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TWI452026B - 用於水泥性組合物之可使用性保持性之共聚物預混物系統 - Google Patents

用於水泥性組合物之可使用性保持性之共聚物預混物系統 Download PDF

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TWI452026B
TWI452026B TW098119964A TW98119964A TWI452026B TW I452026 B TWI452026 B TW I452026B TW 098119964 A TW098119964 A TW 098119964A TW 98119964 A TW98119964 A TW 98119964A TW I452026 B TWI452026 B TW I452026B
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ethylenically unsaturated
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mixture
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TW098119964A
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Klaus Lorenz
Alexander Kraus
Thomas Vickers
Suzanne Lianopoulos
Viswanath Mahadevan
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Constr Res & Tech Gmbh
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Description

用於水泥性組合物之可使用性保持性之共聚物預混物系統
水泥性組合物之習用分散劑通常可達成良好的減水效果，然而，該等分散劑在長期保留可使用性之能力方面受限。用於長期保留可使用性之另一方法係使用緩凝預混物。在此方案中，經常以凝固時間及早期強度為代價來達成可使用性保留益處。因此，此等分散劑之效用受限於其在分子結構中之固有侷限性。
在水泥性系統中，習用分散劑之化學結構不隨時間變化。其效能受在聚合物分子內固定的單體莫耳比率的控制。在分散劑吸附於水泥表面上時觀測到減水效應或分散效應。由於因磨擦及水合產物形成均會造成表面積增大而使得對分散劑的需求會隨著時間增加，結果此等習用分散劑不能夠響應並失去可使用性。
通常，可藉由在澆灌時再次調和(添加更多水)混凝土以恢復可使用性或者藉由添加更高效的減水劑來解決長期可使用性的問題。添加水會造成混凝土強度降低且因此產生對在水泥含量方面需「過度設計」之混合物的需求。現場添加高效減水劑需要車裝分配機，此致使成本增加、難以維護且難以控制。
標題非離子型共聚物最初為非分散分子、對水泥粒子具有低親和性或無親和性且因此不能夠達成水泥性組合物之最初可使用性目標。然而，該等標題共聚物可保持在溶液中，起到日後使用之潛在分散劑聚合物之貯存器的作用。由於對分散劑的需求會隨著時間增加(此在某種程度上歸因於上文所討論習用分散劑之消耗或者部分地或完全地歸因於混合物設計因素)，結果此等分子沿聚合物主鏈經歷鹼促水解反應，此產生活性結合位點從而初始化及增強聚合物之結合親和性(從而隨時間就地生成「活性」分散劑聚合物)、延長該組合物之塌落時間及可使用性。
在水泥性組合物中使用該等標題非離子型共聚物作為潛在分散劑貯存器所提供長期可使用性保留勝於先前用靜態聚合物可達成的長期可使用性保留。使用標題非離子型共聚物可減少對再次調和的需求並容許製造者在其混合物設計中減少水泥含量(且因此降低成本)。使用標題非離子型共聚物可容許混凝土製造者更佳地控制混凝土之長期可使用性、更均一地及更嚴格地控制品質。
本發明提供一種用於延長含有水凝水泥及水之水泥性混合物之可使用性的方法，包括將包含實質上非離子型共聚物之預混物引入該水泥性混合物中。在一個實施例中，該方法將非離子型聚醚-聚酯共聚物引入水泥性組合物中。該標題方法可達成塌落度保持以及產生高早期強度水泥性組合物。
本發明亦提供包含可水解部分及至少一個分散部分之新穎非離子型共聚物及其合成方法。
本發明提供一種延長含有水凝水泥及水之水泥性混合物之可使用性的方法，其包括將包含實質非離子型共聚物之預混物引入該水泥性混合物中，其中該共聚物包含至少下列單體之殘基：
組份A，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯單體，該單體包含在水泥性混合物中可水解之部分，其中水解單體殘基包含一種該水泥性混合物組份之活性結合位點；及下述中的至少一者：
組份B，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯或烯基醚單體，該單體包含至少一個具有約1個至30個單元之C2-4 氧化烯烴側基；或
組份C，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯或烯基醚單體，該單體包含至少一個具有31至約350個單元之C2-4 氧化烯烴側基；
其中組份A之莫耳比率：組份B與組份C之莫耳比率總和為約1：1至約10：1。在某些實施例中，組份B與組份C二者均存於標題共聚物中。
本發明提供一種用於延長含有水凝水泥及水之水泥性混合物之可使用性的新穎實質上非離子型聚醚-聚酯共聚物，其中該共聚物包含至少下列單體之殘基：
組份A，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯單體，該單體包含在水泥性混合物中可水解之部分，其中水解單體殘基包含一種該水泥性混合物組份之活性結合位點；及下述中的至少一者：
組份B，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯或烯基醚單體，該單體包含至少一個具有約1個至30個單元之C2-4 氧化烯烴側基；或
組份C，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯或烯基醚單體，該單體包含至少一個具有31至約350個單元之C2-4 氧化烯烴側基；
其中組份A之莫耳比率：組份B與組份C之莫耳比率總和為約1：1至約10：1。在某些實施例中，組份B與組份C二者均存在。
本發明亦提供一種水泥性組合物，其包含水凝水泥、水及包含上文所述非離子型聚醚-聚酯共聚物之預混物。
在一個實施例中，該標題共聚物預混物系統可包括與該標題共聚物組合使用的各種比例的減水聚合物，其中結合位點受到實質保護，以該共聚物在最初加料時基本上不具有分散特徵為限。舉例而言，由於在加料時於該共聚物中不存在離子型結合部分，因此基本上不存在最初分散活性。在加入或引入水泥性組合物中後，標題共聚物之失活或受保護結合位點部分係以適當速率水解或激活以彌補分散損失，此為在減水劑單獨使用時所期望。在其他實施例中，受保護結合位點部分可基於其水解速率來選擇以便與習用減水劑相比可優化可使用性隨時間的變化。
使用標題共聚物預混物系統具有若干優於單一組份系統之獨特優點，乃因可使混凝土製造者能對該領域內可能經歷的各種條件作出實際上無限種可能響應。舉例而言，製造者在短程項目中可能不需要顯著地延長塌落度保持，且因此水泥性混合物設計可能包括極少量之非離子型共聚物，而是主要依靠習用減水劑來改良可使用性性能。在冷天氣條件下情況亦可如此。然而，在溫暖條件中或對於長程項目而言，可能愈加需要額外量之可水解非離子型共聚物及可能更少量的習用減水劑。各批次間之水泥性混合物性能要求變化以及各小時之溫度差異可藉由共聚物預混物系統來調節以在摻水即用混合時且至少在預澆注混凝土製造者處達到最佳功效。
水凝水泥可為波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、磷酸鎂水泥、磷酸鎂鉀水泥、磺基鋁酸鈣水泥、火山灰水泥、熔渣水泥、或任一其他適宜水凝黏合劑。在該水泥性組合物中亦可包括凝集劑。該凝集劑可為矽石、石英、砂子、壓碎大理石、玻璃球、花崗岩、石灰石、方解石、長石、衝擊砂、任一其他耐久性凝集劑、及其混合物。
本發明共聚物預混物系統之非離子型共聚物之所有或實質上所有的潛在水泥結合位點受到在儲存及調配條件下穩定之可水解基團的封阻或保護，但當該共聚物與混凝土水泥性混合物中所見的強鹼性化學環境接觸時，引起此等潛伏結合位點被解封阻或去保護。因此，該等非離子型共聚物在引入該水泥性組合物中時對水泥性粒子具有很小或不具有親和性，但隨著可水解基團水解會隨時間發展出親和性。
僅為闡明而非限制目的，可水解部分可包含C1-20 烷基酯、C1-20 胺基烷基酯、C2-20 醇、C2-20 胺基醇、或醯胺中之至少一者。可水解部分可包括但不限於水解速率適用於混凝土混合及澆灌之時間標度(在某些實施例中，長達約2至約4小時)之各種基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。舉例而言，在一個實施例中，組份A之乙烯系不飽和單體可包括其中酯官能基包含可水解部分之丙烯酸酯。在某些實施例中，諸如羥基乙醇或羥基丙基醇官能基等羥基烷醇包含若干潛伏結合位點作為羧酸酯殘基之可水解部分。該酯官能基因此可包含羥基丙基或羥基乙基中之至少一者。在其他實施例中，提供具有各種皂化速率之其他類型的潛伏結合位點，例如，丙烯酸基醯胺或甲基丙烯酸基醯胺衍生物。在某些實施例中，組份A之乙烯系不飽和單體可包含醯亞胺，視情況包含馬來醯亞胺。
當然，該標題共聚物可包含一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體的殘基。舉例而言，一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體可包括下述之殘基：a)一種以上之乙烯系不飽和單體；b)一個以上之可水解部分；或c)一種以上之乙烯系不飽和單體與一個以上之可水解部分的組合。僅為了闡明而非限制，該可水解部分可包含至少一個或一個以上C2-20 醇官能基。
納入共聚物鏈中之一種或兩種乙烯系不飽和單體殘基單元以及與該殘基連接之可水解部分衍生物或可水解側基以及連接類型的選擇均會影響該潛伏結合位點在使用時之水解速率且因此會影響包含該非離子型共聚物之水泥性組合物的可使用性時程。
含有組份B與組份C單體基團之側鏈可包含各種長度之C2 至C4 氧化烯烴鏈，亦即，諸如(聚)氧化乙烯、(聚)氧化丙烯、或其組合等氧化烯烴單元之數目可變化且可包括諸如酯或醚等連接基團。在某些實施例中，當該等潛伏結合位點水解並可結合水泥性粒子時，一部分側鏈具有達成改良質量功效之相對較短長度(低分子量)，且一部分側鏈具有達成較高分散效應之相對較長長度(較高分子量)。
在某些實施例中，一種或多種組份B及/或一種或多種組份C單體在水泥性組合物中可為不可水解。在標題非離子型共聚物之某些實施例中，至少一種組份B或組份C乙烯系不飽和單體可包含不可水解C2-8 羧酸酯。在某些其他實施例中，該至少一種組份B或組份C乙烯系不飽和單體可另外或者作為另一選擇包含C2-8 烯基，視情況包含不可水解C2-8 烯基醚基團。
在後一些實施例中，不可水解乙烯系不飽和單體可包含乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚或可源自C2-8 不飽和醇。僅為闡明而非加以限制，該C2-8 不飽和醇可為乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇、或另一甲基-丁烯醇中之至少一者。
在其他實施例中，至少一種組份B或組份C乙烯系不飽和單體可包含(甲基)丙烯酸酯。
組份B及/或組份C乙烯系不飽和單體之氧化烯烴側基可包含氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、或其混合物中至少一者。氧化烯烴單元可以均聚物、或無規或嵌段共聚物之形式存在。視合成共聚物之單體而定，至少一種組份B或組份C乙烯系不飽和單體側基可含有至少一個C4 氧化烯烴單元。
在某些實施例中，該非離子型共聚物可包含源自其他不可水解乙烯系不飽和單體之額外非離子型不可水解組份D單體殘基，例如但不限於苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、及諸如此類。
在某些實施例中，組份A與組份B及C之莫耳比率，亦即，(A)：(B+C)，係介於約1：1至約10：1之間，在某些實施例中，約1：1至約9：1。在某些實施例中，其中組份B與組份C二者均存於共聚物中，(B)：(C)之莫耳比率係介於約0.7：0.3至約0.3：0.7之間。在其他實施例中，(B)：(C)之莫耳比率係介於約0.95：0.05至約0.05：0.95之間。
在某些實施例中，該非離子型共聚物係藉由下列通式(I)表示：
其中Q係包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體；G包含O、C(O)-O、或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8，且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團、或經取代或未經取代C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。包含可水解部分之乙烯系不飽和單體之實例討論於上文中。
在特殊實施例中，非離子型共聚物係藉由下列通式(II)表示：
其中G包含O、C(O)-O、或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；X包含可水解部分；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團、或經取代或未經取代C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。在某些實施例中，依據此化學式，該可水解部分可包含烷基酯、胺基烷基酯、羥基烷基酯、胺基羥基烷基酯、或醯胺(例如，丙烯酸基醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、及衍生物)中之至少一者。
在具體實施例中，非離子型共聚物係藉由下列通式(III)表示：
其中G包含O、C(O)-O、或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；R4 包含C1-20 烷基或C2-20 羥基烷基中之至少一者；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團、或經取代或未經取代C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。在某些實施例中，依據此式，可使用非離子型共聚物，其中每一p系4；每一R4 包含C2 H4 OH或C3 H6 OH；每一R5 包含H；m=約5至30、n=31至約250、w=約1至約9、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1，且w係小於或等於y+z之和的9倍。
當提及式(I)、(II)及(III)時，在某些實施例中，w與(y+z)之莫耳比率可為約1：1至約10：1。亦當提及式(I)、(II)及(III)時，在某些實施例中，w與(y+z)之莫耳比率可為約1：1至約9：1。
標題非離子型共聚物可藉由組合其相應經取代組份單體並開始共聚合或者藉由下列聚合技術來製備。
該非離子型共聚物可藉由分批、半分批、半連續或連續程序來製備，包括在開始聚合期間藉由直線型加料技術(linear dosage techniques)或藉由以以加料量逐步地或連續地改變之逐漸改變加料量之技術(ramp-wise dosage techniques)之方式引入各組份，與先前速率相比，該兩種技術可達成更高及/或更低加料速率。
本發明提供一種在含有聯合有或連接至計量裝置之聚合反應器的聚合設備中以半連續作業模式製備包含至少一種可水解單體殘基及至少一種聚醚大單體殘基之非離子型共聚物的方法，該方法包含：將至少一部分低活性(相對於可水解單體)之聚醚大單體及水引入該聚合反應器中，其中向該聚合反應器中添加較高反應性可水解單體以形成水性介質聚合反應混合物，其中該水性介質視情況以水溶液形式存在；將至少一部分該可水解單體引入該計量裝置中；將至少一部分該可水解單體自該計量裝置添加至該聚合反應器中；在將該可水解單體添加至該聚合反應器中之前及/或期間將自由基聚合起始劑送至該聚合反應器，其中該可水解單體與該聚醚大單體在該水性介質聚合反應混合物中藉由自由基聚合而發生反應，形成該非離子型共聚物；及對該反應混合物實施聚合同時逐步地或連續地改變該可水解單體及/或至少一種自由基聚合起始劑組份之添加速率；其中在將該共聚物混於鹼性水性環境(包括但不限於水泥性組合物)中之前不向該聚合反應器中引入可將離子型水泥結合位點納入該非離子型共聚物中之單體。
在某些實施例中，藉由自由基聚合而轉化至少70莫耳%之最初引入該聚合反應器中之聚醚大單體。
該等可水解單體包括具有至少一個碳雙鍵且能夠進行自由基聚合之單體。在本發明上下文中，聚醚大單體係能夠進行自由基聚合且具有至少一個碳雙鍵及至少兩個醚氧原子之化合物。在某些實施例中，存於該共聚物中之聚醚大單體部分具有含有至少兩個醚氧原子之側鏈。
不一定但可能最初向該聚合反應器中引入藉由在該聚合反應器中自由基聚合反應的所有聚醚大單體，然後計量該可水解單體。然而，在某些實施例中，至少50莫耳%(在其他實施例中，至少80莫耳%且在許多其他實施例中，約100%)之聚醚大單體部分藉由最初引入該聚合反應器中之聚醚大單體反應而納入該共聚物中，然後計量可水解單體。殘留聚醚大單體隨後可視情況連續地餵送給聚合反應器，同時計量該可水解單體。聚醚大單體與可水解單體可分別餵送給聚合反應器及/或作為與可水解單體之混合物餵送(舉例而言，亦藉由最初向計量裝置中一起引入聚醚大單體與可水解單體)。計量裝置可具有各種形式且可以人工及/或自動方式加以控制。
按照包括選擇性計量之此合成方法，可製備均一共聚物且在製備時能夠考慮到分子量(分子量分佈之低多分散性指數)及各單體部分在共聚物中所佔之相對比例(化學均一性)。具有此均一性之該非離子型共聚物同樣亦特別適用作水凝黏合劑之可使用性保留預混物。該方法亦視為經濟的，此乃因僅需要極小計量努力(由「高計量功效」所致)即可達成良好效應。
因此，為了在可使用性方面達成更佳效能，可能達成單體殘基在共聚物中之更均一分佈，如在將共聚物引入水泥性組合物中且接下來水解後藉由塌落度保持量測的。
除可水解單體及聚醚大單體外，亦可使用其他單體類型。在某些實施例中，此等單體可反應以使得乙烯系(vinylically或ethylenically)不飽和化合物實際上作為單體初始材料送至該聚合反應器，該化合物藉由聚合來反應。
在一個實施例中，最初導入聚合反應器中之聚醚大單體之量每莫耳計量可水解單體應可在所形成共聚物中建立10：1至1：1且在其他實施例中為9：1至1：1之可水解單體殘基與聚醚大單體殘基之算術平均莫耳比率。
在某些實施例中，使用氧化還原起始劑或氧化還原起始劑系統作為自由基聚合起始劑。可使用H2 O2 /FeSO4 組合作為氧化還原起始劑系統，在某些實施例中，該組合與還原劑一起使用。亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺醯基乙酸之二鈉鹽、2-羥基-2-磺醯基乙酸之二鈉鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸或其混合物適用作該氧化還原起始劑系統之還原劑。其他系統亦適用作氧化還原起始劑系統，例如，彼等基於第三丁基氫過氧化物、過氧硫酸氫銨或過氧硫酸氫鉀者。
在一個實施例中，將呈預混合形式(例如，呈一流體)之起始劑組份(例如，H2 O2 )及聚醚大單體同時送至聚合反應器中。
然而，原則上，於聚合條件下分解成自由基之所有化合物均可用作起始劑，例如，過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物及過磷酸鹽。當將自由基形成劑與適宜還原劑組合在一起時，可獲得習知氧化還原系統或氧化還原觸媒。適宜還原劑係(例如)亞硫酸鈉、2-羥基-2-磺醯基乙酸之二鈉鹽、2-羥基-2-亞磺醯基乙酸之二鈉鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、胺(例如，二乙醇胺或三乙醇胺、羥基胺)、或其混合物。在某些實施例中，在使用氧化還原系統或觸媒時可額外使用過渡金屬(例如，鐵、鈷、鎳或銀)之水溶性鹽，且在一些實施例中，可使用鐵鹽(主要呈二價形式存在)。
一般而言，在建立聚合pH後及在計量可水解單體期間，將氧化還原起始劑系統之組份及/或還原劑送至聚合反應器中。
可建立水性介質之聚合pH，以使相對於所用自由基聚合起始劑，每單位時間之自由基形成(自由基產率)較高或約為最大值。因此，所用聚合起始劑或聚合起始劑系統會影響及幫助大致地測定聚合pH。
通常，該水性介質係呈水溶液形式。聚合pH可為約4.5至約7.1，且水性介質在自由基聚合期間之溫度係0℃至約90℃，在某些實施例中，係約10℃至35℃。在該反應器中水性介質之期望聚合pH可藉由向該聚合反應器及/或計量裝置中添加鹼或酸來建立。
該聚合反應器可包含半連續攪拌罐。
在一些實施例中，藉由自由基聚合而轉化至少80莫耳%至至少90莫耳%最初引入該聚合反應器中之聚醚大單體。
一般而言，最初向該聚合反應器中引入至少70莫耳%之聚醚大單體，每單位時間添加至該聚合反應器中之可水解單體之量應能控制共聚物鏈中各構成單體殘基的莫耳比率均一性。
在某些實施例中，可水解單體最初與水一起引入計量單元中且該可水解單體之水溶液自該計量單元計量並移至聚合反應器中。一般而言，將可以溶解形式存在之鏈調節劑或鏈轉移劑送至聚合反應器中。因此，該方法可包括在向聚合反應器中添加該可水解單體之前及/或期間將鏈轉移劑送至該聚合反應器。
適宜鏈轉移劑尤其包括硫醇型化合物，例如，但不限於巰基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、辛基硫代乙醇酸、辛基3-巰基丙酸、及2-巰基乙磺酸。鏈轉移劑可單獨或以兩種或更多種之混合物形式使用。在某些實施例中，鏈轉移劑可作為水溶性化合物存在並以水溶液形式送至聚合反應器中。該水溶液可含有至少10重量%之水。
當使用諸如聚醚大單體等之以醚為主之單體作為組份B及/或組份C且在彼等單體與組份A之可水解單體之間存在反應性差異以致於組份B或C之自我聚合度(均聚度)降低及組份A之均聚度升高時，則組份B及/或組份C可能難以連續地納入共聚物中及所添加組份A優先聚合或僅有組份A聚合，從而導致組份B及/或組份C之反應速率降低。
因此，本發明提供一種藉由聚合聚醚大單體與可水解單體來產生非離子型共聚物之方法，其包含預先向反應器中添加至少一部分低反應性聚醚大單體且接下來向其中添加較高反應性可水解單體以形成聚合反應混合物，並對該反應混合物實施聚合同時逐步地或連續地改變高反應性可水解單體及/或至少一種自由基聚合起始劑組份(例如，氧化還原系統之還原劑)的添加速率，增加及/或降低添加速率。
結果，可藉由在稍後階段中加速或減緩該添加速率來實施一聚合作業而容易地產生具有更均一單體組成，較低多分散性指數(PDI)之共聚物、或複數種具有不同單體比率之共聚物的摻合物。舉例而言，當可水解單體組份A之添加速率在稍後步驟中減緩時，可產生在混合物中具有更均一單體莫耳比率之共聚物。
在一個實施例中，預先向反應器中添加至少一種基於乙烯系不飽和聚氧化烯烴醚之單體(組份B及/或C)並向其中添加至少一種乙烯系不飽和可水解單體(組份A)，其中添加速率至少改變一次。
組份A與組份B及/或C之單體各自可單獨使用或可以兩種或更多種單體之混合物使用。除了組份A、B及C之單體外，可另外使用單獨或呈兩種或更多種單體之混合物形式之組份D不飽和單體。
最初可預先向反應器中添加全部組份B及/或C之乙烯系不飽和單體，然後開始與組份A之乙烯系不飽和單體共聚合，在一個實施例中，然後添加組份A之任何單體且在其他實施例中，然後添加組份A之單體及聚合起始劑。然而，該聚合反應混合物在開始聚合前可含有一部分組份B及/或C之單體以及組份A且在逐步添加期間可共同餵送部分組份B及/或C之單體及組份A之單體。
組份A之單體的添加速率變化倍數並不受限且可適當地加以選擇，視擬產生非離子型共聚物之期望特徵而定。當在本發明方法中逐步地改變組份B及/或C之單體的添加速率時，在其中單體以恆定速率添加之任一步驟中單體添加本身可連續地、半連續地及/或逐步地實施。
並不限制組份D之單體(當使用時)的添加時間，只要該時間能夠使此(等)單體與組份A之單體和組份B及/或C單體共聚合而有效地產生共聚物之期望摻合物。僅為闡明而非限制性目的，組份D之單體可與組份B及/或C之單體一起預先添加至反應器中，或者可與組份A之單體一起連續地或逐步地添加，或者可在組份A之單體添加完成後添加。
在一個實施例中，在第一反應期(僅為闡明而非限制性目的，在聚合反應開始後前10分鐘)期間向反應器中引入介於約50%與約70%間之組份A之單體(包括在聚合開始前所添加單體)。在第二反應期(亦僅為闡明而非限制性目的，10分鐘)期間，降低組份A單體之添加速率以便於將約25%至約35%之總組份A添加至反應器中。在第三及最終反應期(以10分鐘闡明)期間，再次降低組份A單體之添加速率以便於將其餘約5%至約15%添加至反應器中。
能夠形成構成可共聚合組份A之可水解單體殘基的乙烯系不飽和單體實例包括但不限於不飽和單羧酸酯衍生物，例如，丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、及丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、及甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羥基烷基酯，例如，丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、及丙烯酸羥基丁酯；甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如，甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、及甲基丙烯酸羥基丁酯；丙烯酸基醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、及其衍生物；馬來酸烷基或羥基烷基二酯；馬來酸酐或馬來醯亞胺，以便於共聚物可以乾燥態儲存。
能夠形成構成可共聚合組份B及/或C之單體殘基的乙烯系不飽和單體實例(可水解抑或不可水解)包括不飽和單羧酸酯衍生物，例如，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、及上述聚氧化烯烴之高級烷氧基衍生物；乙烯基醇衍生物，例如，聚乙二醇單(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)乙烯基醚、及諸如此類；(甲基)烯丙基醇衍生物，例如，聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)烯丙基醚、及諸如此類；1至350莫耳氧化烯烴與諸如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、及2-甲基-3-丁烯-1-醇(單獨或彼此組合)等不飽和醇之加合物，包括但不限於聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(1,1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、環己基氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛基氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、及苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、及諸如此類。
能夠形成構成組份D之不可水解單體殘基之乙烯系不飽和單體實例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、及諸如此類。
在組份A單體殘基之可水解部分於鹼性環境(包括但不限於水泥性組合物)中水解之前，不向該共聚物中添加可向該分子中引入電荷之單體。
標題非離子型共聚物可具有約5,000至約150,000之重量平均分子量，在某些實施例中，為約25,000至約55,000。
標題非離子型共聚物可與初始批次水一起或作為延遲添加料添加至水泥性混合物中，加料量範圍係佔水泥性材料重量之約0.01%至約3%，且在某些實施例中，佔水泥性材料重量之約0.02重量%至約1重量%。
利用標題非離子型共聚物之本發明方法可用於摻水即用或預澆注應用中以提供可辨別可使用性保留及與其相關之所有益處。適宜應用包括平臺、鋪路(其通常難以藉由習用方式來加氣)、垂直應用、及預澆注物件。進而言之，標題非離子型共聚物在高度填充水泥性混合物中顯示特定可使用性保留值，例如，彼等含有大量惰性填料(包括但不限於石灰石粉末)者。「高度填充」意指在下文中更詳細地討論之填料佔水泥性材料(水凝水泥)重量之大於約10重量%。
標題非離子型共聚物可與至少一種減水組合物(通常稱作分散劑)組合使用以提供早期可使用性、減水及長期可使用性之組合。在各個實施例中，該分散劑可為諸如下述等傳統減水劑中之至少一種：木質素磺酸鹽、三聚氰胺磺酸酯樹脂、磺化三聚氰胺甲醛縮合物、磺化三聚氰胺磺酸酯縮合物之鹽、β萘磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物樹脂、或磺化萘磺酸鹽縮合物之鹽；或習用聚羧酸酯、聚天冬胺酸酯、或寡聚分散劑。
聚羧酸酯分散劑之實例可參見美國公開案第2002/0019459 A1號、美國公開案第2006/0247402 A1號、美國專利第6,267,814號、美國專利第6,290,770號、美國專利第6,310,143號、美國專利第6,187,841號、美國專利第5,158,996號、美國專利第6,008,275號、美國專利第6,136,950號、美國專利第6,284,867號、美國專利第5,609,681號、美國專利第5,494,516號、美國專利第5,674,929號、美國專利第5,660,626號、美國專利第5,668,195號、美國專利第5,661,206號、美國專利第5,358,566號、美國專利第5,162,402號、美國專利第5,798,425號、美國專利第5,612,396號、美國專利第6,063,184號、美國專利第5,912,284號、美國專利第5,840,114號、美國專利第5,753,744號、美國專利第5,728,207號、美國專利第5,725,657號、美國專利第5,703,174號、美國專利第5,665,158號、美國專利第5,643,978號、美國專利第5,633,298號、美國專利第5,583,183號、美國專利第6,777,517號、美國專利第6,762,220號、美國專利第5,798,425號、及美國專利第5,393,343號，該等案件均以引用方式併入本文中，如同完全書寫於下文中。
聚天冬胺酸酯分散劑之實例可參見美國專利第6,429,266號、美國專利第6,284,867號、美國專利第6,136,950號、及美國專利第5,908,885號，該等案件均以引用方式併入本文中，如同完全書寫於下文中。
寡聚分散劑之實例可參見美國專利第6,133,347號、美國專利第6,451,881號、美國專利第6,492,461號、美國專利第6,861,459號、及美國專利第6,908,955號，該等案件均以引用方式併入本文中，如同完全書寫於下文中。
當與傳統減水分散劑或習用聚羧酸酯、聚天冬胺酸酯、或寡聚分散劑組合使用以提供最初塌落度及調整特定應用之水泥性混合物的可使用性時，標題非離子型共聚物可與初始批次水一起或作為延遲添加料添加至水泥性混合物中，非離子型共聚物加料量範圍係佔水泥性材料重量之約0.01重量%至約3重量%，且在某些實施例中，存在約0.02重量%至約1重量%共聚物，且該傳統減水分散劑或習用分散劑可與初始批次水一起或作為該水泥性混合物之延遲添加料添加至該水泥性混合物中，分散劑之加料量範圍係佔水泥性材料重量之約0.01重量%至約3重量%，且在某些實施例中，存在約0.02重量%至約1重量%分散劑。
本文所述水泥性組合物可含有其他添加劑或成份且應不限於所述或所例示調配物。可獨立地添加之水泥添加劑包括但不限於：加氣劑、凝集劑、火山灰、其他填料、凝固及強度促進劑/強化劑、凝固延緩劑、減水劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑、水溶性聚合物、流變性改良劑、防水劑、纖維、防潮預混物、減滲劑、助泵劑、殺真菌性預混物、殺病菌性預混物、殺蟲性預混物、精細礦物預混物、鹼反應性還原劑、黏合預混物、減縮性預混物、及任何其他不會對該水泥性組合物之性質造成不良影響之預混物或添加劑。該等水泥性組合物不需要含有上述添加劑中之每一者。
在該水泥性調配物中可納入凝集劑以提供包括細凝集劑之灰漿及亦包括粗糙凝集劑之混凝土。該等細凝集劑係幾乎可全部通過4號篩(ASTM C125及ASTM C33)之材料，例如，矽石砂子。粗糙凝集劑係主要保留在4號篩(ASTM C125及ASTM C33)上之材料，例如，矽石、石英、壓碎大理石、玻璃球、花崗岩、石灰石、方解石、長石、衝擊砂、砂子或任一其他耐久性凝集劑、及其混合物。
水泥性組合物之填料可包括凝集劑、砂子、岩石、砂礫、火山灰、精細礦物質，例如，未經處理石英、石灰石粉末、纖維、及諸如此類，視期望應用而定。作為非限制性實例，岩石可包括河石、石灰石、花崗岩、砂石、褐色石、礫岩、方解石、白雲石、大理石、蛇紋岩、石灰華、板岩、藍砂岩、片麻岩、石英砂岩、石英及其組合。
火山灰係矽酸或鋁矽酸材料，其具有很小或不具有水泥性數值但於水存在且呈微細形式時可與在波特蘭水泥水合形成具有水泥性之材料期間所產生氫氧化鈣反應。矽藻土、蛋白石燧石、黏土、葉岩、粉煤灰、礦渣、矽灰、火山凝灰岩及浮石係已知火山灰中之一些。某些鼓風爐渣粉粒及高鈣粉煤灰擁有火山灰性質及水泥性。天然火山灰系業內用於界定在自然中出現的火山灰之術語，例如，火山凝灰岩、浮石、火山土、矽藻土、蛋白石、燧石、及某些葉岩。粉煤灰界定於ASTM C618中。
倘若使用，則矽灰可能未壓實或者可能部分壓實或作為泥漿添加。矽灰另外與水泥黏合劑之水合副產物反應，此可增強最終物件之強度及降低最終物件之滲透性。矽灰或諸如粉煤灰或煆燒黏土(例如，偏高嶺土)等其他火山灰可以佔水泥性材料重量之約5%至約70%之量添加至水泥性混合物中。
本發明方法可用於製造預澆注、摻水即用、及/或高度填充之水泥性組合物。
預澆注水泥性組合物：術語「預澆注」水泥性組合物或預澆注混凝土係指一個製造過程，其中將諸如波特蘭水泥等水凝膠水泥性黏合劑及諸如細及粗凝集劑等凝集劑置於模具中且在固化後移出之以便製造此單元運送至建築場地。
預澆注應用包括但不限於預澆注水泥性構件或部件，例如，樑、雙T型樑、管、絕緣壁、預加應力混凝土產物、及其他產物，其中水泥性組合物直接傾注成各種形式且將最終部件運輸至工地。
預澆注水泥性構件的製造通常涉及納入加固鋼筋。鑒於其中包括該構件之設計用途，該加固可呈現為結構加固，或者該鋼筋可簡單地呈現以便於構件(例如，隔水牆面板)在不產生裂紋時自其模具剝離。
如本文所用「預加應力」混凝土係指混凝土承受張力之能力已藉助預加應力鋼筋束(例如，鋼絲繩或鋼棒)加以改良，其可用於提供產生耐壓強度之夾緊負載，該耐壓強度可抵消混凝土構件因彎曲負載而另外經受的張應力。業內已知任一適宜方法可用於對混凝土施加預加應力。適宜方法包括但不限於對先張混凝土施加預加應力(其中在先張鋼筋束周圍澆注混凝土)及對後張混凝土施加預加應力(其中在傾注及固化製程完成後對混凝土構件施加壓縮力)。
在某一些預澆注應用中，合意地，該水泥性組合物混合物具有足夠流動性以使其可流動經過加固結構及在加固結構周圍流動(倘若需要)從而填滿模具及平整模具頂部且在不用振動時進行鞏固。此技術通常稱作自我鞏固混凝土(SCC)。在其他實施例中，該模具需要加以攪動以利於該混合物平整，例如，藉由振動模製及離心模製。除了可使用性保留要求外，亦要求水泥性組合物達成快速凝固時間及高早期強度。
對於預澆注應用，術語「高早期強度」係指在傾注入模具中後水泥性塊在給定時間內之耐壓強度。因此，合意地，該水泥性組合物混合物具有最初流動性且可保持流動性直至澆灌，但在自模具移出預澆注混凝土單元之前或至此為止亦具有高早期強度。
在適當位置預澆注或澆注加固的高早期強度水泥性構件係在無金屬杆、金屬纖維或金屬棒加固時產生且包含水凝水泥、聚羧酸酯分散劑、及結構合成纖維並揭示於以引用方式併入本文中之共同擁有的USPN 6,942,727中。
為了達成預澆注水泥性組合物之高強度，使用極低的水與水泥比率。此使得用大量高效減水劑(HRWR)產生可使用混合物成為必要。諸如萘磺酸鹽甲醛縮合物等傳統HRWR化學物質在此高加料量下可能延遲凝固且因此抑制自該模具剝離該構件所必需高早期強度的形成。
通常，早期強度形成係指在將未凝固水泥性組合物置於模具中後在12-18小時內達成的耐壓強度。
為了在於無外部熱源時形成預澆注水泥性構件中達成迅速強度形成，傳統分散劑化學物質可能因其對水泥水合的過度延遲效應而失效。
在預澆注應用中，水與水泥比率通常高於約0.2但少於或等於約0.45。
本發明提供一種製造現場澆注件及預澆注水泥性構件之方法。該方法包含將包含諸如波特蘭水泥等水凝水泥及上述非離子型共聚物之水泥性組合物與水及(視情況)粗糙凝集劑、細凝集劑、結構合成纖維、或其他添加劑(例如，控制收縮及/或鹼-矽石反應之添加劑)混合，最後自該混合物形成構件。成型可為任一習用方法，包括將該混合物置於模具中以凝固或固化且自該模具剝離。
藉由上文方法所形成預澆注水泥性構件或物件可用於任一應用中但可用於建築、結構及非結構應用中。作為實例而非加以限制，預澆注物件可成型為壁板、樑、柱、管、人孔(傾斜壁)、扇形體、預澆注板、箱形涵洞、浮橋、雙T形樑、U形管、L型擁壁、樑、橫樑、築路或架橋部件及各種砌塊或諸如此類。然而，該等預澆注混凝土物件並不限於此等具體實例。
摻水即用及經高度填充之水泥性組合物：
如本文所用術語「摻水即用」係指分批混合或者自總廠「分批」運送而非在工地上混合之水泥性組合物。通常，摻水即用混凝土係根據特殊建築工程之細項來特製且理想地按照所需可使用性用「摻水即用混凝土混合料輸送車」運送。
這些年來，在混凝土中用作波特蘭水泥之部分代替物之填料及/或火山灰材料已成為單獨波特蘭水泥之愈來愈受關注的替代物。期望在混凝土混合物中增加惰性填料及/或粉煤灰、鼓風爐渣粉粒及天然火山灰水泥的用量可能歸因於若干因素。此等因素包括水泥短缺、波特蘭水泥替代之經濟利益、混凝土產物之滲透性的改良、及水合之低熱值。
儘管在混凝土中使用惰性或火山灰材料代替部分波特蘭水泥可產生成本及效能利益，但對惰性或火山灰材料在水泥性混合物中之用量實際上存在限制。使用大量此等材料(例如，佔波特蘭水泥重量之大於約10重量%)可導致混凝土凝固時間延遲長達數小時且可能會更長，視環境溫度而定。此不兼容性會對終端用戶造成增加成本及時間的負擔，此係不可接受的。
儘管已知可在混凝土混合物中使用凝固時間加速劑，但此等加速劑預混物有問題(尤其是當與減水預混物一起使用時)以致於凝固時間不能減少至可接受程度。加速劑與減水劑(例如，萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質素及經取代木質素、磺化三聚氰胺甲醛縮合物及諸如此類)一起使用並不足以產生可接受的含高度填充或火山灰代替物之基於水凝水泥之水泥性混合物，該水泥性混合物具有正常凝固特徵及可接受的最終混凝度。
在水泥性組合物中標題非離子型共聚物與傳統分散劑或習用聚羧酸酯分散劑組合呈現極佳可使用性保留而無延遲，最小化在生產及工地上對塌落度調整的需求、最小化混合物過度設計要求、減少在工地上高效減水劑再次加料、及提供高流動性及增強穩定性及耐久性。
塌落度係混凝土堅固性之量度且係確保現場混凝土均一性之簡單方式。為了測定塌落度，用剛剛製成的混凝土填裝標準大小塌落度試驗錐。隨後移出該試驗錐且量測在該試驗錐高度與在移出該塌落度試驗錐後立即倒塌的混凝土之間的「塌落度」差異。
實例
依據下文所述實例來測試非離子型共聚物之具體實施例且與傳統分散劑及習用聚羧酸酯分散劑比較。習用聚羧酸酯分散劑通常包含羧酸、衍生羧酸酯、及/或衍生烯基醚之共聚物。衍生物或側鏈通常較長(大於約500 MW)且通常在水泥性組合物中不可自聚合物主鏈容易地水解。
合成實例共聚物A
用138 g水及182 g熔融乙烯基-PEG 1100(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器將該反應器之溫度調節至12℃並藉由添加4 g 25%硫酸溶液將pH調節至約7。
將先前製備的由228.17 g水及79.22 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98.5%)構成的一部分(59.63 g)另一溶液(溶液B)經10分鐘時間逐滴添加至反應容器中同時適度地攪拌。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.5。向其餘溶液B中添加2.28 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.76 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加存於若干毫升水中之31 mg FeSO4 ×7H2 O及2.01 g H2 O2 (30%)溶液來開始該聚合。同時，開始向該聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經30分鐘時間加入溶液B。以4.5 g/h恆定速度經30 min時間繼而以75 g/h較高加料速度再經6分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.5。聚合物溶液在添加溶液C後之pH係7.1並添加0.24 g 25%硫酸溶液以將pH調節至7。獲得產率為97.7%、重量平均分子量為37,300 g/莫耳、PDI為1.91(如藉由SEC測得)且固體含量為38.9%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
合成實例共聚物B
用267 g水及330.9 g熔融乙烯基-PEG 3000(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器。將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加3 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
將先前製備的由152.11 g水及52.82 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98.5%)構成的一部分(20.5 g)第二溶液(溶液B)在適度攪拌時經10分鐘時間逐滴添加至反應容器中。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.8。向其餘溶液B中添加2.9 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.52 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加溶於若干毫升水中之21 mg FeSO4 ×7H2 O及1.34 g H2 O2 (30%)溶液來開始聚合。同時，開始向聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經30分鐘時間加入溶液B。以1.54 g/h恆定速度經30分鐘時間繼而以50 g/h較高加料速度再經10分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.8。聚合物溶液在添加溶液C後之pH係7.1並添加0.2 g 25%硫酸溶液以將pH調節至7。獲得產率為91%、重量平均分子量為37,000 g/莫耳、PDI為1.47(如藉由SEC測得)且固體含量為46.8%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
實例1及2以及對比實例3、4及5
藉由首先以下表1中所列示量將影響塌落度之預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備適用於預澆注應用之水泥性組合物試樣。以在表1中所示量添加石子、水泥及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表1中所示數據。實例1之組合物包括具有莫耳比率為4：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基之共聚物A，實例2之組合物包括具有莫耳比率為4：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物B，對比實例3之組合物不含影響塌落度之預混物或消泡劑，且對比實例4及5之組合物包括習用聚羧酸酯分散劑。
藉由將試驗錐置於平坦表面上，用水泥性組合物填充該試驗錐並移出該試驗錐來測定測試組合物之塌落度，如在ASTM C143中所述。該組合物隨後可流動並以英吋量測水泥性組合物之最終築堆的位移高度(塌落度)以及該築堆基底之直徑(塌落流動度)。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表1中，如藉由其塌落度表示。亦量測每一組合物之塌落直徑或塌落混凝土基底之直徑以及空氣含量(ASTM C231)，報告於表1中。如在表1及圖1和2中所示，使用共聚物A及B之實例1及2與對比實例3之不含添加劑之對照組合物具有相當的最初塌落度量測值，然而，可使用性增強且可長期保持。相比之下，在對比實例4及5中所用習用聚羧酸酯分散劑迅速產生最大可使用性且可使用性往往會隨著時間消失。在此方面，共聚物A及B展現與彼等習用分散劑所展現者相反的效能特徵。
實例6及7以及對比實例8
藉由首先以在下表2中所列示量將預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備水泥性組合物試樣。以在表2中所示量添加石子、水泥及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表2中所示數據。實例6之組合物包括具有組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基之共聚物B，實例7之組合物包括具有組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基之共聚物A，且對比實例8之組合物包括習用聚羧酸酯分散劑。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表2中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)且報告於表2中。如在表2及圖3中所示，在實例6及7中所用共聚物A及B與在對比實例8中所用聚羧酸酯分散劑相比隨著時間產生相反可使用性效能特徵，但不犧牲空氣含量、凝固時間或耐壓強度。該習用聚羧酸酯分散劑迅速產生最大混凝土可使用性，該可使用性往往會隨著時間消失。相比之下，共聚物A及B產生低最初可使用性及在55分鐘後之最大可使用性。最初塌落度並不受非離子型共聚物添加的影響，但與聚羧酸酯分散劑相比使用非離子型共聚物可改良塌落度保持，此乃因由含有聚羧酸酯分散劑之混合物呈現出的塌落度最初較高但會穩定地降低。
合成實例共聚物C
用100 g水及60.67 g熔融乙烯基-PEG 1100(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器。將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加0.28 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
製備由152.11 g水及52.82 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98.5%)構成的第二溶液(溶液B)。向溶液B中添加1.74 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加溶於若干毫升水中之21 mg FeSO4 ×7H2 O及1.34 g H2 O2 (30%)溶液來開始聚合。同時，開始向聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經30分鐘時間加入溶液B。以1.54 g/h恆定速度經30分鐘時間繼而以50 g/h較高加料速度再經10分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在5.9。聚合物溶液在添加溶液C後之pH係5.9且在其餘量之H2 O2 受到破壞後上升至6.8。獲得產率為92.5%、重量平均分子量為28,300 g/莫耳、PDI為1.68(如藉由SEC測得)且固體含量為28.3%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
合成實例共聚物D
用410 g水及350 g熔融乙烯基-PEG 3000裝填配備有多個頸口、攪拌器、pH計及回流冷凝器之玻璃反應器。將該反應器中之溫度調節至13℃。添加0.5 g 2% FeSO4 ×7H2 O溶液及124 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98%)，繼而添加3.4 g 3-巰基丙酸(3-MPA)及4 g抗壞血酸。所得pH係5.5。在混合2 min後，添加1.2 g H2 O2 (50%)。在此之後不久觀測到溫度上升，在3 min時達峰值45℃同時pH下降至4.7。再過5 min後，用7 g NaOH(20%)將溶液之pH調節至pH=6.5。獲得產率為92.5%、重量平均分子量為28,300 g/莫耳、PDI為1.68(如藉由SEC測得)且固體含量為53%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
合成實例共聚物E
用320 g水及320 g熔融乙烯基-PEG 5800(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加3.4 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
將先前製備的由75.78 g水及26.68 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98.5%)構成的一部分(19.88 g)另一溶液(溶液B)經10分鐘時間逐滴添加至反應容器中同時適度地攪拌。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.5。向其餘溶液B中添加2.7 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.9 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加存於若干毫升水中之11 mg FeSO4 ×7H2 O及2.0 g H2 O2 (30%)溶液來開始該聚合。同時，開始向該聚合容器中加入溶液B及C。經22分鐘時間加入溶液B。按照下表中所述使用不同添加速率，以1.5 g/h恆定速度經22 min時間繼而以50 g/h較高加料速度再經22分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.4。在溶液C添加完成後量測得該聚合物溶液之pH為6.4。獲得產率為86.2%、重量平均分子量為37,500 g/莫耳、PDI為1.3(如藉由SEC測得)且固體含量為45.2%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
合成實例共聚物F
用500 g水及350 g熔融乙烯基-PEG 5800裝填配備有多個頸口、攪拌器、pH計及回流冷凝器之玻璃反應器。將該反應器中之溫度調節至13℃。添加0.5 g 2% FeSO4 ×7H2 O溶液及85.7 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98%)，繼而添加2.2 g 3-巰基丙酸(3-MPA)及2 g抗壞血酸。所得pH係5.5。在混合2 min後，添加0.6 g H2 O2 (50%)。在此之後不久觀測到溫度上升，在3 min時達峰值32℃同時pH下降至5.1。再過5 min後，用5 g NaOH(20%)將溶液之pH調節至pH=6.5。獲得產率為92.5%、重量平均分子量為52500 g/莫耳、PDI為1.52(如藉由SEC測得)且固體含量為45.8%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
實例8-13及對比實例14
藉由首先以下表3中所列示量組合水與聚合物來製備水泥性組合物試樣。自該水溶液取樣並測試之以測定聚合物之最初濃度。以在表3中所列示量向每一測試溶液中添加水泥且隨後將該等混合物在700 rpm下混合以形成漿料。隨後取出一小部分漿料，加壓過濾之以分離存於該漿料中之液相物並測定聚合物在濾液溶液中之濃度。使該原始漿料試樣返回至混合機中並重複該過程以提供在下表3中所報告數據。如在表3中所示，實例8之組合物包括上述共聚物A，實例9之組合物包括具有比率為8：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基之共聚物C，實例10之組合物包括亦在上文中闡述之共聚物B，實例11之組合物包括具有比率為9：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物D，實例12之組合物包括具有比率為4：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物E，實例13之組合物包括具有比率為12：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基之共聚物F，且對比實例14之組合物包括習用聚羧酸酯分散劑。
如在表3及圖4中所示，本文所述共聚物與習用聚羧酸酯分散劑相比可更緩慢地吸附於水泥粒子上，提供低最初親和性及分散效應，但該親和性及分散效應在組份A水解後均會增加以致可長期保持活性且因此延長添加有該等共聚物之水泥性組合物的可使用性。
實例15及16
標題共聚物在室溫下之水解速率可藉由首先組合氫氧化鈉與水，隨後添加該標題共聚物來測試。在下表4中所列示時刻提取該等混合物之試樣並測試之以測定該等標題共聚物之水解百分比，如在表4中所報告。共聚物實例15包括丙烯酸羥基乙酯作為如本文所述可水解組份A殘基，而實例16之共聚物包括丙烯酸羥基丙酯作為如本文所述可水解組份A殘基。兩種共聚物均含有不可水解組份B殘基。
如在表4及圖5中所示，兩種共聚物之水解速率不同。此等數據表明水解速率可藉助在各個標題共聚物實施例中使用不同的可水解組份及進一步藉由混合不同的標題共聚物實施例來控制。藉由控制水解速率可精確地控制添加有該等共聚物之水泥性組合物的可使用性。
實例17、18及19以及對比實例20
藉由首先以在下表5中所列示量將預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備水泥性組合物試樣。以在表5中所示數量添加石子、水泥、粉煤灰及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表5中所示數據。實例17至19之組合物包括不同比率之共聚物B與傳統木質素磺酸鹽減水分散劑之組合，而對比實例20之組合物僅包括木質素磺酸鹽分散劑。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表5中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)且報告於表5中。如在表5及圖6中所示，在實例17至19中所用共聚物B與木質素磺酸鹽分散劑之組合與在對比實例20中所用木質素磺酸鹽分散劑相比可更長期地保持水泥性組合物之可使用性，但不犧牲空氣含量、凝固時間或耐壓強度。進而言之，如藉由實例19與實例17及18相比可使用性增加所示，對於增強塌落度保持而言，增加量之共聚物B與減少量之共聚物B相比效果更佳。
合成實例共聚物G
用55 g水及99.3 g熔融乙烯基-PEG 500(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加0.3 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
將先前製備的由272.8 g水及96.06 g丙烯酸羥基乙酯(HEA，98.5%)構成的一部分(89.45 g)另一溶液(溶液B)經10分鐘時間逐滴添加至該反應容器中同時適度地攪拌。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.4。向其餘溶液B中添加1.65 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.89 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加存於若干毫升水中之19 mg FeSO4 ×7H2 O及1.23 g H2 O2 (30%)溶液來開始該聚合。同時，開始向該聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經30分鐘時間加入溶液B。以4.5 g/h恆定速度經30 min時間繼而以100 g/h較高加料速度再經11分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.4。在溶液C添加完成後量測得該聚合物溶液之pH為6.7。獲得產率為97.4%、重量平均分子量為42,100 g/莫耳、PDI為2.31(如藉由SEC測得)且固體含量為35.2%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
實例21、22及23以及對比實例24
藉由以在下表6中所列示量將石子、水泥、砂子及水在20 rpm下混合5分鐘來製備適用於預澆注應用之水泥性組合物試樣。在混合1分鐘後，添加在表6中所示量之萘磺酸鹽預混物。隨後在最初(5分鐘)測試期期間測定最初塌落度及空氣含量，如在表6中所報告。隨後向該組合物中添加在表6中所述量之第二影響塌落度之預混物(倘若需要)並在4 rpm下恢復混合20分鐘。再次測定塌落度，如在表6中所報告。隨後重複此過程以搜集在表6中所報告數據。實例21之組合物包括上文所討論共聚物B，實例22之組合物包括上文所討論共聚物A，實例23之組合物包括具有莫耳比率為4：1之組份A丙烯酸羥基乙酯殘基與組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物G，對比實例24之組合物不包括影響塌落度之預混物。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表6中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)且報告於表6中。如在表6及圖7中所示，與傳統減水萘磺酸鹽預混物組合使用的標題非離子型共聚物與單獨萘磺酸鹽相比可更有效地延長水泥性組合物之可使用性。由於該等萘磺酸鹽與該等非離子型共聚物之間的輕微不兼容性，延遲添加共聚物，直到傳統減水劑在該水泥性組合物中混合約10分鐘。
合成實例共聚物H
用267 g水及330.9 g熔融乙烯基-PEG 3000(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加2.5 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
將先前製備的由169.86 g水及59.81 g丙烯酸羥基丙酯(HPA，96%)構成的一部分(44.95 g)另一溶液(溶液B)經10分鐘時間逐滴添加至該反應容器中同時適度地攪拌。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.5。向其餘溶液B中添加2.28 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.76 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加存於若干毫升水中之21 mg FeSO4 ×7H2 O及1.34 g H2 O2 (30%)溶液來開始該聚合。同時，開始向該聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經30分鐘時間加入溶液B。以1.5 g/h恆定速度經30 min時間繼而以50 g/h較高加料速度再經10分鐘加入溶液C。在溶液B之30分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.5。在溶液C添加完成後量測得該聚合物溶液之pH為6.5。獲得產率為93.3%、重量平均分子量為51,500 g/莫耳、PDI為1.67(如藉由SEC測得)且固體含量為46.1%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
合成實例共聚物J
用138 g水及182 g熔融乙烯基-PEG 1100(溶液A)裝填配備有多個頸口、一機械攪拌器、pH計及定量加料設備(例如，注射式幫浦)之玻璃反應容器將該反應器中之溫度調節至13℃並藉由添加3.75 g 25%硫酸溶液將pH調節至大約7。
將先前製備的由254.79 g水及89.72 g丙烯酸羥基丙酯(HPA，96%)構成的一部分(67.42 g)另一溶液(溶液B)經10分鐘時間逐滴添加至該反應容器中同時適度地攪拌。量測得該反應器中最終溶液之pH為6.5。向其餘溶液B中添加2.46 g 3-巰基丙酸(3-MPA)。在即將開始聚合時向反應器中添加另一數量(0.82 g)之3-MPA。製備含有存於48.5 g水中之1.5 g羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物的第三溶液(溶液C)。藉由向反應容器中添加存於若干毫升水中之31 mg FeSO4 ×7H2 O及2.01 g H2 O2 (30%)溶液來開始該聚合。同時，開始向該聚合容器中加入溶液B及C。按照在下表中所述使用不同添加速率經90分鐘時間加入溶液B。以4.0 g/h恆定速度經90 min時間繼而以40 g/h較高加料速度再經37分鐘加入溶液C。在溶液B之90分鐘加料期期間，藉由添加20% NaOH水溶液將反應器中之pH保持在6.5。在溶液C添加完成後量測得該聚合物溶液之pH為6.6。獲得產率為94.7%、重量平均分子量為32,700 g/莫耳、PDI為2.13(如藉由SEC測得)且固體含量為38.6%之聚醚-聚酯共聚物水溶液。
實例25-28及對比實例29
藉由首先以下表7中所列示量將預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備水泥性組合物試樣。以在表7中所示量添加石子、水泥及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表7中所示數據。所有水泥性組合物試樣包括在表7中所示數量之習用聚羧酸酯醚分散劑。實例25至28之水泥性組合物試樣亦分別包括下列非離子型共聚物：上述共聚物B、具有莫耳比率為4：1之組份A丙烯酸羥基丙酯殘基與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物H、上述共聚物A、及具有莫耳比率為4：1之組份A丙烯酸羥基丙酯殘基與組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基的共聚物J。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表7中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)，報告於表7中。如在表7及圖8中所示，如本文所述標題共聚物在與習用聚羧酸酯醚分散劑組合使用時與單獨習用聚羧酸酯醚分散劑相比可更有效地延長組合物之可使用性，與是否存在丙烯酸羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯部分無關(儘管水解速率明顯不同)，而最終產物之耐壓強度增加且凝固時間及空氣含量無明顯變化。
實例30及31以及對比實例32
藉由首先以下表8中所列示量將預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備適用於預澆注應用之水泥性組合物試樣。以在表8中所示量添加石子、水泥及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表8中所示數據。實例30及31包括不同比率之上述共聚物B與習用聚羧酸酯醚分散劑之組合，而對比實例32僅包括習用聚羧酸酯醚分散劑。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表8中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)且報告於表8中。如在表8及圖9中所示，如在實例30及31中所用共聚物B與習用聚羧酸酯醚分散劑之組合與在對比實例20中所用聚羧酸酯醚(PCE)相比可更長期地保持水泥性組合物之可使用性，但不犧牲空氣含量或凝固時間並增加耐壓強度。進而言之，如藉由實例31與實例30相比可使用性增加所示，增加量之共聚物B與減少量之共聚物B相比效果更佳。
實例33、34及35以及對比實例36
製備具有比率為4：1之丙烯酸羥基乙酯殘基與聚乙二醇乙烯基醚殘基的3種額外共聚物。共聚物K及共聚物L具有莫耳比率為0.5/0.5之組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基(分子量1100)與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基(分子量3000)。共聚物M具有莫耳比率為0.7/0.3之組份B聚乙二醇乙烯基醚殘基(分子量1100)與組份C聚乙二醇乙烯基醚殘基(分子量3000)。
藉由首先以下表9中所列示量將預混物及消泡劑引入摻水混合物中來製備水泥性組合物試樣。以在表9中所示量添加石子、水泥及砂子並將該混合物在鼓式混合機中於20 rpm下混合5分鐘。測試此混合物之試樣的塌落度(測試時程大約為2分鐘)並在5分鐘內在4 rpm下恢復混合。依次重複20分鐘之混合循環以及5分鐘之測試循環以產生在表9中所示數據。所有水泥性組合物試樣均包括在表9中所示量之習用聚羧酸酯醚分散劑。實例33至35之水泥性組合物試樣亦分別包括下列共聚物：共聚物K、共聚物L及共聚物M，如上文所述。
按照ASTM C143來測定每一水泥性組合物之可使用性，報告於下表9中，如藉由其塌落度表示。亦測定每一組合物之空氣含量、凝固時間(ASTM C403)及耐壓強度(ASTM C39)，報告於表9中。如在表9及圖10中所示，如本文所述標題共聚物在與習用聚羧酸酯醚分散劑組合使用時與單獨習用聚羧酸酯醚分散劑相比可更有效地延長組合物之可使用性，同時最終產物之耐壓強度增加且凝固時間及空氣含量無明顯變化。
儘管對水泥粒子不具有最初親和性，但標題非離子型共聚物在與水泥性組合物組合時呈現極佳可使用性保留，最小化在生產期間及在工地上對塌落度調整的需求、最小化混合物過度設計要求、減少在工地上高效減水劑再次加料、及提供高流動性及增強穩定性及耐久性。標題共聚物預混物系統適用於延長適合摻水即用、高度填充、預澆注及其他應用(例如，油井薄泥漿)之水泥性組合物的可使用性。
應理解：本文所述實施例僅出於例示目的且一名熟習此項技術者可在不背離本發明之精神及範疇的情況下做出諸多變化及修改。所有此等變化形式及修改形式均意欲涵蓋於如上文所述本發明之範疇內。此外，所揭示所有實施例並非只能選擇其一，乃因本發明之各個實施例可經組合以提供期望結果。
圖1係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑及無影響塌落度之預混物時相比，藉助標題共聚物達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖2係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑及無影響塌落度之預混物時相比，藉助標題共聚物達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖3係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑及無影響塌落度之預混物時相比，藉助標題共聚物達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖4係與習用聚羧酸酯分散劑相比，各個標題共聚物實施例在水泥粒子上之吸附隨時間變化的代表圖。
圖5係標題共聚物水解隨時間變化的代表圖，比較兩個標題共聚物實施例。
圖6係在標題方法中與習用減水分散劑相比藉助一個標題共聚物實施例與習用減水分散劑之各種加料量的組合達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖7係在標題方法中與習用萘磺酸鹽分散劑相比藉助各個標題共聚物實施例與習用萘磺酸鹽分散劑之組合達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖8係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑相比藉助各個標題共聚物實施例與習用聚羧酸酯分散劑之組合達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖9係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑相比藉助一個標題共聚物實施例與習用聚羧酸酯分散劑之各種加料量的組合達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
圖10係在標題方法中與習用聚羧酸酯分散劑相比藉助包含組份B及組份C之各個標題共聚物實施例與習用聚羧酸酯分散劑之組合達成的混凝土塌落度隨時間變化的代表圖。
無元件符號說明

Claims (40)

  1. 一種用於延長含有水凝水泥及水之水泥性混合物之可使用性的非離子型聚醚-聚酯共聚物，其中該共聚物包含至少下列單體之殘基：組份A，其包含至少一種乙烯系不飽和幾酸酯單體，該單體包含在水泥性混合物中可水解之部分，其中水解單體殘基包含與該水泥性混合物組份之活性結合位點；及至少一種組份B，其包含至少一種乙烯系不飽和烯基醚單體，該單體包含至少一個具有約1個至30個單元之C2-4 氧化烯烴側基；及至少一種組份C，其包含至少一種乙烯系不飽和烯基醚單體，該單體包含至少一個具有31個至約350個單元之C2-4 氧化烯烴側基；其中組份A之莫耳比率：組份B與組份C之莫耳比率總和為約1：1至約10：1。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體殘基，其中該一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體視情況包括下述之殘基：a)一種以上乙烯系不飽和單體；b)一個以上可水解部分；或c)a)與b)之組合。
  3. 如請求項2之共聚物，其中該一個以上可水解部分包含 至少一個C2-20 醇官能基。
  4. 如請求項1之共聚物，其中該組份A之至少一種乙烯系不飽和單體包含具有酯官能基之丙烯酸酯，該酯官能基包含可水解部分，其中該酯官能基視情況包含羥基丙基或羥基乙基中之至少一者。
  5. 如請求項1之共聚物，其中該可水解部分包含C1-20 烷基酯、C1-20 胺基烷基酯、C2-20 醇、C2-20 胺基醇或醯胺中之至少一者。
  6. 如請求項1之共聚物，其中該可水解部分包含烷基單酯、烷基二酯、羥基烷基單酯、羥基烷基二酯或其混合物中之至少一者。
  7. 如請求項1之共聚物，其中該組份B乙烯系不飽和單體或該組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者包含C2-8 烯基。
  8. 如請求項7之共聚物，其中該組份B乙烯系不飽和單體或該組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者包含乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚或係源自C2-8 不飽和醇，其中該C2-8 不飽和醇視情況為乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇或甲基丁烯醇中之至少一者。
  9. 如請求項1之共聚物，其中該組份B乙烯系不飽和單體或組份C乙烯系不飽和單體側基中之至少一者含有至少一個C4 氧化烯烴單元。
  10. 如請求項1之共聚物，其中該組份B及/或組分C之氧化烯烴側基中之至少一者包含氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其混合物中之至少一者。
  11. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含至少一種不可水解非離子型組份D單體殘基或其混合物。
  12. 如請求項1之共聚物，其中該非離子型共聚物係藉由下列通式表示： 其中G包含O或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；R4 包含C1-20 烷基或C2-20 羥基烷基中之至少一者；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團或經取代或未經取代之C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。
  13. 如請求項12之共聚物，其中每一p係4；每一R4 包含C2 H4 OH或C3 H6 OH或其混合物；每一R5 包含H；m=約5至30、n=31至約250、w=約1至約9、y=0至約1、且z=0至約 1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的9倍。
  14. 一種水泥性組合物，其包含水凝水泥、水及包含如請求項1之非離子型聚醚-聚酯共聚物之預混物。
  15. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體殘基，其中該一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體視情況包括下述之殘基：a)一種以上乙烯系不飽和單體；b)一個以上可水解部分；或c)a)與b)之組合。
  16. 如請求項14之組合物，其中該組份A之至少一種乙烯系不飽和單體包含具有酯官能基之丙烯酸酯，該酯官能基包含可水解部分，其中該酯官能基視情況包含羥基丙基或羥基乙基中之至少一者。
  17. 如請求項14之組合物，其中該可水解部分包含C1-20 烷基酯、C1-20 胺基烷基酯、C2-20 醇、C2-20 胺基醇、醯胺、烷基單酯、烷基二酯、羥基烷基單酯、羥基烷基二酯或其混合物中之至少一者。
  18. 如請求項14之組合物，其中該組份B乙烯系不飽和單體或組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者包含C2-8 烯基；其中該組份B乙烯系不飽和單體或該組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者視情況包含乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚，或係源自C2-8 不飽和醇，其中該C2-8 不飽和醇 另外視情況為乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇或甲基丁烯醇中之至少一者。
  19. 如請求項14之組合物，其中該組份B及/或組分C之氧化烯烴側基中之至少一者包含氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其混合物中之至少一者；其中該組份B或組份C乙烯系不飽和單體側基中之至少一者視情況含有至少一個C4 氧化烯烴單元。
  20. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含至少一種不可水解非離子型組份D單體殘基或其混合物。
  21. 如請求項14之組合物，其中該非離子型共聚物係藉由下列通式表示： 其中G包含O或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；R4 包含C1-20 烷基或C2-20 羥基烷基中之至少一者；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴 基團或經取代或未經取代之C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。
  22. 如請求項21之組合物，其中每一p係4；每一R4 包含C2 H4 OH或C3 H6 OH或其混合物；每一R5 包含H；m=約5至30、n=31至約250、w=約1至約9、y=0至約1、且z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的9倍。
  23. 一種用於延長含有水凝水泥及水之水泥性混合物之可使用性的非離子型聚醚-聚酯共聚物，其中該共聚物包含至少下列單體之殘基：組份A，其包含至少一種乙烯系不飽和羧酸酯單體，該單體包含在水泥性混合物中可水解之部分，其中水解單體殘基包含與該水泥性混合物組份之活性結合位點；其中組分A中之至少一者包含羥基烷基單酯、羥基烷基二酯或其混合物中之至少一者；及下述中的至少一者：組份B，其包含至少一種乙烯系不飽和烯基醚單體，該單體包含至少一個具有約1個至30個單元之C2-4 氧化烯烴側基；及組份C，其包含至少一種乙烯系不飽和烯基醚單體，該單體包含至少一個具有31個至約350個單元之C2-4 氧化烯烴側基； 其中組份A之莫耳比率：組份B與組份C之莫耳比率總和為約1：1至約10：1。
  24. 如請求項23之共聚物，其中該共聚物包含一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體殘基，其中該一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體視情況包括下述之殘基：a)一種以上乙烯系不飽和單體；b)一個以上可水解部分；或c)a)與b)之組合。
  25. 如請求項23之共聚物，其中該組份A之至少一種乙烯系不飽和單體包含具有酯官能基之丙烯酸酯，該酯官能基包含可水解部分，其中該酯官能基視情況包含羥基丙基或羥基乙基中之至少一者。
  26. 如請求項23之共聚物，其中該組份B乙烯系不飽和單體或該組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者包含C2-8 烯基。
  27. 如請求項26之共聚物，其中該乙烯系不飽和單體中之至少一者包含乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚或係源自C2-8 不飽和醇，其中該C2-8 不飽和醇視情況為乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇或甲基丁烯醇中之至少一者。
  28. 如請求項23之共聚物，其中該組份B或組份C乙烯系不飽和單體側基中之至少一者含有至少一個C4 氧化烯烴單元。
  29. 如請求項23之共聚物，其中該組份B及/或組分C之氧化烯烴側基中之至少一者包含氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其混合物中之至少一者。
  30. 如請求項23之共聚物，其中該共聚物包含至少一種非離子型不可水解組份D單體殘基或其混合物。
  31. 如請求項23之共聚物，其中該非離子型共聚物係藉由下列通式表示： 其中G包含O或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；R4 包含至少一個C2-20 羥基烷基或C1-20 烷基及C2-20 羥基烷基中之至少一者；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團或經取代或未經取代之C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w=約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。
  32. 如請求項31之共聚物，其中每一p係4；每一R4 包含C2 H4 OH或C3 H6 OH或其混合物；每一R5 包含H；m=約5至30、n=31至約250、w=約1至約9、y=0至約1、且z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的9倍。
  33. 一種水泥性組合物，其包含水凝水泥、水及包含如請求項23之非離子型聚醚-聚酯共聚物之預混物。
  34. 如請求項33之組合物，其中該共聚物包含一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體殘基，其中該一種以上包含可水解部分之組份A乙烯系不飽和單體視情況包括下述之殘基：a)一種以上乙烯系不飽和單體；b)一個以上可水解部分；或c)a)與b)之組合。
  35. 如請求項33之組合物，其中該組份A之至少一種乙烯系不飽和單體包含具有酯官能基之丙烯酸酯，該酯官能基包含可水解部分，其中該酯官能基視情況包含羥基丙基或羥基乙基中之至少一者。
  36. 如請求項33之組合物，其中該組份B或組份C乙烯系不飽和單體中之至少一者包含C2-8 烯基；其中該乙烯系不飽和單體視情況包含乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚，或係源自C2-8 不飽和醇，其中該C2-8 不飽和醇另外視情況為乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇或甲基丁烯醇中之至少一者。
  37. 如請求項33之組合物，其中該組份B及/或組分C之氧化烯烴側基中之至少一者包含氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其混合物中之至少一者；其中該組份B或組份C乙烯系不飽和單體側基中之至少一者視情況含有至少一個C4 氧化烯烴單元。
  38. 如請求項33之組合物，其中該共聚物包含至少一種非離子型不可水解組份D單體殘基或其混合物。
  39. 如請求項33之組合物，其中該非離子型共聚物係藉由下列通式表示： 其中G包含O或O-(CH2 )p -O，其中p=2至8且其中在相同聚合物分子中可能存在G的混合物；R包含H或CH3 中之至少一者；R1 及R2 各自獨立地包含至少一個C2 -C8 烷基；R3 包含(CH2 )c ，其中每一c係自2至約5之數字且其中在相同聚合物分子中可能存在R3 的混合物；R4 包含至少一個C2-20 羥基烷基或C1-20 烷基及C2-20 羥基烷基中之至少一者；每一R5 包含H、C1-20 (直線型或具支鏈、飽和或不飽和)脂族烴基團、C5-8 環脂族烴基團或經取代或未經取代之C6-14 芳基基團中之至少一者；m=1至30、n=31至約350、w= 約1至約10、y=0至約1、及z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的10倍。
  40. 如請求項39之組合物，其中每一p係4；每一R4 包含C2 H4 OH或C3 H6 OH或其混合物；每一R5 包含H；m=約5至30、n=31至約250、w=約1至約9、y=0至約1、且z=0至約1；且其中y+z係大於0至約1且w係小於或等於y+z之和的9倍。
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