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TWI446962B - 觸媒組合物 - Google Patents

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TWI446962B
TWI446962B TW101113421A TW101113421A TWI446962B TW I446962 B TWI446962 B TW I446962B TW 101113421 A TW101113421 A TW 101113421A TW 101113421 A TW101113421 A TW 101113421A TW I446962 B TWI446962 B TW I446962B
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organic
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Chung Cheng Lin
Meng Hsin Chen
Jen Chun Chiu
Chih Hsiang Lin
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Ind Tech Res Inst
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
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Description

觸媒組合物
本發明係有關於一種觸媒組合物，且特別是有關於一種應用於聚縮合反應之觸媒組合物。
聚酯(polyester)材料具有良好的物理機械性能、化學穩定性高、易加工與可回收等優點，因此，廣泛地應用在工業、電子、汽車等領域上。
於聚合反應中，透過觸媒(catalyst)的幫助，可提升聚酯材料的產品規格，亦可使聚酯材料的產品的應用更加多元化，因此，觸媒的開發受到許多研究的重視。
美國專利US 5,922,828揭露一種新的聚縮合反應製程，製程中使用鈦(Ti)觸媒與磷系(Phosphite)熱穩定劑(stabilizer)，熱穩定劑可降低不純物乙醛(acetaldehyde)含量。
美國專利US 2003083191揭露一種新穎的聚合催化劑(polymerization catalyst)，其中觸媒包括鋁(aluminum compounds)與磷酸鹽(phosphorous metal salt compounds)。
因此，本案提供一種觸媒組合物，其能提升聚縮合反應之反應效率，並縮短製程時間，進而降低成本。
本發明提供一種觸媒組合物，包括：一金屬或金屬化合物；以及一有機雙酸金屬鹽(organic diacid metal salt)。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明提供一種觸媒組合物，包括金屬或金屬化合物，以及有機雙酸金屬鹽(organic diacid matel salt)，其中金屬或金屬化合物佔觸媒組合物之比例為約0.3~6重量%，有機雙酸金屬鹽佔觸媒組合物之比例為約94~99.7重量%。
本發明所使用之金屬或金屬化合物，其中金屬包括鈦(Ti)、銻(Sb)或上述之組合。
於一實施例中，使用三氧化二銻(Sb2 O3 )作為金屬化合物。
於另一實施例中，使用鈦酸四正丁酯(tetra-n-butoxy titanium,TBT)作為金屬化合物。
本發明所使用之有機雙酸金屬鹽具有下述化學式(I)，其化學學名為降冰片烯-2,3-二羧酸(5-norbornene-2-endo,3-exo-dicarboxylic acid salt)。
其中M1 、M2 各自獨立包括IA族或IIA族元素。IA族元素包括鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。IIA族元素包括鈹(Be)、鎂(Mg)或鈣(Ca)。
於一實施例中，本發明所使用之有機雙酸金屬鹽具有下述化學式(II)：
本發明之觸媒組合物能應用於聚縮合反應(polycondensation reaction)，製程中利用熔融聚合方式將聚酯單體進行聚縮合反應，並透過高壓與高真空的製程條件提升聚酯材料的聚合度與分子量。
於一實施例中，先提供脂肪族雙醇(aliphatic glycol)與芳香族雙酸(aromatic dicarboxylic acid)進行酯化反應，之後再進行聚縮合反應，於聚縮合反應中添加本發明之觸媒組合物幫助反應的進行，最後得到聚酯。
上述之脂肪族雙醇(aliphatic glycol)例如乙二醇ethylene glycol(EG)、丙二醇(trimethylene glycol)、丁二醇(tetramethylene glycol)、戊二醇(neopentyl glycol)或己二醇(hexamethylene glycol)。
上述之芳香族雙酸(aromatic dicarboxylic acid)例如對苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)或聯苯二甲酸(diphenyldicarboxylic acid)。
於另一實施例中，進行聚酯共聚物(ester copolymer)的合成，反應過程中添加本發明之觸媒組合物幫助反應的進行。
於聚縮合反應(polycondensation reaction)過程中，本發明之觸媒組合物可穩定分散於聚酯材料中，因此能有效提升聚縮合反應之反應速率，並縮短製程時間，此外，觸媒組合物亦能提升聚酯的結晶速率與結晶度。
綜上所述，本發明之觸媒組合物具有下述優點：(1)提升聚縮合反應效率；(2)提高聚酯材料結晶性質，例如結晶效率與結晶度。
【實施例】
實施例1
合成聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)製程中分成酯化反應及聚縮合反應。
首先，進行流程1 之酯化反應，取乙二醇(ethyl glycol,EG)及對苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)莫耳比1.3，分別約210g(3.38mole)及432g(2.60mole)，反應溫度設定為260℃進行酯化反應，當反應達到理論出水量(92%酯化率)，即完成酯化反應，樣品溫度約達到254-256℃。
完成酯化後，進行流程2 之聚合反應，過程中添加觸媒：300 ppm三氧化二銻(Sb2 O3 )及5000 ppm化學式(II)，300 ppm熱安定劑(亞磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphite,TPP))及300 ppm抗氧化劑(Irganox B-561)，並設定聚合溫度為275~280℃，聚合過程中並同時抽真空進行聚縮合反應，反應攪拌葉片回饋電流值(Torque值)達到135(固有黏度(intrinsic viscosity,IV)約0.6)，破真空後將產物排入水中冷卻切粒，取得聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)再乾燥封存。
PET樣品分析利用熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC)及奧氏瓦黏度計(Ostwald viscometer)分析：熔點(Tm)=250.4℃；固有黏度(intrinsic viscosity,IV)=0.61；Tcc=202.15℃；聚合時間約為70分鐘。
實施例2
合成嵌段式聚酯共聚物(Block ester copolymer)，取聚對苯二甲酸丁二酯寡聚物(PBT Oligomer)(化學式(III))及2methyl-1,4BDO-co-2-methyl succinate寡聚物(Polyol,Mw=2500~4000)(化學式(IV))，PBT Oligomer及Polyol比例為40:60(wt%)置入反應槽中，並添加觸媒配方0.3mole%鈦酸四正丁酯(tetra-n-butoxy titanium,TBT)、5000 ppm化學式(II)、0.4 wt%熱穩定劑(亞磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphite,TPP))、與0.4 wt%抗氧化劑(Irganox B-561)，設定聚合溫度為230℃，並抽真空進行聚縮合反應，當攪拌葉片回饋電流(Torque)值達到140(IV=0.7)，破真空後將產物排入水中冷卻切粒，取得聚酯共聚物產物再乾燥封存。
樣品分析結果：IV=0.7；抗張強度93 kg/cm2 ；延伸率570%、邵氏硬度(Shore-D)=37；反應聚合時間約為160分鐘。
比較例1
合成聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)製程中分成酯化反應及聚縮合反應。
首先，進行酯化反應，取乙二醇(ethyl glycol,EG)及對苯二甲酸(TPA)莫耳比1.3，分別約210 g(3.38mole)及432 g(2.60mole)，反應溫度設定為260℃進行酯化反應，當反應達到理論出水量(90%酯化率)，即完成酯化反應，樣品溫度約達到254-256℃。
完成酯化後，進入聚合反應，過程中添加觸媒300 ppm三氧化二銻(Sb2 O3 )，300 ppm熱安定劑(TPP)及300 ppm抗氧化劑(Irganox B-561)，並設定聚合溫度為275~280℃，聚合過程中並同時抽真空進行聚縮合反應，反應至Torque值達到135(IV約0.6)，以氮氣破真空後將產物排入水中冷卻切粒，取得PET酯再乾燥封存。
PET樣品分析利用DSC及奧氏瓦黏度計分析：熔點(Tm)=250.4℃；IV=0.61；Tcc=169.5℃；聚合時間約為90分鐘。
比較例2
合成嵌段式聚酯共聚物(Block ester copolymer)，取聚對苯二甲酸丁二酯寡聚物(PBT Oligomer)及2methyl-1,4BDO-co-2-methyl succinate寡聚物(Polyol,Mw=2500~4000)，PBT Oligomer及Polyol重量比例為40:60(wt%)置入反應槽中，並添加0.3 mole%觸媒鈦酸四正丁酯(tetra-n-butoxy titanium,TBT)、0.4 wt%熱穩定劑(TPP)及0.4 wt%抗氧化劑(Irganox B-561)，設定聚合溫度為230℃，並抽真空進行聚縮合反應，當攪拌葉片回饋電流(Torque)值達到140(IV=0.7)以氮氣破真空後將產物排入水中冷卻切粒，取得聚酯共聚物產物再乾燥封存。
樣品分析結果：IV=0.7；抗張強度115kg/cm2 ；延伸率630%、邵氏硬度(Shore-D)=44；反應聚合時間約為360分鐘。
表1顯示實施例1 與比較例1 之物理性質比較。表1中的黏度(IV)代表聚合物之聚合度(degree of polymerization,DP)，由表1得知，實施例1 之聚合度同於比較例1 之聚合度。
由表1中可知，實施例1 之聚合度同於比較例1 ，但是實施例1 之聚合時間確實大幅縮短。此外，於表1中可知，實施例1 之結晶放熱峰(cold crystallization,TCC )溫度高於比較例1 ，表示實施例1 之結晶速度較快。
表2顯示實施例2 與比較例2 之物理性質比較。由表2中可知，相較於比較例2，實施例2 之聚合時間確實大幅縮短。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種觸媒組合物，包括：一金屬或金屬化合物，其中該金屬化合物包括三氧化二銻(Sb2 O3 )或鈦酸四正丁酯(tetra-n-butoxy titanium,TBT)；以及一有機雙酸金屬鹽(organic diacid metal salt)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該金屬包括鈦(Ti)、銻(Sb)或上述之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該有機雙酸金屬鹽具有下述化學式(I)： 其中M1 、M2 各自獨立為IA族或IIA族元素。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該IA族元素包括鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該IIA族元素包括鈹(Be)、鎂(Mg)或鈣(Ca)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該有機雙酸金屬鹽具有下述化學式(II)：
  7. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該金屬或金屬化合物佔該觸媒組合物之比例為約0.3~6重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該有機雙酸金屬鹽佔該觸媒組合物之比例為約94-99.7重量%。
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