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TWI461299B - 二軸延伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法 - Google Patents

二軸延伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法 Download PDF

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TWI461299B
TWI461299B TW96148173A TW96148173A TWI461299B TW I461299 B TWI461299 B TW I461299B TW 96148173 A TW96148173 A TW 96148173A TW 96148173 A TW96148173 A TW 96148173A TW I461299 B TWI461299 B TW I461299B
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TW
Taiwan
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film
monomer
resin
biaxially stretched
layer
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Application number
TW96148173A
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English (en)
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TW200835598A (en
Inventor
Atsuko Noda
Kiwamu Yuki
Nobuhiro Tanaka
Chiemi Nishitani
Hiroshi Sakakura
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of TW200835598A publication Critical patent/TW200835598A/zh
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Description

二軸延伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法
本發明係關於一種二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法，且關於例如藉積層聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂片成為密封層，俾可使用於尤其適用於注射袋等醫療用容器等的聚醯胺樹脂製包裝、容器體之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法。
使用尼龍6或尼龍66等之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜係抗拉強度、穿刺強度、針孔強度、耐衝擊強度等機械物性優異，且阻氣性(gas barrier)、耐熱性優異。因此，以二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜作為表基材，且由聚烯烴薄膜所構成之密封層以乾式積層或擠壓積層等方法貼合的積層薄膜，係以煮沸(boil)或乾蒸(retorting)等殺菌處理用之包裝材料為首，已使用於廣泛的領域。
此等二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜一般係使用作為表基材，常不直接接觸內容物。因此，有關二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜中之己內醯胺單體(caprolactam monomer)(以下，有時簡稱為「單體」)的態樣，至今很少提及。
但，近年，對被包裝物和內容物之變質的問題之要求日益嚴格，遂尋求其改良。尤其，在須避免內容物之微妙組成變化之醫療用途等，係於聚醯胺樹脂薄膜中所含有之小分子量單體在進行殺菌處理等之加熱時，通過密封層而移動至內容物，故不能漠視。
為了應付此情形，構成聚醯胺樹脂之單體單元的分子量大之例如以尼龍11或尼龍12、或以此等作為主成分之共聚醯胺樹脂已被提出(JP 4－325159A)。又，已提出1,6－己二胺與癸二酸之共聚合聚醯胺樹脂(JP 2001－328681A)。但，此等係特殊之聚醯胺而其價格高，汎用性低。因此，強烈期盼使用汎用性高之尼龍6或尼龍66而且單體含量低之薄膜。
聚醯胺樹脂係即使於薄膜成形前之碎片的階段除去未反應之單體或寡聚物，若使聚醯胺樹脂碎片以熔融擠壓機等進行再熔融，則單體或寡聚物再生成，結果單體殘存於薄膜中，其品質會降低。尤其，主要以己醯胺(caproamide)作為重複單元之聚醯胺樹脂，係具有較由二羧酸與二胺所構成之聚醯胺樹脂更易生成單體之特性。
一般，若聚醯胺樹脂之末端基濃度高，則再熔融時之單體的再生量有變多之傾向。因此，正開發藉由添加可與聚醯胺之羧基末端或胺基末端反應之化合物而減少上述問題之聚醯胺。具體上，係已揭示使有機縮水甘油基酯與聚醯胺之羧基、胺基反應之方法(JP 10－219104A)。但，在此方法中，係使有機縮水甘油基酯與聚醯胺碎片進行乾混，然後於擠壓機內進行熔融混練時，有機縮水甘油基酯會與聚醯胺之末端基進行反應。因此，在此方法中係於薄膜成形前之乾混的步驟中很難均勻地混合。具結果，成為組成變動之原因，不僅很難得到均勻之末端基濃度的聚醯胺，乾混步驟本身也不適於熔融擠壓量多之薄膜。又，熔融成形後之單體的萃取量依然多達0.35至0.5質量%，單體降低量不充分。
另外，藉二羧酸酐使聚醯胺樹脂之胺基末端封端之方法已被揭示(JP 2005－187665A)。但熔融時再生之單體量依然多達0.27至0.75質量%，很難充分降低從聚醯胺樹脂薄膜所萃取之單體。
另外，近年有關在常溫常壓蒸發且容易揮發至空氣中之有機化合物質(一般簡稱為「VOC」)，可看到規範自工場、公司之排放之趨勢。例如，在日本國中，依據修正後之空氣污染防制法，規定規範對象設施之種類與規模的政令，已於2005年6月1日實施。又，排放基準值和申報事項、測定方法等之政、省令已於2005年6月10日公布，自2006年4月1日施行。
對於己內醯胺單體釋出於大氣中是否有不良影響，係必須進一步研究。但，在聚醯胺樹脂薄膜之製造、於該薄膜之印刷、使用該薄膜之積層板加工或袋加工等步驟中，降低來自該薄膜之己內醯胺單體的大氣中之釋出量，乃成為製造商之職責。
因此，強烈期盼降低薄膜中之己內醯胺單體的萃取量、及製造薄膜時回收己內醯胺單體。
本發明係解決如上述之問題者，目的在於提供一種無損原來之優異性質，即可大幅地降低自薄膜溶出之己內醯胺單體的溶出量，因而不會使被包裝物或內容物變質，而可使用於注射袋等醫療用容器等適用的聚醯胺樹脂製包裝、容器體之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，係使用有聚醯胺樹脂之二軸延伸薄膜，其特徵在於：己內醯胺單體之萃取量為0.1質量%以下。
本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，係以聚醯胺樹脂為以己醯胺作為重複單元之聚醯胺樹脂為佳。
根據本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，宜於聚醯胺樹脂層上積層有蒸鍍層。
根據本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，宜於聚醯胺樹脂層上積層有阻氣塗層。此時，以阻氣塗層為以聚偏二氯乙烯系共聚物所形成，且聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之密著強度為0.8N/cm以上，阻氣塗層之厚度為0.5至3.5 μm為佳。
根據本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，宜於聚醯胺樹脂層上積層有密封層樹脂層。
根據本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，宜於聚醯胺樹脂層上積層有以胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯．脲樹脂(亦稱為三聚氰胺．脲樹脂)所形成之易接著層。
本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法，其特徵在於：在使用有聚醯胺樹脂之二軸延伸薄膜的製造過程中之任意階段，實施使薄膜接觸pH6.5至9.0、溫度20至70℃之水0.5至10分鐘的單體除去步驟。
根據本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法，宜於單體除去步驟處理未延伸聚醯胺薄膜，之後，於水分調整步驟使薄膜之水分率為2至10質量%後，同時進行二軸延伸。
本發明之包裝材料，其特徵在於：含有上述二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜者。
根據本發明，藉由於聚醯胺樹脂薄膜實施單體除去步驟，而無損聚醯胺樹脂薄膜原來之優異性質，即可大幅地降低自薄膜溶出之單體的溶出量，因此根據本發明，可得到不會使被包裝物或內容物變質，而可使用於注射袋等醫療用容器等適用的較佳聚醯胺樹脂製包裝、容器體之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。
以下，詳細說明本發明。
本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜係必須具有聚醯胺樹脂層同時單體之萃取量為0.1質量%以下。單體之萃取量宜為0.05質量%以下，更宜為0.02質量%以下。
若單體萃取量超過0.1質量%，則即使將此聚醯胺樹脂薄膜與密封層貼合而成為積層膜，聚醯胺樹脂薄膜配置於不與內容物接觸之側而形成包裝袋之情形中，若內容物為水系者，則會產生薄膜所含有之單體通過密封層而移動至內容物之問題。
單體萃取量係愈少愈佳，但愈減少單體萃取量，則製膜時之單體除去步驟愈長，生產性愈差。因此，其下限大概為0.001質量%。
本發明之聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量，係假定於接近實際之包裝袋的滅菌處理之情況下，依以下之測定方法算出。亦即，精秤已裁切成0.5cm見方之薄膜約0.5g，使用蒸餾水10ml，在沸騰水浴中(100℃)進行萃取2小時，對於所得到之萃取液，藉液體層析(例如Hewlett Packard公司製，HP1100HPLC system)定量薄膜之單體萃取量。其更具體之方法係如後述。
本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的原料可舉例如尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺(尼龍MXD6)、及該等之混合物、共聚物。本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜係亦可為由前述聚醯胺樹脂原料所構成之薄膜的複層薄膜。
尤其，成本效益優異之尼龍6就生產性和性能之方面佳。使用尼龍6作為薄膜原料時，係可藉共聚合、混合、複層等形態從前述之聚醯胺種之中含有其他之聚醯胺成分30質量%以下。
此等聚醯胺樹脂係為了抑制熔融時之單體生成，更宜含有有機縮水甘油基酯、二羧酸酐、安息香酸等單羧酸、二胺等作為末端封端劑。
上述之聚醯胺樹脂的相對黏度並無特別限制，但使用96%硫酸作為溶劑，以溫度25℃、濃度1g/dl的條件所測定之相對黏度宜為1.5至5.0。更宜為2.5至4.5，更宜為3.0至4.0的範圍。此相對黏度未達1.5者，係薄膜之力學特性易明顯降低。又，超過5.0者係於薄膜之製膜性易產生障礙。
此等聚醯胺樹脂係依需要，在不對薄膜性能造成不良影響之範圍，可添加顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、防阻塞(antiblocking)劑、無機微粒子等各種添加劑1種或2種以上。
此等聚醯胺樹脂係為了提昇薄膜之滑動性等，亦可調配各種無機系潤滑劑或有機系潤滑劑1種或2種以上。此等之潤滑劑可舉例如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、中空玻璃、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、鋁碳酸鎂、層狀矽酸鹽、伸乙基雙硬酯醯胺等。
本發明之聚醯胺樹脂薄膜係可依如以下之方法所製造。
概略地係例如以擠壓機加熱熔融聚醯胺樹脂組成物，而從T模具擠壓成薄膜狀，藉氣刀澆鑄法、靜電施加澆鑄法等公知之澆鑄法於公知之澆鑄法於旋轉之冷却鼓上進行冷却固化而製造未延伸薄膜，對此未延伸薄膜實施延伸處理來得到。若未延伸薄膜已定向，則有時於後步驟延伸性會降低，故此未延伸薄膜宜為實質上無定形、無定向之狀態。
於延伸處理係具有：朝縱方向進行延伸之後，朝橫方向進行延伸處理之逐次二軸延伸、與朝縱橫同時地進行延伸處理之同時二軸延伸。於逐次二軸延伸之縱延伸，亦可進行複數次。任一延伸方法，為了可得到0.05以上之面定向係數，皆宜使面倍率達9倍以上而進行延伸處理。
其延伸方法並無特別限定，但可於一步驟，實施熔融薄膜化、後述之單體除去步驟、水分調整步驟、延伸步驟、熱固定步驟、冷却步驟。因同時二軸延伸法有效率地，故佳。
進行逐次二軸延伸或同時二軸延伸之薄膜，在已進行延伸處理之拉張器內以150至220℃之溫度熱固定，依需要，為0至10%，宜為2至6%之範圍，實施縱方向及/或橫方向之鬆弛處理。
為了製造本發明之聚醯胺樹脂薄膜係必須於上述之製膜步驟中的任意階段設置單體除去步驟。雖可於任意之階段，但聚醯胺樹脂中之己內醯胺係若使聚醯胺樹脂熔融，則生成量會增加，故單體除去步驟係宜於熔融聚醯胺樹脂並成形成薄膜狀後進行。單體除去步驟係亦可在未延伸薄膜之階段、縱延伸後的階段、二軸延伸後之階段的任一者中進行，但，於薄膜未進行結晶、定向之未延伸薄膜的階段進行，因單體除去之效率佳，又，於延伸步驟中單體未被釋出於大氣中，故佳。
單體除去步驟係使聚醯胺樹脂薄膜於拉緊下接觸單體除去槽中之pH6.5至9.0、溫度20至70℃之水0.5至10分鐘。
在單體除去步驟中，單體除去槽之水的溫度必須為20至70℃，宜為30至65℃，更宜為40至55℃。單體除去槽之水溫未達20℃，係很難在短時間進行單體之除去。超過70℃時，於未延伸薄膜之階段進行單體除去步驟時，於未延伸薄膜易產生皺折，延伸變的不均勻而延伸薄膜之品質會降低，又，延伸時薄膜會斷裂，或薄膜端部之鬆脫的問題易發生，而操作性會惡化。
單體除去槽之水的pH必須為6.5至9.0。宜為7.0至8.5，更宜為7.5至8.0。若pH為未達6.5，則聚醯胺樹脂薄膜會進行氧化裂解。若pH超過9.0，則鹼性之水會附著於薄膜，故其水易接觸作業者，而安全上不佳。
聚醯胺樹脂薄膜在單體除去步驟中與水接觸之時間，係受水之溫度與pH影響，但必須為0.5至10分鐘的範圍。宜為0.5至5分鐘，更宜為1至3分鐘。在未達0.5分時係很難充分除去單體，若超過10分鐘，則步驟變的太長，尚且延伸時之薄膜的水分率變高，故不佳。
在單體除去步驟中之水溫、pH、水與薄膜之接觸時間互相有密切的關係。於單體除去時係水溫愈高愈有效，但若提昇水溫，則於未延伸薄膜易造成皺折。若設定低水溫，則於單體除去費時，而生產性變差。藉由使pH設定於6.5至9.0之弱鹼側，俾即使低溫亦可以較短時間之處理，選擇性地除去成為問題之單體。
於單體除去步驟之後進行延伸時，為了避免延伸時之問題，宜於單體除去步驟處理未延伸聚醯胺薄膜而除去單體後，於水分調整步驟使聚醯胺樹脂薄膜之水分率成2至10質量%、宜為4至8質量%後進行延伸。水分率低於2質量%時，係延伸應力會增大而易引起薄膜切割等問題。相反地若水分率高於10質量%，則未延伸薄膜之厚斑變大，而所得到之延伸薄膜的厚斑亦變大。在水分調整步驟中一般係薄膜之水分率低時，使薄膜通過溫度40至90℃之水分調整槽，更宜於50至80℃之水分調整槽，並調節通過時間，俾調整薄膜之水分率。於水分調整槽中一般係使用純水，但依需要而亦可於處理液中含有染料或界面活性劑、塑化劑等。又，亦可進行噴霧水蒸氣調整水分。
另外，薄膜之水分率高於10質量%時，薄膜接觸具有吸水層之輥等，而降低其水分率。
若依本發明，藉由形成於聚醯胺樹脂層積層有蒸鍍層之構成而可得到加工缺點少之阻氣性優異的二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。於蒸鍍層係可使用由無機物或有機物所構成之化合物。無機物係可使用鋁等金屬或鋁、矽、鎂、鈦等無機氧化物。
形成如此之無機物的層之方法係可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、化學氣相沈積(CVD)法、物理氣相沈積(PVD)法等。尤其真空蒸鍍法於實用性優異。
於聚醯胺樹脂層實施蒸鍍加工時，為了提昇聚醯胺樹脂層與蒸鍍層之接著性，亦可於聚醯胺樹脂層預先進行電暈處理、電漿處理或藉無機或有機化合物進行之塗佈處理等。
真空蒸鍍時係可使用鋁(Al)、氧化鋁(Al2 O3 )、矽(Si)、氧化矽(SiO2 )或此等之組合作為蒸鍍原材料。原料之加熱方法可舉例如電阻加熱法、高頻感應加熱法、電子束加熱法、雷射加熱法等。又，加熱時使氧等氣體並存，或添加臭氧，或採用離子輔助法。
蒸鍍層之厚度宜為1至1000nm左右。在1nm以下時，無法顯現阻氣性，而在1000nm以上係加工後薄膜全體喪失可塑性，而實用性降低。
根據本發明，亦可形成於聚醯胺樹脂層之至少單面積層有阻氣塗層之構成。阻氣塗層適宜為聚偏二氯乙烯系共聚物(PVDC)。但無特別限定。
PVDC係含有偏二氯乙烯單元60質量%以上，宜為含有70至97質量%之聚合物，以乳膠之形式使用且塗佈於聚醯胺樹脂層之至少單面。乳膠中之PVDC的平均粒徑宜為0.05至0.5 μm，尤宜為0.07至0.3 μm。於PVDC中係在無損本發明之效果的範圍，亦可併用例如防阻塞劑、交聯劑、撥水劑、抗靜電劑等各種添加劑。
使用有PVDC的阻氣塗層的厚度宜為0.5 μm至3.5 μm之範圍，更宜為0.7 μm至3.0 μm的範圍，更宜為1.0 μm至2.5 μm之範圍。此塗佈層若薄於0.5 μm，則充分之阻氣性很難顯現。另外，若塗佈層厚於3.5 μm，則不僅效果會飽和，有時會損及薄膜之物性。
基材薄膜之聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之密著強度，宜為0.8N/cm以上，更宜為1.0N/cm以上，更宜為2.0N/cm以上。若密著強度低於此值，有可能於煮沸處理或乾蒸處理時聚醯胺樹脂層與阻氣塗層會剝離，或充分之密封強度不會顯現。
形成阻氣塗層時係於單體除去步驟後且延伸前之單體很少的階段中形成，在與基材薄膜之密著性提昇上很重要。
塗佈之方法並無特別限定，可採用藉例如凹版輥法、反式輥法、氣刀法、反式凹版法、Myer桿法、倒裝式輥法、或此等之組合的各種塗佈方式、或各種噴霧方式等。
於聚醯胺樹脂層中係亦可於塗佈之前進行電暈放電處理等。
如此所得到之積層有阻氣層之構造的二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，係除了作為聚醯胺樹脂薄膜之優異的強度、機械物性外，尚具有優異之阻氣性，且聚醯胺樹脂層與塗佈層之間的密著性優異，故可適宜使用作為包裝材料。
根據本發明，亦可形成於聚醯胺樹脂層積層有密封層樹脂層之構成。因於聚醯胺樹脂層積層有密封層樹脂層，俾可賦予熱密封性，故可使用作為包裝體。
密封層係可使用具有良好的熱接著性之樹脂。可使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、聚丙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、離子聚合物(ionomer)樹脂、乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、酸改性聚乙烯/聚丙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂等。此等係可單獨使用亦可與其他之樹脂或成分共聚合或熔融混合而使用，亦可進行改性等而使用。亦可使用此等樹脂成分於單層、或以至少一種類以上之樹脂成分使用於多層。尤其，較佳者係聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴樹脂。
以聚醯胺樹脂層做為最外層，同時並以密封層做為最內層，以無損本發明之效果的方式，於其中亦可積層鋁箔層、阻氣性樹脂層、其他熱塑性樹脂層、其他聚醯胺樹脂層等。積層之方法係無特別限定，但可舉例如乾式積層法、濕式積層法、無溶劑乾式積層法、擠壓積層法等。
如此地積層有密封層之薄膜宜使密封層側進行熱密封而使用作為袋狀體、或盤裝包裝之蓋材等包裝體。袋之形態可舉例如三側密封袋、四側密封袋、枕頭袋、直立袋(standing pouch)、火箭包裝等。
密封層之形成方法係可舉例如使此密封層形成薄膜後積層於聚醯胺樹脂層之方法；同時擠壓聚醯胺樹脂層與密封層並進行積層之共擠壓方法；將用以形成密封層之樹脂以塗佈器塗佈於聚醯胺樹脂層之方法等。使密封層暫時形成薄膜之型態的情形，該薄膜亦可為未延伸，亦可已以低倍率延伸，但實用上宜為未延伸薄膜。薄膜之形成方法係以擠壓機加熱、熔融後從T模具擠壓，再以冷卻輥等進行冷卻固化之拉張法、或從圓形模具擠壓後藉水冷或氣冷進行冷卻固化之管型法等。
使形成薄膜型態之密封層積層於聚醯胺樹脂層之方法，可使用一般之製造方法。可舉例如乾式積層法、濕式積層法、無溶劑乾式積層法、擠壓積層法等之積層法等。尤其，宜使用擠壓積層法。
或亦可使用使用有聚胺基甲酸酯等黏著劑之積層法。此時，係宜對聚醯胺樹脂層與密封層之兩者實施電暈放電處理或易接著處理，尚且於其處理面間隔介黏著劑而進行積層之方法。
若為如此地積層有聚醯胺樹脂層與密封層者，則使用所得到之薄膜作為包裝體時，於對其包裝體藉乾熱處理或溼熱處理之殺菌處理時可降低單體從聚醯胺樹脂層析出於薄膜表面。因此，該薄膜係尤其適宜作為食品包裝等之煮沸處理和乾蒸處理等殺菌處理的包裝體。
根據本發明，於聚醯胺樹脂層之至少單面亦可設置以胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯．脲樹脂所形成之易接著層。
此時使用之胺基甲酸酯樹脂係聚羥基化合物與聚異氰酸酯之反應生成物。
可使用作為聚胺基甲酸酯原料之聚羥基化合物，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯/丙二醇、聚丁二醇、己二醇、丁二醇、1,5－戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己內酯、聚己二酸己二酯、聚癸二酸己二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸丁二酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇(pentaerythritol)、甘油等。
聚異氰酸酯化合物可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、異佛酮(isophorone)二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基乙烷之加成物等。
胺基甲酸酯樹脂係無特別限定，但就於薄膜中殘留溶劑之問題和對環境之污染性少而言，可適宜使用水性胺基甲酸酯系樹脂。水性胺基甲酸酯樹脂可舉例如離子聚合物型自體乳化型聚胺基甲酸酯樹脂。又，末端之羧基已經如胺、氨、鈉之陽離子中和，或已經如羧酸或鹵素之陰離子等中和之水分散型胺基甲酸酯樹脂等。
胺基甲酸酯．脲樹脂(三聚氰胺．脲樹脂)係使聚羥基化合物、聚異氰酸酯、及多胺或胺醇適當反應，於化合物中具有脲基之化合物。
於胺基甲酸酯．脲樹脂所使用之聚羥基化合物或聚異氰酸酯化合物係可舉例如與上述胺基甲酸酯樹脂所使用者相同者。
多胺可舉例如乙二胺、丙二胺、己二胺、聯胺(hydrazine)、1,2－二胺基乙烷、1,2－二胺基丙烷、1,3－二胺基戊烷、1,6－二胺基己烷、二胺基甲苯、雙－(4－胺基苯基)甲烷、雙－(4－胺基－3－氯苯基)甲烷、二－(胺基甲基)苯、二－(2－胺基－2－丙基)苯、1－胺基－3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己烷、雙－(4－胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、二－(胺基甲基)環己烷等低分子量二胺，反例如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、2,2’－二胺基二乙胺等具有3個以上胺基之低分子量胺等。
胺基醇可舉例如2－羥乙基聯胺、N－(2－羥乙基)－1,2－二胺基乙烷、羥乙基二伸乙基三胺、3－胺基丙二醇等具有至少一個胺基與至少一個羥基的化合物等。
三聚氰胺．脲樹脂亦與胺基甲酸酯樹脂同樣，其形體並無特別限定，但，就於薄膜中殘留溶劑之問題和對環境之污染性少而言，可適宜使用水性胺基甲酸酯．脲樹脂。
為了提昇於聚醯胺樹脂之密著性或耐溶劑性，宜於胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯．脲樹脂中併用硬化劑。硬化劑可舉例如異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、羰二醯亞胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物等。在不阻礙適用期(pot life)或性能的情況下，可單獨調配或調配多種此等化合物，但，就硬化性、適用期而言，可適當使用三聚氰胺化合物。尤其，可適當使用羥甲基化三聚氰胺，為了控制反應性且賦予貯存安定性，宜使用已將羥甲基進行烷氧化者。
設置易接著層之步驟、順序係無特別限定。於製膜步驟中定向未結束之未延伸聚醯胺樹脂薄片上進行易接著塗佈處理後，進行延伸、熱固定之生產線上塗佈法、與於已延伸、熱固定之聚醯胺樹脂層上進行塗佈之非生產線上塗佈法。其中，就生產性、品質而言，宜為生產線上塗佈法。
該塗佈方法並無特別限定，只要使用與形成前述阻隔塗佈之方法相同之手法即可。
於本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜係為了賦予機能性，可進行例如用以抑制靜電產生之抗靜電處理，亦可進行上述阻隔塗佈液以外的各種機能性塗佈液之塗佈。
本發明之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的厚度並無特別限定，但使用於包裝用途時，宜為10 μm至30 μm之範圍。
所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，依需要，亦可實施電暈放電處理、電鍍處理、洗淨處理、染色處理等物理性化學處理。
〔實施例〕
其次藉實施例而具體地說明本發明。又，在下述之實施例、比較例中的各種物性之評估方法係如下述。
(1)薄膜中之己內醯胺單體及環狀二聚物之萃取量〔測定試料之調整〕精秤已切割成0.5cm見方之薄膜0.5g，採取此至10ml頂部空間(headspace)瓶內，再添加蒸餾水10ml，以丁基橡膠製栓與鋁蓋予以密封後，在沸騰水浴中(100℃)萃取2小時。冷卻此瓶後，以0.45 μm盤式過濾機(disk filter)進行過濾，作為測定試料。
〔檢量線〕使己內醯胺0.1g溶解於100ml之蒸餾水中，進一步稀釋而調製100ppm之標準溶液。使溶解性低之二聚物0.01g溶解於100ml之蒸餾水中，而調製標準溶液。注入各溶液1至10 μ l，而得到檢量線。
〔HPLC條件〕裝置：Hewlett Packard公司製、HP1100HPLC sytem管柱：Waters Puresil 5 μ C18 200埃4.6mm×250mm(40℃)檢測器：UV210nm溶離：以甲醇/水(容積比)＝35/75液實施12分鐘，之後，花3分鐘替換成甲醇/水(容積比)＝100/0液實施30分鐘，之後，花5分鐘替換成甲醇/水(容積比)＝35/75液後實施20分鐘。流量：0.7ml/分注入量：10 μ l，惟濃度低者為50 μ l檢測限度：3ppm
〔計算方法〕從以上述條件所檢測出之試料單體及環狀二聚物濃度，計算試料中之單體及環狀二聚物之質量，除以薄膜之質量的值作為單體及二聚物的萃取量(質量%)。
(2)水分率採取吸水處理後之未延伸薄膜，裝入秤量瓶內之後，乾燥，從乾燥前後之質量變化算出。
(3)厚斑使用β線透過式厚度計，沿著延伸薄膜之寬度方向每隔10cm而測定全寬厚度，以下式所示之值作為厚斑，以下述之「○」、「△」、「×」之3階段進行評估，以15%以下亦即「○」與「△」作為合格。
厚斑＝(沿寬度方向之最大厚度－沿寬度方向之最小厚度)÷平均厚度×100 10%以下 ○超過10%15%以下 △超過15% ×
(4)操作性以目視觀察通過溫水槽之未延伸薄膜的狀態，判定皺摺、彎曲等發生的情況。以無皺摺、彎曲等發生的情形作為良好而評估為「○」。有皺摺、彎曲等發生的情形作為不良而評估為「×」。
(5)相對黏度使聚醯胺樹脂之膠粒(pellet)溶解於96%硫酸中使濃度成為1g/dl，以溫度25℃之條件進行測定。
(6)末端胺基使測定樹脂溶解於溶劑(酚/乙醇＝4/1容積比)，加入0.02N的鹽酸一定量後，以0.02N氫氧化鈉溶液進行逆滴定。
(7)末端羧基使測定樹脂溶解於180℃之苯甲醇中，加入酚酞指示劑，以0.02N之氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定。
(8)移動試驗於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之單面實施電暈放電處理，於其電暈處理面塗佈胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學Polyurethane公司製，Takelac A－525/Takenate A－52二液型)，使已塗佈之薄膜以80℃的熱風乾燥機乾燥10秒，俾使黏著塗佈量成為3g/m2 。使該黏著劑塗佈面與密封層薄膜(CPP；Tohcello公司製、無延伸聚丙烯膜，RXC－21，厚40 μm)的電暈處理面以夾壓輥(nip roll)貼合(夾壓條件80℃)，捲取、貼合後之薄膜在40℃之環境下熟成72小時，以製作積層膜。
使所得到之積層膜沿著其MD(Machine Direction)方向的摺痕之方式折疊成2個，同時並使用測試密封機以180℃連續地熱密封兩端部各20mm，又朝與其直角方向以150mm間隔斷續地熱密封寬10mm，得到寬約200mm之半製品袋。使此半製品袋以MD之兩緣部的密封部分成為10mm之方式進行截切後，朝與此垂直方向於密封部之邊界進行切割，製成3側密封袋。
於此袋裝入純水100ml，以熱密封機進行密封，於沸騰水中加熱處理2小時後，取出內容物作為測定試料，使此測定試料中之單體濃度(ppm)與環狀二聚物濃度(ppm)以上述(1)之「HPLC條件」進行測定。
(9)阻氣性阻氣性係測定透氧性而評估。
透氧性係使用Mocon公司製氧阻隔測定器(OX－TRAN 2/20)，藉由測定溫度20℃，相對濕度65%之環境下的透氧度來評估。
又，阻氣性係在Gelbo處理之前與之後進行評估。就Gelbo處理而言，使用Tester產業公司製Gelbo測試機，施加440°旋轉伸縮運動30次。
(10)耐針孔性耐針孔性係藉由成為耐彎曲性之指標的Gelbo測試來評估。
詳而言之，係使二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜以MD300mm×TD(Transverse Direction)200mm之尺寸、試樣數5切出。有關各試樣，在20℃×65% RH環境下，使用Tester產業公司製Gelbo測試機，施加440°旋轉伸縮運動5000次。然後，藉由計算於試樣所產生之針孔數來評估。
(11)具有阻氣塗層之薄膜的密著強度於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之PVDC塗佈面以胺基甲酸酯樹脂系黏著劑(大日本Ink化學工業公司製LX－401A/SP－60二液型)成為3.0g/m2 (DRY)之方式進行塗佈，隔介此而藉乾式積層貼黏密封層薄膜(LLDPE：Tohcello公司製直鏈狀低密度聚乙烯薄膜T.U.XFCS厚50 μm)，40℃下進行熟成3日，而得到積層膜。
使所得到之積層膜在20℃×65% RH環境下裁切成MD100mm×TD15mm的條狀，使二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與密封層之間使用挾子朝MD剝離30mm，製成積層強度試驗片。使用安裝有50N測定用之荷重元與試樣夾頭的抗拉試驗機(島津製作公司製AS－1S)，固定已剝離之各端部之後，以測定者本身使試驗片保持成「T型」，同時並以抗拉速度300mm/分朝MD剝離50mm，讀取該時之強度平均值。測定係對於試樣之5點進行，以其平均值作為密著強度。
此時，聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之間的密著強度不充分時，於上述測定時，只能得到低的密著強度，同時，剝離界面於聚醯胺樹脂層/阻氣塗層之間進行移動。因而，以其測定值作為顯示聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之間的密著性之指標。以密著強度為0.8N/cm以上者作為合格。
(12)殺菌處理後之外觀調查使於聚醯胺樹脂層上積層有密封層樹脂層之薄膜切割成MD300mm×TD200mm之大小，以脈衝密封機(富士Impulse公司製)製作尺寸MD150mm×TD200mm、密封寬10mm的四角袋。於此四角袋填充純水100ml作為內容物。
使作為填充有內容物之包裝體的四角袋，使用高溫高壓殺菌調理裝置(日阪製作所公司製、RCS－60SPXTG，以熱水噴灑式、處理溫度120℃、處理時間30分，處理壓力177kPa(1.8kg/cm2 )的條件進行殺菌處理。之後，於室溫下放置2小時。
以如下之基準評估殺菌處理後之包裝體的薄膜表面之外觀。
○：與殺菌處理前相比，薄膜表面無變化。
△：以目視係於薄膜表面無變化，但若以手指摩擦薄膜表面，則有白色之附著物。
×：以目視可看到白色之附著物。
(13)具有密封樹脂層之薄膜的積層強度。使於聚醯胺樹脂層積層有密封樹脂層之薄膜在20℃×65% RH環境下裁切成MD100mm×TD15mm的條狀，使二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與密封層之間使用挾子朝MD剝離30mm，製成積層強度試驗片。使用安裝有50N測定用之荷重元與試樣夾頭的抗拉試驗機(島津製作公司製AS－1S)，固定已剝離之各端部之後，以測定者本身使試驗片保持成「T型」，同時並以抗拉速度300mm/分朝MD剝離50mm，讀取該時之強度平均值。測定係對於試樣之5點進行，以其平均值作為密著強度。
(14)具有易接著層之薄膜的密著強度對二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之易接著層的表面以3g/m2 之塗佈量塗佈胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學Polyurethane公司製，Takelac A－525/Takenate A－52二液型)，使已塗佈之薄膜以80℃的熱風乾燥機乾燥10秒，俾使該黏著劑塗佈面與密封層薄膜(CPP；Tohbello公司製無延伸聚丙烯膜，RXC－21，厚40 μm)的電暈處理面以夾壓輥貼合。在40℃ 4日之條件下實施熟成，以製作積層膜。
使所得到之積層膜在20℃×65% RH環境下裁切成MD 100mm×TD15mm的條狀，使二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與密封層之間使用挾子朝MD剝離30mm，尚且使用安裝有50N測定用之荷重元與試樣夾頭的抗拉試驗機(島津製作公司製AS－1S)，固定已剝離之各端部之後，以測定者本身使試驗片保持成「T型」，同時並以抗拉速度300mm/分朝MD剝離50mm，測定剝離強度(T型附帶水之剝離)。測定係對於試樣之5點進行，以該等之平均值作為密著強度。
在下述之實施例，比較例中所使用之原料係如以下般。
〔原料a〕於具備攪拌機之密閉反應容器中投入ε－己內醯胺100質量份、安息香酸0.12質量份(相對於ε－己內醯胺為10mmol/kg)、與水3質量份而進行昇溫，以壓力0.5MPa、溫度260℃進行縮合反應，從反應容器倒出後，切割成碎片狀，再精練、乾燥，而得到原料a。此原料a之碎片的末端羧基為46mmol/kg、末端胺基係36mmol/kg，相對黏度為3.03。
〔原料b〕於具備攪拌機之密閉反應容器中投入ε－己內醯胺100質量份、與水3質量份而進行昇溫，以壓力0.5MPa、溫度260℃進行縮合反應，從反應容器倒出後，切割成碎片狀，再精練、乾燥，而得到原料b。此原料b之碎片的末端羧基為45mmol/kg、末端胺基係46mmol/kg，相對黏度為3.01。
〔原料c〕於具備攪拌機之密閉反應容器中投入ε－己內醯胺100質量份、安息香酸－0.04質量份(相對於ε－己內醯胺為3.3mmol/kg)、與水3質量份而進行昇溫，以壓力0.5MPa、溫度260℃進行縮合反應，從反應容器倒出後，切割成碎片狀。繼而使精練時間較原料a之情形縮短而得到環狀二聚物多的原料c。此原料c之碎片的末端羧基為47mmol/kg、末端胺基係42mmol/kg，相對黏度為3.05。
〔主碎片〕原料a之每100質量份，使無機微粒子(Thyroid SY－150：水澤化學工業公司製)熔融混合6質量份，製成主碎片。
實施例1摻混原料a與主碎片，以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式，投入於擠壓機，於已加熱至溫度270℃之缸筒內熔融，從T模孔擠壓成為片狀，密著於冷卻至10℃之旋轉鼓而急冷，而得到厚150 μm之未延伸薄膜。此未延伸薄膜之單體萃取量為0.191質量%、環狀二聚物之萃取量為0.030質量%。
其次，使上述之未延伸薄膜如表1所示，導入設定於溫度53℃、pH7.9之單體除去槽，作為單體除去步驟(A)，如表1所記載浸漬於水中1分鐘。之後，導入於60℃之水分調整槽，就水分調整步驟(B)而言，浸漬於水中20秒，如表1所示，以水分率成為6.3質量%之方式吸水。然後，使已吸水之未延伸薄膜同時導入於二軸延伸機，以縱3.3倍、橫3.0倍之倍率同時實施二軸延伸。繼而，以溫度210℃進行熱處理，朝橫方向進行5%之鬆弛處理。得到厚度15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性的結果表示於表1中。
如表1所示，可知選擇性地只除去單體，單體的萃取量極端地減少。環狀二聚物的萃取量係與未延伸薄膜無多大差別。
然後，使所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與上述密封層薄膜利用上述胺基甲酸酯系黏著劑而進行乾式積層，藉其而製作積層膜。然後，對於所得到之積層膜，實施上述之單體移動試驗，但如表1所示，單體及二聚物均未被檢測出。
(實施例2)使於單體除去步驟(A)使用之水的pH如表1記載變更成7.0。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.1質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例3)使於單體除去步驟(A)使用之水的溫度與處理時間如表1記載變更成40℃與2.0分鐘。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為7.2質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例4)使於單體除去步驟(A)使用之水的溫度與處理時間如表1記載變更成40℃與8.0分鐘。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為8.9質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例5)使於單體除去步驟(A)使用之水的溫度與處理時間如表1記載變更成65℃與0.5分鐘。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為7.6質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例6)使於單體除去步驟(A)使用之水的pH與溫度與處理時間如表1記載變更成8.5與25℃與4.0分鐘。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.7質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例7)使用原料b取代原料a。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.4質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
(實施例8)使用原料c取代原料a。使於單體除去步驟(A)使用之水的pH與溫度與處理時間如表1記載變更成7.0與30℃與0.5分鐘。其以外係與實施例1同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.5質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
在實施例1至8中係為以預定之條件實施單體除去步驟，所得到之延伸薄膜中的單體量係較未延伸薄膜還更少，在移動試驗中係實質上檢測不出單體，或即使檢測出亦很少。
比較例1省去單體除去步驟(A)。其以外係與實施例1同樣做法。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.0質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性的結果表示於表1中。
即使省去單體除去步驟，所得到之延伸薄膜中所含有的單體量亦較未延伸薄膜所含有的單體量還更少，故可知在延伸步驟或熱處理步驟中單體會釋出至大氣中。但所得到之延伸薄膜中的單體量依然很多，在移動試驗中係可檢測出許多單體。
比較例2使單體除去步驟(A)之時間如表1記載，為短至0.1分鐘之時間。其以外係與實施例7同樣做法。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.0質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
單體除去步驟(A)之時間過短，故所得到之延伸薄膜中的單體量很多，在移動試驗中係可檢測出許多單體。
比較例3使單體除去步驟(A)使用之水溫如表1記載，為80℃之高溫。又縮短水分調整步驟(B)之時間以使水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為8.2質量%。其以外係與實施例1同樣做法。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
單體除去槽之溫度高，產生皺摺，故延伸變成不均勻，而操作性惡化。
比較例4如表1記載，使單體除去步驟(A)使用之水溫為15℃之低溫，同時並使步驟(A)之時間設定於5.0分鐘。其以外係與實施例1同樣做法。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.3質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
單體除去槽(A)之溫度太低，故延伸薄膜之單體量變成高的值。又厚斑大，於積層步驟成為問題。
比較例5使單體除去步驟(A)使用之水的pH如表1記載，為6.0之低值。其以外係與實施例1同樣做法。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為6.2質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
單體除去槽之pH太低，故延伸薄膜之單體量變成高的值。
比較例6使單體除去步驟(A)之時間如表1記載，長達11分鐘，水分調整步驟(B)中使薄膜接觸具有吸水層之輥而實施除去水分。其以外係與實施例1同樣做法。水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分率為11.3質量%。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、移動試驗的結果表示於表1中。
延伸時之薄膜的水分率太高，故只能得到厚斑差捲狀差之薄膜。
實施例9摻混原料a與主碎片，以使無機微粒子之調配比率成為0.05質量%，投入於擠壓機，於已加熱至溫度260℃之缸筒內進行熔融，從T模孔擠壓成為片狀，藉氣刀澆鑄法密著於表面溫度10℃之旋轉鼓而急冷，以得到厚150 μm之未延伸薄膜。此未延伸薄膜之單體萃取量為0.373質量%、環狀二聚物之萃取量為0.037質量%。其次，使上述之未延伸薄膜藉由周速相異之加熱輥群所構成之MD延伸機，以溫度55℃，延伸倍率2.8倍進行縱延伸。
然後使此薄膜浸漬於溫度53℃、pH7.9的單體除去槽中1.0分鐘，之後，以90℃橫延伸3.7倍，進行逐次延伸處理。
此後，於拉張機內徐緩地提昇溫度而以最高到達溫度210℃進行熱處理，進一步以210℃朝TD實施2%之鬆弛。之後，以100℃進行冷卻，得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。
所得到之二軸延伸薄膜之單體萃取量為少達0.004質量%者。環狀二聚物之萃取量為0.034質量%。然後，使所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與上述密封層薄膜利用上述胺基甲酸酯系黏著劑而進行乾式積層，藉其而製作積層膜。然後，對於所得到之積層膜，實施上述之單體移動試驗，但如表1所示，單體及二聚物均未被檢測出。
實施例10摻混原料a與主碎片，以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式，投入於擠壓機，於已加熱至溫度270℃之缸筒內熔融，從T模孔擠壓成為片狀，密著於冷卻至10℃之旋轉鼓而急冷，得到厚150 μm之未延伸薄膜。此未延伸薄膜之單體萃取量為0.201質量%、環狀二聚物之萃取量為0.026質量%。
其次，使上述之未延伸薄膜導入於溫度40℃之水分調製槽，首先，就水分調整步驟(B)而言，浸漬於水中20秒，如表1所示，以成為預定之水分率之方式吸水。然後，使所吸水之未延伸薄膜同時導入於二軸延伸機，以縱3.3倍、橫3.0倍之倍率同時實施二軸延伸。繼而，以溫度210℃進行熱處理，朝橫方向進行5%之鬆弛處理。得到厚度15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。繼而，使所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，如表1所示，導入於設定成68℃、pH7.9之單體除去槽，就單體除去步驟(A)而言，浸漬於水中僅9.0分鐘。之後一邊吹90℃之熱風乾燥一邊捲取延伸薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性的結果表示於表1中。
如表1所示，所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜係單體量較未延伸薄膜還更少，在移動試驗中係實質上檢測不出單體。
實施例11至20於實施例1至10之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜使用電子束加熱式真空蒸鍍機，以蒸鍍厚度成為30nm之方式蒸鍍鋁，測定阻氣性能。進一步，使蒸鍍膜進行Gelbo處理而測定阻氣性能。其結果表示於表2中。
比較例7至10於比較例1、2、4、5之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜使用電子束加熱式真空蒸鍍機，以蒸鍍厚度成為30nm之方式蒸鍍鋁，以得到比較例7、8、9、10之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，測定所得到之蒸鍍膜的阻氣性能。進一步，使蒸鍍膜進行Gelbo處理而測定阻氣性能。其結果表示於表2中。
如表2所示，實施例11至20中係阻氣能高於比較例7至10。此傾向係於Gelbo處理後特別顯著。萃取單體量多之比較例7至10相較於萃取單體量少之實施例11至20之阻氣性還不佳，推論係若於薄膜表面析出之單體量多，則於其單體上實施蒸鍍處理，藉由Gelbo處理而析出單體剝離時，蒸鍍物亦一起剝離，成為未被蒸鍍之缺點。
實施例21摻混原料a與主碎片，以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式，投入於擠壓機，而於加熱至溫度270℃之缸筒內熔融，從T模孔擠壓成為片狀，密著於冷卻至10℃之旋轉鼓而急冷，得到厚150 μm之未延伸薄膜。此未延伸薄膜之單體萃取量為0.189質量%。
其次，使上述之未延伸薄膜如表3所示，導入於設定成pH7.9之單體除去槽，就單體除去步驟(A)而言，浸漬於水中僅1.0分鐘。然後，導入於60℃之水分調製槽，就水分調整步驟(B)，如表3所示，以水分率成為6.3質量%之方式吸水。然後，使已吸水之未延伸薄膜的單面使PVDC乳膠(旭化成Chemicals公司製L561B(固形分濃度50質量%))以延伸之阻氣塗層的厚度成分2.0 μm之方式進行塗佈。之後，同時導入於二軸延伸機，以MD3.3倍、TD3.0倍之倍率同時實施二軸延伸。繼而，以溫度210℃進行熱處理，朝TD進行5%之鬆弛處理而得到具有阻氣性之厚度15 μm的二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。
評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的阻氣性、耐針孔性、密著強度。其結果表示於表3中。
實施例22至23使阻氣塗層之厚度變更成表3記載之值。其以外係與實施例21同樣做法，而得到厚度15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
實施例24、25使單體除去步驟(A)之條件、薄膜之水分率變更成如表3記載。又，使塗佈劑變更成PVDC乳膠(旭化成Chemicals公司製L536B(固形分濃度50質量%))同時並將阻氣塗層之厚度變更成如表3記載。其以外係與實施例21同樣做法，而得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
實施例26摻混原料a與主碎片，以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式，投入於擠壓機，而於加熱至溫度260℃之缸筒內熔融，從T模具熔融擠壓成為片狀，密著於表面溫度10℃之旋轉鼓而急冷，得到厚150 μm之未延伸薄膜。此未延伸薄膜之單體萃取量為0.373質量%。
其次，使此未延伸薄膜藉由周速相異之加熱輥群所構成之MD延伸機，以溫度55℃，延伸倍率2.8倍進行縱延伸。之後，導入於表3所示之條件的單體除去步驟(A)，繼而，使PVDC乳膠(旭化成Chemicals公司製L529B(固形分濃度50質量%))以延伸之阻氣塗層的厚度成為1.6 μm之方式進行塗佈。之後，藉拉張機而以90℃橫延伸至3.7倍，進行逐次延伸處理。
此後，於拉張機內徐緩地提高溫度而以最高到達溫度210℃進行熱處理，進一步以210℃朝TD實施2%之鬆弛，得到厚15 μm之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
實施例27將阻氣塗層之厚度變更成0.3 μm。其以外係與實施例21同樣做法。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
實施例28將塗佈厚度變更成4.0 μm。其以外係與實施例21同樣做法。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
實施例21至28係任一者均延伸薄膜之單體量為0.1質量%以下，故聚醯胺樹脂與阻氣塗層之密著強度良好。阻氣塗層愈厚，阻氣性愈良好，另外，薄膜之耐熱針孔性會降低，但全部均為合格程度。
比較例11省略單體除去步驟(A)。又，使水分調整步驟(B)之後的薄膜之水分為6.0質量%，並使阻氣塗層之厚度為1.5 μm。其以外係與實施例21同樣做法。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
即使省略單體除去步驟，於所得到之延伸薄膜中所含有的單體量亦少於未延伸薄膜中所含有的單體量，故可知於延伸步驟或熱處理步驟中單體釋出於大氣中。但，所得到之延伸薄膜中之單體量依然很多，聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之密著性亦不充分。
比較例12如表3所示，使單體除去步驟(A)之條件為pH6.0、時間11.0分鐘。薄膜之水分率為6.2質量%。使阻氣塗層之厚度為2.2 μm。其以外係與實施例1同樣做法。將所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的評估結果表示於表3中。
因單體除去槽之pH太低，故延伸薄膜之單體量多，聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之密著性不充分。
實施例29至31對實施例1至3之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之單面實施電暈放電處理，於其電暈處理面上塗佈黏著劑(三井化學Polyurethane公司製，Takelac A－525/Takenate A－52二液型)，使已塗佈之薄膜以80℃的熱風乾燥機乾燥10秒，俾使黏著劑塗佈量成為3.5g/m2 。使該黏著劑塗佈面與密封層薄膜(CPP薄膜；Tohcello公司製無延伸聚丙烯膜，RXC－21，厚50 μm)的電暈處理面以夾壓輥貼合(夾壓條件；80℃)，對於貼合後之薄膜以40℃之環境實施熟成72小時，得到實施例29至31之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜。
將有關所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜之殺菌處理後之外觀評估、積層強度表示於表4中。
實施例32至34對實施例6至8之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜實施與實施例29至31同樣之處理，得到實施例32至34之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜。
將有關所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜之殺菌處理後之外觀評估、積層強度表示於表4中。
實施例29至34係所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜的單體萃取量少，亦無在與密封層樹脂層之積層薄膜的殺菌處理後之外觀不良，積層強度亦充分。
比較例13至16對比較例1、2、4、5之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜實施與實施例29同樣之處理，得到比較例13、14、15、16之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜。
將有關所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜之殺菌處理後之外觀評估、積層強度表示於表4中。
比較例13係因省略單體除去步驟，所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜係依然單體量多，殺菌處理後變成外觀不良。
比較例14係因單體除去步驟(A)之時間太短，所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜係單體量多，殺菌處理後變成外觀不良。
比較例15係因單體除去槽的溫度太低，故構成聚醯胺樹脂層之薄膜的單體量多，又，厚斑大。因此，在積層步驟產生問題，而無法得到積層有密封層之薄膜。
比較例16係因單體除去槽的pH太低，故所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂積層薄膜的單體量變多，殺菌處理後變成外觀不良。
實施例35至40準備於大日本Ink製造公司製之胺基甲酸酯乳化液「KU－400SF」100質量份中調配大日本Ink製造公司製之三聚氰胺樹脂「BECKAMINE APN」6質量份後，已以水稀釋而調整成濃度10質量%之易接著塗佈液。使此易接著塗佈液，與實施例1至6同樣做法而供給至單體除去步驟(A)塗佈於已吸水之未延伸薄膜之單面而乾燥。之後，使薄膜同時導入於二軸延伸機，以MD3.3倍、TD3.0倍之倍率同時實施二軸延伸。繼而，以溫度210℃進行熱處理，朝TD進行5%之鬆弛處理。得到厚15 μm之積層有聚醯胺樹脂層與易接著層之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性的結果表示於表5中。
如表5所示，可知只選擇性地除去單體，單體的萃取量極端地減少。環狀二聚物的萃取量係與未延伸薄膜無多大差別。
實施例41將易接著塗佈液變更成於DSM公司製之胺基甲酸酯乳化液「Neorez R600」中調配有住友化學公司製之三聚氰胺樹脂「Sumimal M－30W」者。其以外係與實施例35同樣做法而得到二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、密著性的結果表示於表5中。
實施例42將易接著塗佈液變更成於武田藥品工業製胺基甲酸酯．脲乳化液「WPB60－1」中調配有住友化學公司製之三聚氰胺樹脂「Sumimal M－30W」者。其以外係與實施例35同樣做法而得到二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、密著性的結果表示於表5中。
於實施例35至42所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜上塗佈油墨後，使上述(14)所示之密封層薄膜利用同(14)所示之胺基甲酸酯系黏著劑進行乾式積層。尚且，嘗試剝離聚醯胺樹脂薄膜/密封層傳膜之層間，但密封層薄膜很難顯現出延伸界面。
比較例17至22使單體除去步驟(A)之條件如表5記載之值。其以外係與實施例41同樣做法。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、密著性的結果表示於表5中。
於此等比較例17至22中係任一者均檢測出從所得到之延伸薄膜所萃取之單體很多。
比較例23省略塗佈易接著塗佈液之步驟。其以外係與實施例35同樣做法而得到二軸延伸聚醯胺薄膜。評估所得到之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜的單體萃取量、厚斑、操作性、密著性的結果表示於表5中。所得到之薄膜中的單體很少，但密著性弱，於薄膜/油墨間簡單地剝離。

Claims (11)

  1. 一種二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，係具有聚醯胺樹脂層之二軸延伸薄膜，其特徵在於：聚醯胺樹脂為以已醯胺作為重複單元之樹脂，且不含有末端封端劑，或含有有機縮水甘油基酯、二羧酸酐、單羧酸酐或二胺作為末端封端劑之樹脂；己內醯胺單體之萃取量為0.1質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，於聚醯胺樹脂層上積層有蒸鍍層。
  3. 如申請專利範圍第1項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，於聚醯胺樹脂層上積層有阻氣塗層。
  4. 如申請專利範圍第3項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，阻氣塗層為以聚偏二氯乙烯系共聚物所形成。
  5. 如申請專利範圍第3項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，聚醯胺樹脂層與阻氣塗層之密著強度為0.8N/cm以上。
  6. 如申請專利範圍第3項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，阻氣塗層之厚度為0.5至3.5μm。
  7. 如申請專利範圍第1項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，於聚醯胺樹脂層上積層有密封層樹脂層。
  8. 如申請專利範圍第1項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜，其中，於聚醯胺樹脂層上積層有以胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯‧脲樹脂所形成之易接著層。
  9. 一種製造如申請專利範圍第1項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法，其特徵在於：在使用有聚醯胺樹脂 之二軸延伸薄膜的製造過程中之任意階段，實施使薄膜接觸pH6.5至9.0、溫度20至70℃之水0.5至10分鐘的單體除去步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法，其中，於單體除去步驟處理未延伸聚醯胺薄膜，之後，於水分調整步驟使薄膜之水分率為2至10質量%後，同時進行二軸延伸。
  11. 一種包裝材料，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1、2、3、7、8項中任一項之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜者。
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