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TWI437754B - 用於二次電池之高密度及高電壓穩定之陰極材料 - Google Patents

用於二次電池之高密度及高電壓穩定之陰極材料 Download PDF

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TWI437754B
TWI437754B TW100122628A TW100122628A TWI437754B TW I437754 B TWI437754 B TW I437754B TW 100122628 A TW100122628 A TW 100122628A TW 100122628 A TW100122628 A TW 100122628A TW I437754 B TWI437754 B TW I437754B
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Umicore Nv
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Description

用於二次電池之高密度及高電壓穩定之陰極材料
本發明係關於一種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末。
直到最近，LiCoO2係選擇的主要陰極材料。它結合了相對較高的重量容量、高的填充密度以及良好的電化學性能連同相對較容易的製備。然而，最近我們觀察到在用於可攜式應用的可再充電鋰電池中的兩個主要趨勢。鋰鎳錳鈷氧化物(LMNCO)正在代替中低端應用中(像2.2-2.6Ah的圓柱形電池)的LiCoO2，而針對高電壓穩定性以及高密度設計的特殊的LiCoO2被用在“高端”應用(像3.0Ah的圓柱形電池)中，它們在例如膝上型電腦中找到了它們的用途。
在中低端應用中的代替物的一典型的實例係2.2-2.4Ah的圓柱形電池，該等電池使用以下陰極材料，如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2或者LiCoO2與LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的混合物。當考慮金屬成本時，LMNCO材料便宜得多(Ni和Mn比Co廉價得多)，但卻更難以大規模地進行製備。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有與LiCoO2(以mAh/cm3表達)類似的體積能量密度但卻難以獲得具有與LiCoO2類似的低孔隙率的電極，因此實際上可獲得的體積能量密度(係指在一固定的電池設計的固定體積內所達到的容量)仍然是略低 的。
另一趨勢係引入特定的“高端”LiCoO2，它具有高密度並且允許更高的充電電壓(當它裝配在硬幣電池中時，典型地是4.5V或甚至4.6V(對Li金屬)，並且當它裝配在全電池中時，是4.35V和4.4V(對石墨))，並且可用於更多需求的終端應用中。這係由於以下兩個主要原因：(1)高的填充密度，這允許製造厚的並且低孔隙率的電極，以及(2)基於特殊的“高端”LiCoO2的陰極可以充電到更高的電壓並且在更高的電壓下循環，這增加了平均電池電壓並且還顯著地增加了可逆(電)容量以及速率(充放電)能力(rate capability)。因此，清楚地存在著對於基於高容量LiCoO2的陰極的一種需要，該等陰極具有高的速率能力並且它們可以在真實電池中在更高的電壓下以一種穩定的方式進行循環。
在習知技術中已經建議了幾種途徑。為實現高的電壓穩定性，通常將高端LiCoO2材料進行塗覆(例如使用Al2O3)或者以其他方式進行化學改性(例如藉由提供氟化的表面)。問題係經塗覆的緻密LiCoO2經常具有更低的可逆容量，這樣藉由充電到更高電壓的能量密度的增益的一部分被更低的固有容量消耗掉了。這種作用可以在氧化鋁保護的以及LiF保護的塗層觀察到，而類似的作用對於其他塗覆途徑(ZrO2，AlPO3，……)也觀察到了。
此外，對文獻的研究告訴我們：為獲得高的電壓穩定性，塗層根本沒有必要。例如Chen和Dahn(Electrochem. Solid-State Lett.，第7卷，第1期，第A11-A14頁(2004))教導了如果在使用Li金屬陽極的硬幣電池中試驗的話，新製備的LiCoO2在4.5V下以一種穩定的方式循環。這樣一途徑對於硬幣電池可能是適當的但是這種作用不能在真實的商業電池中進行複製。這些結果由以下事實確認：現在，公開後的幾年，特殊處理過的並且不是純的LiCoO2被商業出售用於高電壓的應用。
目前還不知道其他產生高電壓性能的策略。本發明的一目的係為高端的二次電池應用提供新的高密度並且高電壓性能的而且還具有高的速率能力的陰極材料。
從一第一方面來看，本發明可以提供用作可再充電電池中的陰極材料的一種鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少180mAh/g，該陰極在25℃下以C/10的放電速率在3.0與4.5V對Li+/Li之區間進行循環。在某些具體例中，該電導率係小於10-6S/cm，或甚至小於10-7S/cm。在其他具體例中，該粉末在25℃在C/5的放電速率下具有的可逆電極容量係至少180mAh/g，或甚至在25℃在1C的放電速率下是至少180mAh/g。在一具體例中，該鋰金屬氧化物粉末包括至少50莫耳% Co、或至少70莫耳% Co、或甚至至少90莫耳% Co。
在又一具體例中，該鋰金屬氧化物粉末具有的壓製密度係至少3.5g/cm3。在其他具體例中，該壓製密度係至少3.7g/cm3，或甚至至少3.8g/cm3。該壓製密度藉由將1.58Ton/cm2施加在如此獲得的粉末上來測量。
電導率的測量在施加的63.7MPa的壓力下進行。在說明書和申請專利範圍中，當施加63.7MPa的實際壓力時，63Mpa的值還作為捨入值而提及。
從一第二方面來看，本發明可以提供用作可再充電電池中的陰極材料的一種鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少200mAh/g以及能量衰減係小於60%，該陰極在25℃下以0.5C的放電速率在3.0和4.6V(對Li+/Li)之區間進行循環。在某些具體例中，該電導率係小於10-6S/cm，或甚至小於10-7S/cm。在某些具體例中，當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的能量衰減係小於40%，或甚至小於30%，該陰極在25℃下以0.5C的放電速率在3.0和4.6V(對比Li+/Li)之間進行循環。在其他具體例中，該粉末在25℃下在1C的放電速率下具有的可逆電極容量係至少200mAh/g，以及同一能量衰減值。在一具體例中，該鋰金屬氧化物粉末包括至少50莫耳% Co，或至少70莫耳% Co，或甚至至少90莫耳% Co。
以上兩個具體例的鋰金屬氧化物粉末可以由一核以及一殼組成，其中該殼具有的電導率係小於1 * 10-6S/cm， 並且較佳小於1 * 10-7S/cm或甚至小於1 * 10-8S/cm，並且其中該殼的電導率係小於該鋰金屬氧化物粉末的核的電導率。在一具體例中，該鋰金屬氧化物粉末中至少98莫耳%的金屬由元素Li、Mn、Ni和Co組成，亦或由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti組成。在另一具體例中，在該殼以及核兩者中至少98莫耳%的金屬由元素Li、Mn、Ni和Co組成，亦或由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti組成。
這兩個具體例的鋰金屬氧化物粉末可以具有通式x LiCoO2．(1-x)MOy，其中0.1<x<1，0.5<y2並且M由Li和M'組成，其中M'=NiaMnbTic，其中0c0.1，a>b並且a+b+c=1。在一具體例中，0.9<x<1使之更容易獲得一均勻的燒結材料，並且還獲得低電導率的最終產品。
從一第三方面來看，本發明可以提供一種用作可再充電電池的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下用63.7Mpa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且較佳地小於10-6S/cm，或甚至小於10-7S/cm，並且當作為陰極中的一活性組分時該粉末具有至少90%、較佳至少95%的10C速率性能(在10C速率對0.1C速率下測量的放電容量，以%表達)，以及小於10%、並且較佳小於7%的能量衰減，該陰極在3.0和4.4V(對Li+/Li)之區間循環。在一具體例中，當在25℃下用63.7MPa壓製時，該鋰金屬氧化物粉末可以具有的電導率係小於10-5S/cm、並且較佳小於10-6S/cm、或甚至小於10-7S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時該粉末具有至少85%、較佳至少90%的 20C速率性能(在20C速率對01C速率下測量的放電容量，以%表達)，以及小於10%、並且較佳地小於7%的能量衰減，該陰極在3.0與4.4V(對Li+/Li)之區間進行循環。當在20C-速率下在3.0和4.4V(對Li+/Li)之區間進行循環時，這種粉末可以具有的平均放電電壓係大於3.7V，較佳3.75V並且最佳3.77V。在一具體例中，該粉末可以具有通式x LiCoO2．(1-x)MyOz，其中0.1<x<1，0.5<z/y2並且M由Li和M'組成，其中M'=NiaMnbCocTidMge，其中a+b+c+d+e=1，a+b>0.5並且c0，d0，e0。在一具體例中，0.9<x<1使之更容易獲得一均勻的燒結材料，並且仍然獲得低電導率的最終產品。
從一第四方面看，本發明可以提供一用於製備以上描述的鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包括以下步驟：- 提供LiCoO2粉末與以下物質的一混合物：- 一Li-Ni-Mn-Co-氧化物亦或- 一含Ni-Mn-Co的粉末，以及一含Li化合物，較佳碳酸鋰，該混合物包含大於90wt%，並且較佳至少95wt%的LiCoO2粉末，並且- 將該混合物在至少910℃、並且較佳至少950℃的溫度T下燒結1與48小時之間的時間t，其中將該混合物中的含Li的化合物的量選取以獲得當在25℃使用63.7MPa壓製時獲得具有小於10-5S/cm、較佳小於10-6S/cm並且最佳小於10-7S/cm的一絕緣的鋰金屬氧 化物粉末。
在一具體例中，該LiCoO2粉末進一步包括Al、Mg和Ti中的一種亦或多種並且藉由燒結一摻雜的Co先質(如摻雜有Al、Mg及Ti中的一種亦或多種的Co(OH)2或Co3O4)以及一Li先質(例如Li2CO3)的混合物來製備。Al、Mg和Ti中的一種亦或多種的含量可以是在0.1莫耳%與1莫耳%之間，或在0.25莫耳%與1莫耳%之間。
在另一具體例中，該混合物由這種純的或摻雜的LiCoO2粉末以及Ni-Mn-Co氫氧化物、Ni-Mn-Co氧氫氧化物、Ni-Mn-Co碳酸鹽以及Ni-Mn-Co含氧碳酸鹽(oxycarbonate)中的一種亦或多種組成。
在這種方法的另一具體例中，將該含Li的化合物(如碳酸鋰)的量選取為使得Li/M之比係小於0.1mol/mol，其中該Li/M的莫耳比使Li的添加(藉由含Li的化合物)與LiCoO2和MOOH(其中M=Ni、Mn以及Co)的整體中過渡金屬的含量相關，該含量對應於最終獲得的鋰金屬氧化物粉末中過渡金屬的含量。它還可以係小於0.05mol/mol，或甚至小於0.02mol/mol。在另一具體例中，該Li/M之比係零。
在申請專利範圍中，d50被定義為粉末體積的50%由具有小於或等於d50值的尺寸的顆粒組成，其中d50藉由一適合的已知方法(例如在乾或濕介質中的鐳射衍射法)測量。
詳細說明
本發明揭露了一策略以獲得高電壓穩定的並且有高速率能力的以LiCoO2為主的陰極。所獲得的以LiCoO2為主的陰極材料具有高密度並且可以在真實電池中在高電壓下以一種穩定的方式進行循環。這種策略的一關鍵點係實現非常低的電導率，在數量級上比報導的關於目前其他的陰極材料更低。
廣泛接受的是當把高性能的陰極性能作為目標時要求足夠的電導率。一典型的例子係使用碳塗覆的精細顆粒LiFePO4。沒有碳塗層時，容量和速率性能係非常差的。在LiFePO4的情況下，對於壓製的陰極粉末的電導率的典型目標係10-3至10-2S/cm。其他的陰極材料同樣具有相對較高的電導率。
不同的參考材料的電導率使用在室溫下在63.7MPa壓力下壓製的球粒進行測量。藉由10mS/cm(10-2S/cm)的一典型的電解質離子電導率，我們可以將具有相似的或更高的電導率的陰極定義為係“高導電性的”；如果電導率係大於該值的到約1%(10-4S/cm)，我們將其定義為“低導電性的”。如果電導率係小於0.1%(10-5S/cm)，則陰極可以定義為“絕緣的”。普遍接受的是陰極必須至少具有低的電導率，並且絕緣的陰極不能工作得很好。
高Ni材料像LiNi0.8Co0.15Al0.05O2例如具有約3.47 * 10-2S/cm，LMNCO(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)具有約2.21 * 10-3S/cm，著名的“111”(Li1+xM1-xO2其中M= Ni1/3Co1/3Mn1/3並且x0.05)具有約2.03 * 10-4S/cm。商業LiCoO2具有在10-2至10-3S/cm範圍內的相對較低的電導率。對於所有該等陰極材料，測量了大於10-5S/cm的電導率。因此所有該等陰極沒有一個係絕緣的。
本發明的陰極材料使用了以上描述的定義係“絕緣的”。它們具有的電導率比目前已知的導電性最小的陰極材料的那些低至少2-3個數量級。據信，低電導率係這種新絕緣陰極材料的高電壓穩定性的主要原因。此種絕緣陰極可以產生優異的電化學特性(即大的放電容量以及速率性能)係出人意料的，因為普遍接受的是對於在固體陰極內並且跨過電解質與陰極之間的介面的Li陽離子擴散需要一定的電導率。
當以LiCoO2為主的陰極充電到高電壓時-意味著陰極係強烈地脫嵌的-我們獲得了一LixCoO2組合物，其中大多數的Co係處於4價態。四價的LixCoO2係一非常強的氧化劑並且係高度反應性的。該電解質在與此種氧化表面接觸時在熱力學方面是不穩定的。與該電解質(係還原劑)的反應係強烈的。甚至在低溫下(在LiCoO2陰極在高電壓下的正常循環過程中)這種反應雖緩慢地但也連續地進行。反應產物覆蓋了該陰極表面並且電解質被分解了，並且兩種作用連續地引起了電池的電化學性能的退化；藉由極化作用觀察到了容量的損失以及電阻的強烈增加。
高電壓充電的陰極的情況與很好地研究了的碳陽極並不是那樣的不同。該電解質在Li嵌入的過程中在還原條件 下係不穩定的，在嵌入過程中電勢接近於零V(對Li/Li+)。因此電解質分解了並且變少了。然而，在這種情況下，電解質的分解產物與鋰形成了所謂的SEI(固體電解質介面)。總體上接受的是SEI係一離子導體但是電子絕緣體。因此SEI仍然允許Li傳輸跨越固體和電解質之間的表面但是它防止了電解質的進一步減少。關鍵點係電解質的減少在局部要求同時存在Li陽離子與一電子。Li陽離子在電解質中存在並且電子在碳本體中存在。然而，如果SEI作為電子絕緣體將碳中的電子自電解質中的Li陽離子物理地分離出來的話，那麼進一步的電解質減少係不可能的。
這種機制係為熟知的並且還嘗試對該陰極施用一類似的機制。許多研究集中到了電解質的添加物上，該等添加物將在該陰極表面上分解形成陰極SEI。然而，對於與高度氧化的(即，脫鋰的)陰極接觸時在高電壓下形成SEI的電極添加劑的研究尚未成功或僅部分地成功了。
顯然，一電子絕緣的陰極材料將會解決這個問題。如果一電子絕緣的陰極材料可以成功地循環，則我們可以預期一高的電壓穩定性，因為該電解質的氧化作用要求將電子供應到該陰極上。然而到目前為止總體上已經假定了這樣一絕緣陰極可能不具有良好的電化學性能。
本發明係基於以下發現：1)絕緣陰極可以具有高的電壓穩定性，並且2)有可能獲得儘管如此顯示出非常良好的電化學性能的絕緣陰極。
因此，陰極的一實例性壓製的粉末，如以下所揭露的，示出了非常低的電導率，實際上是一良好的絕緣體。但是出人意料地，該陰極示出了優異的電化學性能。此外，測量顯示該等陰極顆粒的本體係導電的但表面係絕緣的。
在一具體例中，為了獲得良好的性能，該等鋰金屬氧化物粉末顆粒可以具有以下特徵：1)一核殼結構，其中殼係電子絕緣的並且核係電子傳導的，2)一絕緣殼，該絕緣殼沒有完全覆蓋該核，典型地遠大於50%但小於100%，以及3)一殼，該殼主要由過渡金屬組成。
在WO2008-092568中揭露了一種用於製造Mn島塗覆的LiCoO2的方法。在本發明的一示例性過程具體例中，製備了此種Mn島塗覆的LiCoO2粉末，然而為獲得最小的電導率需要對Li：金屬之比的微調整。首先將LiCoO2先質與一過渡金屬源(例如混合的氫氧化物MOOH(M=Mn-Ni-Co))以及一Li源(例如Li2CO3)進行混合。LiCoO2中的過渡金屬與MOOH中的金屬之比可以是例如在0.95：0.05與0.8：0.2之間。一燒製步驟之後獲得了島塗覆的LiCoO2。典型的燒製溫度係1000℃。所獲得的島係富含錳的，而在LiCoO2本體中錳缺失了。加入到該摻合物中的Li的量藉由燒製的最終樣品的電導率來確定：它可以藉由一簡單的測量多少Li作為Li2CO3必須被加入來實現最低可能的電導率來確立，這將在以下的實例中進行展示。在一具體例中 ，根本沒有加入Li2CO3。
本發明的另一重要方面係該等顆粒的內核具有比外區域更高的電導率。在本發明的一典型的實現方式中，外側比內側區域更富含錳。儘管該等LiCoO2顆粒的外側由一非導電性的殼所覆蓋，但我們觀察到了高的電化學表現。
本發明的陰極的一實例性形態如下：相對較導電的核大部分地(但是沒有到100%)由絕緣的殼所覆蓋。此外，該絕緣的殼主要可以由過渡金屬氧化物組成，其中該金屬組合物包括至少95%的鈷、錳以及鎳。
然而一核殼結構的存在僅是本發明的該等具體例之一，它尤其在具有大的平均粒徑(例如至少10μm，或甚至至少20μm)的粉末中觀察得到。提出要求的方法允許不依賴於所獲得的結構而獲得最低可能的電導率。藉由改變Li：金屬的混合比，獲得了具有不同的電導率的陰極。根據一具體例的Li：金屬之比係產生了最小的電導率的比值。高電壓穩定的陰極係那些隨著Li：金屬之比變化具有最小電導率的陰極材料。
本發明可以例如藉由以下描述的不同實例來實施。
實例1：
這個實例顯示循環穩定性隨著電導率的降低而改進。這種改進的穩定性以及電導率的降低藉由優化Li：金屬之比而實現。
LCO-1的製備：在一試驗生產線中製備0.25莫耳%鈦以及0.5莫耳%鎂摻雜的Co(OH)2來作為用於LiCoO2的先質。鈦以及鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-1)藉由一標準高溫固態合成藉由將該先質與Li2CO3進行混合以實現25μm的平均粒徑而獲得。
島塗覆的LCO-1的製備：藉由將95wt.%的鈦以及鎂摻雜的LiCoO2(LCO-1)與5wt.%的MOOH混合的過渡金屬氧氫氧化物(其中M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及沒有亦或預定量Li2CO3的進行混合來製備陰極粉末材料。
根據表1製備實例1a、1b和1c並且將它們充分混合以製備一均勻的原料混合物。將該混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在1000℃下在恒定的空氣流動下加熱8h。冷卻之後，將生成的粉末篩分並且藉由4-探針直流電導率進行特性分析並且進一步裝配在一硬幣電池中用於電化學特性分析。
表2概述了實例1a、1b和1c以及LCO-1在施加的63MPa的壓力下的電導率以及電化學性能。LCO-1和實例1a的SEM圖像展示在圖1上。兩種產物的形態非常不同：LCO-1具有表面光滑的非團聚的顆粒，而實例1a在LiCoO2顆粒的表面上具特殊的島塗層。
在4.5V下電導率與循環穩定性之間的關係展示在圖2上。該等塗覆的樣品(即，實例1a至1c)的電導率比未塗覆的LCO-1小3至4個數量級。LCO-1的電化學特性，如放電容量、速率性能、容量衰減以及能量衰減係非常差的。與LCO-1相比，實例1a至1c顯示該等性能的顯著改進。對於實例1a至1c，當加入鋰時，電導率增加了。同時，容量衰減和能量衰減兩者均被損害了。對於塗覆的以及未塗覆 的樣品兩者，電阻率的減小與4.5V穩定性的改進很有關係。實例1a、1b和1c係絕緣的並且係本發明的一具體例的實例。
在這個以及所有的以下實例中，電化學性能在硬幣類型的電池中使用Li箔作為對電極在六氟磷酸鋰(LiPF6)類型的電解質中在25℃下進行試驗。活性材料的負載重量係在處於10至12mg/cm2的範圍內。將電池充電到4.3V並且放電到3.0V以測量速率性能以及容量。在延長的循環過程中高壓放電容量和容量保留係在4.5V或4.6V(在實例3-4和9中)的充電電壓下進行測量的。
選擇160mAh/g比容量用於確定放電速率。例如，對於在2C下的放電，使用320mA/g的比電流。
這係對在本說明書中使用的所有的硬幣或全電池的試驗的概觀：
以下的該等定義被用於資料分析：(Q：容量，D：放電，C：充電)。放電容量QD1係在0.1C下在4.3-3.0V範圍內下的第一循環過程中測量的。不可逆容量Qirr係(QC1-QD1)/QC1(以%計)。
速率性能：分別在0.2、0.5、1、2、3C下的QD對比在0.1C下的QD。
對於容量，每100循環的衰減速率(0.1C)：(1-QD31/QD7)* 100/23。
對於容量，每100循環的衰減速率(1.0C)：(1-QD32/QD8)* 100/23。
能量衰減：不是使用放電容量QD而是使用了放電能量(容量×平均放電電壓)。
實例2：
這個實例將證明島塗覆的LiCoO2的循環穩定性將大大高於未塗覆的LiCoO2，而同時其電導率低了約五個數量級。這個實例還提供了清楚的證據，即：島塗覆的LiCoO2的循環穩定性隨著固有電導率的降低而增加。
LCO-2的製備：1莫耳%鎂塗覆的Co(OH)2作為LiCoO2的先質在試驗生產線上進行製備。鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-2)藉由一標準高溫固態合成藉由將該先質與Li2CO3進行混合以實現25μm的平均粒徑而獲得。
LCO-3的製備：使用1莫耳%的鎂摻雜的四氧化鈷(Co3O4)粉末作為LiCoO2的先質(從Umicore，Korea商購 的產品)。鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-3)藉由一標準的高溫固態合成藉由將該先質與Li2CO3進行混合以實現25μm的平均粒徑而獲得。
島塗覆的LCO-2和LCO-3的製備：一陰極粉末材料藉由將95wt.%的LCO-2或LCO-3與5wt.%的MOOH混合的過渡金屬氧氫氧化物(其中M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及預定量的Li2CO3進行混合而製備。從LCO-2獲得的實例2a、2b和2c以及從LCO-3獲得的實例2d、2e和2f根據表1中列出的先質含量進行製備並且將其充分進行混合以製備一均勻的原料混合物。
將該等混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在1000℃下在恒定的氣體流速下加熱8h。冷卻之後，將生成的該等粉末篩分並且藉由4-探針直流電導率進行特性分析並且進一步裝配在一硬幣電池中用於電化學特性分析。表4概述了實例2a至2f以及LCO-2和LCO-3在施加的63MPa壓力下的電導率以及電化學性能(如實例1中的試驗方案)。LCO-3和實例2d的SEM圖像展示在圖3上(注意，LCO-2系列獲得了類似的結果)。兩種產物的形態非常不同：LCO-3具有表面光滑的非團聚的顆粒而實例2d展示了在該等LiCoO2顆粒的表面處特殊的島塗層。
4.5V下電導率與循環穩定性之間的關係展示在圖4上。島塗覆的樣品(即，實例2a至2f)的電導率比未塗覆的LCO-2以及LCO-3小5至6個數量級。LCO-2以及LCO-3的電化學特性，如放電容量、速率性能、容量衰減以及能量衰減非常差。與LCO-2以及LCO-3相比，實例2a至2f顯示該等性能的顯著改進。對於實例2a至2c以及2d至2f，當加入鋰時電導率增加了。同時，容量衰減和能量衰減均被損害了。對於塗覆的以及未塗覆的樣品兩者，電阻率的減小與4.5V穩定性的改進很有關係。實例2 a-2 f係絕緣的並且係本發明的一具體例的實例。
實例3：
這個實例證明了具有電子絕緣行為的島塗覆的LiCoO2在全電池中具有優異的循環穩定性。
實例3(Ex3)的製備：實例3在試驗生產線上藉由將95：5莫耳比的LCO-3和MOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及適當的碳酸鋰添加物的一混合物進行燒結以實現小於5 * 10-8S/cm的電導率而製備。實例3的平均粒徑係25μm。在這種情況下，在施加的63MPa壓力下的電導率被測量為3.94 * 10-8S/cm。實例3的在4.5V和4.6V下的硬幣電池的性能列出在表5a中並且顯示了出色的電化學性能。
該壓製密度係藉由將1.58Ton/cm2施加在如此獲得的粉末上來測量的。實例3的壓製密度係3.82g/cm3。
實例3在鋰離子聚合物電池(LiPB)中使用10μm的聚乙烯隔板並且使用石墨類型的陽極作為對電極在六氟化鋰(LiPF6)類型的電解質中在25℃下進行試驗。形成之後，將該等LiPB電池在4.35V(或4.40V)與3.0V之間循環500次以測量在延長的循環過程中的容量保留。假定800mAh比容量C用於確定充電以及放電速率。充電以CC/CV模式在1C速率下使用40mA的終止電流進行並且放電以CC模式在1C下降低到3V而完成。
實例3在高電壓(4.35V)以及非常高的電壓(4.4V)下循環時放電容量的衰減分別示出在圖5a和5b中。將實例3的壽命性能與標準的LiCoO2(具有17μm平均粒徑的Umicore大規模生產的商品)相比，其資料在圖6中示出。這種標準的LiCoO2的電導率係9.0 * 10-2S/cm。
全電池實驗證實了與標準的LiCoO2相比，實例3(始終具有更低的電導率)具有優異的循環穩定性。在500次循環結束時，實例3顯示在4.35V和4.40V兩者下優於初始容量的85%的可逆容量，其中對於標準的LiCoO2在4.35V下在200次循環之後很快達到了至85%的降低。
實例4：Al2O3塗覆的LiCoO2
這個實例再次證明了循環穩定性隨著電導率的降低而改進了。這種改進的穩定性可以藉由塗覆實現。然而，沒有獲得足夠低的電導率值，並且隨著接近更低的值，可逆容量也退化了。
LiCoO2先質(LCO-4)係一種1莫耳% Mg摻雜的LiCoO2，(一Umicore大規模生產的商業產品)。它具有馬鈴薯形的顆粒，該等顆粒具有約17μm的粒徑分佈的d50。用LiCoO2先質藉由大規模生產塗覆方法製備3個樣品，該方法揭露在共同未決的申請EP10008563中。藉由該塗覆方法，精細的Al2O3粉末附著到了表面上，後跟隨一高於500℃的溫和的熱處理以將Al2O3粉末與LiCoO2(LCO-4)的表面進行反應。
這3個樣品(對照實例4a、對照實例4b、對照實例4c)具有不同水平的Al塗層。對照實例4a包含0.05wt%的Al，對照實例4b包含0.1wt%，並且對照實例4c包含0.2wt%。電導率結果列出在表5b中。鋁塗覆的樣品具有比未塗覆的LCO-4更低的電導率，並且，對於塗覆的樣品，電導率 隨著Al塗層的厚度連續降低。
電化學性能(容量、速率、在4.5V下的循環穩定性)在硬幣電池中進行試驗。未塗覆的樣品具有非常差的穩定性。塗覆的樣品示出了良好的穩定性，表6示出了該等結果。放電容量係從4.5至3.0V，從以上給出的循環安排表的循環7中獲得。隨著塗覆水平增加觀察到了明顯的循環穩定性的改進，這不依賴於怎樣測量該循環穩定性。然而，同時電化學性能(容量、速率)隨著Al2O3塗層厚度的增加而退化。
圖7概述了容量以及在4.5V下的循環穩定性作為電導率函數的結果：在頂部的圖中，容量(三角形)以及能量(實心黑色圓)衰減係相對於電導率進行繪圖的；在底部圖中，放電容量係相對於電導率進行繪圖的。可以清楚地觀察到，對於降低的電導率，獲得了在4.5V下的更好的高電壓穩定性。然而，同時，可逆容量退化了。因此，在氧化鋁塗覆的LiCoO2的情況下，藉由降低電導率進一步改進循環穩定性而不損失電化學性能係困難的。此外，與實例3相比，不依賴於該鋁塗覆的水平在4.6V下的電化學特性係非常低的。
實例5：
這個實例證明了島塗覆的LiCoO2具有一電子絕緣的殼(從而提供了優異的循環穩定性)以及一電子傳導的核。
實例5a樣品在試驗生產線上藉由將95：5莫耳比的一大量生產的1莫耳%鎂摻雜的具有23μm的平均粒徑的LiCoO2(標記：LCO-5)和MOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及適當的碳酸鋰添加物行燒結以實現小於1 * 10-7S/cm的電導率而製備。實例5a的壓製密度係3.87g/cm3。對照實例5b的製備：將30g的實例5a和400g的1cm直徑的氧化鋯球置於一1L的罐中並且藉由Turbula混合器搖動12h。然後將如此製備的粉末進行收集以用於進一步的實驗。
LCO-5以及實例5a和對照實例5b的SEM圖像展示在圖8中(每次兩個不同的放大倍率)。該等產物的形態非常不 同。LCO-5具有表面光滑的非附聚的顆粒，而實例5a展示了在LiCoO2顆粒的表面處特殊的島塗層。對照實例5b的SEM圖像清晰地展示了球輥壓處理破碎了該等島塗覆的顆粒。藉由乾介質中的鐳射衍射所測量的實例5a和5b的粒徑分佈展示在圖9中。這種球磨的樣品的粒徑分佈示出了平均粒徑從23μm的到10μm的急劇降低，並且清楚地證實了精細顆粒部分的增加。這種球磨方法無可爭論地將顆粒破碎了，從而導致了核芯材料的大量暴露。這種核芯材料具有與未處理的LCO-5可比的電導率。因此，它示出了實例5a的核芯具有的電導率>1 * 10-3S/cm，同時殼具有的電導率低於1 * 10-7S/cm。PSD還示出了少量的大顆粒，該等大顆粒係源自相對較粘粉末的鬆散的團聚。
在25℃下在施加的63MPa的壓力下，實例5a的電導率被測量為7.13 * 10-8S/cm，這比未塗覆的LCO-5小6個數量級。球磨的對照實例5b的特徵係與5a相比電導率的5個數量級的增加。這個結果帶來了支持與殼相比該核具有更高的電導率的證據。
實例5a和對照實例5b以及LCO-5的硬幣電池試驗性能以及電導率列出在表7中。如先前在實例1和2中示出的，與未塗覆的LCO-5相比，實例5a的容量以及能量衰減(在3.0與4.5V之間)被顯著地改進了，其中同時電導率被降低了。對照實例5b樣品的電化學性能實質上被損害了，我們認為這係由電子絕緣的殼結構的消失引起的。
對照實例6：
這個實例展示了習知技術的基於過渡金屬氧化物的陰極材料不能實現低的電導率並且同時良好的高電壓穩定性。幾個商購的產品(來自Umicore，Korea)的電導率以及電化學性能概括在表8中。該等材料具有Li1+xM1-xO2的一通常構成，其中x0.05，對於對照實例6a，其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2，對於對照實例6b，M=Ni1/3Mn1/3Co1/3，對於對照實例6c，M=Ni0.8Co0.15Al0.05。總體上接受的是，LiCoO2的電導率對於其鋰的化學計量係高度敏感的並且隨著鋰過量而增加。在Levasseur,Thesis #2457,Bordeaux 1 University,2001中，報告了在室溫下在鋰的超化學計量(overstoichiometric)與化學計量的LiCoO2之間存在電導率的兩個數量級的差異。M.Ménétrier,D.Carlier，M.Blangero，以及C.Delmas在Electrochemical and Solid-State Letters,11(11)A179-A182(2008)中報告了精心製作高度化學計量的LiCoO2的製備方法。將這種高度化學計量的LiCoO2樣品的製備進行重複並且用來製備對照實例6d。
此外，測量了壓製密度，因為一高的壓製密度對於高端電池中的陰極應用係重要的。對照實例6a-6d的壓製密度比本發明的實例性具體例低至少0.4g/cm3，從而使得該等材料不適合用於高端電池。實際上可獲得的體積能量密度(係指在一固定的電池設計的固定體積中所獲得的容量)仍然是略低的。此外，該等陰極材料的特徵係大於10-5S/cm的電導率。這比本發明的一些具體例的實例性陰極材料的電導率大至少2-3個數量級。
參考實例7：
這個實例證明了已知的基於過渡金屬的氧化物可以具有低於10-5S/cm的電導率並且支持電絕緣的基於過渡金屬的殼的存在。
測量了以下物質的電導率：可商購的MnOOH(Chuo Denki Kogyo Co.，標記為：REX 7a)，可商購的TiO2(Cosmo Chemicals KA300，標記為REX 7b)，可商購的 Fe2O3(Yakuri Pure Chemicals Co.，標記為REX 7c)以及可商購的Co3O4(Umicore，標記為REX 7d)。結果在表9中示出。
所有該等材料的特徵為低於10-5S/cm的電導率。該等電導率與本發明的電子絕緣的陰極材料的電導率處於同一範圍並且提供了具有電絕緣行為的以過渡金屬為主的殼的例子。
對照實例8：
這個實例證明了藉由一無機塗層(不是基於過渡金屬的)非常困難或不可能獲得具有良好性能的絕緣陰極材料。LiF係無機的非過渡金屬塗層的一合適的例子。藉由基於PVDF的製備途徑可以獲得緻密的並且完全塗覆LiF的表面。機制的細節描述在共同未決的申請PCT/EP2010/006352中。太薄而不能顯著地降低電導率的塗層已經阻擋了Li的擴散。這種電絕緣的殼需要具有足夠 的離子電導率。如果該殼不是基於過渡金屬(例如在LiF塗層的情況下)則離子電導率就過低並且陰極不會工作得很好。
LiF塗覆的LiCoO2按以下方式來製備：使用一鋰鈷氧化物大規模生產的樣品用作陰極先質。其組成係1莫耳% Mg摻雜的LiCoO2，它具有17μm的平均粒徑。將1000g這種先質粉末和10g PVDF粉末(1wt%)使用Henschel類型混合器小心地進行混合。以一種類似的方式藉由使用少3倍的PVDF(0.3wt%)來製備另一樣品。最終的樣品(具有150g尺寸)藉由熱處理在空氣中製備。在300℃和350℃加熱處理9h的過程中，首先PCDF熔化，並且完美地潤濕了表面。然後，漸漸地PCDF分解了並且氟與鋰反應形成一緻密的LiF層。1wt% PVDF對應約3莫耳% LiF。
在300℃下該LiF層完全發展(對照實例8b)了。硬幣電池試驗示出了極低的性能。該等容量非常小並且觀察到了大的極化作用。該等結果並不是差的硬幣電池製備的結果(2個電池給出了相同的結果)並且已經使用其他樣品重現了幾次。如果使用少得多的PVDF(0.3wt%)，則獲得了全容量，但是該樣品仍然示出了大的極化作用(對照實例8d)。然而，該塗層過薄或過弱而不能獲得低的電導率。可以將該等差的循環資料與在150℃(用1wt% PVDF：對照實例8a)製備的樣品相比較，其中PVDF熔化了但是沒有發生形成LiF的反應並且結果獲得了高得多的容量以及速率性能。表10概述了該等資料，並且圖10比較了第 一充電-放電(C/10速率)。使用其他無機的、無過渡金屬的塗層也可以獲得類似的結果。顯然，這種LiF的無機層完全封閉了該表面，這樣Li不可以滲透越過該電解質固體介面。在本發明的具體例中情況完全不同，其中絕緣殼具有高的離子電導率，這係藉由大的速率性能證明的。
實例9：
這個實例證明了島塗覆的鎂以及鋁摻雜的LiCoO2(具有電子絕緣行為)在硬幣電池中具有優異的循環穩定性。
實例9(Ex9)的製備：
使用1莫耳%的鎂以及1莫耳%的鋁摻雜的四氧化鈷(Co3O4)粉末作為LiCoO2的先質(從Umicore，Korea商購的產品)。鎂以及鋁摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-6)藉由一標準高溫固態合成藉由將該先質與Li2CO3進行混合以實現20μm的平均粒徑而獲得。實例9在試驗生產線上藉由將95：5莫耳比的LCO-6和MOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及適當的碳酸鋰添加物進行燒結以實現小於5 * 10-8 S/cm的電導率而製備。實例9的平均粒徑係20μm。在這種情況下，在施加的63MPa壓力下的電導率被測量為4.40 * 10-8S/cm。實例9的硬幣電池性能列出在表11中並且示出了優異的電化學性能。
該壓製密度藉由將1.58Ton/cm2施加在如此獲得的粉末上而測量。該壓製密度係高的，3.82g/cm3，這個高的數值連同良好的電化學特性使得該等陰極係用於高端電池應用的良好的候選物。
實例10：有高速率能力的材料
已經承認的是有高速率能力的材料應該結合高電子以及離子傳導率兩者。後者經常藉由降低粒徑並且增加顆粒的比表面積(BET)從而允許鋰擴散在顆粒中更容易而實現。然而增加比表面積不是所希望的，因為它將會導致加速的電解質氧化以及安全問題，從而進一步限制其實際應用。
這個實例將證明：當電導率降低時，共燒結的LiCoO2的速率性能以及高電壓穩定性(特徵為比先前實例的粒徑更小)增加了，而同時BET值可能低於1m2/g，並且在這種情況下甚至低於0.4m2/g。共燒結的LiCoO2的增強的性能藉由控制鋰的化學計量而實現。
LCO-10的製備：LiCoO2(記錄為LCO-10)藉由一標準高溫固態合成藉由將Co3O4與Li2CO3進行混合以實現6.1μm的平均粒徑而獲得。
實例10的製備：一最終的陰極粉末材料藉由將95.3wt.%的LiCoO2(LCO-10)與4.70wt.%的MOOH混合的過渡金屬氧氫氧化物(其中M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)以及預定量的Li2CO3進行混合而製備。根據表12製備了實例10a、10b、10c和10d並且將它們充分混合以製備一均勻的原料混合物。將該混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在1000℃下在恒定的氣體流速下加熱8h。冷卻之後，將生成的粉末分類以實現最終的6.6μm的平均粒徑。測量該等粉末的特性並且在表13中列出。
將該等陽極材料進一步裝配在一硬幣電池中用於電化學特性分析。陰極的活性材料負載係約4mg/cm2。在這個實例中以及之後，對10C以及20C的速率性能在4.4V下使用160mAh/g的比容量進行測量從而確定放電速率電流。實驗參數在以下列出：
使用以下的該等定義用於資料分析：Q：容量，D：放電，C：充電，之後跟隨一數字以指示循環的數目。
- 對初始放電容量QD1在第一循環過程中在0.1C在4.4V-3.0V範圍內測量，- 速率性能係DQi/DQ1×100，其中對於i=2速率係1C；對於i=3係5C；對於i=4係10C，對於i=5係15C以及對於i=6係20C。
- 不可逆容量Qirr(以%計)係(CQ1-DQ1)/CQ1×100，- 在1C下每100個循環的容量衰減速率，Q衰減係(1-DQ56/DQ7)×2，並且- 能量衰減：不是使用放電容量QD而是使用放電能量(容量×平均放電電壓)。
表14概述了在4.4V下實例10a至10d以及LCO-10的速率性能。實例10a至10d以及LCO-10的20C速率性能的發展作為電導率的函數示出在圖11中。
清楚地觀察到對於降低的電導率，獲得了更好的10C以及20C速率性能。與LCO-10相比，實例10a至10d在20C下的平均放電電壓也強烈地增加了至少0.1V。特徵為增加10C以及20C速率容量以及20C的平均放電電壓的材料係高度希望的因為它們產生了更高的重量能量(Wh/g)並且當結合更高的壓製密度時，產生了更高的體積能量(Wh/L)。此種材料(如藉由實例10a至10d所例證的)係用於要求高能量的應用(例如電動車輛以及電動工具)的良好的候選物。
實例10a、10c和10d以及LCO-10的高電壓性能示出在表15中。
在1C、4.5V下電導率與能量衰減之間的關係展示在圖12中。實例10a至10d的電導率比原來的LCO-10小3至4個數量級。與LCO-10相比-實例10a至10d的高電壓1C速率性能、容量衰減以及能量衰減被顯著地改進了。對於實例10a至10d，當加入鋰時電導率增加了。同時，容量衰減和能量衰減均被損害了。電阻率的減小與4.5V的穩定性改進以及速率性能很相關。實例10a、b、c和d係絕緣材料的並且係本發明的一具體例的實例。
實例11：有高速率能力的材料
這個實例將會證明當電導率降低時共燒結的LiCoO2的速率性能以及高電壓穩定性增加了，其中同時BET值可能低於1m2/g，並且在這種情況下甚至低於0.4m2/g。實例11的增強的性能係藉由控制鋰的化學計量而實現的。
實例11的製備：一陰極粉末材料藉由將95.3wt%的 LiCoO2(LCO-10)與4.70wt%的MOOH混合的過渡金屬氧氫氧化物(其中M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)進行混合而製備。確定碳酸鋰的添加以便實現小於10-7S/cm的電導率。將50Kg的混合物充分混合以形成一均勻的摻合物，將其置於一氧化鋁坩堝中並且然後在1000℃下在恒定的空氣流動下加熱8h。冷卻之後，將生成的粉末分類以實現6.6μm的最終平均粒徑。實例11的壓製密度係3.4g/cm3。測量粉末的該等特性並且列出在表16中。
將該等陰極材料進一步裝配在一硬幣電池中，用於電化學特性分析。表17概述了在4.4V下實例11以及LCO-10的速率性能。
清楚地觀察到對於降低的電導率，獲得了更好的10C以及20C速率性能。與LCO-10相比，實例11的在20C下的平均放電電壓也強烈地增加了至少0.16V。
實例11的4.6和4.5V的高電壓性能示出在表18中。實例11的電導率比原來的LCO-10小3至4個數量級。與LCO-10相比，實例11的高電壓1C速率性能、容量衰減、以及能量衰減被顯著地改進了。
實例11的電阻率降低與4.6V和4.5V的穩定性改進以及10C和20C的性能增加相關。實例11係一絕緣陰極材料 並且提供了本發明的具體例的一實例。
雖然為了說明本發明的該等原理的應用，在上面已經顯示並且描述了本發明的具體的具體例和/或詳細內容，應當理解的是在不偏離該等原理下，本發明應該如在申請專利範圍中的更完全描述的或如熟習該項技術者以其他方式知道的(包括任何和所有的等效物)來體現。
圖1：a)LCO-1以及b)實例1a於2000x放大倍率下的SEM圖像。
圖2：在4.5V下能量衰減(開放的圓)以及容量衰減(實心圓)作為對數標度的電導率的函數的曲線圖。
圖3：a)LCO-3於2000x放大倍率下以及b)實例2d於2000x以及5000x放大倍率下(下面的)的SEM圖像。
圖4：對於a)LCO-2、實例2a、2b和2c以及b)實例2d、2e和2f在4.5V下能量衰減(開放的圓)以及容量衰減(實心圓)作為對數標度的電導率的函數的曲線圖。
圖5：實例3在a)4.35V下，以及b)4.40V下的全電池試驗。放電容量(mAh/g)係相對於循環數(#)進行繪圖的。
圖6：標準的LiCoO2在4.35V下的全電池試驗。放電容量係相對於循環數進行繪圖的。
圖7：氧化鋁塗覆的LiCoO2在高電壓下的穩定性與電導率之間的關係。
圖8：a)LCO-5於2000x放大倍率下，b)實例5a於2000x和5000x放大倍率下，以及c)對照實例5b於2000x和5000x放大倍率下的SEM圖片。
圖9：實例5a(開放的圓)以及5b(實心圓)體積分數作為粒徑的函數的曲線圖。
圖10：硬幣電池試驗：在不同溫度下加熱的LiF塗覆的LiCoO2在25℃下以C/10速率(1C=160mAh/g)在4.3和3.0V之區間獲得的第一循環充電-放電電壓曲線。
圖11：實例10a-10d以及LCO-10的20C速率性能的發展作為電導率的函數。
圖12：實例10a、10c和10d對LCO-10在4.5V在1C下的電導率與能量衰減之間的關係。

Claims (43)

  1. 一種用作可再充電電池中陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少180mAh/g，該陰極係在25℃下以C/10的放電速率在3.0和4.5V對Li+/Li的區間進行循環。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰金屬氧化物粉末，其當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-7S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少180mAh/g，該陰極係在25℃下以C/10的放電速率在3.0和4.5V對Li+/Li的區間進行循環。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰金屬氧化物粉末，其當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少180mAh/g，該陰極係在25℃下以1C的放電速率在3.0和4.5V對Li+/Li的區間進行循環。
  4. 一種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少200mAh/g，以及能量衰減係小於60%，該陰極係在25℃下以0.5C的放電速 率在3.0和4.6V對Li+/Li的區間進行循環。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋰金屬氧化物粉末，其當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-7S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少200mAh/g，以及能量衰減係小於60%，該陰極係在25℃下以0.5C的放電速率在3.0和4.6V對Li+/Li的區間進行循環。
  6. 如申請專利範圍第4項之鋰金屬氧化物粉末，其當在25℃下使用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至少200mAh/g，以及能量衰減係小於60%，該陰極係在25℃下以1C的放電速率在3.0和4.6V對Li+/Li的區間進行循環。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，包括至少50莫耳%的Co。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，其中該鋰氧化物粉末由一核和一殼組成，並且其中在該殼和核兩者中至少98莫耳%的金屬由元素Li、Mn、Ni及Co組成，抑或由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co及Ti組成。
  9. 如申請專利範圍1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，其中該殼包括比該核更多的Mn，並且其中該殼包括比該核更少的Co。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，其中該核具有的電導率大於該殼的電導率。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由一核以及一殼組成，並且其中該殼具有的電導率係小於1*10-6S/cm，並且其中該殼的電導率係小於該鋰金屬氧化物粉末的核的電導率。
  12. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由一核以及一殼組成，並且其中該殼具有的電導率係小於1*10-8S/cm，並且其中該殼的電導率係小於該鋰金屬氧化物粉末的核的電導率。
  13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由陽離子和陰離子組成，其中至少93莫耳%的陽離子由Li和Co組成。
  14. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有通式x LiCoO2．(1-x)MOy，其中0.1<x<1，0.5<y2，及M由Li和M'組成，其中M'=NiaMnbTic，其中0c0.1，a>b及a+b+c=1。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，包括帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒，該等顆粒在其表面上具有富Mn和Ni的島，該等島具有的Mn和Ni的濃度高於該等顆粒本體中的濃度，並且該等島包括至少5莫耳%的Mn。
  16. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等富Mn和Ni的島具有至少100nm的厚度並且覆蓋小於70%的該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒的表面。
  17. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中在該等島中的Mn濃度比在該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒的本體中的Mn濃度高至少4莫耳%。
  18. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等富Mn和Ni的島中的Ni濃度比該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒的本體中的Ni濃度高至少2莫耳%。
  19. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等富Mn和Ni的島中的Ni濃度比該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒的本體中的Ni濃度高至少6莫耳%。
  20. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒包括至少3莫耳%的Ni和Mn兩者。
  21. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒包括至少10莫耳%的Ni和Mn兩者。
  22. 如申請專利範圍第15項之鋰金屬氧化物粉末，其中該等帶有Mn和Ni的LiCoO2顆粒的尺寸分佈具有的d50大於10μm。
  23. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，包括小於3莫耳%的選自由Al和Mg構成的組中的一或多種摻雜劑以及小於1莫耳%的選自由Be、B、Ca、Zr、S、F和P構成的組中的一或多種摻雜劑。
  24. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有至少3.5g/cm3的壓製密 度。
  25. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有至少3.7g/cm3的壓製密度。
  26. 一種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有至少90%的10C速率性能，以及小於10%的能量衰減，該陰極在3.0與4.4V對Li+/Li之區間循環。
  27. 一種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25℃下用63.7MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10-5S/cm並且當用作陰極中的一活性組分時該粉末具有至少85%的20C速率性能，以及小於10%的能量衰減，該陰極在3.0和4.4V對Li+/Li之區間進行循環。
  28. 如申請專利範圍第26項之鋰金屬氧化物粉末，其中該20C速率性能係至少92%。
  29. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於10-7S/cm的電導率。
  30. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於12μm的粒徑分佈的平均粒徑。
  31. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於1m2/g的BET表 面積。
  32. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有通式x LiCoO2．(1-x)MOy，其中0.1<x<1，0.5<y2，及M由Li和M'組成，其中M'=NiaMnbCocTidMge，其中a+b+c+d+e=1，a+b>0.5，及c0，d0，e0。
  33. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有至少3.2g/cm3的壓製密度。
  34. 如申請專利範圍第26至28項中任一項之鋰金屬氧化物粉末，當以20C-速率在3.0與4.4V對Li+/Li之區間循環時，該鋰金屬氧化物粉末具有大於3.60V的平均放電電壓。
  35. 一種電化學電池，包括一陰極，該陰極包括作為活性材料的如申請專利範圍第1至34項中任一項之鋰金屬氧化物粉末。
  36. 一種用於製備如申請專利範圍第1至34項中任一項之鋰金屬氧化物粉末之方法，該方法包括以下步驟：提供LiCoO2粉末與以下物質的一混合物：一Li-Ni-Mn-Co-氧化物抑或一含Ni-Mn-Co的粉末，及一含Li的化合物，該混合物包含大於90wt%的LiCoO2粉末，以及將該混合物在至少910℃的溫度T下燒結1與48小時之間的時間t， 其中，將該混合物中的含Li的化合物的量選用為可獲得當在25℃下使用63.7MPa壓製時獲得具有小於10-5S/cm的電導率的絕緣鋰金屬氧化物粉末。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該混合物由LiCoO2粉末及Ni-Mn-Co氫氧化物、Ni-Mn-Co氧氫氧化物、Ni Mn Co氧化物、Ni-Mn-Co碳酸鹽和Ni-Mn-Co含氧碳酸鹽(oxycarbonate)中的一種抑或多種而組成。
  38. 如申請專利範圍第36或37項之方法，其中該LiCoO2粉末進一步包括Al、Mg及Ti中的一種抑或多種，並且藉由將一摻雜的Co先質及一Li先質的混合物進行燒結而製備。
  39. 如申請專利範圍第36至37項中任一項之方法，其中該Ni-Mn-Co先質粉末進一步包括Ti，抑或該等LiCoO2顆粒摻雜有Ti。
  40. 如申請專利範圍第36至37項中任一項之方法，其中該Ni-Mn-Co先質粉末進一步包括具有小於100nm的d50的TiO2顆粒的形式之Ti，抑或該等LiCoO2顆粒摻雜有Ti。
  41. 一種如申請專利範圍第1至34項中任一項之鋰金屬氧化物粉末在作為一可再充電電池中的陰極材料的混合物中的用途，該混合物進一步包括一傳導性添加劑。
  42. 如申請專利範圍第41項之用途，其中該混合物包括至少1wt%的該傳導性添加劑。
  43. 如申請專利範圍第41或42項之用途，其中該傳導性添加劑為碳。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141948A1 (ko) * 2014-03-20 2015-09-24 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102368363B1 (ko) * 2015-01-30 2022-03-02 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676434B1 (ko) * 2015-03-26 2016-11-15 코스모신소재 주식회사 2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질
WO2016186479A1 (ko) * 2015-05-21 2016-11-24 주식회사 엘앤에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10333135B2 (en) * 2015-07-22 2019-06-25 Umicore Cathode material for rechargeable solid state lithium ion battery
PL3350865T3 (pl) 2015-09-16 2020-07-27 Umicore Bateria litowa zawierająca materiał katodowy i dodatki do elektrolitu do zastosowań wysokonapięciowych
KR20190116584A (ko) * 2015-09-16 2019-10-14 유미코아 고전압 애플리캐이션을 위한 캐소드 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 리튬 배터리
KR101897365B1 (ko) * 2016-11-23 2018-09-10 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3439081A4 (en) 2017-01-31 2019-08-14 LG Chem, Ltd. CATHODIC ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM CERTAIN BATTERY, INCLUDING LITHIUM COBALT OXIDE WITH CORE-SLEEVE STRUCTURE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND CATHODE AND SECONDARY BATTERY WITH CATHODE-ACTIVE MATERIAL
KR102270114B1 (ko) 2017-09-19 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220149367A1 (en) * 2019-11-27 2022-05-12 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Nickle-Based Oxide Doped With Doping Element, and Secondary Battery Comprising the Same
EP4077217B1 (en) * 2019-12-18 2023-10-11 Umicore A powderous lithium cobalt-based oxide cathode active material powder for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100309769B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
CN101578724A (zh) * 2007-01-24 2009-11-11 株式会社Lg化学 具有改进的安全性的蓄电池
EP2018351B1 (en) * 2007-01-29 2012-01-11 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
JP2008198432A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Sony Corp 電池

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