TWI438295B - 具有均勻隨機結晶定向之細粒非帶狀耐熔金屬濺擊目標，製造此膜之方法，及由此製造之薄膜式裝置及產品 - Google Patents

Description

具有均勻隨機結晶定向之細粒非帶狀耐熔金屬濺擊目標，製造此膜之方法，及由此製造之薄膜式裝置及產品

本申請案主張以下專利申請案的優先權：美國專利臨時申請號60/915,967，申請日2007年5月4日，及美國專利申請號11/937,164，申請日2007年11月8日，該等文件全部內容以引用方式併入本文中以用於所有有用目的。

此藝中習知電子工業中用於物理氣體沉積(PVD)的濺擊目標的物理特性大大地影響所製薄膜的最終特性，事實上，有助於增強高品質薄膜裝置及電路結構製造的目標特性是：細小且均勻細粒結構；該等個別顆粒的隨機及均勻隨機結晶定向；以宏觀規模觀看時遍及該目標的整個本體大體上不變的一微結構；可自一目標複製到另一目標的一微結構；及大體上100%密實及提供顆粒間高強度結合的一微結構。

尤其在鉭(Ta)及鈮(Nb)目標中極難得到此等特性，此起因於高純度鉭及鈮是經由電子束融化及澆鑄到冷水冷卻模中加以提煉及純化的事實。形成的鑄模具有許多極大顆粒，其長寬皆以公分乘公分來測量。這些極大顆粒需要大量且昂貴的熱機處理以減低顆粒尺寸，及減低個別顆粒的結晶對齊(減低紋理)。熱機處理在減低顆粒尺寸、所產生隨機結晶及所產生微結構的均勻中有限度，通常自鑄模產 出的鉭目標材料仍包含說成顆粒尺寸及紋理帶狀區的大程度不均勻，其中具有一共同顆粒尺寸及紋理並非整個目標的全部顆粒尺寸及紋理的特點。

美國專利號6,193,821中提出此問題的重要性及大小規模，其中先側鍛造或側輾壓數個鑄模，接著再加以翻倒鍛造或翻倒輾壓。美國專利公開號2002/0112789 A1說明一種製程，其利用翻倒鍛造，接著拉回鍛造，然後側鍛造，及最後是一交叉輾壓製程，以提供具有{100}與{111}定向的一顆粒混合。在美國專利號6,331,233及7,101,447中，發明人明確指出一複雜的三步驟製程，包含多個變形及退火零件。雖然該複雜處理路線成功地精煉顆粒尺寸，但該處理仍造成一主導的{111}紋理。

美國專利公開號2005/0155856 A1說明一鉭濺擊目標，其在該目標厚度的一有限部分之上具有一優先的(222)定向，該專利公開案聲稱改良該濺擊膜厚度的均勻。

其他專利案明白以鉭金屬粉末而非固體鉭鑄模開始的固有有利點，美國專利號5,580,516及6,521,173說明鉭粉冷壓縮成數個短金屬條，其接著可作大範圍的熱/機械製程技術處理，以產生可製出濺擊目標的數個完全密實短金屬條。美國專利號6,770,154說明一粉末短金屬條強化到完全密度，接著是輾壓及退火，以提供一均勻但非隨機的顆粒結構。美國專利號7,081,148在美國專利號6,770,154的該等製程之上擴充以包括一作為結果的鉭濺擊目標，其是至少99.99%純鉭。

美國專利號7,067,197說明一粉末冶金製程，其在壓實前先表面氮化鉭粉。接著可藉由一連串至少23個不同處理步驟壓實該表面氮化粉末，該等處理步驟必須保留該粉末的高含氮量。最不獲讚賞的步驟之一是噴霧沉積，但未提及使用何類型噴霧沉積技術，即電漿噴霧、低壓電漿沉積、火焰噴霧、高速氧燃料等，它們是目前所用眾多製程中的一些製程。

世界專利號WO 2006/117145及WO 2006/117144說明用以產生鉭塗層的數個冷噴霧製程，該等文件以引用方式併入本文中以用於該等冷噴霧製程的揭露。

因鉭及鉭結合到支持板的製程皆極昂貴的事實，對用過目標的恢復或再處理或修復亦有經濟上的興趣，再加上必須更換整個目標前，在濺擊中只用掉一平面目標的約25至30%及一旋轉目標的約60至70%的事實。因此，從未用過的鉭的收回令人極感興趣。

美國專利公開號2004/0065546 A1揭露一種氫化該鉭目標的方法，以使鉭變脆以容許鉭與支持板分開，磨成粉末，及再作為製造鑄模中的粉末原料使用。美國專利公開號2006/0032735討論雷射光束及其他聚焦能源為同步熔化及熔接粉末的使用，該粉末饋入一用過目標的磨損面積以填補濺擊所產生的空間。當然所有這些技術產生大量熱且需要在修復前將支持板自該目標移除，此外，如熟諳此藝者所習知，當發生熔化時，粉末以定向方式固化及作為結果的微結構具有堅固的紋理成分。

一目標在可使用前，必須以機器加工到最終設定尺寸，及接著焊接、銅焊或擴散結合到一高熱傳導支持板以安裝在濺擊機器中。

濺擊目標用以製造各式各樣的薄膜，應用範圍有窗戶玻璃用的反射及低發射率塗層(鈮)、光生伏打膜(鉬)、窄通濾波器(鉭－鈮)等。然而它們最為人知的用途可能是在積體電路中，其中使用層狀濺擊膜以製造基本切換裝置，以及用以連接該等切換裝置的電路結構，用以製造功能性電子零件(積體電路、平板顯示器等)。如上述，製造的薄膜品質，及因此使用薄膜技術所製造的產品品質，皆高度取決於濺擊出它們的目標的品質。

冷噴霧或動力噴霧(參閱美國專利號5,302,414、6,502,767及6,759,085；Van Steenkiste等人發表的"Analysis of Tantalum Coatings Produced by the Kinetic Spray Process(由動力噴霧製程產生之鉭塗層之分析)"，熱噴霧科技期刊，第13(2)卷，2004年6月，第265至273頁；美國專利號6,139,913及美國專利公開號2005/0120957及2005/0252450)是一新興工業科技，其正用以解決許多工業製造挑戰(亦參閱如美國專利號6,924,974；6,444,259；6,491,208及6,905,728)。所有以上參考文件以引用方式併入本文中，以用於其對冷噴霧或動力噴霧的揭露。

冷噴霧利用一高速氣體噴射流以使尺寸通常大約小於44微米的粉末快速地加速到高速，以便該等粉末撞擊一表面時結合到該表面以形成一完整、結合良好且密實的塗 層。已有人建議將鉭粉冷噴霧到各種基板(包括鋼)上(例如參閱Van Steenkiste等人發表的"Analysis of Tantalum Coaitngs Produced by the Kinetic Spray Process(由動力噴霧製程產生之鉭塗層之分析)"，熱噴霧科技期刊，第13卷，第2期，2004年6月，第265至273頁；Marx等人發表的"Cold spraying－innovative layers for new applications(冷噴霧－用於新應用之革新層)"，熱噴霧科技期刊，第15卷，第2期，2006年6月，第177至183頁；及Gartner等人發表的"The Cold Spray Process and its Potential for Industrial Applications(冷噴霧製程及其用於工業應用之潛力)"，熱噴霧科技期刊，第15卷，第2期，2006年6月，第223至232頁)。此冷噴霧不用像使用傳統熱噴霧製程一樣必須將粉末加熱到接近或超過其熔點的溫度便完全達成。能以低溫形成緻密塗層的事實提出許多有利點。此類有利點包括無氧化、高密度沉積物、固態壓實、無熱引起的應力，在此情形中尤其是無大量基板變熱。

達成動力噴霧例如能藉由將具有微粒直徑大於65微米的鉭開始粉末注入一熔岩型(de Laval－type)噴嘴，以一超音速氣流帶走，及因阻力效應而加速到高速。微粒的動能經由塑性變形而轉變成與基板表面撞擊時的張力及熱。微粒在製程中熔化。

在製造用於物理氣體沉積(PVD)領域的陰極或電子濺擊目標靶心的情形中，較佳是有限的基板變熱。目標材料常是高熔溫("TM")耐熔金屬(鉭的TM是攝氏2998度)，而支 撐目標的支持板是因其高熱傳導性來選定，及通常是銅或鋁(鋁的TM是攝氏660度)，兩者皆是低熔溫材料。因此，無法使用需要將粉末加熱到或接近其熔點的其他熱噴霧製程在低熔溫支持板上沉積耐熔金屬。目前實施方法是使目標完全與支持板分開，及接著使用焊接、銅焊、擴散結合或爆炸結合技術以使目標與支持板結合一起。因冷噴霧或動力噴霧未實質上加熱粉末，因此可用以直接在支持板上製造數個目標，以及不需將目標自支持板移除便可修復用過的目標。

本發明目的為製造一種濺擊目標，其遍及該目標的整個本體具有一均勻細小及隨機結晶的微結構。

本發明再一目的為提供一種製程，其可具成本效益地產生此一微結構，及從一目標到另一目標地複製該結構。較佳地，該製程不需熔化。此類製程的數個範例包括冷噴霧或動力噴霧製程。

本發明又一目的為提供一種具成本效益的修復或恢復製程，其提供該修復目標如原有者的相同或較佳微結構。

本發明又一目的為研發一目標恢復製程，其藉由一不需熔化的方法，如冷噴霧或動力噴霧等。

我們已發現一種不用上述複雜製程而容許直接製造具有一隨機定向的細粒結構以通過該目標的整個厚度的技術及數個參數，及一種容許直接在該支持板上製造數個具該期望微結構的目標及容許簡單地修復用過目標的技術。該技 術不使用一熔化製程。此類製程的數個範例包括如(但不限於)鉭粉等細金屬粉末的冷噴霧或動力噴霧。

此外，本發明提供一種濺擊方法，藉此任何上述濺擊目標作數個濺擊條件處理及藉此受濺擊。本發明中可使用任何合適濺擊方法。合適的濺擊方法包括(但不限於)磁電管濺擊、脈衝雷射濺擊、離子束濺擊、三極體濺擊，及其組合。

此外，本發明提供一種濺擊目標，其包括基本上小於44微米的一均勻細粒結構，該濺擊目標由電子背向散射繞射儀("EBSD")測量時不具有較佳紋理定向(即基本上包含數個隨機定向顆粒)，包含基本上小於44微米的數個顆粒，及遍及該目標的本體顯示無顆粒尺寸或紋理帶狀。

此外，本發明提供一種目標，其在退火狀態中包括一各方等大顆粒尺寸，顆粒尺寸小於開始粉末微粒尺寸。

此外，本發明提供一種具有晶狀體顆粒結構的濺擊目標，其特徵為大體上無微粒間的擴散，由電子背向散射繞射儀("EBSD")測量時不具有較佳紋理定向，及遍及該目標的本體顯示無顆粒尺寸或紋理帶狀。

此外，本發明提供一種依一添加方式製造一濺擊目標組件的製程，其藉由在一單一步驟中，經由一粉末噴霧直接在用於該目標組件的支持板上沉積該等目標材料，該沉積物及基板以機器加工到最終目標組件設定尺寸。

本發明亦提供一種製造一薄膜的方法，包括以下步驟：(a)濺擊上述濺擊目標； (b)自該目標中移除數個金屬原子；(c)在一基板上形成包括上述金屬的一薄膜。

我們已發現不用上述複雜處理而容許直接製造數個目標的一種技術及數個參數，及容許直接在該支持板上製造數個具有該期望微結構的目標，及可以或不用先將用過的目標自支持板移除以簡單地修復用過目標的一種技術。該技術不使用一熔化製程，此類製程的數個範例包括如(但不限於)鉭粉等細金屬粉末的冷噴霧或動力噴霧。

該技術亦可用於一濺擊目標的恢復或修復。

至於與金屬粉末形成一氣體粉末混合物的氣體通常使用一惰性氣體。根據本發明的惰性氣體包括(但不限於)氬、氦或較不起反應的氮，或其二或多者的混合物。在特殊情形中，亦可使用空氣。若符合安全規定，亦會考慮使用氫或氫與其他氣體的混合物，及由於氫的極高音速而有利地使用。事實上，氫的音速比氦的音速大30%，氦的音速依次約為氮的音速的3倍。空氣在攝氏20度及1大氣壓(atm)的音速是每秒344公尺，而相較於空氣的原子量28.96，具有原子量2.016的氫是最輕元素，其密度約比空氣小14倍且具有每秒1308公尺的音速。

在該製程的一較佳版本中，該噴霧包括以下步驟：提供一噴霧孔毗鄰待由濺擊塗裝的一表面；提供一微粒材料粉末到該噴霧孔，該微粒材料選自以下各物組成的群：鈮、鉭、鎢、鉬、鈦、鋯，其至少二者的混 合物或其與另一者或其他金屬的合金，該粉末具有0.5至150微米(μm)的微粒尺寸，較佳是5至80微米，及最佳是10至44微米，該粉末是在壓力下；在一升高不流動壓力提供一惰性氣體到該噴霧孔，及提供該微粒材料及氣體的一噴霧到待塗裝的一基板表面上；使該噴霧孔位於一低周圍壓力區域中；該周圍壓力大體上小於該噴霧孔前面的不流動壓力，以提供該微粒材料及氣體的噴霧大量加速到該待塗裝表面上；及藉此該塗層退火時，該基板塗佈一硬化塗層。請注意，該硬化塗層可在退火前或退火後自該基板移除。

在該製程的另一較佳版本中，利用一冷噴霧槍執行該噴霧，及使該待塗裝目標及冷噴霧槍位在壓力低於80千帕(kPa)或高於0.1百萬帕(MPa)的一惰性小室內。

本申請案從頭到尾使用冷噴霧一詞，應了解在僅參照至冷噴霧製程的例子中可以使用一動力噴霧製程以代替該冷噴霧製程。

在該製程的另一較佳版本中，利用一動力裝置以執行該噴霧。相較於冷噴霧製程使用小於50微米的微粒直徑具有較高微粒速度及通常較低微粒溫度，動力製程使用在65至200微米之間的較大微粒尺寸分布及較高微粒溫度以產生塗層。由於動能與微粒直徑的立方及微粒速度的平方成正比，因此可用於塑性變形的總動能通常大於冷噴霧製程者。執行該動力噴霧是利用在該咽喉區域後面的一較長噴 嘴長度(如280毫米(mm)對標準80毫米)及較高氣體溫度(例如高於攝氏200度，但遠低於該材料的熔點)。相較於利用較短噴嘴產生的塗層，較高微粒速度改良該等塗層特性，造成高等級的塑性變形、增加的黏合、較低有孔性及較高工作硬化。

通常，耐熔金屬具有至少99%的純度，如99.5%或99.7%，99.9%，基於金屬雜質，有利地具有至少99.95%的純度，特別是至少99.995%或至少99.999%的純度，尤其是至少99.9995%的純度。

通常若使用一合金以代替單一耐熔金屬，則至少該耐熔金屬(但較佳是該合金整體)具有該純度，以便可產生一對應高純度塗層。

在根據本發明的數個實施例之一中，粉末中如氧、碳、氣或氫等非金屬雜質的總含量應有利地少於1,000 ppm，較佳少於500 ppm，及更佳少於150 ppm。

在根據本發明的數個實施例之一中，氧含量是50 ppm或更少，氮含量是25 ppm或更少，及碳含量是25 ppm或更少。

金屬雜質含量有利地是500 ppm或更少，較佳是100 ppm或更少，及最佳是50 ppm或更少，尤其是10 ppm或更少。

此類金屬粉末可在市面購買，或可利用一還原劑還原耐熔金屬化合物及較佳後續去氧化來配製。例如，在升高溫度的一氫氣流中還原氧化鎢或氧化鉬。該配製例如揭示在Schubert，Lassner的"Tungsten(鎢)"一書中(Kluwer學術/ 充電出版社，紐約，1999年)，或Brauer的"Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie"(Ferdinand Enke Verlag Stuttgart，1981年，第1530頁)一文中。

在鉭及鈮的例子中，實施該配製在大部分例子中是藉由一鹼族金屬或鹼土族金屬以還原鹼族庚烷氟－鉭酸鹽及鹼土族金屬庚烷氟－鉭酸鹽，或如鉭酸庚烷氟化鈉、鉭酸庚烷氟化鉀、鉭酸庚烷氟鈮鐵化鈉或鉭酸庚烷氟鈮鐵化鉀等氧化物。實施該還原可在例如因加入鈉而熔化的鹽中，或在有利地使用鈣或鎂蒸汽的氣相中。亦可混合該耐熔金屬化合物與鹼族或鹼土族金屬及加熱該混合物。氫氣環境可為有利，熟諳此藝者已知許多合適製程，亦已知可選出合適反應條件的製程參數。例如在美國專利號4,483,819及世界專利號98/37249中說明數個合適製程。

例如世界專利號WO 01/12364及歐洲專利號EP－A－1200218中所揭露，若期望低的氧含量，則用以配製具一低氧含量的純粉末的再一製程包括使用一鹼土族金屬作為還原劑以還原一耐熔金屬氫化物。

此外，本發明相關於一種用以再處理一濺擊目標(金屬陰極濺擊中的金屬源)的製程，其中一氣體流量與一材料粉末形成一氣體/粉末混合物，該材料選自以下各物組成的群：鈮、鉭、鎢、鉬、鈦、鋯，或其二或多者的混合物，或其與其至少二者或與其他金屬的合金，該粉末具有0.5至150微米的微粒尺寸，其中給予該氣體流量一超音速，及導引該超音速噴射流到待再處理或製造的物件表面上。

一濺擊目標是金屬陰極濺擊中的一金屬源。此等濺擊目標用在積體電路、半導體及其他電氣、磁性及光學產品的製造中。在濺擊製程期間，通常是不均勻地磨掉濺擊目標的金屬表面，導致該表面上的一溝槽。為避免被支持板的材料污染或甚至冷卻液的不利穿透，該等濺擊目標不會用到該耐熔金屬目標用完為止，卻是迅速提前停止使用，因此當必須用到一新濺擊目標時僅用掉較小量的昂貴耐熔金屬。由於需要移除支持板及連接到新耐熔金屬板，因此大多數濺擊目標僅能當作廢料賣掉，或回收其材料。然而，支持板在此是濺擊目標中較低價值的一部分。

因此需要一種技術用以提供一濺擊目標的再處理或不必為此拆卸支持板而恢復一濺擊目標的可能性，或提供直接沉積濺擊材料到支持板或用於一旋轉目標支持管的可能性。

為此目的，一用過濺擊目標中的溝槽再加滿該特殊耐熔金屬，較佳不使用熔化來完成，例如可藉由上述冷噴霧或動力製程來完成。為此目的，將該氣體/粉末混合物的超音速噴射流導引到該溝槽上及在構槽的整個長度及形狀之上移動。按需要不斷重複此動作以重新加滿溝槽，以使該濺擊目標的表面再形成一幾乎完全平坦面積及/或該加滿材料稍高出該濺擊目標的表面。較佳地，接著將該氣體/粉末混合物的超音速噴射流導引到該濺擊目標的其餘表面上，及導引到該濺擊目標表面的整個長度、寬度及形狀之上，直到得到完全覆蓋該濺擊目標表面的一均勻厚度平面層。 接著可藉由傳統製程研磨抛光所得粗糙表面，以便得到想要的平滑表面。

我們注意到，若原目標是由傳統鑄模冶金或粉末冶金技術製成，則冷噴霧修復將具有比原目標更細的顆粒尺寸及更隨機的結構。若原目標是由冷噴霧製成，則修復將具有與原目標類似若難以區別的微結構。然而在原目標與該修復地帶之間將有一明顯分界線，其可在該目標的剖面見到。

在製造一新濺擊目標期間，該目標是直接施加到一支持板。依目標的構造而定，因此將該氣體/粉末混合物的超音速噴射流導引到該濺擊目標的支持板的整個表面上，及導引到該濺擊目標表面的整個長度、寬度及形狀之上，直到得到完全覆蓋該濺擊目標表面的一均勻且夠厚的平面層，或僅塗裝該電漿的接觸面積，其造成可觀的材料節省。

較佳是具有2至20毫米之間厚度的目標，更佳在3.0至15毫米之間，又更佳在5至12毫米之間，又更佳在8至10毫米之間。

所得目標的純度及氧含量應偏離該粉末者不超過5%，及較佳不超過1%。

若在一惰性氣體下塗裝該待再處理濺擊目標，則可有利地達成此目的。氬因密度比空氣高而有利地作為該惰性氣體使用，尤其若濺擊目標是位在防止氬漏掉或流出且持續加滿氬的一容器中，氬傾向於覆蓋待塗裝物件且依然存在。前面已討論過根據本發明工作的其他惰性氣體。

根據本發明的製程特別適於數個濺擊目標的處理或製 造，一方面因藉由熱機製程的製造期間常發生可在不同間隔改變的較佳結晶定向，因此未得到均勻紋理，反而是所謂的帶狀，即發生不同較佳定向的數個區域。在熱機製程中，僅能用極複雜且昂貴的製程來避免此情形發生。相較下，藉由根據本發明的製程可得到一均勻隨機紋理，其中在該耐熔金屬目標的厚度之上未出現可偵測到的較佳定向。

同樣地，在該等目標中得到一均勻且隨機的微粒尺寸分布及顆粒尺寸分布，以便若非期望，亦未得到不同微粒尺寸或顆粒尺寸的帶狀。濺擊目標中的顆粒尺寸或紋理帶狀特別糟，原因是會造成濺擊速率及膜均勻的變化。

在將粉末施加到該濺擊目標且熔化粉末的製程中，由經驗得知會發生氣泡及顆粒生長。在根據本發明的製程中亦不會見到此情形發生。

在該目標的施加後，通常會研磨及抛光該濺擊目標的表面以得到一合適的平滑表面，可藉由根據先前技藝的傳統製程來實施此製程。

在一新濺擊目標的製造中，將該目標施加到一支持構件，例如施加到一支持板，此板通常是銅或鋁，或此等金屬的至少一者與鉸的合金製成的板。此支持板可包含數個通道，其中有一冷卻媒質。

該支持板及因而該濺擊目標可以是平面、桿、圓柱、塊或其他任何想要形狀的形式，亦可附加額外的結構性零件，液體冷卻線圈及/或較大冷卻液貯槽及/或複雜凸緣或 其他機械或電氣結構。

根據本發明製造的目標，或在一濺擊目標的製造或再處理期間產生的目標，可具有高純度及低氧含量。

作為結果的目標具有一氣體雜質含量，其偏離製造此目標的開始粉末含量不超過50%，或不超過20%，或不超過10%，或不超過5%，或不超過1%。在此相關情況中，應了解偏離一詞特指增加；所得目標因此應有利地具有一氣體雜質含量，其超過該開始粉末含量不超過50%。

在該表面上硬化的粉末較佳具有一氧含量，其偏離該開始粉末的氧含量不超過5%，尤其是不超過1%。

在一有利實施例中，該等目標並且具有一至少97%的密度，較佳大於98%，尤其是大於99%或99.5%。該目標的密度在此是該目標的密閉本質及有孔性的測度。一目標的97%密度表示該目標具有該大塊材料97%的一密度。一密閉、幾乎完全無細孔的目標通常具有超過99.5%的一密度。判定密度可藉由此一目標的一剖面影像(剖面)的影像分析，或藉由氦固縮測定(helium pyknometry)，後者方法較不利，原因是在極密實目標的例子中，未偵測到存在於目標中又自表面移除的細孔，因此測到比實際存在者低的有孔性。判定密度可藉由影像分析，首先在顯微照片的影像剖面中判定待調查目標的總面積，及接著使此面積與該等細孔的面積相關聯。藉由此方法，亦記錄早自該表面移除及靠近基板介面的細孔。在濺擊目標的製造及再處理中，至少97%的高密度是特別重要的，較佳大於98%，尤 其是大99%或99.5%。

該等目標顯示高機械強度，造成原因是其高密度及該等微粒的高變形，在鉭的例子中，若與該金屬粉末形成一氣體/粉末混合物的氣體是氮，該等強度因此至少80百萬帕(MPa)，更佳至少100百萬帕，最好至少140百萬帕。藉由在噴霧後提供一退火或擴散結合熱處理可更增加該噴霧粉末的此機械強度及可塑性。

若使用氦，該強度通常是至少150百萬帕，較佳至少170百萬帕，更佳至少200百萬帕，及最佳是大於250百萬帕。

本發明亦提供一種製造一薄膜的方法，包括以下步驟：(a)藉由冷噴霧或動力噴霧以製造該期望濺擊目標；(b)濺擊上述濺擊目標；(c)自該目標移除數個金屬原子；及(d)在一基板上形成包括有數個金屬原子的一薄膜。

根據本發明的該等金屬原子包括(但不限於)鈮、鉭、鎢、鉬、鈦、鋯、鉻、釩、鎂、錫、鉛、鋁、鋅、銅、銠、銀、金、鈷、鐵、釕、錸、鎵、銦、銻，其二或多者的混合物，或其二或多者的合金，或與具有上述特性的其他金屬的合金。依該薄膜的應用而定，會要求在製造該濺擊目標中使用何種金屬或金屬原子的組合。

在本發明的另一實施例中，在步驟(c)之後可加入一步驟，其包括供應一反應氣體到該等金屬原子。一反應氣體是包括有一成分的氣體，其可一氣態中或一旦沉積到一基板上與該等金屬原子起反應，以形成一金屬或合金化合 物。作為一非限定範例，該反應氣體可為氧、氮及/或一含矽氣體。

藉由本方法施加的薄膜可具有任何期望厚度，該薄膜的厚度將依期望的最終使用應用而定。通常，該薄膜的厚度可以是至少0.5奈米(nm)，在一些情形中是至少1奈米，在一些例子中是至少5奈米，在其他例子中是至少10奈米，在一些情形中是至少25奈米，在其他情形中是至少50奈米，在一些環境中是至少75奈米，及在其他環境中是至少100奈米。而且，該膜厚度可達到10微米，在一些例子中達到5微米，在其他例子中達到2微米，在一些情形中達到1微米，及在其他情形中達到0.5微米。該膜厚度可為所述任何值，或可在任何上述值之間。根據本發明的薄膜的有利點在於，該薄膜可具有一絕佳均勻及極小表面粗糙度。令人驚訝地，在類似的磁電管濺擊條件下，相較於傳統鑄模輾壓式鉭目標製成的膜不均勻在4.3%至15.4%之間，藉由冷噴霧鉭目標製成的薄膜不均勻卻在1.5%至4%之間(如表1所示)。改良的薄膜均勻是冷噴霧目標呈現隨機均勻紋理及細粒尺寸大體上小於44微米的特點的結果。

根據本發明的薄膜的用途包括各種不同應用中使用的產品。在一實施例中，根據本發明製造的一薄膜可用在薄膜電晶體(TFT)－液晶顯示器(LCD)應用中。而且，在另一實施例中，本發明包括一種用於太陽能電池應用、感應器應用、半導體裝置及CMOS(互補金氧半)科技用金屬閘的薄膜。 在一實施例中，本發明指向一種TFT－LCD裝置，其包含數個鉬薄膜，其作為具絕佳均勻的閘極。另一實施例指向數個薄膜太陽能電池應用，其中本發明包括數個太陽能電池，其中鉬(Mo)薄膜作為背面接點以及障壁層。該薄膜可用於噴墨列印頭應用(例如鉭作為一加熱元件(一高度抗腐蝕金屬材料)、一氣蝕障壁及一純化層(如Ta₂ O₅ )使用，提供一較高電崩潰)，或建築用玻璃塗層，該薄膜可以是一平板顯示器或一平板顯示器的一部分，或作為磁碟機儲存體的一磁性薄膜材料，及光學塗層。根據本發明的薄膜可取代根據先前技藝的傳統薄膜。

由於該等金屬濺擊目標的整個厚度中的均勻細粒尺寸及紋理，因該冷噴霧目標是具有隨機顆粒定向的細粒非帶狀，因此得自此類目標的薄膜具有絕佳均勻。

太陽能裝置為此藝所習知。例如，以下有關太陽能電池裝置的專利及參考文件以引用方式併入本文中，用於數個太陽能電池裝置的揭露(鉬薄膜作為障壁層以及背端接點)：美國專利號7,053,294(在撓性金屬基板上製造的薄膜太陽能電池)、美國專利號4,915,745(薄膜太陽能電池及製造方法)、The Fabrication and Physics of High－efficiency CdTe Thin Film Solar Cells(高效率鎘－碲薄膜太陽能電池的製造及物理)(由Alvin,Compaan及Victor Karpov發表，2003年，國家可更新能源實驗室)，及Development of Cu(In,Ga)Se₂ Superstrate Thin Film Solar Cells(Cu(In,Ga)Se₂ 超基板薄膜太陽能電池的發展)(由Franz－Josef Haug發表，2001 年，蘇黎克的瑞士聯邦科技機構的博士論文)。

通常，一太陽能電池可包括：A)一覆蓋玻璃；B)一頂電接觸層；C)一透明接點；D)一頂接合層；E)一吸收層；F)一背面電接點；及G)一基板。

根據本發明，藉由使用如上述動力或冷噴霧製程製造的數個濺擊目標以製造一薄膜。該濺擊目標較佳是一粉末混合物，至少一粉末來自以下金屬：鉭、鈮、鉬、鋁、鋅、碲、銅或金。根據本發明的膜可作為一背面電接點以及障壁層使用。

根據本發明，為製造一半導體裝置，藉由上述動力或冷噴霧製程製造一濺擊目標。藉由冷噴霧製造該濺擊目標，較佳利用一粉末混合物，至少一粉末來自以下金屬：鉭、鈮、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿及鋯。此類目標製出的薄膜作為障壁層使用。該等障壁層的使用為此藝所習知。例如，以下有關障壁層的專利以引用方式併入本文中用於數個障壁層的揭露：Semiconductor Carrier film,and Semiconductor Device and Liquid Crystal Module Using The Same(半導體載膜，及使用該膜之半導體裝置及液晶模組)(美國專利號7,164,205)，Methods of forming an interconnect on a Semiconductor substrate(在半導體基板上形成一互連之方法)(美國專利號5,612,254)，Fabrication of Semiconductor device(tungsten,chromium or molybdenum,and barrier layer)(半導體裝置(鎢、鉻或鉬，及障壁層)之製造)(美國專利號7,183,206)，全部文件揭示半導體裝置。

具有根據本發明使用一冷噴霧或動力製程所製造薄膜的半導體裝置包括鈦、鉭、鈮、鎢、鉻、鉿及鋯，及其氮化物、矽化物或矽氧化物製成的膜。此等膜可作為障壁層使用及可取代傳統的鉭膜。例如，以下專利說明鉭(Ta)障壁層及以引用方式併入本文中用於鉭障壁層的揭露：Tantalum Barrier Layer for Copper Metallization(用於銅金屬化之鉭障壁層)(美國專利號6,953,742)，Method of Preventing Diffusion of Copper through a Tantalum－comprising Barrier Layer(防止銅擴散通過一含鉭障壁層之方法)(美國專利號6,919,275)，及Method of Depositing a TaN seed Layer(沉積一氮化鉭(TaN)種子層之方法)(美國專利號6,911,124)。

根據本發明的磁性薄膜材料是藉由使用上述動力或冷噴霧製程所製造的濺擊目標來製造。藉由冷噴霧製造該濺擊目標較佳具有一合成粉末混合物，至少二粉末至少來自以下金屬：鉑、鈷、鎳、鉻、鐵、鈮、鋯，天生元素。此磁性膜材料可用於硬碟儲存裝置及磁性隨機存取記憶體(MRAM)以取代傳統磁性薄膜材料。該等傳統磁性薄膜材料為此藝所習知：例如，以下專利以引用方式併入本文中 用於硬碟儲存裝置用的磁性薄膜材料的揭露：Magnetic Materials Structures,Devices and Methods(磁性材料結構、裝置及方法)(美國專利號7,128,988)，Method and Apparatus to Control the Formation of Layers useful in Integrated Circuits(控制積體電路中有用層形成之方法及裝置)(美國專利號6,669,782)，Magnetic Recording Medium and Method for Its Production(磁性記錄媒體及其製造方法)(美國專利號5,679,473)，Magnetic Recording Medium(磁性記錄媒體)(美國專利號4,202,932)。硬碟機為此藝所習知。

光學塗層為此藝所習知：例如，以下揭示光學塗層的專利以引用方式併入本文中用於數個光學塗層的揭露：Optical Reflector for Reducing Radiation Heat Transfer to Hot Engine Parts(用以減低輻射熱傳遞至熱引擎零件之光學反射層)(美國專利號7,208,230)，Thin Layer of Hafnium Oxide and Deposit Process(氧化鉿薄層及沉積方法)(美國專利號7,192,623)，Anti－reflective(AR)Coating for High Index Gain Media(用於高係數增益媒體之抗反射(AR)塗層)(美國專利號7,170,915)。根據本發明，藉由使用根據本發明的薄膜以製造數個光學塗層。藉由上述動力或冷噴霧製程以製造該濺擊目標。該濺擊目標由鉿、鈦或鋯製成。將該氧化物材料硬壓在該濺擊目標上。可藉由上述目標的反應式磁電管濺擊以製造該氧化膜，以取代藉由真空熱壓或熱等壓壓平製程所製目標濺擊出的傳統氧化薄膜。

噴墨列印頭(含鉭)為此藝所習知：根據本發明，藉由使 用根據本發明的薄膜以製造一噴墨列印頭，藉由上述動力或冷噴霧製程以製造該濺擊目標。該濺擊目標由鉭或鈮製成。藉由以矽烷及/或氧的反應濺擊以製造該膜，其可取代如美國專利號6,962,407所述鉭－矽－氧抗腐蝕膜。例如，以下揭示噴墨列印頭的專利以引用方式併入本文中用於數個噴墨列印頭的揭露：Inkjet recording head,method ofmanufacturing the same,and inkjet printer(噴墨記錄頭，其製造方法，及噴墨印表機(美國專利號6,962,407)，Print head for Ink－Jet Printing A method for Making Print Heads(用於噴墨列印之列印頭，製造列印頭之方法(美國專利號5,859,654)。

用於平板顯示器的TFT－OLED(薄膜電晶體有機發光二極體)裝置結構為此藝所習知。根據本發明，藉由使用上述動力或冷噴霧製程製造的濺擊目標以製造一薄膜。該濺擊目標由鎢、鉻、銅或鉬製成。由該冷噴霧目標濺擊成以作為閘極層的膜可取代TFT－OLED中的傳統薄膜層。例如，美國專利號6,773,969中揭示TFT－OLED。

TFT－LCD(用於平板顯示器的薄膜電晶體液晶顯示器)中，液晶顯示器包括：A)一玻璃基板；B)一源極；C)一汲極；D)一閘極絕緣體；E)一閘極； F)一非晶矽、多晶系或單晶矽層；G)一n摻雜矽層；H)一鈍化層；I)一像素透明電極；J)一共用電極；K)一聚醯亞胺對準層；及L)一儲存電容電極。

其中該閘極為如鉬、鎢、鋁等金屬。

用於TFT－LCD的另一綱要圖表中，使用以鉬完全覆蓋的鋁閘極以避免鋁擴散形成的小丘。通常，鉬覆蓋層用以阻止小丘形成所需的厚度大約是300埃()。具低阻抗(約4.08微歐姆－公分)的鉬全覆蓋鋁膜成功地整合到具高效能的非晶系Si：H TFT製造中。說明半導體領域中的TFT的其他專利如下：美國專利號6,992,234，6,489,222，6,613,697，其以引用方式併入本文中以用於半導體領域中TFT的使用。根據本發明，藉由使用上述動力或冷噴霧製程所製濺擊目標以製造一薄膜。該濺擊目標由鉬、鎢或鋁製成。該濺擊目標製成的膜可取代TFT－LCD中的傳統鋁及/或鉬層。

由於該等金屬濺擊目標的整個厚度中的均勻顆粒尺寸及紋理，得自此類目標的膜具有絕佳均勻。該冷噴霧目標是具有隨機顆粒定向的細粒非帶狀。

在本發明的一特殊實施例中提供一種極薄膜。在此實施例中，該薄膜是至少100埃，在一些例子中是至少250埃，及在其他例子中是至少500埃。在此實施例中，該薄膜可 達到5,000埃，在一些例子中達到3,000埃，在其他例子中達到2,500埃，及在一些情形中達到2,000埃。

除了各種不同基板上的金屬薄膜外，亦可藉由反應濺擊或離子植入以產生MO_x (氧化)，MN_x (氮化)，MSi_x (矽化)，及其任何組合(如MO_x Si_y 等)，其中M是金屬。根據本發明的金屬原子包括(但不限於)鈮、鉭、鎢、鉬、鈦、鋯、鉻、釩、鎂、錫、鉛、鋁、鋅、銅、銠、銀、金、鈷、鐵、釕、錸、鎵、銦、銻，其二或多者的混合物。

關於許多應用，玻璃並非完美，尤其是建築用途。一方面，在氣候較寒冷區域，玻璃在遠紅外線(室溫輻射)中的低反射造成加熱建築物所需熱能的不良損失。另一方面，在氣候炎熱的地帶，玻璃在近紅外線(太陽輻射)中的高透射增加建築物冷卻所需的能量。

建築用玻璃塗層為此藝所習知：例如，以下揭示建築用玻璃塗層的專利以引用方式併入本文中用於數個建築用玻璃塗層的揭露：D.C.reactively sputtered antireflection coatings(D.C.反應濺擊抗反射塗層)(美國專利號5,270,858)，Multilayer antireflection coating using zinc oxide to provide ultraviolet blocking(使用氧化鋅以提供紫外線阻斷之多層抗反射塗層(美國專利號5,147,125)，Coated architectural glass system and method(具塗層之建築用玻璃系統及方法(美國專利號3,990,784)，Electrically－conductive,light－attenuating antireflection coating(導電、光衰減抗反射塗層(美國專利號5,091,244)。 根據本發明，藉由使用上述動力或冷噴霧製程所製濺擊目標以製造一薄膜。該濺擊目標由鋅製成。在該鋅目標的濺擊期間，在小室(如空氣或氧)中引入氧，藉此形成一氧化鋅薄膜。由該濺擊目標製成的薄膜可取代玻璃塗層中的傳統氧化鋅層。

現今在玻璃上小心設計的塗層可克服所有這些缺點。此等塗層的目的是為控制能量輸送通過玻璃以用於更有效加熱或空調。該等塗層是多層金屬及陶瓷，其準確組合物是依特定需要而制定。熱反射(所謂的低發射率)塗層允許最大量日光通過，但接著阻斷光撞擊一物件時產生的熱(溫室效應)。

用於大面積玻璃塗層的最重要金屬化合物是(但不限於)SiO₂ 、SiN₄ 、SnO₂ 、ZnO、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 及TiO₂ 。藉由矽(Si)、鋅(Sn)、鉭(Ta)、鈮(Nb)及鈦(Ti)金屬目標的反應濺擊可得到這些薄膜塗層。藉由上述動力或冷噴霧製程以製造該等濺擊目標。

根據本發明可使用的其他領域薄膜是光學塗層等塗層。光學塗層包括反射及抗反射材料，提供選擇性透射的塗層(即濾波器)，及非線性光學應用。如TiO₂ 薄膜及Nb₂ O₅ 薄膜等範例是由鉭及鈮濺擊目標所反應濺擊成的。

用於汽車應用，需要透射70%可見光及反射100%(或接近)紅外線(IR)及紫外線(UV)的塗層，以符合汽車製造商設定的目標。

用於薄膜用途的上述領域包括磁性薄膜材料。薄膜材料 科學對磁碟機儲存技術的衝擊是一重大革命，從鐵酸鹽讀寫頭及微粒磁碟轉變為薄膜磁碟及讀寫頭。薄膜磁碟的未來世代需要高矯頑力及高感應。薄膜媒體亦必須是平滑的且比目前微粒表面更薄以達成較高記錄密度。垂直記錄顯然是最有前途以達成極高記錄密度的科技。磁性薄膜材料的數個範例如用於儲存應用的鈷、鉻、鎳、鐵、鈮、鋯、硼及鉑的合金。根據本發明，藉由使用上述動力或冷噴霧製程所製造的濺擊目標以製造一薄膜。該濺擊目標由以下金屬中至少二者的合成物所製成：鈷、鉻、鎳、鐵、鈮、鋯、硼及鉑。

亦如上述，該薄膜亦包括半導體應用。在一Ar－N₂ 周圍環境中濺擊鉭以形成一氮化鉭(TaN)層，其作為一銅層與用於半導體晶片的一矽基板之間的一擴散障壁層使用，以確保使用高導電銅的互連。

因此本發明亦相關於數個濺擊目標，其包括耐熔金屬鈮、鉭、鎢、鉬、鈦、鋯、鉻、釩及釕，與金屬鎂、錫、鉛、鋁、鋅、銅、銠、銀、金、鈷、鐵、錸、鎵、銦、銻、其二或多者的混合物，或其二或多者的合金，或與具有上述特性的其他金屬的合金。

較佳地，由鎢、鉬、鈦、鋯或其二或多者的混合物，或其二或多者的合金，或與其他金屬的合金形成的目標，極佳是鉭或鈮形成的目標，藉由冷噴霧或動力噴霧施加到一待塗裝基板的表面。在該等冷噴霧目標中，相較於該等粉末的氧含量，該金屬的氧含量幾乎不變。與藉由電漿噴霧 或藉由真空噴霧製成的目標相比，此等冷噴霧或動力噴霧目標顯示相當程度較高的密度。此外，依粉末特性及塗層參數而定，可製造此等冷噴霧或動力噴霧目標無任何紋理或具有小紋理。

令人驚訝地，已發現減少該冷噴霧或動力噴霧目標的氧含量，該等濺擊薄膜層的密度及其他特性獲得改善。在濺擊目標中的氧影響濺擊速率，因此影響薄膜的均勻。用於金屬薄膜，由於氧對該薄膜電阻係數的影響，在高濃度的氧是不良的。

我們已發明一種鉭濺擊目標及製造該鉭目標的方法，該鉭目標具有大體上小於44微米的均勻細粒結構，由電子背向散射繞射儀("EBSD")測量時不具有較佳紋理定向，及遍及該目標的本體顯示無顆粒尺寸或紋理帶狀，及亦具有可自一目標複製到另一目標的一微結構。此外，我們已發明一種用以修復此類目標以及某些熱等壓壓平式(HIP式)目標的製程，其在修復前完整複製該目標的微結構。當用以修復較差微結構的其他目標時，該修復區段具有改良微結構，就像以此技術製成整個目標。該技術不受形狀或材料限制，已用以製造平面、縱斷面及圓柱形目標及噴霧一系列目標組成物。

本發明所作改良包括熱處理以改良該目標的微粒間結合及應力減低，以及設計該目標組件的材料以使同樣噴霧應力的效應減到最小，及容許整個組件的熱處理以免除傳統支持板材料所需的拆卸步驟。

藉由冷噴霧科技的熱管理材料

此等金屬矩陣合成物的目標為產生一合成材料，其在增加鉬或鎢的低熱膨係數以減低加熱槽相對該矽晶片的差別膨脹及收縮的同時，維持該等金屬元素的高熱傳導性。

傳統上，該工業已研發出鎢－銅(WCu)或鉬－銅(MoCu)金屬矩陣合成物，藉由燒結鉬或鎢(稱為"骨架")，接著在溫度及壓力下以熔化的銅滲透，以產成一金屬矩陣合成物。與此技術相關連的困難在於此技術是個昂貴的操作。該滲透溫度通常在攝氏800度或更高的範圍。

此外，目前WCu或MoCu合成物加熱槽製造需要先製造鎢塊，切片成一適當尺寸，接著是銅滲透。然後最終使用者需要進一步將它切片成適當厚度及設定尺寸。冷噴霧可直接製造極薄、同質分布的合成物。

相較於"燒結及滲透"操作，冷噴霧是更不昂貴的操作，因冷噴霧是在遠低於該等材料熔點的溫度由粉末製出零件的直接途徑。

以下準備數個範例：範例1是一平面鉭濺擊目標製造、測試及薄膜評估。

以尺寸為15至38微米的鉭粉(Amperit #151，特級，商業純度(>99.95鉭)，H.C.STarch公司製造)冷噴霧額定厚度1/8"，直徑3.1"的二平面圓板，以提供.300吋的總厚度。該氣體，在一例子中是氮，在另一例子中是氦，預熱到攝氏600度，並在3百萬帕(MPa)的一不流動壓力使用。使用冷氣體科技公司(德國Ampfing)的市售Kinetiks槍噴霧 該粉末及氣體。噴霧後，該圓盤以機器加工到額定1/4"厚度，及在濺擊前抛光該濺擊表面(參閱圖1)。該等目標通過程序中的一標準焚繞，然後使用數個標準條件，用以使用一直流電(DC)磁電管濺擊單元來製造數個薄膜。

圖2顯示濺擊後的目標表面。為比較目的，亦在相同條件下濺擊一標準輾壓式圓盤目標。以下表1中顯示所製造的該等膜的測得特性。表1顯示由該等冷噴霧目標製成的膜具有一較佳均勻，因容許製程中使用較低膜厚度及以較少時間蝕刻較小電路產生較少鉭廢料，因此是極吸引積體電路("IC")製造商的一特點。對於電氣及物理特性兩者及追求減小晶片上的電路結構尺寸，改善均勻是極為重要的。相較於一傳統目標，一冷噴霧目標的極細及隨機顆粒結構直接造成此均勻改善。

圖4所示用過的目標表面可直接說明此均勻改善。圖4以特寫說明一輾壓式鑄模冶金目標(上圖)及He(氦)冷噴霧目標(下圖)。相較於冷噴霧目標的表面，濺擊後，該輾壓式目標具有一雜色且不規則的表面。造成冷噴霧目標的較平滑非雜色表面是因較均勻非紋理微結構，其依次產生一較均勻濺擊速率及作為結果的膜(參閱圖3)。表1中亦顯示全部三個膜的電阻係數及表面形態都類似。因此，可認定冷噴霧目標製成的濺擊膜與輾壓式鑄模製'的傳統目標一樣好或更好。圖3亦顯示由該等目標製成的膜具有不同的內部形態，氦噴霧目標造成一柱狀內部結構(圖3A)，氮噴霧目標造成一各方等大內部結構(圖3B)，及輾壓式目標造 成一較無圖形的內部結構(圖3C)。

範例2 管狀鉭目標預成型品製造及微結構分析

使用範例1的相同操作參數以製造數個管狀鉭預成型品(參閱圖5)。數個樣本是自該等預成型品切下及在不同溫度退火。然後準備數個冶金底座，及在該等同樣噴霧及退火的樣本上執行微結構分析。表2顯示該等特性的摘要。所有樣本皆來自一預成型品，其使用的一粉末具有15.9微米(微粒計數式分布)及大約26微米(整體式分布)的一開始中間尺寸。

表2.同樣噴霧及後續退火的冷噴霧鉭的微結構特性摘要

表2及圖6顯示在同樣噴霧、退火兩者與熱等壓壓平(HIP)條件中的冷噴霧鉭的特徵特點。圖中顯示製程溫度。所有退火是保持溫度達1.5小時，及熱等壓壓平(HIP)週期是保持溫度達3小時。開始粉末尺寸似乎是控制作為結果的顆粒尺寸，甚至在高溫退火後亦是如此。因此特有地，冷噴霧材料的顆粒尺寸小於44微米，而甚至大規模工作的鑄模材料通常將具有60至100微米的顆粒尺寸，甚至更大尺寸。此較細顆粒尺寸又是該目標造成較均勻膜的一重要特徵，然而，為造成結果，必須與一完全無紋理微結構相結合。

圖6說明同樣噴霧材料的扁平或長形或晶狀體結構，其在退火期間再結晶成數個各方等大顆粒，退火前後皆極細粒結構，及甚至在廣泛退火後，顆粒尺寸仍等於或小於原粉末微粒尺寸。

由電子背向散射繞射儀(EBSD)檢查四個冷噴霧樣本及一個電漿噴霧樣本，以判定所呈現結晶紋理的本質。全部 都是通過厚度的樣本，及全部定向以用於電子背向散射繞射儀(EBSD)，因此噴霧方向是垂直向下。

在材料科學的相關情況中"紋理"表示"結晶較佳定向"。此等定向在一樣本中完全隨機，則說該樣本不具有紋理。若該等結晶定向並非隨機，卻具有一些較佳定向，則該樣本具有一弱、強，或中間紋理。電子背向散射繞射儀(EBSD)藉由應用Kikuchi繞射圖案而得到樣本的定向資訊，該繞射圖案是將樣本蓋瓦約攝氏70度時形成。

該等樣本在經過安裝、抛光及利用表3所示步進尺寸蝕刻後，由電子背向散射繞射儀(EBSD)以高解析度(2與4微米步進尺寸)或較低解析度(50微米)描繪其特徵。基於樣本的顆粒尺寸選取步進尺寸，以確保在合理時間完成電子背向散射繞射儀(EBSD)掃描時未錯過小特徵。

結果－冷噴霧，在攝氏1450度退火 圖7A中顯示相關3個正交方向的紋理圖。定向在{100}方向的20∘內的顆粒以藍色表示，在{111}方向的20∘內以黃色表示，及在{110}方向的20∘內以紅色表示，當定向錯 誤減少時顏色漸暗。灰色指明定向在三定向之間的顆粒。圖中顏色的隨機分布是由該等個別顆粒的隨機分布造成。若該等顆粒呈現任何特定紋理，該等顏色中的一者會有優勢，意即若大部分顆粒定向在{100}方向中，黃色會是主要顏色。

該等極地圖(圖7B)亦顯示完全缺少對稱，再指明該微結構中缺少紋理。由該等紋理圖及極地圖可認定該樣本具有無紋理帶狀的一隨機紋理，及該等顆粒是隨機定向，具有小顆粒尺寸且無系統特徵。

結果－冷噴霧，在攝氏1150度退火 如圖8中該等紋理圖及極地圖所示，該紋理是隨機的。該顆粒結構比在攝氏1450度退火的樣本者更細。

結果－冷噴霧，在攝氏942度退火 如圖9所示，此樣本亦具有一隨機紋理。然而，該指數化比率遠低於先前樣本，指明該材料保留一高張力－該材料在較低退火溫度未再結晶。

結果－同樣冷噴霧(無退火) 同樣地，如該等紋理圖及極地圖所示(參閱圖10及11)，發現該紋理是隨機的，且通過該厚度是均勻隨機。在此例中，以下3個紋理圖代表3個檢查區，第一個是沉積第一材料者(該噴霧層的底部)，及最後一個是沉積最後材料者(該噴霧層的頂部)：所有圖皆顯示相關該垂直方向(通過厚度方向)的紋理是隨機的。

結果－電漿噴霧 該基板或支持板(圖12至13的紋理圖的下部)具有各方等大的極大顆粒，其具有輾壓式及過度退火圓盤的一紋理特點。紋理圖中的該等顆粒主要是藍色及黃色，及數個極地圖H3，其僅包括該紋理顆粒圖的較低三分之一部分，在{100}//ND及{111}//ND顯示數個峰值(雖然是較弱峰值)，其中ND表示垂直於該樣本表面。該等H3極地圖的三重對稱是輾壓的證據。

該電漿沉積材料顯示數個柱狀顆粒，具有許多低角度邊界(顆粒圖中以紅色表示)。如該等極地圖H1(紋理顆粒圖的上部三分之一)中所示及藉由該圖中藍色的優勢，該紋理主要是{100}//ND。極地圖H1是有效軸對稱的。

該等柱狀顆粒下方更粗糙的各方等大地帶的起源及原因未知。

由於包括的點數極小，因此H1及H3極地圖兩者皆弄成15∘平滑角半寬(相較於平常的10∘)，以避免非必要峰值的導入。

簡言之，以上電子背向散射繞射儀(EBSD)分析顯示在該等同樣冷噴霧及退火冷噴霧目標中一完全隨機非紋理微結構，無關於退火溫度。電漿噴霧目標顯示重大紋理。

範例3 鉭－鈮(TaNb)冷噴霧目標

將一50/50體積百分比的鈮－鉭(NbTa)矩形目標直接冷噴霧在一銅支持板上。圖14顯示由於該沉積物中的同樣噴霧應力，因此在該銅支持板中產生3毫米(mm)的彎曲。支持板必須是平的以緊靠其配對凸緣密封。因該等應力在機器 加工期間將只重新分布而造成連續變形，因此無法以機器加工除去該彎曲。由於同樣噴霧鉭、鉭－鈮(TaNb)及冷噴霧沉積物通常具有極有限的可塑性(圖15)，因此亦無法機械地壓去該彎曲。

然而，實驗顯示藉由退火可大大地提高可塑性。圖16顯示一鉭沉積物在攝氏950度退火1.5小時後，可塑性地變形而得到一永久變形。將銅支持板自該目標移除；接著將該目標退火，彎平及以機器加工(圖17)。

由此範例亦明顯看出，用於藉由冷噴霧的耐熔金屬目標，傳統的銅及鋁支持板材料並不理想。雖然傳統銅及鋁支持板具有高熱傳導性，但其彈性係數趨低(促成變形)，具有大熱膨脹係數("CTE")無法與該等耐熔金屬匹配(促成變形及退火期間增加該目標與支持板之間結合失敗的可能性)，及具有低熔點(當黏合支持板時妨礙退火製程)。表4顯示如鉬、鈦或316不銹鋼的材料具有較佳特性組合以抵抗冷噴霧製程期間的彎曲(高彈性係數)，或會容許在耐熔金屬所需的高溫退火(熱膨脹係數("CTE")與該等耐熔金屬者相近及高熔點)。

可使用冷噴霧以製造一多層式目標，其克服該熱膨脹係數("CTE")不匹配及上述造成不良結果的問題。不直接在該支持板上噴霧可濺擊的目標材料，卻可先噴霧一薄塗層或數個塗層，其具有一熱膨脹係數("CTE")介於該支持板與該目標材料者之間。此等中間層可具有0.25至2.0毫米(mm)的厚度。噴霧此一層的一方式是使用一粉末混合物，其包 括該支持板材料及該目標材料。

範例4 冷噴霧鈮－鉭(NbTa)目標的濺擊

將該偽合金(鉭及鈮粉末依然在化學上有區別)目標放置在一18"x5"的平面磁電管陰極濺擊器中。目標設定尺寸是4"x17"x大約0.125"。

進行三個測試：直金屬沉積、氧化物沉積及氮化物沉積。使用的條件及得到的結果說明如下。

直金屬沉積 進行濺擊是使用在100 sccm的氬氣，利用1.0 x 10－3托(基本壓力4x 10－5托)的一濺擊壓力，5.0千瓦，550伏，約略73瓦/平方吋。目標自一開始極佳地濺擊，無電弧形成，無穩定度所需的真實"燒毀"時間。

在一承物玻璃片上沉積1401埃的一最終膜厚度(如一Dektak 2A顯微斷面測量儀所測量)。此為沉積時間為1埃 /(瓦/平方吋)/秒的一速率，稍高於用於鈮及鉭的個別速率。膜電阻為3.7歐姆/平方(如利用4 pt.探針在該承物玻璃片上所測量)。算出此結果是51.8－歐姆公分。

該算出結果高於大約28－歐姆公分的期望電阻係數。此材料對背景壓力(雜質)敏感，及需要用泵抽吸到低的－5至－6托範圍以用於適當電阻係數數值。該膜的日光吸收是0.41(如按照ASTM 5903及E490所測量及計算)。

氧化物沉積 進行濺擊是使用在100 sccm的氬及在90 sccm的氧(較低氧位準造成逐漸切換到金屬模式)，在1.2至3托，3.0千瓦(44瓦/平方吋)，在680伏。此為在氧化物模式比在金屬模式中具有較高濺擊電壓的少數材料之一。使用該MDX D.C.，在20千赫操作的Sparc－le單元上供應一添加物。再得到一極穩定濺擊製程，無電弧形成且無問題產生。濺擊良率是金屬比率的40%。此製程提供一極美觀透明膜，透射中具有些微粉紅色彩，反射中具有些微綠色彩，最終膜厚度是4282埃。算出折射率是2.8，此折射率高於個別鉭及鈮氧化物的折射率(大約2.2至2.3)。

氮化物沉積 進行濺擊是使用在100 sccm的氬及在200 sccm的氮，大約2.0 x 10－3托的濺擊壓力。該氮化物濺擊令人滿意且十分穩定。然而，即使在嘗試許多製程參數後仍無法產生一透明氮化物塗層。利用該MDX及Sparc－le單元的3.0千瓦運作良好。濺擊良率是金屬比率的51%。最終膜厚度 在69歐姆/平方是1828埃(1260微歐姆公分)。測得日光吸光為0.59。

一些觀察結果是：在金屬模式中濺擊令人滿意；在氧化物模式中濺擊極佳。

未注意到電弧，此表示該目標中的氧化物含量是穩定的，及該目標在沉積期間未構成一介電層。極高指數氧化物，其將量化及用於變化的測量以作為由於位置及時間的一化學函數。

絕佳明確跑道，該跑道中無變色點。

整個目標以一良好速率沉積。

在最大功率5千瓦(kW)運作目標，5千瓦換算成75瓦/平方吋－參考鈦(Ti)或鎳－鉻(Ni－Cr)是在35瓦/平方吋濺擊。

目標功率在1千瓦增加中斜升，未注意到有問題。

在高功率，就目標膨脹、過度加熱而言，未注意到有問題。

良好設定尺寸穩定性，在該等夾頭或邊緣無問題產生。

範例5. 一銅支持板上的一冷噴霧鉭－鈮(TaNb)目標的退火及弄平

冷噴霧一17"xl.5"x0.300鉭－鈮(TaNb)沈積物在一0.500厚度銅支持板上。在噴霧該純鉭－鈮(TaNb)前，在該銅上噴霧大約0.030"厚的一50%銅50%(TaNb)層，以提供一中間遵從熱膨脹係數(CTE)層。該同樣噴霧組件具有大約0.2吋的一中點彎曲。接著將該目標組件在攝氏825度真空退火1.5小時－正足以在該鈮中導入恢復及使它可延展。一旦 冷卻，將該目標組件放置在一壓平機中，成功地壓平到0.010吋之內，及完成機器加工。

範例6. 大約50/50百分比組成的鉬－鈦(MoTi)濺擊目標，其中藉由熱等壓壓平(HIP)及藉由冷噴霧製造。該MoTi合金系統未呈現100%固體溶性，及包含數個有害易碎中間相。當鉬(Mo)及鈦(Ti)在液態中鑄成合金時，此等相是無法避免的。研發HIP參數的目標是為使此等相的形成減到最小。但由於該二元素的互相擴散，若想達成全足密度，同樣是無法避免此等相的形成。圖19清楚顯示此等有害相在攝氏825度、15,000 ksi進行熱等壓壓平(HIP)達7小時的粉末中出現。大約15至20微米厚度的一第三相材料地帶包圍鈦粉及鉬粉兩者(圖19)，然而，顯示鉬與鈦未互相擴散，及藉由冷噴霧產生的目標中僅存在鉬及鈦的純元素相。圖20顯示即使在攝氏700度退火1.5小時後，大體上無互相擴散，及在此放大率下，無可見的有害相形成。

用以製造鎢－銅(WCu)合成物熱管理材料的冷噴霧條件列出如下： 設備：冷氣體科技公司(德國)Kinetiks 3000或Kinetiks 4000冷噴霧條件：氮氣在攝氏600至900度，壓力在2.0至4.0百萬帕(MPa)，粉末饋入速率在30至90克，及噴霧距離10至80毫米。

較佳條件：攝氏800至900度及壓力3至3.8百萬帕，功率饋入速率每分鐘30至50克，及噴霧距離20至40毫米。

使用粉末： 鎢(W)：AMPERIT 140，25/10微米微粒切片，燒結；及銅(Cu)：AMPERIT 190，35/15微米，氣體原子化。

兩種材料皆由H.C.Starck公司製造。藉由混合約50體積百分比的W與50體積百分比的銅以製造該冷噴霧WCu樣本，及饋送通過CGS冷噴霧系統的粉末進料器以製造WCu合成物。該等基板可以是不銹鋼或鈦。合成結構與基板之間的結合絕佳。圖21A及21B中顯示W－Cu(50/50體積百分比)的微結構。

以下表格顯示該同樣噴霧WCu具有193W/m－K的熱傳導性，及13.49 ppm/℃的熱膨脹係數。在華氏1600度(攝氏871度)經過2小時及4小時的退火顯示熱傳導性及熱膨脹係數兩者的重大改善。清楚地證明退火是一重要步驟，用以重大地增強熱傳導性及用以減低熱膨脹係數以用於冷噴霧熱管理材料。

藉由冷噴霧技術製造的該等熱管理產品具有以下組合物：鎢－銅(WCu)化合物：具有鎢(W)含量從10%至85%不等鉬－銅(MoCu)化合物：具有鉬(Mo)含量從10%至85%不等。

用於熱管理應用，藉由冷噴霧製程製造的化合物的主要特徵是： (a)銅扁平微結構，亦可使用其他金屬，如：銀、鋁或金。(b)鉬或鎢將大體上維持其微粒形態或成團微粒。亦可使用其他材料如氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)等。圖21A及B中顯示W－Cu(50/50體積百分比)的微結構。

所有上述參考文件全部內容以引用方式併入本文中以用於所有有用目的。

雖然顯示及說明某些特定結構以具體表現本發明，但熟諳此藝者應明白，不背離該基本創新概念的精神及範圍，可作出該等組成部分的各種不同修改及重新配置，及該等組成部分不限於本文中所示及所述的特定形式。

圖1(A)說明藉由使用氦氣的冷噴霧所製造的數個平面式鉭目標；圖1(B)說明藉由使用氮氣的冷噴霧所製造的數個平面式鉭目標；圖2説明濺擊後藉由冷噴霧所製造的數個平面式鉭目標；圖3以掃描電子顯微鏡("SEM")顯微照片說明藉由氦冷噴霧、氮冷噴霧及輾壓式短金屬條所預備的數個目標濺擊出的數個鉭薄膜；圖4A以特寫鏡頭說明濺擊後的輾壓式目標，顯示該輾壓式目標的雜色及不規則表面；圖4B以特寫鏡頭說明濺擊後的氦冷噴霧式目標，顯示該氦冷噴霧式目標的較平順、非雜色表面；圖5說明根據本發明的數個鉭管狀預成型品； 圖6以顯微照片說明垂直於噴霧方向所取得的數個同樣噴霧及退火的結構；圖7A及B說明使用冷噴霧及在攝氏1450度退火的數個結果；圖8說明使用冷噴霧及在攝氏1150度退火的數個結果；圖9說明使用冷噴霧及在攝氏942度退火的數個結果；圖10說明該基板具有數個各方等大的極大顆粒，其具有輾壓過及過度退火板特有的一紋理；圖11說明根據本發明的數個極地圖；圖12說明該電漿噴霧式鉭樣本，其具有數個各方等大的極大顆粒，其具有輾壓過及過度退火板特有的一紋理；圖13說明根據本發明的數個極地圖；圖14說明冷噴霧鉭－鈮(TaNb)目標，沉積物超過440毫米長，110毫米寬及7毫米厚，請注意在該銅支持板的中央引起3毫米彎曲；圖15說明用於同樣噴霧鉭的負載對偏斜，請注意因易碎裂縫造成的沉積物失敗，未呈現任何塑性變形；圖16說明在彎曲測試期間偏斜0.08吋後，在鉭沉積物中得到的永久變形；圖17說明退火及弄直後的一目標，直邊尺證明已成功地移除該彎曲；圖18說明一鉬－鈦(MoTi)目標的微結構及該等有害相，及熱等壓壓平("HIP")期間為合併該粉末所產生的相互擴散帶； 圖19說明由冷噴霧產生的一同樣噴霧鉬－鈦目標的微結構，其只包含元素鉬及元素鈦，及無有害相形成；圖20說明在攝氏700度及1.5小時退火後的冷噴霧鉬－鈦，顯示相較於一熱等壓壓平("HIP")目標(圖19)，大體上無有害相形成；圖21A說明鎢－銅(W－Cu)(50/50體積百分比)的微結構；圖21B說明具有一扁平結構的銅(Cu)。

Claims (31)

1. 一種濺擊目標，其包括：一支持板，包括：一支持板材料；一中間層，其位於支持板上；及一目標材料，其位於中間層上，其中該中間層具有一熱膨脹係數("CTE")，其介於該支持板之熱膨脹係數("CTE")與該目標材料之熱膨脹係數("CTE")之間，以及該中間層包括該支持板材料及該目標材料的粉末混合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之濺擊目標，其中該目標材料基本上由非熔金屬粉末組成。
3. 如申請專利範圍第2項所述之濺擊目標，其中該金屬粉末選自以下各物組成之群：鈮、鉭、鎢、鉬、鋯，鈦、及其合金。
4. 如申請專利範圍第1項所述之濺擊目標，其中該目標材料實質上無較佳之晶狀體紋理。
5. 如申請專利範圍第1項所述之濺擊目標，其中該支持板材料包括銅、鋁、或具有至少銅或鋁之鈹合金。
6. 如申請專利範圍第1項所述之濺擊目標，其中該目標材料實質上無細粒尺寸帶及紋理帶。
7. 如申請專利範圍第1項所述之濺擊目標，其中該目標材料具具一實質上各方等大均勻細粒結構及一小於44微米之平 均細粒尺寸。
8. 如申請專利範圍第7項所述之濺擊目標，其中該平均細粒尺寸小於10微米。
9. 一種形成濺擊目標之方法，該方法包括：提供一結構，其包括：一支持板，包括：一支持板材料，及一中間層，其位於支持板上；及塗敷一目標材料在該中間層上，其中該中間層具有一熱膨脹係數("CTE")，其介於該支持板之熱膨脹係數("CTE")與該目標材料之熱膨脹係數("CTE")之間，以及該中間層包括該支持板材料及該目標材料的粉末混合物。
10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該支持板材料包括銅、鋁、或具有至少銅或鋁之鈹合金。
11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該目標材料選自以下各物組成之群：鈮、鉭、鎢、鉬、鋯，鈦、及其合金。
12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中塗敷該目標材料包括噴射沈積。
13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中塗敷該目標材料包括冷噴射。
14. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中塗敷該目標材料在該中間層上時，該目標材料及該支持板之任何部分都不熔化。
15. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中塗敷在該中間層後，該目標材料實質上無較佳之晶狀體紋理。
16. 如申請專利範圍第9項所述之方法，尚包括於塗敷該目標材料後，將該結構退火。
17. 一種恢復濺擊目標之方法，該方法包括：提供一濺擊目標，其初始藉由鑄模冶金或粉末冶金而形成，及包括一濺擊目標材料，濺擊目標材料(1)包括一耐熔金屬，(2)在其中界定一溝槽，及(3)具有原目標之微粒尺寸及結晶微結構；及在溝槽中噴霧粉末以形成一層，該層(1)包括該金屬，(2)具有平面層之微粒尺寸，其比原目標之微粒尺寸更細，及(3)具有平面層之結晶微結構，其比原目標之結晶微結構更隨機，其中在溝槽中噴霧該粉末以便在該層與濺擊目標材料之間形成一明顯分界線。
18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中濺擊目標包括一支持板，其上設置該濺擊目標材料。
19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該粉末之噴霧未將支持板從濺擊目標材料拆卸。
20. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中粉末之噴霧包括冷噴霧。
21. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中耐熔材料選自以下各物組之群：鈮，鉭，鎢，鉬，鋯，鈦，及其合金。
22. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該層具有一均勻隨機紋理。
23. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中平面層之微粒尺寸小於44微米。
24. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中平面層之微粒尺寸小於10微米。
25. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該層大致無微粒尺寸帶及紋理帶。
26. 如申請專利範圍第17項所述之方法，尚包括在噴霧該粉末後退火該濺擊目標。
27. 如申請專利範圍第17項所述之方法，尚包括在噴霧該粉末後研磨及/或抛光該層之表面。
28. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中噴霧該粉末包括僅在溝槽中噴霧該粉末。
29. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中噴霧該粉末包括在溝槽中噴霧該粉末及在溝槽外的濺擊目標材料上噴霧該粉末。
30. 如申請專利範圍第17項所述之方法，濺擊目標材料包括不同較佳 結晶方向之區域，及該層大致無較佳結晶方向。
31. 如申請專利範圍第17項所述之方法，尚包括噴霧該粉末後，擴散地接合該層至濺擊目標材料。