份，在以3級胺化合物所產生的乾燥阻焊劑塗膜的表面之光吸收變激烈，有深部硬化性降低之傾向。更宜為0.1～10質量份。
此等之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑係可單獨或形成2種類以上之混合物而使用。
如此之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量係相對於含羧酸之樹脂100質量份宜為35質量份以下之範圍。若超過35質量份，藉此等之光吸收有深部硬化性降低之傾向。
於本實施形態之硬化性樹脂組成物所使用的硫酸鋇係就抑制膜之硬化收縮，提昇密著性、硬度、耐熱性等之特性的目的所添加。
如此之硫酸鋇係可使用公知之硫酸鋇，亦可使用被稱為重晶石之天然的重晶石(Barite)礦物之粉碎品、與藉化學合成所製造之沈降性硫酸鋇的任一者。其中，沈降性硫酸鋇係可依合成時之條件控制粒子的大小，故更佳。
繼而，如此之硫酸鋇係必須以具有酸性基之分散劑及/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造的至少一者之分散劑表面處理。藉硫酸鋇(粒子)被此等之分散劑表面處理，俾於硬化性樹脂組成物中均一地分散硫酸鋇(粒子)，提昇顯像性，尤其貫通孔顯像性。
具有酸性基之分散劑係吸附於硫酸鋇(粒子)之表面，藉鹼水溶液對分散劑中之酸性基的攻擊，具有可助於硫酸鋇從基體表面及貫通孔部被顯像除去之功能。
如此之具有酸性基之分散劑係更宜含有具酸性基之共聚物。其基本骨架係可舉例如酯鏈、乙烯鏈、丙烯酸鏈、醚鏈、及胺基甲酸酯鏈等所構成者。又，亦可此等分子中之氫原子的一部分被鹵原子取代。此等之中，宜為丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂，尤宜為丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂。
酸性基係亦可於樹脂之分子中全部隨機配置，但，藉嵌段或接枝構造，宜酸性基配置於分子中之末端部分者。藉酸性基配置於末端部分，於硫酸鋇(粒子)之吸附性能變高，鹼溶液之浸透性提高，貫通孔之顯像性提高之故。
如此之酸性基係可舉例如羧基、碸基及磷酸基等，其中宜為磷酸基、羧基。
具有酸性基之分散劑的酸價宜為5～200 mgKOH/g。若酸價未達5 mgKOH/g，於硫酸鋇(粒子)之吸附力不足，無法充分提昇貫通孔之顯像性。另外，若超過200 mgKOH/g，恐引起樹脂組成物之耐熱性、耐鍍金性等之特性降低。更佳係30～160 mgKOH/g。
又，具有嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造之分散劑，於硫酸鋇(粒子)表面以高的比率吸附，以高分子披覆硫酸鋇(粒子)表面，藉其立體障礙，很難引起與形成基體上之銅等電路之金屬的反應。其結果，阻礙硫酸鋇(粒子)與基體之強固結合，使之緩和，提昇貫通孔之顯像性。又，直鏈隨機共聚物係於硫酸鋇(粒子)的表面之吸附率低，立體障礙不充分，故無法充分阻礙硫酸鋇與基體之反應。
其中，嵌段共聚物、接技聚合物係就其基本骨架而言，可舉例如以酯鏈、乙烯基鏈、丙烯酸鏈、醚鏈及胺基甲酸酯鏈等所構成者。又，此等分子中之氫原子的一部分亦可以鹵原子取代。此等之中，亦宜為丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂，尤宜為丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂。
進一步，此等嵌段共聚物、接技聚合物係宜藉活性聚合所控制合成者。於硫酸鋇(粒子)之吸附性能變高，可提昇貫通孔之顯像性。
又，所謂星型聚合物構造係具備從中心之核體擴展成輻射狀之線狀的側鏈之分枝聚合物構造，核體亦可為單一之原子或一個的分子團、或準球狀構造體。如此之星型聚合物的線狀之側鏈係宜由具有分別相異之構造的3個以上之側鏈所構成，各別之側鏈的極性相異。
如此之具有嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造之分散劑的分子量宜為1,000～300,000。若未達1000，於硫酸鋇(粒子)表面之吸附率低，立體障礙不充分，故無法充分阻礙硫酸鋇與基體金屬之反應。另外，若超過300,000，樹脂本身的凝集變大，硫酸鋇粒子之分散效果消失。更佳為3000～100,000。
在分散劑中未必同時具有如此之嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造之任一者、與酸性基。亦即，含有酸性基，但即使有關不具有嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造者、具有嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造，亦不含有酸性基者，因各別之作用機構相異，故充分作用。但，具有如此之嵌段共聚物、接技聚合物、星型聚合物構造之分散劑含有酸性基時，稀鹼水溶液之浸透性更提高，可更提昇貫通孔之顯像性。
又，於本發明之分散劑含有胺基、醯胺、銨基時，此等之基與含羧酸之樹脂之酸性基相互作用，緩和硫酸鋇與基板表面之牢固結合，故更佳。
如此之分散劑係可舉例如Disperbyk(註冊商標)-102、Disperbyk-106、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、Disperbyk-2090、Disperbyk-2164、Disperbyk-P105(任一者均為BYK Chemie Japann公司製)、SOLSPERSE(註冊商標)32000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 76500(任一者均為Lubrizol公司製)、Flowlen G700、Flowlen G900、Flowlen KDG-6000(共榮社化學公司製)等。但不限定於此等。
此等分散劑係未必須要全部吸附於硫酸鋇表面。即使吸附於後述之其他的填充劑之表面，亦可助於後述之著色劑等的分散。繼而，硬化性樹脂組成物中之分散劑的含量係所使用之分散劑的構造，適宜的範圍依分子量而異，但相對於硫酸鋇，宜為0.05質量%～50質量%。含量少於0.05質量%時，引起貫通孔之顯像性的降低，同時硬化性樹脂組成物之黏度上昇，招致分散度的降低。另外，多於50質量%時，密著性、耐熱性、耐鍍金性降低。更佳係0.1質量%～30質量%。
此等分散劑係可單獨，或在只要不妨礙相互的效果，可組合2種以上而使用。組合2種以上而使用時，宜分散劑之合計不超過上述之範圍。
又，在只要不妨礙本實施形態的分散劑之效果，就分散後述之著色劑等的目的，可使上述之分散劑以外的公知之分散劑單獨或組合2種類以上而使用。此時，宜分散劑之合計不超過上述之範圍。又，此等分散劑係亦可以溶液、漿液、糊劑、粉末之任一者的形態使用。如此之硫酸鋇係可單獨或組合2種類以上而使用。
如此之硫酸鋇的調配量相對於含羧酸之樹脂100質量份，宜為1～500質量份。硫酸鋇之調配量少於1質量份時，產生密著性、耐熱性的降低等。另外，超過500質量份時，感光性樹脂組成物的黏度變高，印刷性降低，硬化物變脆。更佳係10～300質量份。
本實施形態的硬化性樹脂組成物係為提高其塗膜之物理性強度等，依需要而可使硫酸鋇之其他的填充劑(體質顏料)單獨或組合2種類以上而使用。如此之填充劑係可使用公知之無機或有機填充劑，但尤宜為球狀氧化矽及滑石。進一步，為得到白色之外觀或耐燃性，可使用氧化鈦等之金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物。
進一步，亦可使用於具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物或多官能環氧樹脂中分散奈米氧化矽之Hanse-Chemie公司製的NANOCRYL(註冊商標)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(任一者均為製品級名)、或Hanse-Chemie公司製的NANOPOX(註冊商標)XP 0516、XP 0525、XP 0314(任一者均為製品級名)。
此等填充劑的調配量係與硫酸鋇合計，宜為硬化性樹脂組成物全體量之75質量%以下。填充劑的調配量超過全體量之75質量%時，絕緣組成物的黏度變高，同時塗佈性、印刷性、成形性降低，硬化物變脆。更佳係0.1～60質量%。
在本實施形態之硬化性樹脂組成物中係為賦予耐熱性，可使用熱硬化性樹脂。於本實施形態所使用之熱硬化成分係可使用三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂等之胺樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、表硫醚樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來醯亞胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、羰二醯亞胺樹脂等之公知的熱硬化性樹脂。尤宜為於分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，記為環狀(硫)醚基)之熱硬化成分。
如此之於分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化成分係於分子中具有2個以上3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或2種類之基的化合物，可舉例如於分子內至少具有複數的環氧基的化合物、亦即多官能環氧化合物、於分子內至少具有複數之氧雜環丁烷基的化合物、亦即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子內具有複數的硫醚基的化合物、亦即表硫醚樹脂等。
多官能環氧化合物可舉例如jER(註冊商標)828、jER 834、jER 1001、jER 1004(任一者均為三菱化學公司製)、EPICHLON(註冊商標)840、EPICHLON 850、EPICHLON 1050、EPICHLON 2055(任一者均為DIC公司製)、Epotot(註冊商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(任一者新日化EPOXY製造公司製)、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(任一者均為Dow Chemical公司製)、Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY 250、Araldite GY 260(任一者均為BASF Japan公司)、Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(任一者均為住友化學工業公司製)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一者均為旭化成工業公司製)之雙酚A型環氧樹脂；jERYLYL 903(三菱化學公司製)、Epichlon 152、Epichlon 165(任一者均為DIC公司製)、Epotot YDB-400、YDB-500(任一者均為新日化EPOXY製造公司製)、D.E.R.542(Dow Chemical公司製)、Araldite 8011(BASF Japan公司製)、Sumiepoxy ESB-400、ESB-700(任一者均為住友化學工業公司製)、A.E.R.711、A.E.R.714(任一者均為旭化成工業公司製)等之溴化環氧樹脂；jER 152、jER 154(任一者均為三菱化學公司製)、D.E.N.431、D.E.N.438(Dow Chemical公司製)、Epichlon N-730、Epichlon N-770、Epichlon N-865(任一者均為DIC公司製)、Epotot YDCN-701、YDCN-704(任一者均為新日化EPOXY製造公司製)、Araldite ECN 1235、Araldite ECN 1273、Araldite ECN 1299、Araldite XPY 307(任一者均為BASF Japan公司製)、EPPN-201、EOCN(註冊商標)-1025、EOCN -1020、EOCN -104S、RE-306(任一者均為日本化藥公司製)、Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220(任一者均為住友化學工業公司製)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(任一者均為旭化成工業公司製)等之酚醛清漆型環氧樹脂；Epichlon 830(DIC公司製)、jER 807(三菱化學公司製)、Epotot YDF-170、YDF-175、YDF-2004(任一者均為新日化EPOXY製造公司製)、Araldite XPY 306(BASF Japan公司製)等之雙酚F型環氧樹脂；Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000(任一者均為新日化EPOXY製造公司製)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；jER604(三菱化學公司製)、Epotot YH-434(新日化EPOXY製造公司製)、Araldite MY720(BASF Japan公司製)、Sumiepoxy ELM-120(住友化學工業公司製)等之縮水甘油基胺型環氧樹脂；Araldite CY-350(BASF Japan公司製)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Celoxide(註冊商標)2021(Daicel化學工業公司製)、Araldite CY175、CY179(任一者均為BASF Japan公司製)等之脂環式環氧樹脂；YL-933(三菱化學公司製)、T.E.N.、EPPN(註冊商標)-501、EPPN-502(任一者均為日本化藥公司製)等之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一者均為三菱化學公司製)等之雙二甲酚型或雙酚型環氧樹脂或其等之混合物；EBPS-200(日本化藥公司製)、EPX-30(ADEKA公司製)、EXA-1514(DIC公司製)等之雙酚S型環氧樹脂；jER 157S(三菱化學公司製)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；jERYL-931(三菱化學公司製)、Araldite 163(BASF Japan公司製)等之四苯酚乙烷型環氧樹脂；Araldite PT810(BASF Japan公司製)、TEPIC(日產化學工業公司製)等之雜環式環氧樹脂；BLEMMER(註冊商標)DGT(日油公司製)等之二縮水甘油基酞酸酯樹脂；ZX-1063(新日化EPOXY製造公司製)等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；ESN-190、ESN-360(任一者均為新日鐵化學公司製)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC公司製)等之含萘基的環氧樹脂；HP-7200、HP-7200H(DIC公司製)等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；CP-50S、CP-50M(日油公司製)等之縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進一步環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業公司製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如新日化EPOXY製造公司製之YR-102、YR-450等)等，但不限定於此等。此等之環氧樹脂係可單獨或組合兩種以上而使用。此等之中尤宜為酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或其等之混合物。
多官能氧雜環丁烷化合物係可舉例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯或其等之寡聚物、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯等之寡聚物、或其等之共聚物等的多官能氧雜環丁烷類之外，尚可舉例氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(Calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(Calix resorcinol arene)類、或矽倍半氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。其他，具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
表硫醚化合物係可舉例如三菱化學公司製之雙酚A型表硫醚樹脂YL 7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代成硫原子之表硫醚樹脂等。
於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分之調配量相對於含羧酸之樹脂之羧基1當量，宜為0.6～2.5當量。調配量未達0.6時，於阻焊劑膜殘留羧基，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另外，超過2.5當量時，藉由低分子量之環狀(硫)醚基殘存於乾燥塗膜，塗膜之強度等會降低。更佳係0.8～2.0當量。
使用於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分時，宜為含有熱硬化觸媒。如此之熱硬化觸媒可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等之胺化合物、己二酸二聯胺、癸二酸二聯胺等之聯胺化合物；三苯基磷等之磷化合物等，又所市售者可舉例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一者均為咪唑系化合物的商品名)、San-apro公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT 3502T(任一者均為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT 5002(任一者均為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其，不限定於此等，只要為促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應即可，可單獨或混合兩種以上而使用。
又，胍胺、乙醯基胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-苯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，宜使亦發揮作為此等密著性賦予劑之化合物與熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒之調配量以一般之量比率即很充分，相對於例如含羧酸之樹脂或於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分100質量份，宜為0.1～20質量份，更宜為0.5～15質量份。
本實施形態之硬化性樹脂組成物係為形成適宜作為印刷電路板之阻焊劑層的著色，可調配著色劑。著色劑係可使用紅、藍、綠、黃等公知之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。但，從環境負荷降低以及對人體之影響的觀點，宜不含有鹵素。
紅色著色劑有單偶氮系、吉士偶氮(Disazo)系、偶氮lake系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蔥醌系、喹吖酮系等，可舉例如附如以下之色彩指數(The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。
單偶氮系：Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269
吉士偶氮系：Pigment Red 37、38、41
單偶氮lake系：Pigment Red 48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68
苯並咪唑酮系：Pigment Red 171，175，176，185，208
苝系：Solvent Red 135，179，Pigment Red 123，149，166，178，179，190，194，224
二酮吡咯並吡咯系：Pigment Red 254，255，264，270，272
縮合偶氮系：Pigment Red 220，144，166，214，220，221，242
蔥醌系：Pigment Red 168，177，216，Solvent Red 52，149，150，207
喹吖酮系：Pigment Red 122，202，206，207，209
藍色著色劑係有酞菁系、蔥醌系，顏料系係可使用Pigment Blue 15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，60，染色系可使用Solvent Blue 35，63，67，68，70，83，87，94，97，122，136等。此等以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑同樣地有酞菁系、蔥醌系，苝系，可使用例如Pigment Green 7，36，Solvent Green 3，5，20，28等。此等以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑有單偶氮系、吉士偶氮(Disazo)系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚酮系、蔥醌系等，可舉例如以下者。
蔥醌系：Solvent Yellow 163，Pigment Yellow 24，108，193，147，199，202
異吲哚酮系：Pigment Yellow 109，110，139，179，185
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93，94，95，128，155，166，180
苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120，151，154，156，175，181
單偶氮系：Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183
吉士偶氮(Disazo)系：Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198
其他，就調整色調之目的，亦可加入紫、橘、茶色、黑等之著色劑。具體上，可舉例如Pigment Violet 19，23，29，32，36，38，42,Solvent Violet 13，36，Pigment Orange 1，5，13，14，16，17，24，34，36，38，40，43，46，49，51，61，63，64，71，73，Pigment Brown 23，25，Pigment Black 1，7等。
如此之著色劑的調配比率並無特別限制，但相對於含羧酸之樹脂100質量份，宜為0～10質量份，尤宜以0.1～5質量份之比率很充分。
本實施形態之硬化性樹脂組成物係藉活性能量線照射，進行光硬化，而使樹脂組成物不溶化於鹼水溶液，或有助不溶化之目的，可使用於分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物。
如此之化合物係可舉例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之甘醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等之縮水甘油基醚的多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、各種胺基甲酸酯丙烯酸酯及/或對應於此等丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
進一步，可舉例如於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，使丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂、或進一步於其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應的環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此之環氧基丙烯酸酯系樹脂係未降低指觸乾燥性，可提昇光硬化性。
於如此之分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物之調配量相對於前述含乙烯性不飽和基之羧酸的樹脂100質量份，宜為5～100質量份。調配量未達5質量份時，光硬化性降低，藉活性能量線照射後之鹼顯像，圖型形成變困難。另外，超過100質量份時，對於鹼水溶液之溶解性降低，塗膜變脆，更佳係1～70質量份。
進一步，本實施形態之硬化性樹脂組成物係為了含羧酸之樹脂的合成或組成物之調整，或用以塗佈於基板或載體薄膜之黏度調整，可使用有機溶劑。
如此之有機溶劑係可舉例如酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地，係甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、石腦油溶劑等之石油系溶劑等。如此之有機溶劑係可單獨或2種以上混合而使用。
本實施形態之硬化性樹脂組成物係進一步依需要而可調配氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒茶酚、苯三酚、吩噻嗪等公知之熱聚合抑制劑、微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等之公知的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、抗鏽劑等之公知的添加劑類。
如此之硬化性樹脂組成物係例如以如下般做法而調製，可使用於阻焊劑層等之形成。
使硫酸鋇以具有酸性基之分散劑及/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造之至少一者的分散劑進行表面處理，於硫酸鋇(粒子)的表面吸附此等分散劑，與含羧酸的樹脂、光聚合起始劑之樹脂類等以特定的比率混合。以分散劑處理硫酸鋇(粒子)之方法，並無特別限制，但可舉例如以下之方法。
(1)使硫酸鋇與分散劑預先以公知的方法混合，使所得到之處理液添加混合於其餘之成分的一部分或全部，而分散於樹脂類中之方法。
(2)硫酸鋇與分散劑以外之成分中，於含有樹脂類之一部或全部，使硫酸鋇與分散劑分別以特定的比率添加而在樹脂類中進行處理的方法。
(3)使硫酸鋇與分散劑分別各別地添加於樹脂類、有機溶劑等之後，使所得到之各處理液以特定之比率進行混合，以進行處理之方法。
(4)在使硫酸鋇分散於樹脂類等所得到的分散液中，使分散劑以特定之比率添加而處理之方法。
亦可使用此等(1)～(4)之任一者的方法，但至少使硬化性樹脂組成物塗佈於基體之前，必須表面處理結束。
又，混合方法係可使用公知之方法，並無特別限定。不使用分散劑而混合之方法、以捏合機、輥輪、Astraliter、粒研磨機等之各種分散機機械性混合之方法的任一者。
尤佳之方法係可舉例如：預先於硫酸鋇調配溶劑與分散劑，以粒研磨機等之分散機分散的分散液，與其他之硬化性樹脂組成物進行混合，或依需要而再度輥輪研磨分散而得到之方法；或預先於一部分之樹脂成分與硫酸鋇調配溶劑與分散劑，以粒研磨機等之分散機所分散的分散液，與其他之硬化性樹脂組成物進行混合，或依需要而再度輥輪研磨分散而得到之方法。
又，添加著色劑時，係從分散性之觀點，宜於水或有機溶劑等預先分散著色劑等之粉體類的混合液中，添加及混合已溶解或微分散著色劑分散劑之液。
如此做法而以特定之組成調製硬化性樹脂組成物後，例如以有機溶劑調整成適於塗佈方法之黏度，於基材上，藉由例如浸漬法、流塗法、輥塗法、桿塗法、網印印刷法、簾塗法等之方法進行塗佈。
塗佈硬化性樹脂組成物而形成塗膜後，進行揮發乾燥，形成乾燥塗膜。揮發乾燥係可以例如約60～100℃之溫度進行，可使用例如熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備以蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，而使乾燥機內之熱風向流接觸之方式、或從噴嘴吹向支撐體之方式)。
又，從本實施形態之硬化性樹脂組成物形成乾膜，再貼合於基材上，俾可形成乾燥塗膜。
乾膜係例如具有聚對苯二甲酸乙二酯等之載體膜、於阻焊劑層所使用之乾燥塗膜、與依需要所使用之可剝離的覆蓋膜依序層合之構造者。
乾燥塗膜係使硬化性樹脂組成物塗佈載體膜或覆蓋膜並乾燥所得到的層。如此之乾燥塗膜係使本實施形態之硬化性樹脂組成物以刮刀塗佈器、唇模塗佈器、Comma塗佈器、薄膜塗佈器等以10～150μm之厚均一地塗佈於載體膜，乾燥而形成。繼而，進一步依需要而藉層合覆蓋膜，形成乾膜。此時，亦可使硬化性樹脂組成物塗佈於覆蓋膜，並乾燥後，層合載體膜。
載體膜係可使用例如2～150μm厚之聚酯膜等的熱塑性膜。
覆蓋膜係可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，但可與阻焊劑層之接著力小於載體膜者。
使用如此之乾膜，可使用覆蓋膜時係剝離此，重疊乾燥塗膜與基材，使用積層器等而貼合，俾可於基材上形成乾燥塗膜。又，載體膜只要於後述之曝光之前或後剝離即可、此時，形成如此之乾燥塗膜的基材係使用紙酚、紙環氧基、玻璃布環氧基、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧基、玻璃布/紙環氧基、合成纖維環氧基、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之高頻電路用銅箔層合板等的材質者，可舉例如全部之級數(FR-4等)之銅箔層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
進一步，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光罩而選擇性地藉活性能量線曝光或藉雷射直接曝光機進行直接圖型曝光。
於活性能量線照射所使用之曝光機係可使用例如藉由源自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接影像裝置等的直接描繪裝置、搭載金屬鹵素燈之曝光機、搭載(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧光燈之曝光機、或(超)高壓水銀燈等之紫外線燈的直接描繪裝置。直接描繪裝置係可使用例如日本Orbotech公司製、Pentax公司製等者。
活性能量線之波長宜為350～410nm。藉由使波長為此範圍，可從光聚合起始劑效率佳地生成自由基。尤其，宜使用雷射光，若為此範圍之波長，可為氣體雷射、固體雷射之任一者。又，其曝光量係依膜厚等而異，但一般為5～800 mJ/cm2 ，宜為10～600 mJ/cm2 。
繼而，藉如此做法而進行曝光，使曝光部(被活性能量線照射之部分)硬化。進一步，未曝光部藉稀鹼水溶液(例如0.3～3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像，形成硬化物圖型。
此時，顯像方法係可以浸漬法、噴灑法、噴塗法、刷塗法等進行。又，顯像液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
又，含有熱硬化成分時，進一步宜為例如加熱至約140～180℃之溫度而熱硬化。含羧酸之樹脂的羧基、與於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之各特性優異的硬化物。
 [實施例]
以下表示實施例及比較例而具體地說明本發明，但當然本發明不限定於下述實施例。又，在以下中「份」及「%」係只要無特別聲明，全部為質量基準。
(含羧酸之樹脂的合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷却管、滴入漏斗及氮氣導入管之2升的分離燒瓶中，導入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製、EOCN-104S、軟化點92℃、環氧當量220)600g、卡必醇乙酸酯421.3g及石腦油溶劑180.6g，加熱‧攪拌至90℃，溶解。
然後，暫時冷却至60℃，加入丙烯酸216g、三苯基磷4.0g、甲基氫醌1.3g，以100℃反應12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應生成物。於其中饋入四氫酞酸酐241.7g，加熱至90℃，反應6小時。
如此做法而得到固形分酸價80mgKOH/g、雙鍵當量(不飽和基每1莫耳之樹脂的g重量)400、重量平均分子量7000之固形分濃度65%的含有感光性羧酸之樹脂的溶液。此處，所得到之含有感光性羧酸之樹脂的溶液稱為A-1凡立水。
(含羧酸之樹脂的合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷却管、滴入漏斗及氮氣導入管之2升的分離燒瓶中，導入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製、EOCN-104S、軟化點92℃、環氧當量220)600g、卡必醇乙酸酯443.3g及石腦油溶劑190.0g，加熱‧攪拌至90℃，溶解。
然後，暫時冷却至60℃，加入丙烯酸216g、三苯基磷4.0g、甲基氫醌1.3g，以100℃反應12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應生成物。於其中饋入四氫酞酸酐340.0g，加熱至90℃，反應6小時。
如此做法而得到固形分酸價100mgKOH/g、雙鍵當量(不飽和基每1莫耳之樹脂的g重量)450、重量平均分子量7500之固形分濃度65%的含有感光性羧酸之樹脂的溶液。此處，所得到之含有感光性羧酸之樹脂的溶液稱為A-2凡立水。
實施例1～11及比較例1～3
首先，將調配例1A所示之各成分以各比率(質量份)調配，以攪拌機預備攪拌，製作硫酸鋇預備混合物。然後，於此硫酸鋇預備混合物中，將調配例1B所示之成分以各比率(質量份)調配，以攪拌機預備攪拌後，以3根輥輪研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。
此處，使所得到之硬化性樹脂組成物的分散度以Ericsson公司製研磨計之粒度測定進行評估後，為15μm以下。
備考
*1：BYK-111(含有酸基之共聚物、酸價129 mgKOH/g)、BYK-145(共聚物之磷酸酯鹽、酸價76 mgKOH/g)、BYK-2025(改性丙烯酸系嵌段共聚物、酸價38 mgKOH/g)、BYK-2090(具有形成星型構造之酸性顏料親和性基之改性聚烷氧基酸酯、酸價61 mgKOH/g)、BYK-2164(嵌段共聚物、酸價0)、BYK-106(具有酸性基之聚合物鹽、酸價132 mgKOH/g)、BYK-142(共聚物之磷酸酯鹽、酸價46 mgKOH/g)、BYK-116(丙烯酸系共聚物、酸價0)(以上，BYK‧Japan公司製、濕潤分散劑、DISPER BYK系列)、G-700(含有羧酸之聚合物改性物)(共榮社化學公司製、顏料分散劑)、SOL-32000(具有鹼性官能基之梳型聚合物、酸價15 mgKOH/g)、SOL-76500(具有鹼性官能基之胺基甲酸酯樹脂梳型聚合物、酸價0)(以上，日本Loopresol公司製分散劑)
*2：B-30(硫酸鋇、堺化學公司製)
*3：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*4：IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、BASF Japan公司製)
*5：IRGACURE OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、BASF Japan公司製)
*6：DEN-438(酚酚醛清漆型環氧樹脂、Dow Chomical公司製、環氧當量180)
*7：YX4000(雙二甲酚型環氧樹脂、三菱化學公司製)
*8：C.I.Pigment Yellow 147
*9：C.I.Pigment Blue 15：3
*10：KAYARAD(註冊商標)DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥公司製)
實施例12
將表示於調配例2A之各成分以各比率(質量份)調配，以攪拌機預備混合，使所得到之混合物，藉由具備直徑0.5mm之珠粒的粒研磨機(使用機器：Dyno mill、Shinmaru Enterprise公司製)，進行粉碎，以3μm過濾器進行過濾，調製硫酸鋇分散液2A。以粒研磨機之粉碎條件係粒填充率90%、旋轉葉片的周速：10m/分、液溫：30℃。
調配例2A(硫酸鋇分散液2A)
硫酸鋇：C　100份
分散劑：BYK-180(潤濕分散劑、酸價94mgKOH/g、BYK Japan公司製)　2.5份
有機溶劑：CA　30份
其次，使於調配例2B所示之硫酸鋇分散液2A以外之各成分，以各比率(質量份)進行調配，以攪拌機預備混合後，以3根輥研磨機混練。再以攪拌機一邊攪拌，一邊使硫酸鋇分散液2A以於調配例2B所示的比率(質量份)添加、攪拌，調製硬化性樹脂組成物2B。
此處，使所得到之硬化性樹脂組成物的分散度以Ericsson公司製研磨計之粒度測定進行評估後，為15μm以下。
調配例2B(硬化性樹脂組成物2B)
A-1凡立水154份(固形分100份)
光聚合起始劑：B-1　5份
B-2　1份
熱硬化成分：E-2　25份
E-3(DEN-431、酚酚醛清漆型環氧樹脂、DowChemical 製)　15份
著色劑：F-1　0.3份
F-2　0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA　20份
熱硬化觸媒：三聚氰胺　5份
聚矽氧系消泡劑　3份
硫酸鋇分散液2A　100份
實施例13
使調配例3A所示之各成分，以各比率(質量份)進行調配，以攪拌機預備混合後，以3根輥研磨機混練，調製樹脂組成物3A。此處，使所得到之樹脂組成物3A的分散度以Ericsson公司製研磨計之粒度測定進行評估後，為15μm以下。
調配例3A(樹脂組成物3A)
A-1凡立水154份(固形分100份)
光聚合起始劑：B-1　5份
B-2　1份
硫酸鋇：C　100份
熱硬化成分：E-2　25份
E-3　15份
著色劑：F-1　0.3份
F-2　0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA　20份
熱硬化觸媒：三聚氰胺　5份
聚矽氧系消泡劑　3份
繼而，於此樹脂組成物3A中添加Disperbyk-2001(BYK Japan公司製潤濕分散劑、酸價19mmgKOH/g)5份，攪拌，調製硬化性樹脂組成物3B。
此處，使所得到之硬化性樹脂組成物3B的分散度以Ericsson公司製研磨計之粒度測定進行評估後，為15μm以下。
實施例14
使調配例4所示之各成分，以各比率(質量份)進行調配，以攪拌機預備混合後，以3根輥研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物4。此處，使所得到之硬化性樹脂組成物4的分散度以Ericsson公司製研磨計之粒度測定進行評估後，為15μm以下。
調配例4(硬化性樹脂組成物4)
A-1凡立水154份(固形分100份)
光聚合起始劑：B-1　5份
B-2　1份
硫酸鋇：C　100份
熱硬化成分：E-2　25份
E-3　15份
分散劑：DISPERBYK-111*1　2份
著色劑：F-1　0.3份
F-2　0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA　20份
熱硬化觸媒：三聚氰胺　5份
聚矽氧系消泡劑　3份
有機溶劑DPM(二丙二醇單甲基醚)　5份
性能評估： ＜最適曝光量＞
使實施例1～14及比較例1～3之硬化性樹脂組成物於銅厚35μm之電路圖型基板，布輥輪研磨後，進行水洗，乾燥後，藉網版印刷法塗佈於全面，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥60分鐘。乾燥後，使用搭載有最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置、搭載高壓水銀燈之直描曝光機或高壓水銀燈搭載的曝光裝置而介由Step doublet(Kodak No 2)而曝光，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴塗壓0.2MPa之條件進行顯像90秒，殘存之Step doublet的圖型為使7段的時間為最適曝光量。
＜中斷點＞
使實施例1～14及比較例1～3的硬化性樹脂組成物，於銅Beta基板上藉網版印刷法，塗佈成約25μm，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後放置基板至成為室溫後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴塗壓0.2MPa的條件進行顯像，藉馬錶計測至除去乾燥塗膜之時間。
＜解析性＞
使實施例1～14及比較例1～3的硬化性樹脂組成物以布輥輪研磨，水洗，乾燥之線/間隙為300/300，於銅厚35μm之電路圖型基板上，藉網版印刷法塗佈，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載有最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置而曝光，曝光圖型係使用於間隙部描繪50/60/70/80/90/100μm之線的直描用數據。曝光量係以成為硬化性樹脂組成物之最適曝光量之方式照射活性能量線。曝光後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴塗壓0.2MPa的條件進行顯像90秒，形成圖型，藉形成150℃×60分之熱硬化，俾得到硬化塗膜。
使用將所得到之硬化性樹脂組成物的硬化塗膜之最小殘存線調整至200倍的光學顯微鏡而求出。
＜貫通孔顯像性＞
於1.0mmt之銅箔層合板以Φ 300μm鑽孔機開孔，藉常用方法進行貫通孔電鍍，製作實測值約Φ 260μm之貫通孔形成100孔的基板。於此基板以網版印刷印刷實施例及比較例之硬化性樹脂組成物2次，以80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，放冷却至室溫。此基板以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液而以噴塗壓0.2MPa的條件顯像90秒，水洗，得到顯像後之基板。以目視及視界觀察所得到之基板的貫通孔內，殘渣殘留時，藉再度反覆上述步驟，進行貫通孔內顯像性的評估。判定基準係如以下。
◎：以進行顯像1次，100%貫通孔可顯像
○：以進行顯像2次，100%貫通孔可顯像
△：以進行顯像3次，100%貫通孔可顯像
×：即使進行3次顯像，貫通孔亦無法顯項
特性試驗： (評估基板之製作)
使實施例1～14及比較例1～3的組成物於已形成圖型之銅箔基板上以網版印刷全面塗佈，以80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫。於此基板使用搭載有最大波長355nm之半導體雷射之直接描繪裝置而以最適曝光量使阻焊劑圖型曝光，以噴塗壓0.2MPa使30℃之1%Na2 CO3 水溶液進行噴霧90秒以進行顯像，得到光阻圖型。於此基板以UV輸送爐以積分曝光量1000mJ/cm2 的條件照射紫外線之後，以150℃加熱60分鐘而硬化。對於所得到之印刷電路板(評估基板)如以下般評估特性。
＜焊接耐熱性＞
使塗佈有松香系助焊劑之評估基板浸漬於已預先設定於260℃焊錫槽中，以改性醇洗淨助焊劑後，以目視評估有關光阻層之膨脹‧剝離。判定基準如以下般。
○：即使重複10秒鐘浸漬3次以上，亦看不出剝離。
△：若重複10秒鐘浸漬3次以上，稍剝離。
×：使浸漬10秒鐘於3次以內膨脹至阻劑層，且有剝離。
＜耐無電解鍍金性＞
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行電鍍。評估阻劑層有無剝離或電鍍有無滲入後，藉膠帶剝離評估阻劑層有無剝離。判定基準如以下般。
○：膠帶剝離後未產生剝離。
△：電鍍後可看到僅稍微滲入，於膠帶剝離後亦可看到剝離。
×：電鍍後有剝離。
＜電氣特性＞
使用線/間隙=50/50μm的梳型電極圖型而取代銅箔基板，以前述之條件製作評估基板。對此梳型電極以130℃、85%R.H.的條件下施加DC10V之偏壓，在槽內測定經過100小時後之絕緣電阻值。測定電壓係以DC10V進行。
＜耐酸性＞
使評估基板以室溫浸漬於10質量%硫酸水溶液30分鐘，確認出滲入或塗膜之溶出、進一步以膠帶剝離之剝離。特定基準如以下般。
○：無滲入、溶出、剝離。
△：確認出少許滲入、溶出、或剝離。
×：充分確認出滲入、溶出、或剝離。
＜最大顯像壽命＞
使實施例及比較例的硬化性樹脂組成物於已形成圖型之銅箔基板上以網版印刷全面塗佈，以80℃乾燥，從20分鐘至80分鐘每隔10分鐘取出基板，放冷至室溫。於此基板使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，而以噴塗壓0.2MPa之條件進行顯像60秒鐘，使殘渣未殘留的最大容許乾燥時間作為最大顯像壽命。
實施例15 乾膜評估： <乾膜製作>
使實施例1之硬化性樹脂組成物以甲乙酮適當稀釋後，使用薄塗器而以使乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗佈於PET膜(Toray製FB-50：16μm)，以80℃乾燥30分鐘得到乾膜。
＜基板製作＞
使已形成圖型之銅箔基板布研磨後，使以上述方法所製作之乾膜使用真空積層機(名機製作所製MVLP(註冊商標)-500)，以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3 Pa的條件加熱積層，而得到具有未曝光之阻焊劑層(乾燥塗膜)的基板(未曝光之基板)。
有關具有所得到之硬化皮膜的試驗基板，以試驗方法及評估方法而進行各評估試驗。
將各評估試驗之結果表示於表2中。
如表2所示般，以本實施形態之分散劑表面處理硫酸鋇的實施例1～15時，貫通孔之顯像性良好，可得到優異之解析性、焊接耐熱性、耐無電解鍍金性。另外，在不含有分散劑之比較例1、及使用本實施形態之分散劑以外的分散劑之比較例2中，無法得到充分的貫通孔顯像性。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有含羧酸之樹脂(不飽和一元酸共聚合樹脂與含脂環式環氧基之不飽和化合物的反應所得到的不飽和樹脂及含脂環式環氧基之共聚合樹脂與含酸基之不飽和化合物的反應所得到的不飽和樹脂除外)、光聚合起始劑、以具有酸性基之分散劑及/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星型聚合物構造的至少一者之分散劑表面處理的硫酸鋇，且用於具有貫通孔之印刷電路板。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述含羧酸之樹脂係於分子內至少具有1個以上乙烯性不飽和基。
  3. 一種乾膜，其特徵在於：具備使如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物塗佈．乾燥於薄膜上所得到之乾燥塗膜。
  4. 一種硬化物，其特徵在於：於基材上塗佈．乾燥如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物、或使於薄膜上塗佈．乾燥前述硬化性樹脂組成物所得到之乾膜進行層合而於前述基材上所形成之乾燥塗膜，藉活性能量線之照射光硬化而得到。
  5. 一種印刷電路板，其特徵在於：具有硬化物之圖型，而該硬化物係於基材上塗佈．乾燥如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物、或使於薄膜上塗佈．乾燥前述硬化性樹脂組成物所得到之乾膜進行層合而於前述基 材上所形成之乾燥塗膜，藉活性能量線之照射光硬化而得到。
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