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TWI441871B - 玻璃纖維強化之聚碳酸酯模塑組成物 - Google Patents

玻璃纖維強化之聚碳酸酯模塑組成物 Download PDF

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TWI441871B
TWI441871B TW097131053A TW97131053A TWI441871B TW I441871 B TWI441871 B TW I441871B TW 097131053 A TW097131053 A TW 097131053A TW 97131053 A TW97131053 A TW 97131053A TW I441871 B TWI441871 B TW I441871B
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Andreas Seidel
Michael Erkelenz
Eckhard Wenz
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Bayer Materialscience Ag
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Description

玻璃纖維強化之聚碳酸酯模塑組成物 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2007年8月16日申請之DE 102007038438之優先權，將該案之內容全文以引用方式併入本文中。
本發明關於玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物及模塑組成物，其相較於先前技術的特色在於高剛性、高流動性、高加工安定性、良好耐化學性及對於光及熱作用之良好抗老化性。
含有聚碳酸酯及經橡膠改質的苯乙烯聚合物，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，之組成物以其均衡之極佳機械性質及良好熔融流動性而為人所知。其係用於許多不同應用領域中，例如用於車輛建造、建築部門及辦公室設備及家用器具之外殼中。
製造具有大表面積之模塑部件，一般需要低熱膨脹係數及良好尺寸安定性以及外型安定性和高剛性。這些性質可藉由填料或強化材料之添加達到。高彈性模數特別可藉由纖維強化材料之添加獲得。然而，填料或強化材料之添 加一般對聚合物熔融物之韌性以及特別對其之流動性質，即加工特徵，具有不利影響。因此，通常需要提高加工溫度，而使材料韌性進一步降低。填充強化材料之可行程度及因此可達到之材料剛性，事實上係受這些參數的限制，而且經常無法以彼等相當於下述先前技術之聚碳酸酯組成物製造具有大表面積及極薄器壁之模塑部件。對於這些應用領域而言，有一個製造具有改良流動性及較高彈性模數和在寬廣加工範圍內為良好的韌性及對於熱老化的安定之聚碳酸酯組成物的需求。因為由此類組成物製成之模塑部件經常上漆，且在此相關所需之後處理背景下一般與如(例如)塗料溶劑之化學品接觸，故其另需適當的耐化學性。基於此原因，利用低分子量聚碳酸酯改善聚合物熔融流動性是不可能的，因為其通常對耐應力斷裂性造成不利影響。
由先前技術已知含有玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物之經橡膠改質的乙烯基共聚物。
WO-A 00/39210揭示聚碳酸酯組成物，其含有聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、磷酸酯及強化劑(如玻璃纖維)以及視情況選用以具有乙烯基單體基質之接枝外殼之聚矽氧-丙烯酸酯複合物橡膠為主之接枝聚合物，其特色在於改良耐水解性、良好耐燃性及改良機械性質。所用苯乙烯樹脂包含橡膠基質之接枝聚合物。無揭示玻璃纖維尺寸。
EP-A 1 240 250揭示聚碳酸酯組成物，其含有10-93重量%聚碳酸酯、3-50重量%之橡膠彈性基質的接枝聚合 物、3-50重量%熱塑性共聚物及1-20重量%微粒礦物和微粒纖維填料之混合物，其特色在於降低熱膨脹、良好韌性、良好尺寸安定性和高流動性以及進模口區之改良表面品質。
EP-A 0 624 621揭示聚碳酸酯組成物，其含有10-80重量%聚碳酸酯、10-80重量%之經橡膠改質的接枝聚合物及5-50重量%具有含聚烯烴蠟塗層之玻璃纖維，其特色在於改良的韌性及延展性。
EP-A 0 345 652揭示聚碳酸酯組成物，其含有10-75重量%聚碳酸酯、10-50重量%橡膠基質之接枝共聚物、高達50重量%苯乙烯共聚物、0.5-50重量%含有第三丁基(甲基)丙烯酸酯之三聚物及5-50重量%強化劑(如玻璃纖維)，其特色在於高強度、良好韌性及低黃化。在此所引用之申請案中，所用之玻璃纖維一般具有膠料及助黏劑，但在此無揭示膠料之組成。
然而，上文所引用之先前技術文件無揭示任何包含聚碳酸酯、不含橡膠之乙烯共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)且不含橡膠之接枝聚合物或僅含極小量該等物(即高達2重量%)之組成物。
先前技術中，所述包含量超過2重量%之經橡膠改質之接枝聚合物之組成物的缺點，係為熔融流動性太低且抗老化性不足。
由先前技術亦知含有聚碳酸酯、玻璃纖維及不含橡膠之乙烯基共聚物且不含經橡膠改質之乙烯基共聚物或僅 含極小量該等物之組成物。
WO-A 84/04317揭示含有聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、未上漿玻璃纖維及氫聚矽氧烷之聚碳酸酯組成物，其特色在於高耐衝擊性及高模數。
EP-A 0 647 679揭示聚碳酸酯組成物，該組成物除了含有具雙酚及間苯二酚單體單元之特定共聚碳酸酯、含有橡膠之共聚物及/或乙烯基芳族及氰酸化乙烯基單體組分之共聚物，還含有無機填料(如玻璃纖維)，其特色在於良好流動性、高耐衝擊性及良好表面品質。無揭示玻璃纖維尺寸。
EP-A 1 038 920揭示聚碳酸酯組成物，該組成物實質上由熔融聚合製成之特定芳族聚碳酸酯、苯乙烯基質之樹脂(如苯乙烯含量為至少20%，較佳為至少30%之苯乙烯-丙烯腈共聚物)、強化纖維填料及視情況選用之彈性聚合物所組成，其特色在於改良耐濕熱性及改良韌性。其揭示所用之玻璃纖維可經聚合物(如環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、耐綸樹脂等)製成之膠料塗布。在該實例中，僅揭示含有經聚胺基甲酸酯上漿之玻璃纖維的組成物。
WO-A 2006/040087揭示含有聚碳酸酯、苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐之三聚物和長玻璃纖維之聚碳酸酯組成物，其特色在於改良抗張強度、彈性模數及耐衝擊性之組合。而且，這些組成物較佳包含至少一種選自含有橡膠之接枝聚合物及不含橡膠之共聚物的群組之聚合物。其揭示 長玻璃纖維可經膠料表面改質而無揭示任何有關膠料化學之資料。
雖然先前技術所揭示以不含橡膠之苯乙烯樹脂為主之玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物一般呈現良好熔融流動性及抗老化性，然而其可由用於特定應用領域，特別是用於較高加工溫度下之韌性不足，以及無法令人滿意之耐化學性和剛性來區別。
本發明因此特別基於提供自由流動之聚碳酸酯組成物之目的，其中該等聚碳酸酯組成物對熱及光作用之老化具抗性並具有改良加工安定性(即安定的韌性，即使在較高加工溫度下)、改良剛性及改良耐化學性。
令人驚訝地，已發現此目的可藉由提供一組成物達到，其中該組成物包含：A)10至85重量份數，較佳為30至80重量份數，特別是40至70重量份數之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物，B)10至50重量份數，較佳為15至40重量份數，特別是20至35重量份數之不含橡膠之乙烯基共聚物，C)5至50重量份數，較佳為7至35重量份數，特別是8至25重量份數之上漿玻璃纖維，其中該膠料包含環氧聚合物，D)0至2重量份數，較佳為0至1重量份數，特別是0 重量份數之經橡膠改質之接枝聚合物(換言之，該組成物較佳為不含經橡膠改質之接枝聚合物)，及E)0至10重量份數，較佳為0.01至5重量份數，特別是0.1至3重量份數之商用聚合物添加劑，該組成物進一步不含不同組分D)之經橡膠改質之聚合物。
組分A+B+C+D+E之總和係經標準化為100重量份數。
本發明其他目的、特色及優點將陳述於下列描述中且部分將可由該描述了解或可由本發明之實施習得。本發明之目的、特色及優點可藉由所附申請專利範圍中特別指出之工具及組合實現並獲得。
 組分A
根據本發明適合的組合A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯係由(例如)文獻已知及/或可藉由文獻已知之方法(對於芳族聚碳酸酯之製造，參照(例如)Schell,“聚碳酸酯之化學及物理”,Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3000 610、DE-A 3 832 396；對於芳族聚酯碳酸酯之製造，如DE-A 3 077 934)製得，將該等案之內容全文以引用方式併入本文中。
芳族聚碳酸酯之製造(例如)可藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或芳族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸 二鹵化物)之轉酯化作用、和藉由介面聚縮合方法，視情況利用鏈終止劑(例如單酚)並視情況利用三官能或三官能以上之分支劑(例如三酚或四酚)進行。亦可經由熔融聚合方法藉由二酚與(例如)二苯基碳酸酯反應製造。
用於製造芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二酚較佳係為彼等具有式(I)者 其中A為單鍵、C1 至C5 伸烷基、C2 至C5 亞烷基、C5 至C6 亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 至C12 伸芳基，視情況含有雜原子之其他芳族環可縮合於其上，或為式(II)或(III)之基團 B在各情況下為C1 至C12 烷基(較佳為甲基)或鹵素(較佳為氯及/或溴)， x在各情況下彼此獨立地為0、1或2，p為1或0，且R5 及R6 係針對各X1 個別選擇並彼此獨立地指氫或C1 至C6 烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 代表碳，且m代表4至7，較佳為4或5之整數，其附帶條件為在至少一個原子上X1 、R5 及R6 同時為烷基。
較佳二酚包括氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙(羥基苯基)-C1 -C5 -烷、雙(羥基苯基)-C5 -C6 -環烷、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)亞碸、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸及α,α-雙(羥基苯基)二異丙基苯及其環溴化及/或環氯化衍生物。
特佳二酚為4,4'-二羥基二苯基、雙酚A、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸和其二及四溴化或氯化衍生物，如(例如)2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
可個別使用二酚或以任何所需混合物形式使用之。該等二酚係由文獻已知或可藉由文獻已知方法獲得。
適合用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑為(例如)酚、對-氯酚、對-第三丁基酚或2,4,6-三溴酚以及長鏈烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)酚]、根據DE-A 2 842 005之4-(1,3-四甲基丁基)酚或烷基取代基共具有8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚，如3,5-二-第三丁基酚、對-異辛基酚、對-第三辛基酚、對-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基庚基)酚及4-(3,5-二甲基庚基)酚。欲使用之鏈終止劑的量以所用特定二酚之總莫耳計一般為0.5莫耳%至10莫耳%之間。
該等熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式分支，且較佳係藉以所用二酚總和計摻入0.05至2.0莫耳%之三官能或三官能以上之化合物，例如彼等具有三或多個酚系基團者。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。亦可使用以所用二酚之總量計1至25重量%，較佳為2.5至25重量%之具有羥基芳氧基端基之聚二有機矽氧烷，用於製造根據本發明組分A之共聚碳酸酯。該等物為已知(US 3 419 634)並可藉由文獻已知方法製得。含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯之製備係描述於DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，較佳聚碳酸酯係為以二酚之總莫耳數計具有高達15莫耳%之其他如所提及為較佳或特佳者之二酚，特別為2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷之雙酚A的共聚碳酸酯。
用於製造芳族聚酯碳酸酯之芳族二羧酸二鹵化物較佳係為間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。特佳係為比例在1：20至20：1間之間苯二甲酸與對苯二甲酸之二酸二氯化物的混 合物。
碳酸鹵化物，較佳為光氣，係另外用於製造聚酯碳酸酯中作為雙官能酸衍生物。
除了已提及之單酚外，可能用於製備芳族聚酯碳酸酯之鏈終止劑亦為其氯碳酸酯以及可視情況羥C1 至C22 烷基或鹵素原子取代之芳族單羧酸之酸氯化物以及脂族C2 至C22 單羧酸氯化物。
鏈終止劑之用量在酚系鏈終止劑之情況下以二酚莫耳數計及在單羧酸氯鏈終止劑之情況下以二羧酸二氯化物莫耳數計各為0.1至10莫耳%。
該芳族聚酯碳酸酯亦包含所摻入之芳族羥基羧酸。
該等芳族聚酯碳酸酯可為線性或以已知方式分支(在此背景下，參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934，將該等案全文以引用方式併入本文中)。
可使用之分支劑包括量為0.01至1.0莫耳%(以所用二羧酸二氯化物計)之(例如)三官能或三官能以上之醯基氯化物，如三氯化1,3,5-苯三甲酸、三氯化三聚氰酸、四氯化3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸、四氯化1,4,5,8-萘四甲酸或四氯化苯均四酸；或量為0.01至1.0莫耳%(以所用二酚計)之三官能或三官能以上之酚，如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)乙烷、三-(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、四-(4- 羥基苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷及1,4-雙[4,4'-二羥基三苯基]甲基]苯。最初可將酚系分支劑導入含有二酚之反應容器中，並可一起導入酸氯化物分支劑以及酸二氯化物。
必要時可改變熱塑性芳族聚酯碳酸酯中之碳酸酯結構單元的比例。碳酸酯基之含量以酯基與碳酸酯基之總和計較佳為高達100莫耳%，特別是高達80莫耳%，特佳為高達50莫耳%。芳族聚酯碳酸酯之酯及碳酸酯內容物可以嵌段形式或以不規則分布存在於聚縮合物中。
在較佳具體實例中，組分A的重量平均分子量Mw(藉由GPC、光散射或沈降所測得)為23 000克/莫耳至40 000克/莫耳，較佳為24 000克/莫耳至35 000克/莫耳，特別是25 000克/莫耳至32 000克/莫耳。
組分B
在較佳具體實例中，組分B係為下列各組分之不含橡膠之乙烯基共聚物：B.1 70至80重量%，較佳為72至78重量%，特別為75至78重量%(在各種情況下以組分B計)之至少一種選自乙烯基芳族(如(例如)苯乙烯及α-甲基苯乙烯)或經環取代之乙烯基芳族(如(例如)對-甲基苯乙烯及對-氯苯乙烯)的群組之單體及B.2 20至30重量%，較佳為22至28重量%，特別是22 至25重量%(在各種情況下以組分B計)之至少一種選自乙烯基氰化物(如(例如)不飽和腈，如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯(如(例如)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)的群組之單體。
共聚物B係為樹脂性、熱塑性及不含橡膠的。組分B特佳為苯乙烯(B.l)與丙烯腈(B.2)之不含橡膠共聚物。
此類共聚物係為已知，並可藉由自由基聚合作用，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或整體聚合作用製得。
該等(共)聚合物較佳為具有15 000至250 000克/莫耳之間，特別為50 000至200 000克/莫耳之間，特別為80 000至160 000克/莫耳之間之平均分子量(Mw )(重量平均，藉由GPC、光散射或沈降所測得)。
組分C
在一較佳具體實例中，組分C係具有下列各組分之上漿玻璃纖維：C.1選自包含連續束(粗紗)長玻璃纖維及切短玻璃束之群組且較佳由其所組成之群組之至少一種組分的玻璃纖維，C.2含有環氧聚合物之膠料(換言之，「膠料」填滿玻璃纖維之細孔或提供一保護層或釉料)，及C.3視情況選用之助黏劑。
膠料C.2及助黏劑C.3較佳係以使組分C中所量得之碳含量為0.1至1重量%，較佳為0.2至0.8重量%，特佳為0.3至0.7重量%之量用於組分C中。
根據組分C.1之玻璃纖維較佳係由E-、A-或C-級製成。玻璃纖維之直徑較佳為5至25微米，特佳為6至20微米，最佳為7至15微米。長玻璃纖維較佳為具有5至50釐米，特佳為5至30釐米，最佳為7至25釐米之長度。長玻璃纖維係描述於如WO-A 2006/040087中，將該案內容以引用方式併入本文中。切短玻璃束中至少70重量%之玻璃纖維較佳具有至少約60微米之長度。
膠料C.2較佳為包含以下各組分或由其所組成：C.2.1 50至100重量%，較佳為70至100重量%，特佳為80至100重量%(在各情況下以C.2計)之環氧聚合物，及C.2.2 0至50重量%，較佳為0至30重量%，特佳為0至20重量%(在各情況下以C.2計)之一種或多種其他聚合物。
在一具體實例中，膠料C.2最佳僅由環氧聚合物C.2.1(即膠料C.2不含根據組分C.2.2之其他聚合物)組成。
根據C.2.1之環氧聚合物可為(例如)環氧樹脂、環氧樹脂酯或環氧樹脂聚胺基甲酸酯。
在一較佳具體實例中，根據組分C.2.1之環氧聚合物為包含以下各組分之環氧樹脂：C.2.1.1表氯醇，及 C.2.1.2較佳為芳族醇，其具有至少兩個羥基。
組分C.2.1.2較佳為酚系樹脂，例如酚醛樹脂或式(I)之化合物。組分C.2.1.2特佳為雙酚A。
組分C.2.2較佳為至少一種選自由聚胺基甲酸酯、聚烯烴、含有丙烯酸酯之聚合物、含有苯乙烯之聚合物及聚醯胺所組成之群組之聚合物。
組分C.3較佳為矽烷。在一較佳具體實例中，該矽烷除了具有用於與膠料之聚合物鍵結之選自胺基、環氧基、羧酸基、乙烯基及氫硫基之群組之官能基，還有用於與玻璃纖維鍵結之1至3個，較佳為3個之烷氧基。例如且較佳為至少一個選自由乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷及γ-氯丙基三甲氧基矽烷所組成之群組之矽烷係用作組分C.3。含有組分C.3之上漿玻璃纖維一般該膠料對玻璃纖維呈現較佳黏性。
組分D
組分D包含一種或多種下列各組分之接枝聚合物：D.1 5至70重量%，較佳為10至60重量%，特別是20至50重量%至少一種乙烯基單體在 D.2 30至95重量%，較佳為40至90重量%，特佳為50至80重量%之具有玻璃轉變溫度<10℃，較佳係<0℃，特佳係<-20℃之一個或多個主鏈上。
單體D.1較佳為以下各組分之混合物：D.1.1 50至99重量份數之乙烯基芳族及/或經環取代之乙烯基芳族(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之(C1 -C8 )烷基甲基丙烯酸酯，及D.1.2 1至40重量份數之乙烯基氰化物(如丙烯腈及甲基丙烯腈之不飽和腈)及/或(C1 -C8 )烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯及/或不飽和羧酸之衍生物(如酸酐及醯亞胺)，例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二酸醯亞胺。
較佳單體D.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯；較佳單體D.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。特佳單體組合為D.1.1苯乙烯及D.1.2丙烯腈或D.1.1及D.1.2甲基丙烯酸甲酯。
在一較佳具體實例中，適合用於接枝聚合物D之主鏈D.2為飽和的，即實質上不含雙鍵。D.2特佳為至少一種選自由丙烯酸酯橡膠、聚矽氧橡膠及聚矽氧-丙烯酸酯複合物橡膠所組成的群組之橡膠。D.2最佳為至少一種選自由聚矽氧橡膠及聚矽氧-丙烯酸酯複合物橡膠所組成的群組之 橡膠。
根據D.2之適合的丙烯酸酯橡膠較佳為包括烷基丙烯酸酯，視情況具有高達40重量%(以D.2計)之其他可聚合乙烯系不飽和單體之聚合物。較佳可聚合丙烯酸酯包括C1 至C8 烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基酯；鹵烷基酯，較佳為鹵基-C1 -C8 -烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯以及這些單體之混合物。
可共聚合具有一個以上可聚合雙鍵之單體以達交聯目的。交聯單體之較佳實例包括具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸之酯與具有3至12個碳原子之不飽和單羥基醇之酯或具有2至4個OH基及2至20個碳原子之飽和多元醇之酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，如三乙烯基及三烯丙基三聚氰酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-及三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯。較佳交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及具有至少三個乙烯系不飽和基之雜環化合物。特佳交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基六氫-螺-三、三烯丙基苯。交聯單體之量以主鏈D.2計較佳為0.02至5，特別是0.05至2重量%。在具有至少3個乙烯系不飽和基之環狀交聯單體之情況下，一般較佳係將該量限制在主鏈D.2之1重量%以下。
除了丙烯酸酯之外，可視情況用於製造主鏈D.2之較佳“其他”可聚合乙烯系不飽和單體為(例如)丙烯腈、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基-C1 -C6 -烷基醚及甲基丙烯酸甲酯。
根據D.2之其他適合主鏈包括具有接枝活性點之聚矽氧橡膠，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539中所述般。
接枝共聚物D可(例如)藉由自由基聚合作用，較佳係藉由乳化聚合作用製得。
主鏈D.2的平均粒徑(d50 值)一般為0.05至1微米，較佳為0.07至0.5微米，特佳為0.1至0.4微米。平均粒徑d50 係為50重量%粒子落於其上且50重量%粒子位於其下之直徑。其可藉由超離心測量方式(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)測得。
藉由乳化聚合作用所製成之接枝聚合物中主鏈D.2之凝膠含量較佳為至少30重量%，特佳為至少40重量%，特別為至少50重量%(在甲苯中量得)。凝膠含量係在25℃下適合的溶劑中所測得不溶於這些溶劑之部分(M.Hoffmann,H.Krmer,R.Kuhn,Polymeranalytik I及II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
因為，已知在接枝反應過程中接枝單體不必完全接枝在主鏈上，根據本發明接枝聚合物D亦包括彼等可藉由接枝單體在主鏈的存在下(共)聚合獲得並在處理過程中連帶形成之產物。這些產物因此亦包含接枝單體之游離(共)聚合物，即其非以化學方式鍵結至橡膠。
E)其他組分
該組成物可包含其他視情況選用之添加劑作為組分E，其中聚合物添加劑如阻燃劑(如有機磷或鹵素化合物，特別為雙酚A基質之寡磷酸酯)、防滴劑(如氟化聚烯烴類之物質的化合物、聚矽氧及芳香族聚醯胺纖維)、潤滑劑及脫模劑，如季戊四醇四硬脂酸酯、成核劑、抗靜電劑、安定劑、填料及異於組分C之強化材料(如碳纖維、滑石、雲母、高嶺土、CaCO3 )以及染料及顏料(如二氧化鈦或氧化鐵)係為特別適合的。
模塑組成物及成形物件之製造
根據本發明熱塑性模塑組成物可(例如)以已知方式藉由混合個別組分並在200℃至320℃之溫度下，較佳係在240至300℃下於如內部混合器、擠壓器及雙螺旋擠壓器之慣用設備中熔化混合及熔化擠壓而製成。
個別組分之混合可以已知方式依序或同時在約20℃(室溫)或較高溫度下進行。
在一較佳具體實例中，根據本發明組成物之製造係在雙螺旋擠壓器中進行，組分A、B、D及E先熔化並混合，然後經由輔助擠壓器將玻璃纖維C導入熔融混合物中並分散於其中。
本發明因此亦提供一種用於製造根據本發明組成物之方法。
根據本發明模塑組成物可用於製造所有類型之成形 物件。這些物件可(例如)藉由射出模製、擠壓及吹氣模製法製成。另一加工形式係藉由事先製得之薄板或薄膜加熱成型製造之成形物件。
這些成形物件之實例係薄膜、外形物、所有類型之外殼部件、薄板、管路、電力設備導管、窗、門及其他用於建築部門之外形物(內部修飾及外部應用)以及如開關、插頭及插座之電及電子部件及用於多功能車輛，特別為汽車部門之組件。該所有類型之外殼部件，(例如)用於家用器具，如榨汁機、咖啡機、混合器；用於辦公室設備，如監視器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、影印機。根據本發明組成物亦適合用於製造下列成形物件或模塑部件：軌道車輛、船、飛機、巴士及其他機動車之內部配件、機動車之主體部件、含有小變壓器之電器外殼、數據處理及傳送設備之外殼、醫學設備之外殼及護套、按摩設備及其外殼、兒童玩具車、平壁元件、安全裝置之外殼、隔熱傳送容器、衛浴設備之模塑物、通風口之覆蓋柵格板(covering grid plate)及庭園設備之外殼。
實例 組分A：
以重量平均分子量Mw 為28 000克/莫耳(藉由GPC測得)之雙酚A為基質之線性聚碳酸酯。
組分B-1：
具有23重量%的丙烯腈含量以及約130000克/莫耳的重量平均分子量之SAN共聚物。
組分B-2：
丙烯腈含量：丁二烯：苯乙烯比例為20：28：50重量%且藉由乳化聚合作用製得之ABS聚合物。
組分C-1：
具有平均直徑13微米以及由表氯醇和雙酚A製成之環氧樹脂所製得的膠料之切短玻璃束。組分C-1之碳含量為0.6重量%。
組分C-2：
具有平均直徑13微米以及聚胺基甲酸酯膠料之切短玻璃束。組分C-1之碳含量為0.4重量%。
組分D：
Metablen® SRK200(Mitsubishi Rayon,Japan)：藉由乳化聚合作用製成之經苯乙烯-丙烯腈接枝之丙烯酸酯-聚矽氧複合物橡膠。
組分E-1： 季戊四醇四硬脂酸酯
組分E-2： 亞磷酸鹽安定劑
根據本發明模塑組成物之製造及測試
該等組分係在獲自Werner & Pfleiderer之ZSK-25雙螺旋擠壓器中260℃之熔化溫度下混合。該等模塑物係在260℃至300℃之熔化溫度及80℃之模塑溫度下，利用Arburg 270 E型之射出模塑機製得。
根據ISO 11443在260℃及1000秒-1 之切變速率下量得之熔融黏度係用作熔融流動性之度量。
耐衝擊性係根據ISO 180-1U在23℃下所量得為80毫米x10毫米x4毫米之樣品上測得。該等樣品係在260℃及300℃之熔化溫度下射出模塑而成。增加加工溫度時，耐衝擊性ak 之變化係用作該組成物之加工安定性的量度且計 算如下：彈性模數係根據ISO 527在260℃下射出模塑而成之測試塊上測得。
在室溫下菜籽油中之耐應力斷裂(ESC)性係用作耐化學性之度量。因應力斷裂而斷裂失效之所需時間，係在所量得為80毫米x 10毫米x 4毫米並在260℃之熔化溫度下射出模塑而成之樣品上測得，該樣品係利用應變夾具接受一2.4%之外部纖維應變，並完全浸漬在介質中。該測量係在ISO 4599之基礎上完成。
根據ISO 180-1U在23℃下所量得為80毫米x10毫米 x4毫米，在260℃下射出模塑而成並在120℃之熱空氣中儲存1500小時之樣品上所測得耐衝擊性之降低量，係用作耐熱老化性之度量。
所量得為60毫米x 40毫米x 2毫米，並在260℃下射出模塑而成之樣品，根據VW標準PV 1303接受一熱光老化達6個照光循環的顏色變化(灰階變化)，係用作耐UV光性之度量。
由表1可見彼等含有經丁二烯橡膠改質之苯乙烯樹脂(對照實例1、3、5、7及9)或SAN結合極大量之經橡膠改質之接枝聚合物(對照實例9)之組成物，相較於根據本發明具有相同玻璃纖維含量之實例(實例4、8、10-12)，呈現流動性不足及彈性模數不足。此外，當使用經丁二烯橡膠改質之苯乙烯樹脂(對照實例5)時，熱老化及耐光性亦無法令人滿意。相較於彼等具有環氧聚合物基質膠料之玻璃纖維之類似組成物，不含具有環氧聚合物基質之膠料之玻璃纖維的組成物(對照實例1、2、5及6)的特色在於較差之韌性。雖然含有無環氧聚合物基質膠料之玻璃纖維之不含橡膠組成物(對照實例2及6)，確實呈現良好流動性，其具有極差之耐化學性及加工安定性。流動性、剛性、耐化學性、韌性、加工安定性及在光及熱之作用下的抗老化性之良好組合，僅在根據本發明組成物中達成(實例4、8、10-12)。
雖然本發明已詳細描述於上文中以達說明目的，應了解除了其可能受申請專利範圍所限制外，此細節僅用於該目的且熟諳此技者在無悖離本發明精神及範疇之情況下對其進行變化。
對彼等熟諳此技者而言，其他優點、特色及改良係容易出現的。因此，本發明在其較廣態樣中不限於本文所示及描述之特定細節及示範性裝置。因此，可進行多項改良而無悖離由所附申請專利範圍及其均等物所定義之本發明一般概念之精神及範疇。
特別將本文所參考之所有文件全文以引用方式併入 本文中。
如本文所用及下列申請專利範圍中，冠詞如“該”及“一”意味單數或複數。

Claims (17)

  1. 一種組成物，其包含：A)10至85重量份數之聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，B)10至50重量份數之不含橡膠之乙烯基共聚物，C)5至50重量份數之上漿玻璃纖維，其中組分C係具有以下各組分之上漿玻璃纖維：C.1 至少一種選自由連續束、長玻璃纖維及切短玻璃束所組成的群組之組分的玻璃纖維，C.2 含有環氧聚合物之膠料，及C.3 視情況選用之助黏劑，其中該膠料C.2實質上係由以下各組分所組成：C.2.1 50至100重量%(以C.2之總重量計)之環氧聚合物，及C.2.2 0至50重量%(以C.2之總重量計)之至少一種選自由聚胺基甲酸酯、聚烯烴、含有丙烯酸酯之聚合物、含有苯乙烯之聚合物及聚醯胺所組成的群組之聚合物，D)0至2重量份數之經橡膠改質之接枝聚合物，及E)0至10重量份數之聚合物添加劑，該組成物不含不同於組分D)之經橡膠改質之聚合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含15至40重量份數之該不含橡膠之乙烯基共聚物。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含20至35重量份數之不含橡膠之乙烯基共聚物。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其包含0至1重量份數之經橡膠改質之接枝聚合物。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其係不含經橡膠改質之接枝聚合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧聚合物C.2.1包含由以下各組分製成之環氧樹脂：C.2.1.1 表氯醇，及C.2.1.2 具有至少兩個羥基之醇。
  7. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中雙酚A係用作為雙官能醇C.2.1.2。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中該根據組分C之上漿玻璃纖維具有0.1至1重量%之碳含量。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中該根據組分C之玻璃纖維具有5至25微米之平均直徑。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中組分E包含至少一種選自由阻燃劑、防滴劑、潤滑劑及脫模劑、成核劑、抗靜電劑、安定劑、異於組分C之填料及強化材料、染料及顏料所組成的群組之添加劑。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中組分B係為以下各組分之不含橡膠的乙烯基共聚物： B.1 70至80重量%(以組分B之總重量計)之至少一種選自乙烯基芳族或經環取代乙烯基芳族所組成的群組之單體，及B.2 20至30重量%(以組分B之總重量計)之至少一種選自由乙烯基氰化物、不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物所組成的群組之單體。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中組分B.2為20至30重量%(以組分B之總重量計)之至少一種選自由丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯及甲基丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯所組成的群組之單體。
  13. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中組分B.1係為苯乙烯及組分B.2係為丙烯腈。
  14. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其包含實質上不含雙鍵之橡膠基質的接枝聚合物作為組分D。
  15. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其包含選自由丙烯酸酯橡膠、聚矽氧橡膠及聚矽氧-丙烯酸酯複合物橡膠所組成的群組之橡膠基質的接枝聚合物作為組分D。
  16. 一種根據申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物之用途，其係用於製造成形物件。
  17. 一種成形物件，其包含根據申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物。
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