TWI464233B

TWI464233B - 光電變換元件、其製造方法及攝像元件

Info

Publication number: TWI464233B
Application number: TW099118182A
Authority: TW
Inventors: Tetsuro Mitsui; Kimiatsu Nomura; Mitsumasa Hamano
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2014-12-11
Also published as: EP2259359A3; CN101908574A; JP2011014893A; KR20100131390A; KR101711649B1; EP2667426A1; US8513651B2; TW201109419A; JP5124620B2; EP2259359A2; US20100308372A1

Description

光電變換元件、其製造方法及攝像元件

本發明是關於一種光電變換元件、其製造方法及攝像元件。

對於固態攝像元件(solid-state imaging device)而言，廣泛使用一種平面光接收元件(flat light-receiving device)，其中光電變換位點在半導體中排成二維陣列以形成像素，且由各像素中光電變換產生的信號發生電荷轉移並根據CCD或CMOS格式讀出。習知的光電變換位點一般是例如藉由在半導體(諸如矽(Si))中形成PN接面(PN junction)而形成。

近年來，隨著多像素系統之發展，像素尺寸變小，且光二極體部件的面積隨之變小，由此帶來了孔徑比(aperture ratio)減小及聚光效率(light gathering efficiency)降低之問題。就增大孔徑比及其類似特性之措施而言，正在對具有使用有機材料之光電變換層(光電變換膜)的固態攝像元件進行研究。

對於有機光電變換元件而言，其中一個關鍵問題是獲得高S/N比。為了提高有機光電變換元件之S/N比，需要增強光電變換效率及減少暗電流(dark current)。就增強光電變換效率之技術而言，已研究在光電變換膜中引入pn接面或塊體異質結構(bulk heterostructure)，而對於減少暗電流之技術，已研究阻擋層之引入或其類似方案。

在引入pn接面或塊體異質結構之情況下，通常會產生暗電流增加之問題。另外，光電變換效率改良之程度根據材料的組合而不同，且特定言之，當採用引入塊體異質結構之方法時，S/N有時相較於引入塊體異質結構前為未增加。因此，組合何種材料很重要。

光電變換層中所用材料之種類或膜結構不僅是影響光電變換效率(激子解離效率(exciton dissociation efficiency)、電荷輸送能力(charge transportability))及暗電流(例如暗載流子之量)的主要原因之一，而且亦成為信號響應速度之決定因素，但這在過去的報導中很少提到。具體言之，在使用有機光電變換元件作為固態攝像元件之情況下，重點在於滿足以下所有要求：高光電變換效率、低暗電流及高響應速度，但截至目前，尚未具體描述滿足所述性能之有機光電變換材料或元件結構。

人們已知將使用芙或芙衍生物的塊體異質結構引入有機光電變換膜中，由此產生高光電變換效率(高激子解離效率)之技術。

舉例而言，專利文獻1揭露一種含有芙或芙衍生物之光電變換層。然而，在光電變換效率及響應速度之提高，以及暗電流之降低方面，需要進一步改良。

另外，專利文獻2描述一種使用由多個有機半導體構成之塊體異相膜(bulk heterofilm)的太陽能電池，其中至少一個有機半導體是晶粒(crystal grain)，但此公開案並無有關高速響應性(high-speed responsivity)或降低暗電流之揭露內容，並且未提及應用於使用光電變換元件之攝像元件。

此外，在非專利文獻1中，提出光電變換層之膜結構對於提高效率很重要。然而，非專利文獻1之光電變換元件亦是考慮到太陽能電池而設計，且當將此公開案中所述之技術直接應用於攝像感應器時，由所用材料或膜結構引起之暗電流較大，使得不可能使用所述元件作為攝像元件。

[專利文獻1]JP-A-2007-123707(如本文所使用，術語「JP-A」意謂「未審查公開之日本專利申請案」)

[專利文獻2]JP-A-2002-076391

[非專利文獻1]Jpn. J. Appl. Phys. ,43,L1014(2004)

本發明之目的在於，提供具有優良光電變換效率及高速響應性之光電變換元件及固態攝像元件。

經過深入研究，本發明者已發現，為獲得高光電變換效率，重點在於藉由組合不能在光電變換材料與芙之間的界面形成激子淬熄位點的材料來產生接合狀態，且增加光電變換材料中之激子擴散長度，由此使所述光電變換材料與芙之間的激子能更有效地解離，並且為獲得高速響應性，重點在於建構一種芙中輸送電子之載流子路徑與光電變換材料中輸送電洞之載流子路徑在輸送方向上分開運行之膜結構。

也就是說，可藉由以下措施實現上述目的。

(1)一種光電變換元件，其包括導電膜(導電層)、光電變換層及透明導電膜(透明導電層)，其中

所述光電變換層含有芙或芙衍生物及光電變換材料，所述光電變換材料之吸收光譜滿足以下條件(A)或(B)中至少一者：

(A)：λ_M1 ＜λ_L1 及λ_M2 ＜λ_L2

(B)：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>Δ|λ_M2 -λ_L2 |

其中λ_L1 、λ_L2 、λ_M1 及λ_M2 為在400奈米至800奈米波長範圍內吸收強度為最大吸收強度之1/2時的波長，λ_L1 及λ_L2 各自表示當所述光電變換材料溶解於氯仿中時氯仿溶液光譜之波長，且λ_M1 及λ_M2 各自表示單獨所述光電變換材料之薄膜吸收光譜之波長，其限制條件為λ_L1 <λ_L2 且λ_M1 <λ_M2 。

(2)如上文(1)所述之光電變換元件，其中所述條件(B)是以下條件(B')：

(B')：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>2×Δ|λ_M2 -λ_L2 |。

(3)如上文(1)所述之光電變換元件，其中所述條件(B)是以下條件(B")：

(B")：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>3×Δ|λ_M2 -λ_L2 |。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之光電變換元件，其含有所述芙或芙衍生物之至少一部分是結晶之狀態。

(5)如上述(4)中所述之光電變換元件，其中所述芙或芙衍生物是關於基板在(111)方向上定向。

(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之光電變換元件，其中所述導電膜、所述光電變換層及所述透明導電膜是以所述順序堆疊。

(7)一種攝像元件，其裝備有如上文(1)至(6)中任一項所述之光電變換元件，所述攝像元件包括：半導體基板，其上方堆疊有所述光電變換層，電荷累積部件，其用於累積所述光電變換層中產生之電荷，形成於所述半導體基板之內部，以及連接部件，其用於將所述光電變換層之電荷傳輸至所述電荷累積部件。

(8)一種如上文(1)至(6)中任一項所述之光電變換元件之製造方法，其包括：在基板上形成所述導電膜、所述光電變換層及所述透明導電膜之步驟，及在形成所述光電變換層時，在加熱所述基板之狀態下，共沈積芙或芙衍生物及光電變換材料的步驟，所述光電變換材料之吸收光譜滿足所述條件(A)或(B)中至少一者。

(9)如上述(8)所述之製造方法，其中在所述共沈積時之氣相沈積速率為0.5埃/秒(/s)至3埃/秒。

(10)如上述(8)或(9)所述之製造方法，其中所述基板之溫度為100℃或100℃以下。

根據本發明，可提供具有優良光電變換效率及高速響應性之光電變換元件及固態攝像元件。

[光電變換元件]

本發明之光電變換元件是一種包括導電膜(導電層)、光電變換層(光電變換膜)及透明導電膜(透明導電層)之光電變換元件，且各別膜較佳是以上述順序堆疊。

下文將描述本發明光電變換元件之較佳實施例。

圖1顯示根據此實施例之光電變換元件的配置實例。圖1中所示之光電變換元件10之配置為以下述順序堆疊：基板S、形成於基板S上且作為下部電極之導電膜(下文中稱為「下部電極」)11、形成於下部電極11上的光電變換層12，及作為上部電極之透明導電膜(下文中稱為「上部電極」)15。

圖2A及圖2B顯示光電變換元件之另一配置實例。圖2A及圖2B中所示之光電變換元件之配置包含電荷阻擋層(電子阻擋層、電洞阻擋層)。圖2A中所示之光電變換元件10a是配置成包含位在下部電極11與光電變換層12之間的電子阻擋層16A，而圖2B中所示之光電變換元件10b是配置成在上部電極15與光電變換層12之間進一步包含電洞阻擋層16B。

藉由提供圖2A及圖2B中所示之電子阻擋層16A及電洞阻擋層16B，可以抑制施加電壓後，電子或電洞自所述電極注入光電變換層12中，並且能更可靠地降低暗電流。

順帶提及，圖2A及圖2B中所示之配置是設計成施加電壓，以致電子可移動至上部電極15且電洞可移動至下部電極11(亦即，上部電極15可用作收集電子之電極)的配置，但在施加電壓以使電子移動至下部電極11且電洞移動至上部電極15(亦即，用於收集電子之電極被指定為下部電極11)之情況下，在下部電極11與光電變換層12之間形成電洞阻擋層，且在上部電極15與光電變換層12之間形成電子阻擋層。

亦可形成多個層作為電荷阻擋層。

下文將描述構成本實施例之光電變換元件之構件。

(電極)

電極(上部電極(透明導電膜)15及下部電極(導電膜)11)各自由導電材料構成。可使用之導電材料的實例包含金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物及其混合物。

光是從上部電極15入射，因此，上部電極15需要對欲偵測之光足夠透明。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻或氟之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)及氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)；金屬薄膜，諸如金、銀、鉻及鎳；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品(laminate)；無機導電物質，諸如碘化銅(copper iodide)及硫化銅(copper sulfide)；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及此類材料與ITO之層製品。其中，就高導電性、透明度及其類似特性而言，導電金屬氧化物較佳。上部電極15是沈積於光電變換層12上，因此較佳利用不會使光電變換層12之特性降級之方法進行沈積。

根據用法，下部電極11包含賦予透明度之情形；相反，使用能夠反射光之材料而不賦予透明度的情形，及其類似情形。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻或氟之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢及鋁；導電化合物，諸如所述金屬之氧化物及氮化物，諸如氮化鈦；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品；無機導電物質，諸如碘化銅及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及此類材料與ITO之層製品。

電極之形成方法不受特別限制，並且宜考慮電極材料之性能進行選擇。詳言之，可例如利用濕式系統，諸如印刷及塗覆；物理系統，諸如真空沈積、濺鍍及離子電鍍；或化學系統，諸如CVD及電漿CVD，來形成電極。

在電極材料是ITO之情況下，可以藉由諸如電子束法、濺鍍法、電阻加熱沈積法、化學反應法(例如溶膠-凝膠法)及氧化銦錫分散液塗覆法等方法，形成電極。使用ITO製造之膜可進一步進行例如紫外(ultraviolet)-臭氧處理或電漿處理。

上部電極15較佳是在無電漿狀態下製造。當在無電漿狀態下製造上部電極15時，電漿對基板之影響可以減小，並且可以獲得良好的光電變換特性。此處，無電漿狀態意謂在上部電極15沈積期間不產生電漿的狀態，或電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上，較佳為10公分或10公分以上，更佳為20公分或20公分以上且到達基板之電漿的量減少的狀態。

在上部電極15沈積期間不產生電漿之設備的實例包含電子束沈積設備(EB(electron beam)沈積設備)及脈波雷射沈積設備。對於EB沈積設備或脈波雷射沈積設備，可以使用例如Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)以及其中引用之參考文獻中所述的設備。在下文中，將藉由使用EB沈積設備沈積透明電極膜的方法稱為EB沈積法，且將藉由使用脈波雷射沈積設備沈積透明電極膜之方法稱為脈波雷射沈積法。

對於能夠實現電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上且到達基板之電漿的量減少之狀態的設備(下文中稱為「無電漿之膜沈積設備」)，可考慮對向靶濺鍍設備(opposed-target sputtering apparatus)、電弧電漿沈積法及其類似設備，且可以使用之此類設備的實例包含以下文獻中所述的設備：Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)，及其中引用之參考文獻。

在上部電極15是諸如透明導電金屬氧化物(transparent electrically conductive metal oxide，TCO)等透明導電膜的情況下，有時會出現直流短路(DC short)或漏電流增加。普遍認為，引起此情形之一個原因是因為引入光電變換層12中之細裂紋經諸如TCO等緻密膜覆蓋，以致與相對側上之第一電極膜11的傳導增加。因此，在電極具有相對較差之膜品質(諸如鋁)之情況下，漏電流幾乎不增加。可以藉由相對於光電變換層12之膜厚度(亦即裂紋深度)控制上部電極15之膜厚度，來大幅抑制漏電流之增加。上部電極15之厚度較佳是光電變換層12之厚度之1/5或1/5以下，更佳為1/10或1/10以下。

通常，當使導電膜之厚度小於某一範圍時，引起電阻值之急劇增加，但在併入根據本實施例之光電變換元件之固態攝像元件中，薄片電阻較佳為100歐姆/平方(Ω/sq)至10,000歐姆/平方，且在此範圍內，膜厚度可降低之幅度較大。另外，隨著上部電極(透明導電膜)15之厚度變小，所吸收之光量減少，並且透光度通常增加。透光度之增加引起光電變換層12中之光吸收增加以及光電變換效能增加，而這是極佳的。考慮到對漏電流之抑制及薄膜電阻值之增加，以及透光度之增加(均與膜厚度減小有關)，上部電極15之厚度較佳為5奈米至100奈米，更佳為5奈米至20奈米。

(光電變換層)

所述光電變換層是由芙或芙衍生物及光電變換材料形成，所述光電變換材料滿足以下條件(A)或(B)中至少一者：

(A)：λ_M1 ＜λ_L1 及λ_M2 ＜λ_L2

(B)：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>Δ|λ_M2 -λ_L2 |

其中λ_L1 、λ_L2 、λ_M1 及λ_M2 為在400奈米至800奈米之波長範圍內吸收強度為最大吸收強度之1/2時的波長，λ_L1 及λ_L2 各自表示當所述光電變換材料溶解於氯仿中時氯仿溶液光譜之波長，且λ_M1 及λ_M2 各自表示單獨所述光電變換材料之薄膜吸收光譜之波長，其限制條件為λ_L1 ＜λ_L2 且λ_M1 ＜λ_M2 。也就是說，λ_L1 及λ_M1 表示在短波長側之波長，而λ_L2 及λ_M2 表示在長波長側之波長。

換言之，相對於在氯仿中之溶液吸收光譜，滿足條件(A)或(B)中至少一者之光電變換材料之薄膜吸收光譜移位至短波長側。一般而言，對於在氯仿溶劑中之吸收光譜，吸收光譜因溶劑影響而移位至長波長側，且光電變換材料分子本身被認為在較短波長下具有吸收。當本發明方法中所說明之光電變換材料處於薄膜狀態時，認為其H-聚集(H-aggregation)之比例高於J-聚集(J-aggregation)之比例，或將在J-聚集方向上之相互作用侷限於少數幾種相互作用或弱相互作用(所述分子是存在於較少數幾種之分子接面中)。一般的氣相沈積膜具有高H-聚集傾向(propensity)或高J-聚集傾向，或使H-聚集與J-聚集能夠以相同水準混合，但根據本發明者之研究已發現，當所用光電變換材料能夠實現H-聚集比例較高(或較低比例J-聚集及均一聚集狀態)之膜結構時，可以獲得明顯較高之響應速度。

H-聚集比例增加之狀態將產生電洞與電子輸送部分(供體部件與受體部件)在一個方向上並排運行之結構。若電洞及電子輸送部分關於電荷輸送方向隨機或交替存在，則由於各電荷須橫過不參與輸送之結構進行輸送，故使得在輸送電荷時會引起輸送抑制。就此而言，當H-聚集之比例較高時，預期不會橫過所述不涉及輸送之結構輸送電荷，由此易於獲得受限制之響應(constraint response)。另外，由於在J-聚集之力矩方向上的輸送正好就是在各別電荷輸送部件交替存在之方向上的輸送，故認為在J-聚集方向上具有較少數幾種之相互作用或較弱相互作用的狀態，可使各別電荷輸送部分並排運行之長度變大，且隨之獲得高速響應。

條件(B)較佳為以下條件(B')，更佳為以下條件(B")：

(B')：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>2×Δ|λ_M2 -λ_L2 |

(B")：λ_M1 <λL₁ 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>3×Δ|λ_M2 -λ_L2 |。

滿足條件(A)或(B)中至少一者之光電變換材料較佳為有機材料，更佳為三芳基胺化合物，且所述三芳基胺化合物較佳為下式(I)所示之化合物。

式(I)：

在式(I)中，Z₁ 表示形成5員或6員環所需之原子團，L₁ 、L₂ 及L₃ 各表示未經取代之次甲基(methine)或經取代次甲基，D₁ 表示原子團，且n表示0或0以上之整數。

Z₁ 表示形成5員或6員環所需之原子團。所形成的環較佳為通常在部花青素染料(merocyanine dye)中用作酸性核之環，且其具體實例包含以下：

(a) 1,3-二羰基核：諸如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮；

(b)　吡唑啉酮核：諸如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮；

(c)　異噁唑啉酮核：諸如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮；

(d)　氧基吲哚核：諸如1-烷基-2,3-二氫-2-氧基吲哚；

(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：諸如巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸及其衍生物，所述衍生物之實例包含1-烷基形式，諸如1-甲基及1-乙基；1,3-二烷基形式，諸如1,3-二甲基、1,3-二乙基及1,3-二丁基；1,3-二芳基形式，諸如1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)及1,3-二(對乙氧基羰基苯基)；1-烷基-1-芳基形式，諸如1-乙基-3-苯基；及1,3-二雜環取代形式，諸如1,3-二(2-吡啶基)；

(f) 2-硫-2，4-噻唑啶二酮核：諸如玫瑰寧(rhodanine)及其衍生物，所述衍生物之實例包含3-烷基玫瑰寧，諸如3-甲基玫瑰寧、3-乙基玫瑰寧及3-烯丙基玫瑰寧；3-芳基玫瑰寧，諸如3-苯基玫瑰寧；及3-雜環取代之玫瑰寧，諸如3-(2-吡啶基)玫瑰寧；

(g)2-硫-2,4-噁唑啶二酮(2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：諸如3-乙基-2-硫-2，4-噁唑啶二酮；

(h)　苯並噻吩酮(thianaphthenone)核：諸如3(2H)-苯並噻吩酮-1,1-二氧化物；

(i) 2-硫-2，5-噻唑啶二酮核：諸如3-乙基-2-硫-2,5-噁唑啶二酮；

(j) 2,4-噻唑啶二酮核：諸如2,4-噻唑啶二酮、3-乙基-2,4-噻唑啶二酮及3-苯基-2,4-噻唑啶二酮；

(k)　噻唑啉-4-酮核：諸如4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮；

(l)　2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：諸如2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2,4-咪唑啶二酮；

(m) 2-硫-2,4-咪唑啶二酮(2-硫乙內醯脲)核：諸如2-硫-2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2-硫-2,4-咪唑啶二酮；

(n) 2-咪唑啉-5-酮核：諸如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮；

(o) 3,5-吡唑啶二酮核：諸如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮；

(p)　苯並噻吩-3-酮核：諸如苯並噻吩-3-酮、側氧基苯並噻吩-3-酮及二側氧基苯並噻吩-3-酮；及

(q)　茚酮核：諸如1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮及3,3-二甲基-1-茚酮。

由Z₁ 形成之環較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，再更佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)，又更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核，最佳為1,3-茚滿二酮核或其衍生物。

由Z₁ 形成之環較佳為下式表示之環：

Z³ 表示形成5員或6員環所需之原子團。Z³ 可選自上述由Z₁ 形成之環，且較佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式)，更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核或其衍生物。

已發現，藉由控制受體部件之間的相互作用，可在與芙(諸如C₆₀ )或芙衍生物之共沈積膜中產生高電洞輸送能力。可藉由受體部件之結構及引入設計成空間位阻之取代基來控制相互作用。在巴比妥酸核及2-硫巴比妥酸核中，兩個N位上之兩個氫較佳經取代基取代，由此來控制分子間相互作用。取代基之實例包含下文所述之取代基W，且取代基較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。

在由Z₁ 形成之環為1,3-茚滿二酮核之情況下，由式(IV)表示之基團或由式(V)表示之基團較佳。

式(IV)：

在式(IV)中，R₄₁ 至R₄₄ 各獨立地表示氫原子或取代基。

式(V)：

在式(V)中，R₄₁ 、R₄₄ 及R₄₅ 至R₄₈ 各獨立地表示氫原子或取代基。

在由式(IV)表示之基團之情況下，R₄₁ 至R₄₄ 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為下文所提及之取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。R₄₁ 至R₄₄ 當中之相鄰成員可組合形成環，且較佳R₄₂ 與R₄₃ 組合在一起形成環(例如苯環、吡啶環或吡嗪環)。較佳R₄₁ 至R₄₄ 均為氫原子。

由式(IV)表示之基團較佳為由式(V)表示之基團。

在由式(V)表示之基團之情況下，R₄₁ 、R₄₄ 及R₄₅ 至R₄₈ 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為下文所提及之取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。較佳R₄₁ 、R₄₄ 及R₄₅ 至R₄₈ 均為氫原子。

在由Z₁ 形成之環為2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式)的情況下，由式(VI)表示之基團較佳。

式(VI)：

在式(VI)中，R₈₁ 及R₈₂ 各獨立地表示氫原子或取代基，且R₈₃ 表示氧原子、硫原子或取代基。

在由式(VI)表示之基團之情況下，R₈₁ 及R₈₂ 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為下文所提及之取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。R₈₁ 及R₈₂ 各獨立地較佳為烷基、芳基或雜環基(例如2-吡啶基)，更佳為具有1至6個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、第三丁基)。

R₈₃ 表示氧原子、硫原子或取代基，但R₈₃ 較佳表示氧原子或硫原子。所述取代基較佳為鍵接部分是氮原子或碳原子的取代基。在氮原子之情況下，取代基較佳為烷基(具有1至12個碳)或芳基(具有6至12個碳)，且其具體實例包含甲胺基、乙胺基、丁胺基、己胺基、苯胺基及萘胺基。在碳原子之情況下，至少一個吸電子基團經進一步取代就足夠。吸電子基團包含羰基、氰基、亞碸基、磺醯基及磷醯基。吸電子基團較佳進一步具有取代基，且取代基之實例包含下文提及之取代基W。作為R₈₃ 之取代基較佳是形成含有碳原子之5員或6員環的取代基，且其具體實例包含具有以下結構之取代基。

在上述基團中，Ph表示苯基。

在式(I)中，L₁ 、L₂ 及L₃ 各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代次甲基。經取代次甲基可組合在一起形成環(例如6員環，諸如苯環)。經取代次甲基之取代基的實例包含取代基W。較佳L₁ 、L₂ 及L₃ 均為未經取代之次甲基。

n表示0或0以上之整數，且較佳為0至3之整數，更佳為0。當n增大時，使吸收波長區域處於長波長側，但熱分解溫度變低。從在可見光區具有適宜吸收且在氣相沈積膜時抑制熱分解的角度看，n較佳為0。

在式(I)中，D₁ 表示原子團。D₁ 較佳為含有-NR^a (R^b )之基團，且D₁ 更佳表示-NR^a (R^b )-取代之芳基(較佳為可經取代之苯基、萘基或蒽基，更佳為可經取代之苯基或萘基)。R^a 及R^b 各獨立地表示氫原子或取代基。由R^a 及R^b 表示之取代基的實例包含下文提及之取代基W，且較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基或烯基)、芳基(較佳為可經取代之苯基)及雜環基。

雜環基較佳為5員環，諸如呋喃、噻吩、吡咯及噁二唑。

在R^a 及R^b 各自為取代基(較佳為烷基或烯基)之情況下，所述取代基可與-NR^a (R^b )-取代之芳基之芳族環(較佳為苯環)結構中的氫原子或取代基組合，形成環(較佳為6員環)。在此情況下，D₁ 較佳為下述式(VIII)、(IX)或(X)表示之基團。

取代基R^a 與R^b 可組合在一起形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)，或R^a 及R^b 各自可與L(其表示L₁ 、L₂ 及L₃ 中任一者)中之取代基組合形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)。

D₁ 較佳為在對位經胺基取代之芳基(較佳為苯基)。在此情況下，D₁ 較佳為由下式(II)表示之基團。

胺基可經取代。胺基之取代基的實例包含下文提及之取代基W，且較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基)、芳基(較佳為可經取代之苯基)及雜環基。

所述胺基較佳為經兩個芳基取代之胺基，即所謂的二芳基取代之胺基。在此情況下，D₁ 較佳為由下式(III)表示之基團。

此外，胺基之取代基(較佳為可經取代之烷基或烯基)可與對位經胺基取代之芳基的芳族環(較佳為苯環)結構中之氫原子或取代基組合，形成環(較佳為6員環)。

式(II)：

在式(II)中，R₁ 至R₆ 各獨立地表示氫原子或取代基，且R₁ 與R₂ 、R₃ 與R₄ 、R₅ 與R₆ 、R₂ 與R₅ 或R₄ 與R₆ 可組合在一起形成環。

式(III)：

在式(III)中，R₁₁ 至 R₁₄ 、R₂₀ 至R₂₄ 及R₃₀ 至R₃₄ 各獨立地表示氫原子或取代基，且R₁₁ 至R₁₄ 、R₂₀ 至R₂₄ 及R₃₀ 至R₃₄ 當中之各別成員可組合在一起形成環。

在R^a 及R^b 各自為脂族烴基、芳基或雜環基之情況下，所述取代基較佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳族雜環基，更佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基，再更佳為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基。下文描述為取代基W之取代基可用作具體實例。

R^a 及R^b 各自較佳為烷基、芳基或芳族雜環基。R^a 及R^b 各自更佳為烷基、與L組合形成環之伸烷基，或芳基，再更佳為具有1至8個碳之烷基、與L組合形成5員或6員環之伸烷基，或者經取代或未經取代之苯基，又更佳為具有1至8個碳之烷基，或者經取代或未經取代之苯基。

亦較佳地，D₁ 由下式(VII)表示。

式(VII)：

在式(VII)中，R₉₁ 至R₉₈ 各獨立地表示氫原子或取代基；m表示0或0以上之整數，且m較佳為0或1；Rx及Ry各獨立地表示氫原子或取代基，且當m是2或2以上之整數時，鍵接至各別6員環之Rx或Ry可以是不同取代基；R₉₁ 與R₉₂ 、R₉₂ 與Rx、Rx與R₉₄ 、R₉₄ 與R₉₇ 、R₉₃ 與Ry、Ry與R₉₅ 、R₉₅ 與R₉₆ 或R₉₇ 與R₉₈ 可獨立地組合在一起形成環；且對L₃ (當n為0時，對L₁ )之鍵接部分可為R₉₁ 、R₉₂ 或R₉₃ 之位置，且在此情況下，對應於R₉₁ 、R₉₂ 或R₉₃ 之取代基或氫原子可鍵接至式(VII)中表示為對L₃ 之鍵接部分的位置，且相鄰R可組合在一起形成環。如本文所使用，表述「相鄰R可組合在一起形成環」表示，例如在R₉₁ 是對L₃ (當n為0時，對L₁ )之鍵接部分的情況下，假定R₉₀ 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R₉₀ 與R₉₃ 可組合形成環；在R₉₂ 是對L₃ (當n為0時，對L₁ )之鍵接部分的情況下，假定R₉₀ 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R₉₀ 與R₉₁ 或R₉₀ 與R₉₃ 可組合在一起形成環；且在R₉₃ 是對L₃ (當n為0時，對L₁ )之鍵接部分的情況下，假定R₉₀ 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R₉₀ 與R₉₁ 或R₉₁ 與R₉₂ 可組合在一起形成環。

上述環較佳為苯環。

取代基R₉₁ 至R₉₈ 、Rx及Ry的實例包含取代基W。

R₉₁ 至R₉₆ 均較佳為氫原子，且Rx及Ry均較佳為氫原子。較佳R₉₁ 至R₉₆ 為氫原子，且同時Rx及Ry亦為氫原子。

R₉₇ 及R₉₈ 較佳各獨立地為可經取代之苯基，且所述取代基之實例包含取代基W，其中未經取代之苯基較佳。

m表示0或0以上之整數且較佳為0或1。

D₁ 亦較佳為式(VIII)、(IX)或(X)表示之基團。

式(VIII)：

在式(VIII)中，R₅₁ 至R₅₄ 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R₅₂ 與R₅₃ 或R₅₁ 與R₅₂ 可組合在一起形成環。

式(IX)：

在式(IX)中，R₆₁ 至R₆₄ 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R₆₂ 與R₆₃ 或R₆₁ 與R₆₂ 可組合在一起形成環。

式(X)：

在式(X)中，R₇₁ 至R₇₃ 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R₇₂ 與R₇₃ 可組合在一起形成環。

D₁ 更佳為式(II)或(III)表示之基團。

R₁ 至R₄ 中之取代基之實例包含取代基W。較佳R₁ 至R₄ 為氫原子，或者R₂ 與R₅ 或R₄ 與R₆ 形成5員環，且更佳R₁ 至R₄ 均為氫原子。

R₅ 及R₆ 中之取代基之實例包含取代基W。在所述取代基中，較佳為經取代或未經取代之芳基。經取代芳基之取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基、萘基、菲基、蒽基)。R₅ 及R₆ 各自較佳為苯基、烷基取代之苯基、苯基取代之苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基(較佳為9,9'-二甲基-2-茀基)。

在式(III)中，R₁₁ 至R₁₄ 、R₂₀ 至R₂₄ 及R₃₀ 至R₃₄ 各獨立地表示氫原子或取代基。R₁₁ 至R₁₄ 、R₂₀ 至R₂₄ 及R₃₀ 至R₃₄ 當中之各別成員亦可組合在一起形成環。環形成之實例包含R₁₁ 與R₁₂ 或R₁₃ 與R₁₄ 組合形成苯環之情形、R₂₀ 至R₂₄ 中之兩個相鄰成員(R₂₄ 與R₂₃ 、R₂₃ 與R₂₀ 、R₂₀ 與R₂₁ 或R₂₁ 與R₂₂ )組合形成苯環之情形、R₃₀ 至R₃₄ 中之兩個相鄰成員(R₃₄ 與R₃₃ 、R₃₃ 與R₃₀ 、R₃₀ 與R₃₁ 或R₃₁ 與R₃₂ )組合形成苯環之情形，及R₂₂ 與R₃₄ 連同N原子組合形成5員環之情形。

由R₁₁ 至R₁₄ 、R₂₀ 至R₂₄ 及R₃₀ 至R₃₄ 表示之取代基的實例包含取代基W，且較佳為烷基(例如甲基、乙基)及芳基(例如苯基、萘基)。此類基團可進一步經取代基W(較佳為芳基)取代。綜上所述，較佳為R₂₀ 及R₃₀ 是上述取代基之情形，且更佳為同時，其他取代基R₁₁ 至R₁₄ 、R₂₁ 至R₂₄ 及R₃₁ 至R₃₄ 亦是氫原子的情形。

式(I)所示之化合物是JP-A-2000-297068中所述之化合物，且亦可根據此專利公開案中所述之合成方法製備其中未描述之化合物。

式(I)所示化合物之具體實例描述於下文中，但本發明不限於此。

在上文中，R₁₀₁ 及R₁₀₂ 各獨立地表示氫原子或取代基。取代基之實例包含取代基W，且較佳為烷基及芳基。

可以根據JP-A-2000-297068中所述之方法合成式(I)所示之化合物。

由芙或芙衍生物及上述光電變換材料形成之光電變換層較佳處於所述光電變換材料之H-聚集傾向增大更多之狀態。藉由使光電變換層處於光電變換材料之H-聚集傾向增大更多之狀態(J-聚集比例較小之狀態)，可以實現高光電變換效率。

如本文所使用，術語「H-聚集傾向增大更多之狀態(J-聚集比例較小之狀態)」(「光電變換層之H-聚集傾向之增高程度」)表示假定沈積於基板上之混合層(芙或芙衍生物與光電變換材料之混合層)在400奈米至800奈米範圍內於最大吸收波長λ_max 下顯示半數吸收強度時的波長是λ_n1 (λ_max <λ_n1 )，則藉由改變沈積條件使λ_n1 變小之狀態。

可藉由選擇適當光電變換材料，同時在沈積期間，適當控制光電變換層中光電變換材料之含量、氣相沈積速率及基板溫度，來產生光電變換材料中H-聚集傾向增大更多的狀態。

另外，光電變換層含有芙或芙衍生物。光電變換層較佳是在芙或芙衍生物與至少一類除芙或芙衍生物外之材料混合或堆疊的狀態下形成。

即使當光電變換材料是具有低電子輸送能力之化合物時，藉由形成光電變換材料與芙或芙衍生物之混合層，且使電洞在光電變換材料中移動及電子在芙或芙衍生物中移動，仍可以補充所述光電變換材料之低電子輸送能力，並且可獲得高響應速度。

芙表示芙C₆₀ 、芙C₇₀ 、芙C₇₆ 、芙C₇₈ 、芙C₈₀ 、芙C₈₂ 、芙C₈₄ 、芙C₉₀ 、芙C₉₆ 、芙C₂₄₀ 、芙C₅₄₀ 、混合芙或芙奈米管。

芙衍生物表示藉由向所述芙中添加取代基獲得的化合物。取代基較佳是烷基、芳基或雜環基。烷基較佳為具有1至12、更佳1至5個碳之烷基。芳基之實例包含苯基、萘基及蒽基。雜環基之實例包含呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基及咔唑基。

以下化合物較佳作為芙衍生物。

對於芙及芙衍生物，亦可使用例如Kikan Kagaku Sosetsu(科學評論季刊(Scientific Review Quarterly)),第43期，日本化學會(The Chemical Society of Japan)編輯(1999)、JP-A-10-167994、JP-A-11-255508、JP-A-11-255509、JP-A-2002-241323及JP-A-2003-196881中所述之化合物。

光電變換層較佳處於至少一部分芙或芙衍生物結晶之狀態。

「光電變換層中之至少一部分芙或芙衍生物結晶之狀態」意謂至少一部分光電變換層中之芙或芙衍生物結晶。舉例而言，有可能光電變換層包含由結晶芙或芙衍生物構成之層部分與由未經歷結晶之非定向(例如非晶形)芙或芙衍生物構成之層部分堆疊的結構。可藉由量測存在利用截面TEM影像的電子束繞射之區域的比例，來偵測結晶之層部分。

可藉由觀察在芙或芙衍生物與上述光電變換材料共沈積於基板上所形成的膜之X射線繞射影像中或者截面電子束繞射影像中，是否存在歸於芙或芙衍生物之晶體結構之晶體峰或繞射點，來判斷所述芙或芙衍生物是否處於結晶狀態。

至少一部分芙或芙衍生物結晶之狀態使得可能獲得較高的光電變換效率，同時產生能夠利用芙或芙衍生物有效形成載流子路徑的狀態，由此進一步促進元件之高速響應性。

使至少一部分芙或芙衍生物結晶之方法包含例如在沈積期間，選擇適當光電變換材料及提高芙比率或加熱基板之方法。

另外，當芙或芙衍生物處於結晶狀態時，其較佳關於基板在(111)方向上定向(下文有時稱為「(111)定向」)。歸因於芙或芙衍生物之(111)定向，使得與含有隨機結晶的結構之情形相比，含有芙或芙衍生物之光電變換膜的不均勻性(unevenness)得到抑制，由此防止上部電極擠入不均勻中並靠近下部電極，而導致漏電流增加；或使沈積於光電變換膜上之層(例如電荷阻擋層)的平坦度或覆蓋率增大，並隨之抑制注入的電流，以致獲得降低暗電流之高效應。

可以藉由以下事實確認芙或芙衍生物是否處於在上述方向上定向之狀態：當利用X射線繞射法量測沈積於基板上之光電變換層時，觀察到所述芙或芙衍生物晶體之峰，且同時對於多個標誌(例如(111)、(222)、(333))，僅關於垂直於基板之方向在(111)方向上觀察到所述峰。

在光電變換層的芙或芙衍生物結晶之層部分中，所述芙或芙衍生物較佳均一(在同一定向方向上)結晶，較佳50%至100%芙或芙衍生物結晶，且較佳80%至100%芙或芙衍生物結晶。芙或芙衍生物結晶之比率，以及芙或芙衍生物均一結晶之比率均可由X射線繞射中峰之比率或由利用截面TEM影像的電子束繞射測定。

在控制芙或芙衍生物之晶體方向時，亦可藉由在沈積期間調整基板溫度、氣相沈積速率及其類似條件，實現上述晶體方向。更具體言之，較佳將基板加熱至較高溫度且以較低速率進行氣相沈積。然而，若基板溫度過高，或氣相沈積速率過低，則可能促進芙或芙衍生物結晶，且有時會增加芙或芙衍生物與光電變換材料之混合層中膜表面之不均勻性。若膜表面之不均勻性增加，則當電極安裝於其上時，引起短路(漏電流)之增加，並且暗電流不利地增加。

可在抑制膜不均勻性增加之同時，亦藉由改變光電變換膜中存在之除芙或芙衍生物外的材料的種類，或藉由改變芙或芙衍生物之比率，實現上述晶體方向，並因此，元件之靈敏度、高速響應性及低暗電流變得優良。

具體言之，光電變換層中芙或芙衍生物之含量較佳為50莫耳%或50莫耳%以上，更佳為65莫耳%或65莫耳%以上，再更佳為75莫耳%或75莫耳%以上。含量上限較佳為90莫耳%。

此外，亦可藉由在芙或芙衍生物與光電變換材料之混合層上堆疊能夠減輕膜響應之層，來抑制膜表面之不均勻性。較佳指定電荷阻擋層(電子阻擋層、電洞阻擋層)作為能夠減輕膜響應之層，產生此作用。

順帶提及，混合層之膜表面不均勻性以算術平均粗糙度Ra表示，較佳為3.0奈米或3.0奈米以下，更佳為2.0奈米或2.0奈米以下。

光電變換層可藉由氣相沈積法形成。氣相沈積可以是物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)，但較佳為物理氣相沈積，諸如真空沈積。在利用真空沈積來沈積膜之情況下，可根據習知方法設定製造條件，諸如真空度及沈積溫度。

另外，在形成光電變換層時，芙或芙衍生物及光電變換材料較佳是在加熱基板之狀態下共沈積，所述光電變換材料之吸收光譜滿足條件(A)或(B)中至少一者。

基板溫度較佳為120℃或120℃以下，更佳為100℃或100℃以下，但此可視光電變換膜中存在之除芙或芙衍生物外的材料的種類、芙或芙衍生物之含量比及其類似因素而變化。基板溫度之下限較佳為60℃或60℃以上，更佳為70℃或70℃以上。藉由控制基板溫度如上，芙或芙衍生物可有利地關於基板均一地(111)定向。

氣相沈積速率較佳為0.1埃/秒至15埃/秒，且就使光電變換材料之H-聚集傾向增大更多而言，更佳為0.5埃/秒至3.0埃/秒，但此可視光電變換膜中存在之除芙或芙衍生物外的材料的種類、芙或芙衍生物之含量比及其類似因素而變化。

(電荷阻擋層)

本發明之光電變換元件較佳具有如上文所述之電荷阻擋層。藉由具有電荷阻擋層，可更可靠地降低暗電流。

電荷阻擋層(16A、16B)可藉由氣相沈積形成。氣相沈積可以是物理氣相沈積(PVD)或化學氣相沈積(CVD)，但較佳為物理氣相沈積，諸如真空沈積。在利用真空沈積來沈積膜之情況下，可根據習知方法設定製造條件，諸如真空度及沈積溫度。

電荷阻擋層之厚度較佳為10奈米至300奈米，更佳為30奈米至150奈米，再更佳為50奈米至100奈米。在厚度為10奈米或10奈米以上之情況下，將獲得適合的暗電流降低作用，且在厚度為300奈米或300奈米以下之情況下，將獲得適合的光電變換效率。

(電荷阻擋層之形成材料)

用於形成電荷阻擋層(電洞阻擋層、電子阻擋層)之材料包含以下材料。對於電洞阻擋層，可使用接受電子之有機材料。

可使用之接受電子之材料的實例包含噁二唑衍生物，諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(1,3-bis(4-tert-butylpheny1-1,3,4-oxadiazolyl)phenylene，OXD-7)；蒽醌二甲烷衍生物；聯苯醌衍生物；浴銅靈(bathocuproine)、向紅菲囉啉(bathophenanthroline)及其衍生物；三唑化合物；參(8-羥基喹啉根基)鋁錯合物；雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁錯合物；二苯乙烯基伸芳基(distyrylarylene)衍生物；及矽羅(silole)化合物。亦可使用具有令人滿意之電子輸送能力的材料，即使其不是接受電子之有機材料。可使用基於卟啉之化合物、基於苯乙烯基之化合物(諸如DCM，即4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H-哌喃)，及基於4H-哌喃之化合物。

特定言之，以下化合物較佳。在下述具體實例中，Ea表示材料之電子親和力(電子伏(eV))，且Ip表示材料之游離電位(電子伏)。

對於電子阻擋層，可使用供電子之有機材料。

更具體言之，可使用之小分子材料的實例包含芳族二胺化合物(諸如N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，TPD)及4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基胺基]聯苯(4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl，α-NPD))、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷、丁二烯、4,4',4"-參(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯胺(4,4',4"-tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylam ine，m-MTDATA)、卟啉化合物(諸如卟啉、四苯基卟啉銅)、酞菁、酞菁銅及氧鈦酞菁(titanium phthalocyanine oxide)、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、苯胺(anilamine)衍生物、胺基經取代之查爾酮(chalcone)衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物及矽氮烷衍生物。可使用諸如伸苯基伸乙烯基(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及二乙炔等聚合物或其衍生物作為所述聚合物材料。可以使用具有足夠電洞輸送能力之化合物，即使其不是供電子化合物。

特定言之，以下化合物較佳。

[攝像元件]

下文將描述裝備有光電變換元件之攝像元件之配置實例。在以下配置實例中，在圖式中利用相同或相似符號或數字參考指示配置/作用與上述構件相同的構件及其類似物，且其描述經簡化或省略。

(攝像元件之第一配置實例)

圖3是攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。

在攝像元件100中，大量像素(每一個構成一個像素)以陣列方式安置於同一平面上，並且可由自一個像素獲得的信號產生影像資料之單像素資料(one-pixel data)。

圖3中所示攝像元件之一個像素是由n型矽基板1、形成於n型矽基板1上之透明絕緣膜7及光電變換元件構成，所述光電變換元件是由形成於絕緣膜7上之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102及形成於光電變換層102上之含電極材料之透明上部電極104組成。遮光膜14形成於光電變換元件上，其中提供有開口，且透明絕緣膜105形成於上部電極104上。此處，遮光膜14亦較佳為形成於絕緣膜7中之類型。

在n型矽基板1內部，按深度增加之順序，形成p型雜質區(下文中簡稱為「p區」)4、n型雜質區(下文中簡稱為「n區」)3及p區2。在p區4中，高濃度p區6形成於經遮光膜14遮光之部分的表面部分中，且p區6經n區5包圍。

自n型矽基板1之表面至p區4與n區3之間的pn接面的深度是設定成吸收藍光的深度(約0.2微米)。因此，p區4與n區3形成吸收藍光且由此累積電荷之光二極體(photodiode)(B光二極體)。

自n型矽基板1之表面至p區2與n型矽基板1之間的pn接面的深度是設定成吸收紅光的深度(約2微米)。因此，p區2與n型矽基板1形成吸收紅光且由此累積電荷之光二極體(R光二極體)。

p區6是用於累積光電變換層102之電荷的電荷累積部件，且經由鑽孔貫穿絕緣膜7之開口中形成的連接部件9，電連接至下部電極101。下部電極101所捕獲之電洞與p區6中之電子重新組合，且因此，重設後，p區6中累積之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件9是藉由絕緣膜8與除下部電極101及p區6外之部分電絕緣。

利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板1內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區2中累積之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區3內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區4中累積之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區5內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區6中累積之電子變換成信號，且所述信號輸出至攝像元件100之外部。各MOS電路均經由導線10連接至信號讀出墊(signal read-out pad)(未圖示)。順帶提及，當引出器電極(extractor electrode)提供於p區2及p區4中且施加預定重設電位時，各區耗盡，且各pn接面部分之電容變為無窮小的值，由此可使接面中產生之電容變得極小。

歸因於此類配置，在n型矽基板1中，可經由光電變換層102對G光進行光電變換，且可經由B光二極體及R光二極體分別對B光及R光進行光電變換。另外，由於G光首先吸收於上部部件中，故在B-G之間及G-R之間實現優良的色彩分離。與三種PD堆疊於矽基板內部且所有BGR光在所述矽基板內部分離之類型的攝像元件相比較，這一點極為優良。順帶提及，攝像元件可為藉由倒轉p型及n型相對於基板1及區域2至6之佈置而在下部電極101中捕獲電子的類型。攝像元件亦可以是以下類型：其中省略區域2及3，在絕緣膜105上或其下形成濾色鏡(color filter)以便利用所述濾色鏡進行BGR之色彩分離，在光電變換層102中對屬於各像素之光進行光電變換，且經由各別像素偵測BGR之光。在此情況下，下部電極101較佳不通過任何BGR光，且例如較佳使用鋁(Al)、鉬(Mo)或氮化鈦(TiN)。

(攝像元件之第二配置實例)

在本實施例中，兩個二極體在垂直於入射光之入射方向之方向上排成陣列，來替代兩個光二極體堆疊於矽基板1內部作為圖3之攝像元件的配置，由此可在p型矽基板內部偵測到兩種色彩的光。

圖4是本配置實例之攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。

此處，與圖3之攝像元件實例類似，在圖4中，攝像元件可製造成藉由倒轉p型及n型相對於各別區域之佈置而在下部電極101中捕獲電子的類型。

圖4中所示攝像元件200之一個像素是由n型矽基板17及光電變換元件構成，所述光電變換元件由形成於n型矽基板17上方之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102及形成於光電變換層102上之上部電極104組成。遮光膜34形成於光電變換元件上，其中提供有開口，且透明絕緣膜33形成於上部電極104上。此處，遮光部件34亦較佳為形成於絕緣膜24中之類型。

在n型矽基板17之表面上，遮光膜34之開口下方，形成由n區19及p區18組成之光二極體以及由n區21及p區20組成之光二極體，並置於n型矽基板17之表面上。在n型矽基板17表面上之任意平面方向均成為垂直於入射光之入射方向的方向。

在由n區19及p區18組成之光二極體上方，經由透明絕緣膜24形成能夠透過B光之濾色鏡28，且其上形成下部電極101。在由n區21及p區20組成之光二極體上方，經由透明絕緣膜24形成能夠透過R光之濾色鏡29，且其上形成下部電極101。濾色鏡28及29之外周覆蓋有透明絕緣膜25。

由n區19及p區18組成之光二極體作為基板內(in-substrate)光電變換部件，其吸收透射通過濾色鏡28之B光，由此產生電子且累積所產生之電子於p區18中。由n區21及p區20組成之光二極體作為基板內光電變換部件，其吸收透射通過濾色鏡29之R光，由此產生電子且累積所產生之電子於p區20中。

在n型矽基板17表面上由遮光膜34遮光的部分中，形成p區23，且p區23之外周由n區22包圍。

p區23經由在鑽孔貫穿絕緣膜24及25之開口中所形成的連接部件27電連接至下部電極101。下部電極101所捕獲之電洞與p區23中之電子重新組合，且因此，重設後，p區23中累積之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件27是藉由絕緣膜26與除下部電極101及p區23外之部分電絕緣。

利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板17內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區18中累積之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板17內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區20中累積之電子變換成信號；利用由n通道MOS電晶體形成於n區22內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區23中累積之電子變換成信號，且所述信號輸出至攝像元件200外部。各MOS電路均經由導線35連接至信號讀出墊(未圖示)。

就此而言，信號讀出部件可由CCD及放大器構成來代替MOS電路，亦即，其可以是將p區18、p區20及p區23中累積之電子讀出至形成於n型矽基板17內部的CCD中，隨後經CCD轉移至放大器，且自放大器輸出根據所轉移之電子之信號的信號讀出部件。

以此方式，信號讀出部件包含CCD結構及CMOS結構，但就功率消耗、高速讀出、像素添加、部分讀出及其類似因素之角度看，CMOS較佳。

順帶提及，在圖4之攝像元件中，R光與B光之色彩分離是由濾色鏡28及29進行，但亦可各自調整p區20與n區21之間的pn接面的深度以及p區18與n區19之間的pn接面深度，以藉由各別光二極體吸收R光及B光，來代替提供濾色鏡28及29。

亦可在n型矽基板17與下部電極101之間(例如絕緣膜24與n型矽基板17之間)形成一種由無機材料構成之無機光電變換部件，所述無機材料可吸收透射通過光電變換層102之光，由此產生電荷並累積電荷。在此情況下，可在n型矽基板17內部提供根據無機光電變換部件之電荷累積區中累積的電荷讀出信號之MOS電路，且導線35亦可連接至此MOS電路。

另外，還可採用一個光二極體提供於n型矽基板17內部且多個光電變換部件堆疊於n型矽基板17上方的配置；多個光二極體提供於n型矽基板17內部且多個光電變換部件堆疊於n型矽基板17上方的配置；或當無需形成彩色影像時，一個光二極體提供於n型矽基板17內部且僅堆疊一個光電變換部件的配置。

(攝像元件之第三配置實例)

本實施例之攝像元件是配置成在矽基板內部不提供光二極體且多個(此處，三個)光電變換元件堆疊於矽基板上方。

圖5是本實施例之攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。此處，與圖3及圖4之攝像元件實例類似，在圖5中，攝像元件可製造成藉由倒轉p型及n型相對於各別區域42至47之佈置而在下部電極101r、101g及101b中捕獲電子的類型。

圖5中所示攝像元件300之配置為R光電變換元件、B光電變換元件及G光電變換元件依序堆疊於矽基板41上方。

R光電變換元件是由在矽基板41上方之下部電極101r、形成於下部電極101r上之光電變換層102r以及形成於光電變換層102r上之上部電極104r構成。

B光電變換元件是由堆疊於R光電變換元件之上部電極104r上之下部電極101b、形成於下部電極101b上之光電變換層102b以及形成於光電變換層102b上之上部電極104b構成。

G光電變換元件是由堆疊於B光電變換元件之上部電極104b上之下部電極101g、形成於下部電極101g上之光電變換層102g以及形成於光電變換層102g上之上部電極104g構成。本配置實例之攝像元件之配置為R光電變換元件、B光電變換元件及G光電變換元件以此順序堆疊。

透明絕緣膜59形成於R光電變換元件之上部電極104r與B光電變換元件之下部電極101b之間，且透明絕緣膜63形成於B光電變換元件之上部電極104b與G光電變換元件之下部電極101g之間。遮光膜68形成於G光電變換元件之上部電極104g上除開口外之區域中，且透明絕緣膜67形成為覆蓋上部電極104g及遮光膜68。

R、G及B光電變換元件各自所含下部電極、光電變換層及上部電極之配置與上文所述之光電變換元件中之配置相同。然而，光電變換層102g含有能夠吸收綠色光且由此產生電子及電洞的有機材料，光電變換層102b含有能夠吸收藍色光且由此產生電子及電洞之有機材料，且光電變換層102r含有能夠吸收紅色光且由此產生電子及電洞之有機材料。

在矽基板41表面上由遮光膜68遮光之部分中，形成p區43、45及47，且這些區域之外周分別由n區42、44及46包圍。

p區43經由在鑽孔貫穿絕緣膜48之開口中所形成的連接部件54電連接至下部電極101r。下部電極101r所捕獲之電洞與p區43中之電子重新組合，且因此，重設後，p區43中累積之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件54是藉由絕緣膜51與除下部電極101r及p區43外之部分電絕緣。

p區45是經由在鑽孔貫穿絕緣膜48、R光電變換元件及絕緣膜59之開口中所形成的連接部件53電連接至下部電極101b。下部電極101b所捕獲之電洞與p區45中之電子重新組合，且因此，重設後，p區45中累積之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件53是藉由絕緣膜50與除下部電極101b及p區45外之部分電絕緣。

p區47是經由在鑽孔貫穿絕緣膜48、R光電變換元件、絕緣膜59、B光電變換元件及絕緣膜63之開口中所形成的連接部件52電連接至下部電極101g。下部電極101g所捕獲之電洞與p區47中之電子重新組合，且因此，重設後，p區47中累積之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件52是藉由絕緣膜49與除下部電極101g及p區47外之部分電絕緣。

利用由p通道MOS電晶體形成於n區42內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區43中累積之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區44內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區45中累積之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區46內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區47中累積之電子變換成信號，且這些信號輸出至攝像元件300之外部。各MOS電路均經由導線55連接至信號讀出墊(未圖示)。順帶提及，信號讀出部件可由CCD及放大器構成來代替MOS電路，亦即，其可以是將p區43、45及47中累積之電子讀出至形成於矽基板41內部的CCD中，隨後經CCD轉移至放大器，且自放大器輸出根據所轉移之電子之信號的信號讀出部件。

在以上描述中，能夠吸收B光之光電變換層意謂可吸收至少波長為400奈米至500奈米的光且在前述波長區域中之峰值波長下吸收因子較佳為50%或50%以上的層。能夠吸收G光之光電變換層意謂可吸收至少波長為500奈米至600奈米的光且在前述波長區域中之峰值波長下吸收因子較佳為50%或50%以上的層。能夠吸收R光之光電變換層意謂可吸收至少波長為600奈米至700奈米的光且在前述波長區域中之峰值波長下吸收因子較佳為50%或50%以上的層。

[取代基W]

下文將描述取代基W。

取代基W之實例包含鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基及三環烷基)、烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基(phosphono group)、矽烷基、肼基(hydrazino group)、脲基(ureido group)、硼酸基(boronic acid group)(-B(OH)₂ )、磷酸醯氧基(phosphato group)(-OPO(OH)₂ )、硫酸基(sulfato group)(-OSO₃ H)及其他已知取代基。

更具體言之，取代基W表示例如以下(1)至(48)：

(1)鹵素原子，

諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；

(2)烷基，

具體言之為線性、分支或環狀、經取代或未經取代之烷基，所述烷基包含例如(2-a)至(2-e)：

(2-a)烷基，

較佳為具有1至30個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基(eicosyl)、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)，

(2-b)環烷基，

較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的環烷基(例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基(4-n-dodecylcyclohexyl))，

(2-c)雙環烷基，

較佳為經取代或未經取代之具有5至30個碳的雙環烷基(例如雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基)，

(2-d)三環烷基，

較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的三環烷基(例如1-金剛烷基)，及

(2-e)具有大量環結構之多環環烷基，

此處，下文所述取代基中之烷基(例如烷硫基中之烷基)意謂具有此類概念之烷基，但進一步包含烯基及炔基；

(3)烯基，

具體言之為線性、分支或環狀、經取代或未經取代之烯基，所述烯基包含(3-a)至(3-c)：

(3-a)烯基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烯基(例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基(geranyl)、油基)，

(3-b)環烯基，

較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的環烯基(例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)，及

(3-c)雙環烯基，

具體言之為經取代或未經取代之雙環烯基，較佳為經取代或未經取代之具有5至30個碳的雙環烯基(例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)；

(4)炔基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的炔基(例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)；

(5)芳基，

較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯基胺基苯基、二茂鐵基)；

(6)雜環基，

較佳為藉由自5員或6員經取代或未經取代之芳族或非芳族雜環化合物中移除一個氫原子獲得的單價基團，更佳為具有2至50個碳之5員或6員芳族雜環基(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基；所述雜環基亦可為陽離子型雜環基，諸如1-甲基-2-吡錠基(1-methyl-2-pyridinio)及1-甲基-2-喹啉鎓基(1-methyl-2-quinolinio))；

(7)氰基；

(8)羥基；

(9)硝基；

(10)羧基；

(11)烷氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；

(12)芳氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基)；

(13)矽氧基(silyloxy group)，

較佳為具有3至20個碳之矽氧基(例如三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基)；

(14)雜環氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基)；

(15)醯氧基，

較佳為甲醯氧基、經取代或未經取代之具有2至30個碳之烷基羰氧基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基羰氧基(例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)；

(16)胺甲醯基氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之胺甲醯基氧基(例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、N-嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)；

(17)烷氧羰基氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基氧基(例如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、正辛基羰氧基)，

(18)芳氧羰基氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基氧基(例如苯氧羰基氧基、對甲氧基苯氧羰基氧基、對-正十六烷氧基苯氧羰基氧基)；

(19)胺基，

較佳為胺基、經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷胺基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之苯胺基，諸如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基及二苯胺基；

(20)銨基，

較佳為銨基或以經取代或未經取代之烷基、芳基或雜環基取代的具有1至30個碳之銨基(例如三甲基銨基、三乙基銨基、二苯基甲基銨基)；

(21)醯胺基，

較佳為甲醯胺基、經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基羰基胺基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基羰基胺基，諸如甲醯胺基、乙醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯胺基及3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基；

(22)胺基羰基胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的胺基羰基胺基(例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、N-嗎啉基羰基胺基)；

(23)烷氧羰基胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基胺基(例如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八烷氧羰基胺基、N-甲基-甲氧羰基胺基)，

(24)芳氧羰基胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基胺基(例如苯氧羰基胺基、對氯苯氧羰基胺基、間-正辛氧基苯氧羰基胺基)；

(25)胺磺醯基胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的胺磺醯基胺基(例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺磺醯基胺基、N-正辛基胺磺醯基胺基)；

(26)烷基-或芳基-磺醯胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基磺醯胺基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基磺醯胺基，諸如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基及對甲基苯基磺醯胺基；

(27)巰基；

(28)烷硫基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；

(29)芳硫基，

較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳硫基(例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)；

(30)雜環硫基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的雜環硫基(例如2-苯並噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；

(31)胺磺醯基，

較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳之胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)；

(32)磺基；

(33)烷基-或芳基-亞磺醯基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基亞磺醯基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基亞磺醯基，諸如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基；

(34)烷基-或芳基-磺醯基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基磺醯基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基磺醯基，諸如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基；

(35)醯基，

較佳為甲醯基、經取代或未經取代之具有2至30個碳之烷基羰基、經取代或未經取代之具有7至30個碳之芳基羰基，或具有4至30個碳且經由碳原子鍵接至羰基的經取代或未經取代之雜環羰基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基及2-呋喃基羰基；

(36)芳氧羰基，

較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基(例如苯氧羰基、鄰氯苯氧羰基、間硝基苯氧羰基、對第三丁基苯氧羰基)；

(37)烷氧羰基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、正十八烷氧羰基)，

(38)胺甲醯基，

較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的胺甲醯基(例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)；

(39)芳基或雜環偶氮基，

較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基偶氮基，或經取代或未經取代之具有3至30個碳之雜環偶氮基，諸如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基；

(40)醯亞胺基，

較佳為N-琥珀醯亞胺基或N-鄰苯二甲醯亞胺基；

(41)膦基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的膦基(例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)；

(42)氧膦基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基(例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；

(43)氧膦基氧基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基氧基(例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；

(44)氧膦基胺基，

較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基胺基(例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基)；

(45)磷酸基；

(46)矽烷基，

較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)；

(47)肼基，

較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的肼基(例如三甲基肼基)；及

(48)脲基，

較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的脲基(例如N,N-二甲基脲基)。

另外，兩個W可協作形成環。此類環可包含芳族或非芳族烴環、雜環及由組合所述環形成的多環稠合環。環實例包含苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹啉啶(quinolidine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthylidine)環、喹喏啉環、喹唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯(thianthrene)環、色烯(chromene)環、二苯並哌喃(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、吩噻嗪(phenothiazine)環及吩嗪(phenazine)環。

在所述取代基W中，具有氫原子之彼等取代基可脫除氫原子且進一步經上述基團取代。此類取代基之實例包含-CONHSO₂ -基團(磺醯基胺甲醯基或羰基胺磺醯基)、-CONHCO-基團(羰基胺甲醯基)及-SO₂ NHSO₂ -基團(磺醯基胺磺醯基)。其具體實例包含烷基羰基胺基磺醯基(例如乙醯胺基磺醯基)、芳基羰基胺基磺醯基(例如苯甲醯基胺基磺醯基)、烷基磺醯基胺基羰基(例如甲磺醯基胺基羰基)及芳基磺醯基胺基羰基(例如對甲基苯磺醯基胺基羰基)。

[實例]

[實例1]

如下製造光電變換元件。

藉由濺鍍將非晶形ITO沈積於基板上，達到30奈米厚度以形成下部電極。在此下部電極上，對於單一層，在將基板溫度控制於25℃之狀態下藉由真空加熱沈積來沈積一層，形成光電變換層，所述層是藉由以1.7埃/秒之氣相沈積速率共沈積下文所示之化合物(1)及芙(C₆₀ )分別達到100奈米及300奈米厚度而形成。此外，在所述層上沈積TPD及mMTDATA分別達到20奈米及300奈米厚度，以形成電子阻擋層。對於所有層，光電變換層及電子阻擋層之真空沈積均是在4×10^-4 帕或4×10^-4 帕以下之真空度進行。

此後，在其上藉由濺鍍沈積非晶形ITO達到10奈米厚度，形成透明上部電極來作為上部電極。以此方式，製得光電變換元件。

[實例2]

以相同方式製造光電變換元件，只是在實例1之光電變換層之沈積期間，化合物(1)與芙(C₆₀ )之共沈積層是在80℃之基板溫度下沈積。

[實例3]

以相同方式製造光電變換元件，只是在實例1之光電變換層之沈積期間，化合物(1)與芙(C₆₀ )之共沈積層是在105℃之基板溫度下沈積。

[實例4]

以相同方式製造光電變換元件，只是在實例1之光電變換層之沈積期間，化合物(1)與芙(C₆₀ )之共沈積層是以13.6埃/秒之氣相沈積速率沈積。

[實例5]

以相同方式製造光電變換元件，只是在實例1之光電變換層之沈積期間，化合物(1)與芙(C₆₀ )之共沈積層是在-35℃之基板溫度下沈積。

[比較實例1]

以相同方式製造光電變換元件，只是在實例1之光電變換層之沈積期間，將化合物(1)與芙(C₆₀ )之共沈積層改為比較化合物與芙(C₆₀ )之共沈積層。

[化合物吸收光譜之量測]

關於化合物(1)及比較化合物，根據以下方法量測各化合物之氯仿溶液吸收光譜及單一材料膜的薄膜吸收光譜。圖6A及圖6B顯示所得吸收光譜。圖6A顯示化合物(1)之吸收光譜，而圖6B顯示比較化合物之吸收光譜。另外，圖7顯示實例1至5中化合物(1)與芙C₆₀ 之共沈積層的薄膜吸收光譜。此處，圖6A、圖6B及圖7中所示吸收光譜是根據假定在400奈米至800奈米區域中最大吸光度是1而校正過的吸收光譜。此外，λ_L1 、λ_L2 、λ_M1 及λ_M2 顯示於下表中。

如自圖6A、圖6B及圖7以及下表中可看出，相對於氯仿溶液之吸收光譜，化合物(1)之薄膜吸收光譜移位至短波長側，表明其為本發明描述為在薄膜狀態下具有「H-聚集傾向」之化合物。另一方面，相對於氯仿溶液吸收光譜，比較化合物之薄膜吸收光譜幾乎均勻擴展至短波長側及長波長側，表明在薄膜狀態下產生本發明描述為「H-聚集與J-聚集以相同水準混合」者。

(氯仿溶液吸收光譜)

將化合物溶解於氯仿中達到0.005毫莫耳濃度(mM)之濃度。將單獨氯仿作為參考物，偵測在各波長下垂直透射之光分量，並由此量測吸收光譜。

(薄膜吸收光譜)

在上面沈積有100奈米厚ITO之玻璃基板上，沈積各化合物達到100奈米厚度。將上面沈積有100奈米厚ITO之玻璃基板作為參考物，偵測在各波長下垂直透射之光分量，並由此量測吸收光譜。

[X射線繞射分析]

使用X射線繞射儀(2θ-θ法)，分析當在ITO電極基板上沈積實例1至5中之化合物(1)與芙C₆₀ 之共沈積層時的X射線繞射(樣品設定成θ=0°可對應於水平方向，即θ=90°可對應於垂直於基板之方向)。圖8至圖12顯示結果。

[評估]

量測實例1至5及比較實例1之元件的光電變換效率及信號強度自0%至98%之上升時間，並加以評估。此處，光電變換效率是在400奈米至800奈米範圍內之光電變換效率達到最大時之波長(最大敏感波長)下的光電變換效率。另外，信號強度自0至98%之上升時間是假定平衡態之信號量為100%，在光進入後信號量達到98%時之時間。此外，對於所施加的電壓，在各別實例中，對各項施加相同的適當電場強度。就此而言，施加正電壓至像素電極側，且在像素電極側捕獲電子。所得結果顯示於下表中。在下表中，「光電變換材料之H-聚集傾向」及「光電變換層之H-聚集傾向的增大」表示本發明說明書中所述之吸收光譜特性。

另外，量測實例2及3之元件之暗電流。所施加之電壓與上述相同。將電源電錶(source meter)連接至所製造之元件，且在施加電壓之同時，在避光狀態下量測流動之電流量，由此量測出暗電流。實例2及3之暗電流的量測結果顯示於下表中。

如自表2可看出，各實例之元件之光電變換效率均優良且具有短響應時間。由此，根據本發明，可獲得具有高靈敏度及高響應速度之光電變換元件。順帶提及，可以看出，在H-聚集傾向進一步增大之實例2及3中，光電變換效率改良更多。另外，如自表3中可看出，藉由控制光電變換膜中芙C₆₀ 之定向((111)定向)，獲得暗電流降低更多之光電變換元件。此外，當使用實例1至5之光電變換元件製造攝像元件時，獲得具有高靈敏度及高響應速度之攝像元件。

2009年6月5日申請之日本專利申請案第2009-136722號、2010年6月3日申請之日本專利申請案第2010-127490號的整個揭露內容是如同完整提及一般以引用的方式併入本文中，本申請案中已主張所述申請案的國外優先權益。

1．．．n型矽基板

2．．．p區

3．．．n型雜質區/n區

4．．．p型雜質區/p區

5．．．n區

6．．．高濃度p區

7．．．透明絕緣膜

8．．．絕緣膜

9．．．連接部件

10．．．圖1中所示之光電變換元件/導線

10a．．．圖2A中所示之光電變換元件

10b．．．圖2B中所示之光電變換元件

11．．．作為下部電極之導電膜/下部電極

12．．．光電變換層

14．．．遮光膜

15．．．作為上部電極之透明導電膜/上部電極

16A．．．電子阻擋層/電荷阻擋層

16B．．．電洞阻擋層/電荷阻擋層

17．．．n型矽基板

18．．．p區

19．．．n區

20．．．p區

21．．．n區

22．．．n區

23．．．p區

24．．．絕緣膜

25．．．透明絕緣膜

26．．．絕緣膜

27．．．連接部件

28．．．透過B光之濾色鏡

29．．．透過R光之濾色鏡

33．．．透明絕緣膜

34．．．遮光膜

35．．．導線

41．．．矽基板

42．．．n區

43．．．p區

44．．．n區

45．．．p區

46．．．n區

47．．．p區

48．．．絕緣膜

49．．．絕緣膜

50．．．絕緣膜

51．．．絕緣膜

52．．．連接部件

53．．．連接部件

54．．．連接部件

55．．．導線

59．．．透明絕緣膜

63．．．透明絕緣膜

67．．．透明絕緣膜

68．．．遮光膜

100．．．攝像元件

101．．．下部電極

101r．．．下部電極

101b．．．下部電極

101g．．．下部電極

102．．．光電變換層

102r．．．光電變換層

102b．．．光電變換層

102g．．．光電變換層

104．．．含電極材料之透明上部電極

104r．．．R光電變換元件之上部電極

104b．．．B光電變換元件之上部電極

104g．．．G光電變換元件之上部電極

105．．．透明絕緣膜

200．．．圖4中所示攝像元件

300．．．圖5中所示攝像元件

S．．．基板

圖1是顯示光電變換元件之一個配置實例的示意性截面圖。

圖2A和圖2B是顯示光電變換元件之另一配置實例的示意性截面圖。

圖3是攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。

圖4是在另一配置實例中攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。

圖5是在另一配置實例中攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。

圖6A是顯示化合物(1)之吸收光譜的曲線圖，而圖6B是顯示比較化合物之吸收光譜的曲線圖。

圖7是顯示實例1至5中化合物(1)與芙C₆₀ 之共沈積層之薄膜吸收光譜的曲線圖。

圖8是顯示實例1中含有芙C₆₀ 之共沈積層之X射線繞射圖的曲線圖。

圖9是顯示實例2中含有芙C₆₀ 之共沈積層之X射線繞射圖的曲線圖。

圖10是顯示實例3中含有芙C₆₀ 之共沈積層之X射線繞射圖的曲線圖。

圖11是顯示實例4中含有芙C₆₀ 之共沈積層之X射線繞射圖的曲線圖。

圖12是顯示實例5中含有芙C₆₀ 之共沈積層之X射線繞射圖的曲線圖。

10．．．光電變換元件

11．．．作為下部電極之導電膜/下部電極

12．．．光電變換層

15．．．作為上部電極之透明導電膜/上部電極

S．．．基板

Claims

一種光電變換元件，其包括導電膜、光電變換層及透明導電膜，其中所述光電變換層含有芙或芙衍生物及下式(I)所示之光電變換材料，式(I)：在式(I)中，Z₁ 表示形成5員或6員環所需之原子團，L₁ 、L₂ 及L₃ 各表示未經取代之次甲基或經取代次甲基，D₁ 表示原子團，且n表示0或0以上之整數，所述光電變換材料之吸收光譜滿足以下條件(A)或(B)中至少一者：(A)：λ_M1 <λ_L1 及λ_M2 <λ_L2 (B)：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>Δ|λ_M2 -λ_L2 |其中λ_L1 、λ_L2 、λ_M1 及λ_M2 為在400奈米至800奈米之波長範圍內吸收強度為最大吸收強度之1/2時的波長，λ_L1 及λ_L2 各自表示當所述光電變換材料溶解於氯仿中時氯仿溶液光譜之波長，以及λ_M1 及λ_M2 各自表示單獨所述光電變換材料之薄膜吸收光譜之波長，其限制條件為λ_L1 <λ_L2 及λ_M1 <λ_M2 。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其中所述條件(B)是以下條件(B')：(B')：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>2×Δ|λ_M2 -λ_L2 |。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其中所述條件(B)是以下條件(B")：(B")：λ_M1 <λ_L1 及Δ|λ_M1 -λ_L1 |>3×Δ|λ_M2 -λ_L2 |。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其含有至少一部分所述芙或所述芙衍生物結晶之狀態。
如申請專利範圍第4項所述之光電變換元件，其中所述芙或所述芙衍生物是關於基板在(111)方向上定向。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述導電膜、所述光電變換層及所述透明導電膜是以所述順序堆疊。
一種攝像元件，包括：半導體基板，其上方堆疊有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件中的所述光電變換層，電荷累積部件，其用於累積所述光電變換層中產生之電荷，形成於所述半導體基板之內部，以及連接部件，其用於將所述光電變換層之電荷傳輸至所述電荷累積部件。
一種光電變換元件之製造方法，用以製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其包括：在基板上形成所述導電膜、所述光電變換層及所述透明導電膜之步驟，及在形成所述光電變換層時，在加熱所述基板之狀態下，共沈積芙或芙衍生物及光電變換材料的步驟，所述光電變換材料之吸收光譜滿足所述條件(A)或(B)中至少一者。
如申請專利範圍第8項所述之光電變換元件之製造方法，其中在所述共沈積時之氣相沈積速率為0.5埃/秒至3埃/秒。
如申請專利範圍第8項所述之光電變換元件之製造方法，其中所述基板之溫度為100℃或100℃以下。