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TWI460199B - 難燃性含磷環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

難燃性含磷環氧樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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TWI460199B
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Masao Gunji
Yukiyoshi Iyama
Ryuji Kadota
Atsuko Kaitou
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

難燃性含磷環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於要求難燃性之環氧樹脂組成物的發明，係有用於作為電子電路基板所用之覆銅積層板製造用之樹脂組成物、或電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、電氣絕緣塗料等，尤其關於作為覆銅積層板製造用之樹脂組成物時不僅具有難燃效果，且亦可提供密著性、耐熱性及耐濕性優異之積層板的難燃性含磷環氧樹脂組成物。
實際利用環氧樹脂之型態有液狀至固形狀、溶解於溶劑之清漆(varnish)狀等。液狀類型係廣泛利用於鑄模材料和接著劑用途等，固形類型係利用於密封材和粉體塗料等。此外，清漆類型係利用於含浸在玻璃基材和碳纖維等而使用之纖維補強塑膠材料和溶劑型塗料。尤其因其優異之密著性、電氣特性(絕緣性)而廣泛使用於電氣電子材料零件。
由於此等電氣電子材料零件係如玻璃環氧積層板或IC密封材所代表般要求高之難燃性(UL：V-0)，故通常是使用經鹵化之環氧樹脂。例如，在玻璃環氧積層板中，經難燃化之FR-4等級者一般係以經溴取代之環氧樹脂作為主原料成分，於其中混合各種環氧樹脂而成之環氧樹脂並調配環氧樹脂用硬化劑而使用。
然而，使用此等經鹵化之環氧樹脂，不但成為近年來以戴奧辛為代表之環境問題之一大要因，且在高溫環境下會因鹵素解離而對電性之長期可靠性造成不良影響，因此，強烈要求減少鹵素之使用量、或是希望研發出使用可替代鹵素之其他化合物的難燃劑或其他難燃處方。
以往至今，就替代此等鹵素之難燃處方的技術而言，已檢討各種例如使用磷酸酯系化合物等作為添加系難燃劑之技術，但此等技術係皆會導致積層板之耐熱性和耐水性等之降低、難燃劑會隨著時間而溢出(bleedout)之問題、尤其是電積層板用途之密著性會急劇降低。於是，檢討各種使環氧樹脂與特定之磷化合物反應而提升積層板之性能的技術(專利文獻1至4)。然而，此等技術就耐熱性而言皆以FR-4等級為極限，難以提升至其以上之耐熱性。一般而言，若欲提升耐熱性，係採取使用甲酚酚醛(cresol novolac)環氧樹脂等多官能環氧樹脂之方法，但會招致難燃性降低和接著性降低。最近，為了對應無鉛焊接，為更加提高高溫時之可靠性而要求硬化物之吸水率下降和低彈性化等。在專利文獻5中雖藉由使具有萘芳烷基結構之環氧樹脂與特定之磷化合物反應而同時達成難燃性與耐熱性之提升，但仍招致接著性降低。如此，難以一邊藉由含磷環氧樹脂組成物來保持難燃性，一邊提升耐熱性並同時確保接著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-288247號公報
[專利文獻2]日本特開2002-249540號公報
[專利文獻3]日本特開2001-123049號公報
[專利文獻4]日本專利第3642403號公報
[專利文獻5]日本特開2008-214513號公報
[專利文獻6]日本特開2008-150495號公報
[專利文獻7]日本特開昭61-268691號公報
本發明欲解決之課題係提供一種耐熱性、耐濕性、難燃性優異之難燃性含磷環氧樹脂組成物，其係在不使用鹵素即賦予難燃性之含磷環氧樹脂中，因提高高溫時之可靠性，而不會招致接著性降低者。
亦即，本發明之要旨係一種難燃性含磷環氧樹脂組成物，其係含有含磷環氧樹脂(X)與硬化劑(Y)的難燃性含磷環氧樹脂組成物，其特徵為：前述含磷環氧樹脂(X)係藉由使含有50重量%至100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類的環氧樹脂類(a)、與相對於化學式(1)1莫耳以化學式(2)0.06莫耳以下之比率混合的磷化合物類(b)進行反應而得者，並且，該難燃性含磷環氧樹脂組成物中，相對於全部環氧樹脂成分，含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%，再者，含硫率為2重量%至9重量%以下。
若使用本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物，則難燃性、接著力、耐熱性皆優異。並且，可於含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%獲得為難燃性且高耐熱性及尤其是與金屬之接著性優異的硬化物，藉由含有骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂作為必須成分，即更加提升該效果。
以下，針對本發明之實施型態而詳細說明。
本發明所使用之環氧樹脂類(a)，係含有50重量%至100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類作為必須成分。此係由於若未達50重量%，則不僅未提升耐熱性，且亦招致難燃性降低，而無法獲得可使用於高耐熱用途的組成物之故。
骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類只要是含有硫原子之2官能環氧樹脂即可，可為任何結構，但尤其是以含有硫原子之雙酚型環氧樹脂為特佳。具體上可列舉如EPOTOHTO TX-0908(東都化成股份公司製，取代雙酚S型環氧樹脂)等雙酚S型環氧樹脂或EPOTOHTO YSLV-120TE(東都化成股份公司製，二甲基二羥基二(第三丁基)二苯基硫醚型環氧樹脂)或EPOTOHTO YSLV-50TE(東都化成股份公司製，雙(二苯基硫醚)型環氧樹脂等二苯基硫醚(diphenyl sulfide)型環氧樹脂等，但不限定於此等，又亦可併用2種以上。
此外，雖亦可併用骨架內不具有硫原子之2官能環氧樹脂類作為2官能環氧樹脂類，但骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類必須為環氧樹脂類(a)中之50重量%以上。
為了提升接著性，前述骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂、以及視需要而併用之骨架內不具有硫原子之2官能環氧樹脂係必要的。其量係環氧樹脂類(a)中之50重量%以上，較佳為65重量%以上，更佳為80重量%以上。此係由於若未達50重量%，則接著性會急劇下降，而只能獲得缺乏實用性的組成物。
可與骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂一起使用的骨架內不具有硫原子之2官能環氧樹脂，可列舉如氫醌(hydroquinone)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯酚(biphenol)型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂等。具體上可列舉如EPOTOHTO YDC-1312、EPOTOHTO ZX-1027(東都化成股份公司製，氫醌型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1251(東都化成股份公司製，聯酚型環氧樹脂)、EPOTOHTO YD-127、EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125、EPOTOHTO YD-825GS、EPOTOHTO YD-011、EPOTOHTO YD-900、EPOTOHTO YD-901(東都化成股份公司製，雙酚A型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YDF-8170、EPOTOHTO YDF-870GS、EPOTOHTO YDF-2001(東都化成股份公司製，雙酚P型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1201(東都化成股份公司製，雙酚茀型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1355、EPOTOHTO ZX-1711(東都化成股份公司製，萘二醇型環氧樹脂)等，但不限定於此等，又亦可併用2種以上。此外，從難燃性之觀點來看，以不具有烷基取代基之環氧樹脂為佳，此等中以萘二醇型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為更佳。
若使用50重量%以上的骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂，即可充分滿足耐熱性和接著性，但為了圖謀更進一步提升難燃性和耐熱性和接著性，亦可在未達50重量%之範圍含有骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂以外的環氧樹脂類。然而，從難燃性之觀點來看，脂肪族系環氧樹脂為不佳，雖然從提升接著性之觀點來看是以2官能環氧樹脂類為佳，但從提升耐熱性之觀點來看，以平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類為佳。
平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，可列舉如酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂等。具體例可列舉如EPOTOHTO YDPN-638(東都化成股份公司製，酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDCN-701、EPOTOHTO YDCN-702、EPOTOHTO YDCN-703、EPOTOHTO YDCN-704(東都化成股份公司製，鄰甲酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-175(東都化成股份公司製，β-萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-475V、EPOTOHTO ESN-485(東都化成股份公司製，α-萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-355、EPOTOHTO ESN-375(東都化成股份公司製，二萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H、EPPN-502(日本化藥股份公司製，多官能環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份公司製，聯苯芳烷基型環氧樹脂)等，但不限定於此等，又亦可併用2種以上。此外，從難燃性之觀點來看，以不具有烷基取代基之環氧樹脂為佳，此等中以酚酚醛型環氧樹脂或萘醇芳烷基型環氧樹脂為更佳。
在專利文獻1中，雖然揭示由含有最多為45重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的環氧樹脂所獲得的含磷環氧樹脂，但由於其為未達50重量%，而使耐熱性不充分。在專利文獻5中揭示由萘醇芳烷基型環氧樹脂所獲得的含磷環氧樹脂，雖然其耐熱性充分，但由於未使用骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，故其接著性不佳。
本發明所用之磷化合物類(b)必須為相對於化學式(1)所示化合物1莫耳，以0.06莫耳以下之比率混合化學式(2)所示化合物的磷化合物類。
化學式(1)所示化合物之代表例，係化學式(2)所示之化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)與1,4-萘醌反應而獲得的磷化合物。
就磷化合物類(b)而言，可將預先合成之化學式(1)所示化合物與化學式(2)所示化合物混合使用，亦可在與環氧樹脂類(a)反應前，相對於化學式(2)所示化合物1莫耳，以0.94莫耳至1.00莫耳之範圍使1,4-萘醌反應。當在與環氧樹脂類(a)反應前使化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌反應時，相對於化學式(2)所示化合物1莫耳，以使用未達1.00莫耳之1,4-萘醌為佳。此時，化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌之反應會依理論進行，而獲得化學式(1)所示化合物，所得之含磷環氧樹脂(X)中不會殘存原料之1,4-萘醌。相對於化學式(2)所示化合物1莫耳，若使用1.00莫耳以上之1,4-萘醌，則所得之含磷環氧樹脂(X)中會殘存原料之1,4-萘醌，而使硬化物之耐濕性惡化，故較不佳。
當化學式(2)所示化合物超過0.06莫耳時，由於容易調整含磷率，故對於提升難燃性和降低黏度為有效果，但多發生1官能之化學式(2)所示化合物與環氧基之反應，降低環氧基數目，而導致硬化物之接著性降低和耐熱性降低和耐濕性降低，使高耐熱用途之電氣絕緣可靠性明顯下降。未使用化學式(2)所示化合物時，必須預先製造化學式(1)所示化合物。該化合物之製造需要許多步驟，生產性不佳，於工業上為不具利益。並且，在與環氧樹脂類(b)之反應中，最終之含磷環氧樹脂組成物中的含磷率若設為高值，則所得之含磷環氧樹脂之分子量增大，樹脂黏度會過度上升，而與玻璃布之含浸性明顯惡化，不僅在工業上成為不具利益，且所得之積層板之物性，尤其是焊接耐熱性惡化，彈性模數(elastic modulus)亦有變高之傾向，積層板容易變得又硬又脆而不佳。因此，相對於化學式(1)所示化合物1莫耳，化學式(2)所示化合物之莫耳比為0.06莫耳以下，較佳為0.01莫耳至0.05莫耳。
專利文獻4中，雖暗示由雙酚S型環氧樹脂所獲得之含磷環氧樹脂，但並無揭示於實施例，亦未考慮到殘存之化學式(2)所示化合物。於其實施例中雖例示雙酚A或雙酚F，但相對於化學式(1)所示化合物1莫耳，係以化學式(2)所示化合物0.92莫耳進行反應，故化學式(2)所示化合物會殘存許多，因而使耐熱性不佳，在高耐熱用途之電氣絕緣可靠性上有問題。
當本發明所用之環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)反應時，亦可使用磷化合物類(b)以外之2官能以上之酚化合物類。2官能以上之酚化合物類可列舉如雙酚A、雙酚S、雙酚F、萘二醇、聯酚、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、乙二醛四酚樹脂、雙酚A酚醛樹脂、酚芳烷基樹脂、萘醇(naphthol)芳烷基樹脂、聯酚芳烷基樹脂等。尤其是從難燃性之觀點來看，以不具有烷基取代基之酚化合物為佳，此等中尤以雙酚S或萘二醇或聯酚為特佳。使用2官能以上之酚化合物類之目的，係為了在使環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)反應時，調整含磷率或含硫率或軟化點或環氧當量，或是調整積層板之彈性模數。
此外，本發明所用之環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)與視需要而使用之2官能以上之酚化合物類的反應可依公知方法進行，反應溫度可為100℃至200℃，更佳為在120℃至180℃於攪拌下進行。反應時間可進行環氧當量之測定而決定。環氧當量之測定可依據JIS K-7236之方法測定。由於環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)與酚化合物進行反應，而使環氧當量變大，可依據與理論環氧當量之比較而決定反應終點。
又，反應速度慢時，可視需要而使用觸媒以改善生產性。具體而言，可使用苄基二甲基胺等三級胺類、氯化四甲基銨等四級銨鹽類、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類、溴化乙基三苯基鏻等鏻鹽類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物中，相對於全部環氧樹脂成分之含磷率必須為0.5重量%至未達2.0重量%。若未達0.5重量%則無法賦予充分之難燃性。若為2.0重量%以上，則會因含磷環氧樹脂中之磷成分之影響，而使硬化物之耐濕性降低，並使高耐熱用途之可靠性明顯下降。
難燃性含磷環氧樹脂組成物中，由於將相對於全部環氧樹脂成分之含磷率調整為0.5重量%至未達2.0重量%的必要性，故相對於含磷環氧樹脂(X)100重量份，可調配不含磷之環氧樹脂0重量份至50重量份。若調配50重量份以上時，則必須提高含磷環氧樹脂(X)之含磷率以使難燃性不受損，在此情形下，難燃性含磷環氧樹脂組成物之耐熱性會大幅降低。從難燃性之觀點來看，不含磷之環氧樹脂係以脂肪族系環氧樹脂為不佳，從耐熱性之觀點來看，以平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類為佳，且以前述環氧樹脂類為佳。尤其是當使用平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類作為不含磷之環氧樹脂類時，若為50重量份以下，即可無損耐熱性、難燃性而獲得本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物。更佳係相對於含磷環氧樹脂(X)100重量份，不含磷之環氧樹脂為0重量份至25重量份。
本發明之含磷環氧樹脂(X)之含磷率只要是在0.5重量%至3.5重量%之範圍內即可，以0.8重量%至3.0重量%為佳，以1.2重量%至2.7重量%為更佳，以1.5重量%至2.3重量%為特佳。含磷率若未達0.5重量%，則會難以確保難燃性。若超過3.5重量%，則樹脂黏度會明顯變高而難以合成，且因樹脂之分子量增大，而對耐熱性造成不良影響，對於玻璃布之含浸性亦惡化，不僅在工業上不具利益，所得硬化物之物性，尤其是耐濕性和焊接耐熱性會惡化。此外，當未使用含磷環氧樹脂(X)以外之環氧樹脂時，含磷環氧樹脂(X)之含磷率必須為0.5重量%至未達2.0重量%。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物中，相對於全部環氧樹脂成分之含硫率必須為2重量%至9重量%以下。若未達2重量%，則無法賦予充分之耐熱性。若超過9重量%，則因含磷環氧樹脂中之硫成分之影響，而使所得硬化物之物性，尤其是耐濕性或焊接耐熱性會惡化，使高耐熱用途之可靠性明顯下降。較佳為3重量%至8重量%，更佳為4重量%至7重量%。此外，當未使用含磷環氧樹脂(X)以外之環氧樹脂時，含磷環氧樹脂(X)之含硫率必須為2重量%至9重量%以下。
本發明之含磷環氧樹脂(X)之環氧當量較佳為200g/eq至900g/eq，更佳為250g/eq至800g/eq，特佳為300g/eq至600g/eq。當環氧當量未達200g/eq時，接著性不佳，當超過900g/eq時，會對耐熱性造成不良影響，故以調整成200g/eq至900g/eq為佳。
本發明之硬化劑(Y)可列舉如酚酚醛樹脂、烷基酚酚醛樹脂、芳烷基酚酚醛樹脂、含有三環之酚酚醛樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、芳烷基萘二醇樹脂、三苯基甲烷、四苯基乙烷等多元酚類、己二醯肼(adipic dihydrazide)、癸二醯肼等醯肼類、咪唑化合物類及其鹽類、雙氰胺(dicyandiamide)、胺基苯甲酸酯類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等芳香族胺類、酞酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、苯均四酸酐(pyromellitic dianhydride)、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic acid anhydride)等酸酐類等公知之慣用硬化劑，但不限定於此等。此等硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。相對於所使用之環氧樹脂中之環氧基1當量，此等硬化劑之使用量係以0.3當量至1.5當量之範圍為佳，以0.4當量至1.2當量為更佳。
此外，本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物亦可視需要而併用膦類、咪唑化合物類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑。此等硬化促進劑雖依併用之環氧樹脂、使用之環氧樹脂硬化劑之種類、成型方法、硬化溫度、要求特性而異，但相對於環氧樹脂100重量份，以0.01重量份至20重量份之範圍為佳，以0.1重量份至10重量份為更佳。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物亦可在不損及特性之範圍內調配環氧樹脂以外之其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如可列舉如酚樹脂、丙烯酸系樹脂、石油樹脂、茚樹脂、茚香豆酮(indene coumarone)樹脂、苯氧基樹脂、氰酸酯(cyanate)樹脂、聚胺甲酸乙酯(polyurethane)、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、雙馬來醯亞胺三樹脂、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚乙烯醇縮甲醛(polyvinylformal)等，但不限定於此等。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可視需要調配無機填充劑、有機填充劑。填充劑之例可列舉如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳綸(aramid)纖維等。此等填充劑較佳為環氧樹脂全量中之1重量%至95重量%。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可視需要再調配矽烷耦合劑、抗氧化劑、離型劑、消泡劑、乳化劑、搖變性賦予劑、平滑劑、難燃劑、顏料等各種添加劑。此等添加劑較佳為環氧樹脂組成物全量中之0.01重量%至20重量%。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可藉由以公知方法調配必須成分之含磷環氧樹脂(X)、硬化劑(Y)、視需要之硬化促進劑、各種填充劑、各種添加劑等並均一混合而獲得。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可依據公知方法而成型、硬化並容易地製成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與公知之環氧樹脂組成物同樣的方法。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可採取密封材、接著層、成型物、積層物、薄膜等形態。
將使用本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物而獲得之積層板之特性予以評估的結果，可獲得高耐熱性、低吸水率、且高溫時之可靠性高之硬化物。可知該難燃性含磷環氧樹脂組成物及其硬化物係有用於作為電子電路基板所用之覆銅積層板之製造用樹脂組成物、或電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、薄膜材、電氣絕緣塗料用材料等。
以下，基於合成例、實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明之技術範圍不僅限於實施例。又，合成例、實施例及比較例之各成分之調配份數只要未特別聲明，即表示重量份。
此外，本發明係使用以下之分析方法。
環氧當量：依據JIS K-7236記載之方法。亦即，將試料溶解於氯仿10mL中，分別添加乙酸酐20mL、20%之溴化四乙基銨乙酸溶液10mL，使用電位差滴定裝置並以0.1mol/L過氯酸乙酸標準液進行滴定。
軟化點：依據JIS K-7234記載之環球法。亦即，將試料予以熔融脫泡並注入環中，於甘油浴測定。
含磷率：依據硝酸-過氯酸分解法。亦即，將硫酸、硝酸、過氯酸添加於試料並進行熱分解，使所有磷成為正磷酸後，於硫酸酸性溶液中與0.25%釩酸銨溶液及5%鉬酸銨溶液反應，所產生之磷-釩鉬酸錯合物之發色係測定波長420nm時之吸光度，以校準曲線求得含磷率。
含硫率：依據JIS K-6233-1記載的依據氧瓶燃燒法(oxygen flask combustion method)之方法。亦即，於燃燒瓶中將試料完全分解，並於溶液中以硫酸離子之形式予以捕捉吸收後，使用離子層析儀測定。
銅箔剝離強度：依據JIS C-6481 5.7記載之方法。亦即，在銅箔與絕緣板之間，朝直角方向以50mm/分鐘之速度進行剝離而測定。
層間剝離強度：依據以JIS C-6481 5.7為準之方法。亦即，在1片預浸片(prepreg)與其餘3片之間，朝直角方向以50mm/分鐘之速度進行剝離而測定。
難燃性：依據UL(Underwriters Laboratories)規格、UL94垂直試驗法而進行測定，以作為同規格之判定基準之V-0、V-1、V-2、NG(無難燃性)之4水準判定(越為後者，難燃性越差)。
玻璃轉移溫度：依據TMA法。亦即，使用SII NanoTechnology股份公司製之TMA/SS120U作為分析裝置，依據熱機械分析(TMA)以10℃/分鐘之升溫速度進行測定。
線熱膨脹係數：依據TMA法。亦即，使用SII NanoTechnology股份公司製之TMA/SS120U作為分析裝置，依據熱機械分析(TMA)以10℃/分鐘之升溫速度進行測定而求得之50℃至150℃之位移。
吸水率：依據以JIS C-6481 5.13為準之方法。亦即，使用已裁切為50mm×50mm之試驗片，測定於50℃之烤爐中乾燥24小時後之乾燥重量，繼而測定於100℃煮沸2小時後之重量，基於從乾燥重量增加之份量而測定吸濕率。
焊接耐熱性：依據以JIS C-6481 5.5為準之方法。亦即，使用已裁切為25mm×25mm之試驗片，將於100℃煮沸2小時後之試驗片以n=5而浸於288℃之焊浴中20秒，當5片皆未發生膨脹和剝離時為○，即使僅有1片發生該等現象亦為×。
合成例1
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(三光股份公司製，含磷率：14.2重量%)64.0g與甲苯150g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(川崎化成工業股份公司製，3%含水品)45.9g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.95。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(東都化成股份公司製，環氧當量：219g/eq)317.1g、以及作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO YDPN-638(東都化成股份公司製，酚酚醛型環氧樹脂，環氧當量：176g/eq)74.4g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份公司製，製品名：TPP)0.11g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂A。所得之含磷環氧樹脂A之環氧當量為392g/eq，含磷率為1.8重量%，含硫率為5.2重量%，軟化點為83℃。
合成例2
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)45.5g與甲苯110g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)33.6g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.98。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)420.7g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.08g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂B。所得之含磷環氧樹脂B之環氧當量為338g/eq，含磷率為1.3重量%，含硫率為7.0重量%，軟化點為76℃。
合成例3
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)64.5g與甲苯150g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)47.2g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.97。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)350.0g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.11g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂C。所得之含磷環氧樹脂C之環氧當量為751g/eq，含磷率為2.0重量%，含硫率為6.3重量%，軟化點為120℃。
合成例4
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)75.0g與甲苯175g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)55.9g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.99。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)320.0g、作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO ESN-485(東都化成股份公司製，α-萘醇芳烷基型環氧樹脂，環氧當量：269g/eq)30.0g、以及作為2官能以上之酚化合物的4,4’-聯酚(新日鐵化學股份公司製，羥基當量：93g/eq)18.0g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.15g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂D。所得之含磷環氧樹脂D之環氧當量為723g/eq，含磷率為2.1重量%，含硫率為5.3重量%，軟化點為125℃。
合成例5
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的2,4-雙酚S型環氧樹脂(依專利文獻6之實施例1記載之方法所預先合成者，環氧當量：220g/eq)340.0g、作為化學式(1)所示磷化合物之9,10-二氫-9-氧雜-10-(2,7-二羥基萘基)-10-磷雜菲-10-氧化物(依專利文獻7之實施例1記載之方法所預先合成者，以下簡稱為HCA-NQ)64.8g、作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)1.1g、以及作為2官能以上之酚化合物的4,4’-雙酚S(日華化學股份公司製之BPS-P(T)，羥基當量：125g/eq)25.0g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱至130℃。此時，相對於化學式(1)所示磷化合物1莫耳，化學式(2)所示磷化合物為0.03莫耳。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.09g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂E。所得之含磷環氧樹脂E之環氧當量為441g/eq，含磷率為1.2重量%，含硫率為7.8重量%，軟化點為104℃。
合成例6
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YSLV-50TE(東都化成股份公司製，環氧當量：172g/eq)400.0g、作為化學式(1)所示磷化合物之HCA-NQ(如前述)62.0g、以及作為2官能以上之酚化合物的4,4’-聯酚(如前述)40.0g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱至130℃。此時，不使用化學式(2)所示磷化合物。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.1g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂F。所得之含磷環氧樹脂F之環氧當量為333g/eq，含磷率為1.0重量%，含硫率為7.7重量%，軟化點為96℃。
合成例7
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)75.0g與甲苯175g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)55.9g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.99。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)180.0g、以及作為2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(東都化成股份公司製，2,5-萘二醇型環氧樹脂，環氧當量：146g/eq)175.0g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.13g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂G。所得之含磷環氧樹脂G之環氧當量為371g/eq，含磷率為2.2重量%，含硫率為3.0重量%，軟化點為110℃。
合成例8
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)103.6g與甲苯240g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)53.4g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.68。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)226.4g、以及作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO YDPN-638(如前述)117.3g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.16g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂H。所得之含磷環氧樹脂H之環氧當量為563g/eq，含磷率為2.9重量%，含硫率為3.7重量%，軟化點為110℃。
合成例9
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)70.0g與甲苯160g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)46.4g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.88。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)172.8g、以及作為2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YD-128(東都化成股份公司製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：187g/eq)211.2g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.11g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂I。所得之含磷環氧樹脂I之環氧當量為384g/eq，含磷率為2.0重量%，含硫率為3.0重量%，軟化點為70℃。
合成例10
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)70.0g與甲苯160g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)46.4g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.88。加熱反應後，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YSLV-50TE(如前述)300.0g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.12g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂J。所得之含磷環氧樹脂J之環氧當量為370g/eq，含磷率為2.4重量%，含硫率為7.1重量%，軟化點為106℃。
合成例11
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO TX-0908(如前述)315.8g、以及作為化學式(1)所示磷化合物之HCA-NQ(如前述)181.8g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱至130℃。此時，不使用化學式(2)所示磷化合物。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.18g，一邊使反應溫度保持於170℃至190℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂K。所得之含磷環氧樹脂K之環氧當量為1,080g/eq，含磷率為3.0重量%，含硫率為5.2重量%，軟化點為140℃以上而無法測定。
合成例12
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YSLV-50TE(如前述)332.0g、作為2官能以上之酚化合物的4,4’-雙酚S(如前述)96.3g、以及作為化學式(1)所示磷化合物之HCA-NQ(如前述)71.3g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱至130℃。此時，不使用化學式(2)所示磷化合物。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.17g，一邊使反應溫度保持於170℃至190℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂L。所得之含磷環氧樹脂L之環氧當量為651g/eq，含磷率為1.2重量%，含硫率為9.1重量%，軟化點為140℃以上而無法測定。
合成例13
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中，饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)90.0g與甲苯210g，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊加熱使完全溶解。然後，一邊注意因反應熱所致之升溫，一邊分次投入作為酉昆類之1,4-萘醌(如前述)67.0g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.99。加熱反應後，饋入作為2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YD-128(如前述)324.6g，一邊導入氮氣一邊進行攪拌，加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。此時，不使用骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂。然後，添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.16g，一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時，獲得含磷環氧樹脂M。所得之含磷環氧樹脂M之環氧當量為529g/eq，含磷率為2.7重量%，含硫率為0重量%，軟化點為104℃。
實施例1至7及比較例1至6
依據表1所示之調配處方調配含磷環氧樹脂(X)、硬化劑(Y)、其他環氧樹脂、硬化促進劑等。以甲基乙基酮溶解含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂，並添加作為預先溶解於乙二醇單甲謎(methyl cellosolve)及二甲基甲醯胺之硬化劑(Y)的雙氰胺(DICY，活性氫當量：21.0g/eq)、以及作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份公司製，2E4MZ)，以使不揮發份成為50重量%之方式調製樹脂清漆。然後，使用所得之樹脂清漆，含浸於基材之玻璃布(日東紡績股份公司製，WEA 116E 106S 136，厚度100μm)，將經含浸之玻璃布於150℃之熱風循環式烘箱乾燥8分鐘，獲得預浸片。其次，將所得之預浸片4片與銅箔(三井金屬礦業股份公司製，3EC-III，厚度35μm)重疊，以130℃×15分鐘及190℃×2.0MPa×70分鐘之條件進行加熱與加壓，獲得0.6mm厚之積層板。對於所得之各個積層板，進行銅箔剝離強度、層間剝離強度、難燃性、玻璃轉移溫度、線熱膨脹係數、吸水率、焊接耐熱性之各物性之試驗。其結果示於表2。
實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例7、比較例1、比較例2、比較例3、比較例6所使用之含磷環氧樹脂(X)係藉由使用在與環氧樹脂(a)反應前先令化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌反應獲得之磷化合物類(b)並進行反應而獲得者，實施例5所使用之含磷環氧樹脂(X)係藉由使用預先合成之化學式(1)所示化合物與化學式(2)所示化合物作為磷化合物類(b)並進行反應而獲得者，實施例6、比較例4、比較例5所使用之含磷環氧樹脂(X)係藉由僅使用預先合成之化學式(1)所示磷化合物進行反應而獲得者。此外，實施例3、實施例4、實施例5、實施例7、比較例3、比較例6亦使用含磷環氧樹脂(X)以外的不含磷之環氧樹脂。
比較例1在合成含磷環氧樹脂時雖使用66重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，但由於相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.46，亦即化學式(2)化合物之使用量係多於0.06莫耳，故吸水率高達1.7%，耐濕性不佳，焊接耐熱性亦不佳。此外，雖然多用多官能環氧樹脂，但其玻璃轉移溫度為155℃，耐熱性難謂高。層間剝離強度亦未達1.0kN/m，而未成為具實用性之積層板。比較例2在合成含磷環氧樹脂時僅使用45重量%(亦即未達50重量%)之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，又，相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.14，亦即化學式(2)化合物之使用量係多於0.06莫耳，故即使含磷率為2重量%亦無法獲得難燃性，且耐熱性低、吸水率高。比較例3在合成含磷環氧樹脂時雖使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，但由於相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.14，亦即化學式(2)化合物之使用量係多於0.06莫耳，故層間剝離強度未達1.0kN/m，且焊接耐熱性亦不佳。比較例4在合成含磷環氧樹脂時雖使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且未使用化學式(2)化合物，但由於含磷率高達3重量%，故環氧樹脂之軟化點高達140℃以上，使對於玻璃布之含浸性惡化，而使層間剝離強度未達1.0kN/m，焊接耐熱性不佳。比較例5在合成含磷環氧樹脂時雖使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且未使用化學式(2)之磷化合物，但由於含硫率高達9.1重量%，故吸水率高達2.2重量%，且耐濕性不佳。再者，樹脂之軟化點高達140℃以上，使對於玻璃布之含浸性惡化，而使層間剝離強度未達1.0kN/m，焊接耐熱性不佳。比較例6在合成含磷環氧樹脂時由於未使用骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，故玻璃轉移溫度亦為138℃而耐熱性不高，含磷率為2.07重量%而無難燃性，未成為具實用性之積層板。
相對於此，實施例1在合成含磷環氧樹脂時係使用81重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類、與19重量%之平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.05，亦即化學式(2)化合物之使用量係未達0.06莫耳，故吸水率係1.0%而為低，耐濕性佳，含磷率為1.8重量%而未達2重量%，難燃性亦佳。並且，玻璃轉移溫度亦高達165℃，焊接耐熱性佳，層間剝離強度亦為1.1kN/m，而為實用性十分高之積層板。實施例2在合成含磷環氧樹脂時係使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.02，亦即化學式(2)化合物之使用量係未達0.06莫耳，並且含磷率為1.3重量%，含硫率為7重量%，故為耐濕性、接著性優良之積層板。由於完全未使用平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，故雖然難燃性為V-0，但至熄火為止之時間相較於實施例1和實施例4為稍長，玻璃轉移溫度亦為161℃而雖然相較於實施例1和實施例4為較差，但仍為可充分使用於耐熱用途之積層板。實施例3在合成含磷環氧樹脂時係使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.03，亦即化學式(2)化合物之使用量係未達0.06莫耳，並且含硫率為4.2重量%，故含磷率為1.3重量%而未達2重量%，難燃性佳，並且為耐濕性、耐熱性、接著性優良之積層板。實施例4在合成含磷環氧樹脂時係使用91重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類、與9重量%之平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.01，亦即化學式(2)化合物之使用量係未達0.06莫耳，並且含硫率為4.2重量%，故含磷率為1.7重量%而未達2重量%，難燃性佳，並且為耐濕性、耐熱性、接著性優良之積層板。實施例5在合成含磷環氧樹脂時係使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)化合物1莫耳，化學式(2)化合物之莫耳比為0.03，亦即化學式(2)化合物之使用量係未達0.06莫耳，並且含硫率為5.9重量%，故含磷率為0.9重量%而未達1重量%，難燃性佳，並且為耐濕性、耐熱性、接著性優良之積層板。實施例6在合成含磷環氧樹脂時係使用100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且未使用化學式(2)之磷化合物而僅使用化學式(1)之磷化合物，並且含磷率為1.0重量%，含硫率為7.7重量%，故為耐濕性、接著性優良之積層板。由於完全未使用平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，故雖然難燃性為V-0，但至熄火為止之時間係相較於實施例1和實施例4為稍微較長，玻璃轉移溫度亦為160℃而雖然相較於實施例1和實施例4為較差，但仍為可充分使用於耐熱用途之積層板。實施例7在合成含磷環氧樹脂時係使用51重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類、與49重量%之骨架內不具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且相對於化學式(1)之磷化合物1莫耳，化學式(2)之磷化合物之莫耳比為0.01，亦即化學式(2)之磷化合物之使用量係未達0.06莫耳，並且含硫率為2.4重量%，故含磷率為1.8重量%而未達2重量%，難燃性佳，並且為耐濕性、耐熱性、接著性優良之積層板。
如此，實施例中係相對於化學式(1)所示化合物1莫耳使化學式(2)所示化合物為0.06莫耳以下，且使用50重量%以上之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類而合成含磷環氧樹脂，將該含磷環氧樹脂作為必須成分，使環氧樹脂之含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%，且使含硫率為2重量%至9重量%，在該等實施例中，難燃性與接著力、耐熱性、耐濕性皆優異。尤其是藉由將環氧樹脂之含磷率調整為0.5重量%至未達2.0重量%，且將含硫率調整為2重量%至9重量%，即可一邊保持耐熱性，一邊降低吸水率、且使焊接耐熱性提升。此外，如實施例5或實施例6所示，即使含磷率為1重量%以下亦可滿足難燃性，故獲得耐濕性優異之積層板。再者，如實施例3、實施例4、實施例5、實施例7所示，亦可併用不含磷之環氧樹脂，尤其是藉由併用平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類，在獲得高耐熱性之同時，亦可獲得接著力、難燃性優異之環氧樹脂組成物。
(產業上之可利用性)
本發明係最適合作為以電子電路基板所用之覆銅積層板為代表之電氣絕緣材料，亦適合作為電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、薄膜材，且亦有效於作為電氣絕緣塗料用材料。

Claims (11)

  1. 一種難燃性含磷環氧樹脂組成物，其係含有含磷環氧樹脂(X)與硬化劑(Y)的難燃性含磷環氧樹脂組成物，其特徵為：前述含磷環氧樹脂(X)係藉由使含有50重量%至100重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類的環氧樹脂類(a)、與相對於化學式(1)1莫耳以化學式(2)0.06莫耳以下之比率混合的磷化合物類(b)作為必須成分進行反應而得者，並且，該難燃性含磷環氧樹脂組成物中，相對於全部環氧樹脂成分之含磷率為0.5重量%至1.8重量%，且含硫率為2重量%至9重量%以下；
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性含磷環氧樹脂組成物，其中，含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者，該環氧樹脂類(a)係分別含有50重量%至95重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類、與5重量 %至未達20重量%之平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類作為必須成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性含磷環氧樹脂組成物，其中，含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者，該環氧樹脂類(a)係含有50重量%至95重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且含有5重量%至未達20重量%之酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性含磷環氧樹脂組成物，其中，含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者，該環氧樹脂類(a)係含有50重量%至95重量%之骨架內具有硫原子之2官能環氧樹脂類，且含有5重量%至未達20重量%之芳烷基型環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物，其中，相對於含磷環氧樹脂(X)100重量份，含有50重量份以下的不含磷環氧樹脂類作為必須成分。
  6. 一種預浸片(prepreg)，其特徵係使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
  7. 一種絕緣接著薄片，其特徵係使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
  8. 一種環氧樹脂積層板，其特徵係使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
  9. 一種環氧樹脂密封材，其係使用申請專利範圍第1項至 第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物者。
  10. 一種環氧樹脂鑄模材，其係使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物者。
  11. 一種難燃性含磷環氧樹脂硬化物，其係使申請專利範圍第1項至第5項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物硬化而得者。
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