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TWI432521B - 白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，光電零件的外殼，以及模製方法 - Google Patents

白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，光電零件的外殼，以及模製方法 Download PDF

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TWI432521B
TWI432521B TW097150255A TW97150255A TWI432521B TW I432521 B TWI432521 B TW I432521B TW 097150255 A TW097150255 A TW 097150255A TW 97150255 A TW97150255 A TW 97150255A TW I432521 B TWI432521 B TW I432521B
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Yusuke Taguchi
Kazutoshi Tomiyoshi
Tomoyoshi Tada
Hisashi Shimizu
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Shinetsu Chemical Co
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Description

白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，光電零件的外殼，以及模製方法
本發明關於白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，其固化成具有耐熱性、耐光性及最低黃化的白色均勻產物，所以該組成物適合形成光電零件的外殼，亦關於光電零件(典型地為LED)的外殼，以及模製方法。
光學半導體零件，諸如發光二極體(LED)具有許多優點，包括小尺寸、效率、鮮豔明亮的色澤發射、消除燈泡故障、極佳的驅動特性、耐振動性及耐重複的開啟及關閉。這些零件常被用作各種指示器及光源。使用光學半導體零件的光電裝置被密封在外殼或封裝中，該外殼或封裝目前典型地係由聚酞醯胺(PPA)樹脂所製得。
當前快速的光-半導體科技發展帶來增加輸出量及更短波長的光-半導體裝置。常使用成為無色或白色材料的先前技藝之PPA樹脂包封或包裝光-半導體裝置。然而，這些包封劑及外殼在長期使用期間實質地降解且易於產生可見的色澤變化、分離及機械強度降低。希望有效地克服這些問題。
更特別地，JP 2,656,336揭示將光電裝置以呈固化狀態之B-階段化環氧樹脂組成物包封，該組成物包含環氧樹脂、固化劑及固化促進劑，組份以分子水平均勻地混合。關於環氧樹脂，該專利敘述主要使用雙酚A環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂，雖然亦可使用異氰酸三縮水甘油酯及類似物。在實例中，將少量異氰酸三縮水甘油酯加入雙酚A或F環氧樹脂中。本發明者憑經驗發現用於半導體包封的該B-階段化環氧樹脂組成物經長期維持在高溫下時傾向黃化。
以三衍生之環氧樹脂被用在包封LED之環氧樹脂組成物中，如在JP-A 2000-196151、JP-A 2003-224305及JP-A 2005-306952中所揭示。沒有任何這些專利成功解決在高溫下的長期使用期間的黃化問題。
JP-A 2006-77234敘述包封LED之樹脂組成物，其包含具有重量平均分子量至少5×103 之有機聚矽氧烷及縮合觸媒。因為該有機聚矽氧烷必須是透明的且在室溫下為液體，所以組成物本身無助於轉移模製及壓縮模製。
亦應參考日本專利第3,512,732號、JP-A 9-310007、JP-A 2001-234032、JP-A 2001-316591、JP-A 2002-302533及2004年4月之Electronics Packaging Technology。
本發明的目的係提供一種白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，其固化成具有耐熱性、耐光性及最低黃化的白色均勻產物；由固化組成物所製成之光電零件的外殼：及模製方法。
本發明者發現一種包含(A)具有40-130℃之熔點的可熱固化的有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料及(D)固化觸媒的可熱固化的矽氧樹脂組成物固化成具有白色、耐熱性及耐光性且經歷最低黃化的均勻產物，以及具有密封在由固化狀態之組成物所製成之外殼中的LED或光電零件的光電裝置是有用的。
據此，本發明提供一種用於形成光電零件的外殼之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，其包含作為基本組份的下列者：
(A)具有40至130℃之熔點的可熱固化的有機聚矽氧烷，
(B)白色顏料，
(C)無機填料，不包括白色顏料及晶鬚，及
(D)固化觸媒。
在較佳的具體例中，可熱固化的有機聚矽氧烷(A)具有平均組成式(1)：
R1 a Si(OR2 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 　(1)
其中R1 各獨立為1至20個碳原子之有機基團，R2 各獨立為1至4個碳原子之有機基團，a、b及c為滿足下列範圍之數：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5及0.801≦a+b+c＜2。在較佳的具體例中，白色顏料(B)包含氧化鈦，其以組成物的總重量為基準計1至50重量%之量存在。在較佳的具體例中，固化觸媒(D)為縮合觸媒。組成物可進一步包含晶鬚。在較佳的具體例中，組成物固化成在450奈米波長下具有至少70%之光反射率初值及在180℃下加熱24小時的熱老化試驗之後在450奈米波長下具有至少70%之光反射率老化值的產物。
在另一觀點中，本發明提供一種光電零件的外殼，其包含具有固化狀態之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，以透明樹脂包封之光電零件密封於該外殼中。
在進一步的觀點中，本發明提供一種製備光電零件的外殼之方法，其包含在120至190℃之溫度下經30至500秒轉移模製白色可熱固化的矽氧樹脂組成物之步驟。外殼亦可藉由在120至190℃之溫度下經30至600秒壓縮模製矽氧樹脂組成物而製備。
本發明的利益
本發明的可熱固化的矽氧樹脂組成物固化成具有白色、耐熱性及耐光性(包括來自光電零件的發射)且經歷最低黃化的均勻產物。具有密封在由呈固化狀態之組成物所製成之外殼中的LED或光電零件的光電裝置是有利的。
較佳的具體例的敘述 組份A
組份A為可熱固化的有機聚矽氧烷，尤其為含矽醇之有機聚矽氧烷，而更尤其為具有平均組成式(1)之矽氧聚合物：
R1 a Si(OR2 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 　(1)
其中R1 各獨立為1至20個碳原子之有機基團，R2 各獨立為1至4個碳原子之有機基團，a、b及c為滿足下列範圍之數：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5及0.801≦a+b+c＜2。
以R1 代表的有機基團包括經取代或未經取代之1至20個碳原子之單價烴基，例如C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基及C7 -C20 芳烷基。在烷基之中，以C1 -C10 烷基較佳，且其可為直鏈、支鏈或環狀。實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、環戊基及環己基。在烯基之中，以C2 -C10 烯基較佳，其實例包括乙烯基、烯丙基及丙烯基。在芳基之中，以C6 -C10 芳基較佳，其實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。在芳烷基之中，以C7 -C10 芳烷基較佳，其實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基及萘甲基。亦包括其中一或多個氫原子被鹵素原子、氰基或類似物代替之上述單價烴基的經取代形式。在平均組成式(1)中，R1 係以甲基或苯基最佳。
以R2 代表的C1 -C4 有機基團包括烷基及烯基。OR2 代表在矽氧烷樹脂上除了矽醇(Si-OH)基團以外的末端基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。在該等之中，以甲氧基及異丙氧基較佳，因為來源反應物可輕易取得。
在平均組成式(1)中，a、b及c為滿足下列範圍之數：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5及0.801≦a+b+c<2，而較佳地為0.9≦a≦1.3，0.001≦b≦0.2，0.01≦c≦0.3及0.911≦a+b+c≦1.8。如果R1 含量的代表值〝a〞小於0.8，則矽氧樹脂變得較硬且耐紋裂性較低。如果〝a〞大於1.5，則較高的有機基團含量增強疏水性及可撓曲性，喪失抗紋裂效應及由於塌凹而造成有缺陷的外觀。如果OR2 含量的代表值〝b〞大於0.3，則聚矽氧烷具有更多的末端基團含量及更小的分子量，無法致力於抗紋裂效應。如果OH含量的代表值〝c〞大於0.5，則在熱固化時，更高比例的基團參與縮合反應，造成較高的硬度及較低的耐紋裂性。如果〝c〞小於0.001，則聚矽氧烷傾向具有較高的熔點及變得難以運作。〝c〞值較佳地藉由修改烷氧基的完全縮合百分比到86至96%之範圍而予以控制。熔點在低於86%之縮合比下變得較低及在超過96%之縮合比下變得非常高。
作為組份(A)的具有平均組成式(1)之有機聚矽氧烷亦可以從四官能性矽烷所衍生之Q單元(SiO4/2 )、從三官能性矽烷所衍生之T單元(R1 SiO3/2 )、從二官能性矽烷所衍生之D單元(R1 SiO2/2 )與從單官能性矽烷所衍生之M單元(R1 SiO1/2 )之組合代表。當有機聚矽氧烷以該標記法表示時，則希望T單元(R1 SiO3/2 )之莫耳比例係以整個矽氧烷單元的總莫耳為基準計至少70莫耳%，更希望至少75莫耳%，而甚至更希望至少80莫耳%。如果T單元之比例少於70莫耳%，則可能危及硬度、黏著力及外觀的整體輪廓。應注意餘值可由M、D及Q單元所組成，這些單元之總和希望等於或少於30莫耳%。關於熔點，有熔點在Q及T單元比例增加時而上升及熔點在D及M單元比例增加時而下降的傾向。較佳的是T單元(R1 SiO3/2 )之莫耳比例為至少70莫耳%及D單元相當於至多30莫耳%之剩餘比例。
作為組份(A)的有機聚矽氧烷具有40至130℃之熔點，而較佳地70至80℃。如果熔點低於40℃，則有機聚矽氧烷不是固體，或仍維持具有黏性表面的固體且難以轉移模製。如果熔點大於130℃，則有機聚矽氧烷喪失流動性且難以轉移模製。
作為組份(A)的有機聚矽氧烷可經由具有通式(2)之有機矽烷的水解縮合而製備：
R1 n SiX4-n 　(2)
其中R1 各獨立為1至20個碳原子之有機基團，較佳地為C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基或C7 -C20 芳烷基；X為鹵素原子，諸如氯，或烷氧基，典型地為C1 -C4 烷氧基；且n為1、2或3。
在平均組成式(2)中，X係以鹵素原子較佳，尤其為氯，因為可製備呈固體形式的有機聚矽氧烷。
在式(2)中，n為1至3之整數。當n為2或3時，亦即包括複數個R1 ，則各R1 可相同或不同。在此，以n=1較佳，因為可製備呈固體形式的有機聚矽氧烷。
具有平均組成式(2)之矽烷化合物的實例包括有機三氯矽烷及有機三烷氧基矽烷，諸如甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷；以及二有機二烷氧基矽烷，諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷及甲基苯基二乙氧基矽烷。在該等之中，以甲基三氯矽烷最佳。亦有效使用甲基三氯矽烷與苯基三氯矽烷之組合。
就這些矽烷化合物而言，三氯矽烷或三烷氧基矽烷的選擇及其所使用的量較佳地係經決定以製造含有至少70莫耳%之T單元的攜帶矽醇之有機聚矽氧烷。
在水解及縮合具有可水解基團的上述矽烷化合物時，可使用任何標準技術。較佳地反應係在酸觸媒(諸如乙酸、氫氯酸或硫酸)或鹼觸媒(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨)的存在下進行。在使用具有氯基之矽烷作為可水解基團的實例中，由於加入水而形成氫氯酸，並以其充當觸媒，藉此可獲得具有所欲分子量的水解縮合物。
一旦水解及縮合時，所加入的水量通常係以每莫耳於矽烷化合物中的全部可水解基團(例如，氯基)計0.9至1.6莫耳，而較佳地1.0至1.3莫耳。在水量為0.9至1.6莫耳之範圍內時，則所得組成物有效運作且固化成堅韌產物。
較佳地具有可水解基團的矽烷化合物係在典型地選自醇、酮、酯、塞珞蘇(cellosolve)及芳族化合物的有機溶劑中水解。適合的有機溶劑包括醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇及2-丁醇，以及芳族化合物，諸如甲苯及二甲苯。更佳地使用異丙醇與甲苯之混合物，因為所得組成物變得可有效固化及固化產物變得更堅韌。
用於水解及縮合的反應溫度較佳地為10至120℃，而更佳地20至100℃。該反應溫度範圍確保製造未膠凝之固體水解縮合物，所以其可輕易地用於後續步驟中。
本發明敘述一種以甲基三氯矽烷開始的示例性合成法。將水及異丙醇加入甲基三氯矽烷在甲苯中的溶液中，隨之部分水解發生在介於-5℃與100℃之間的溫度下。接著加入足以水解剩餘的氯基總量之水量，隨之發生反應，得到以下式(3)代表的具有76℃之熔點的固體矽氧聚合物。
具有平均組成式(1)之化合物的說明實例包括下式(3)及(4)之化合物，其係藉由分別以甲基三氯矽烷及苯基三氯矽烷開始而獲得的。
(CH3 )1.0 Si(OC3 H7 )0.06 (OH)0.11 O1.42 　(3)
(C6 H5 )0.7 (CH3 )0.3 Si(OCH3 )0.07 (OH)0.13 O1.4 　(4)
組份B
組份(B)為白色顏料，其被摻合成用於增強白度的白著色劑。典型的白色顏料為二氧化鈦，其單位晶胞可具有金紅石、銳鈦礦或板鈦礦類型，以金紅石類型較佳。亦未限制二氧化鈦的平均粒子大小及形狀，雖然通常使用0.05至5.0微米之平均粒子大小。二氧化鈦可事先以鋁、矽及類似物的水合氧化物而經表面處理，以增強其與樹脂及無機填料的相容性及在該等中的分散性。應注意平均粒子大小係以雷射光繞射法的粒子大小分布測量時的重量平均值D50 或中間粒徑來決定。
除了二氧化鈦以外，可單獨或與二氧化鈦組合使用其他的白色顏料，諸如鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅及氧化鎂。
所摻合之白色顏料的量係以每100重量份之組份(A)計3至200重量份，希望5至150重量份，而更希望10至120重量份。少於3重量份之白色顏料可能無法達成希望的白度，且所得組成物可固化成不具有至少70%之初反射率及在180℃下加熱24小時的熱老化試驗之後不具有至少70%之老化反射率的產物。超過200重量份之白色顏料可能引起減少以增強機械強度為目的所加入的其他組份之比例的問題。白色顏料希望以矽氧樹脂組成物的總重量為基準計1至50重量%，更希望5至30重量%，而甚至更希望10至30重量%之量存在。
組份C
組份(C)為無機填料。填料係選自那些常在矽氧樹脂組成物中所使用者，例如矽石(諸如煙矽石、煙球形矽石及晶性矽石)、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼及三氧化二銻，其前提為不包括上述白色顏料(或白著色劑)及稍後敘述的晶鬚。未特別限制無機填料的平均粒子大小及形狀，雖然通常使用5至40微米之平均粒子大小。應注意平均粒子大小係以雷射光繞射法的粒子大小分布測量時的重量平均值D50 或中間粒徑來決定。
尤其以煙矽石及煙球形矽石較佳。未特別限制矽石的粒子大小，雖然就模製性及流動性而言以4至40微米，尤其以7至35微米之平均粒子大小較佳。當使用至多3微米之細粒級、4至8微米之中粒級與10至40微米之粗粒級之微粒組合時，則希望可達成較高的流動性。
亦可摻合已經表面處理之無機填料與用於增強樹脂與填料之間的鍵強度之偶合劑(諸如矽烷及鈦酸鹽偶合劑)。適合的偶合劑包括環氧基官能性烷氧基矽烷，諸如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；胺基官能性烷氧基矽烷，諸如N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷及N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷；及巰基官能性烷氧基矽烷，諸如γ-巰丙基三甲氧基矽烷。未特別限制所使用之偶合劑的量及表面處理方法。
所摻合之無機填料的量希望係以每100重量份之組份(A)計200至900重量份，而更希望300至800重量份。少於200重量份之無機填料可能無法賦予強度，反之，超過900重量份之無機填料可能引起黏度堆積及喪失可撓性，造成封裝中的充填不良及瑕疵，諸如剝離。無機填料希望以矽氧樹脂組成物的總重量為基準計20至92重量%，而更希望30至90重量%之量存在。
組份D
組份(D)為固化觸媒。其為促進作為組份(A)的可熱固化的矽氧樹脂固化的縮合觸媒。特別的縮合觸媒係在考慮組份(A)的穩定性、塗層硬度、不黃化及固化能力的同時予以選擇。適合的觸媒包括鹼性化合物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲酸鈉、丙酸鈉、丙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、氫氧化三甲基苯甲基銨、氫氧化四甲基銨、正己胺、三丁胺、二偶氮雙環十一碳烯(DBU)及二氰二醯胺；含金屬化合物，諸如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙醯丙酮鈦、三異丁醇鋁、三異丙醇鋁、過氯酸鋁、氯化鋁、四(乙醯丙酮)鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錫、辛酸二丁錫及月桂酸二丁錫；有機鈦螯合劑，諸如參乙醯丙酮鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁、單乙醯丙酮鋁及二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸基)鈦；及酸性化合物，諸如對-甲苯磺酸及三氯乙酸。在該等之中，較佳的是丙酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、氫氧化三甲基苯甲基銨、氫氧化四甲基銨、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對-第三丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、過氯酸鋁、磷酸鋁及三異丙醇鋁。尤其以苯甲酸鋅及有機鈦螯合劑最佳。
固化觸媒較佳地係以每100重量份之組份(A)計0.01至10重量份，更佳地0.1至6重量份之量使用。在該範圍內的觸媒量提供有效且穩定的固化法。
組份E
若必要時，矽氧樹脂組成物可進一步包括各種其他的添加劑。例如，各種晶鬚、矽氧粉末、矽烷偶合劑、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、內離型劑，諸如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣，且可以改進樹脂的某些性質為目的而使用其他的添加劑，以該程度範圍不危及本發明的目的。
晶鬚為無機材料之晶鬚纖維且以增強模製零件的強度及堅韌度為目的而摻合。適合的礦物纖維包括非晶形纖維，諸如玻璃纖維、硼矽酸鹽玻璃及岩絨；多晶性纖維，諸如碳纖維及氧化鋁纖維；單晶體纖維，諸如鈦酸鉀、矽酸鈣、矽酸鹽玻璃及硼酸鋁；及金屬纖維，諸如硫酸鎂、碳化矽及氮化矽。可使用任何類型的纖維。當希望高強度時，則尤其以單晶體纖維較佳。
礦物晶鬚纖維通常具有0.05至100微米，較佳地0.05至50微米，而更佳地0.1至20微米之平均纖維直徑，以及0.1至1,000微米，較佳地1至500微米，更佳地2至250微米，甚至更佳地5至100微米，而最佳地10至30微米之平均纖維長度。具有少於0.05微米之平均纖維直徑的晶鬚傾向無法提供強度及堅韌度，反之，超過100微米直徑的晶鬚傾向惡化表面平滑性或不利於晶鬚的微觀均勻分散性。具有少於0.1微米之平均纖維長度的晶鬚傾向降低剛性，反之，長度超過1,000微米的晶鬚不可能以其他組份分散且可能不利於流動。
礦物晶鬚纖維通常具有2-300/1之縱橫比(以平均纖維長度/平均纖維直徑所定義)，較佳地2-100/1，而更佳地3-50/1。具有少於2/1之縱橫比的晶鬚不可能完全有效增強矽氧樹脂組成物的強度，反之，具有超過300/1之縱橫比的晶鬚可能在研磨期間破裂或提供具有不可接受的變動強度之矽氧樹脂組成物。
應注意平均纖維直徑及長度係在微觀下測量。
較佳地，將礦物晶鬚纖維以矽氧樹脂組成物的總重量為基準計0.001至30重量%，更佳地0.01至20重量%之量摻合。少於0.001重量%之晶鬚纖維對達成所欲之強度及堅韌度而言太少，反之，超過30重量%可能具有害於流動的衝擊。
再者，可加入矽氧粉末以減緩由於外部加熱或由於外力壓迫的熱膨脹及收縮。適合的矽氧粉末包括以直鏈有機聚矽氧烷的三維交聯所獲得的粉末狀矽氧橡膠(參見JP-A 63-77942、JP-A 3-93834、JP-A 4-198324)及其他的粉末狀矽氧橡膠(參見USP 3,843,601、JP-A 62-270660、JP-A 59-96122)。亦有用的是複合的矽氧粉末，其中將以這些方法中任一者所獲得的矽氧橡膠粒子以矽氧樹脂表面塗佈，該矽氧樹脂呈以(R’SiO3/2 )n (其中R’為經取代或未經取代之單價烴基)代表的三維網絡交聯之結構的固化之聚有機倍半矽氧烷的形式(參見JP-A 7-196815)。在本文所使用的矽氧粉末可具有單一材料，但是亦可使用一種以上的材料之矽氧粉末摻合物。尤其以其中矽氧橡膠粒子經矽氧樹脂表面處理之複合的矽氧粉末較佳。
矽氧粉末較佳地具有0.01至50微米，而更佳地0.05至30微米之平均粒子大小。具有少於0.05微米之平均粒子大小的粉末可能無法提供滿意的堅韌度及低彈性，反之，具有超過50微米之平均粒子大小的粉末可能造成強度衰退。應注意平均粒子大小係由雷射光繞射散射法來決定。
可在本文使用的矽氧粉末在商業上取自Dow Corning Toray Co.,Ltd.以Trefil E-500、Trefil E-600、Trefil E-601及Trefil E-850為商品名稱者，及取自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.以KMP-600、KMP-601、KMP-602及KMP-605為商品名稱者。
較佳地，矽氧粉末係以矽氧樹脂組成物的總重量為基準計0.001至30重量%，更佳地0.005至20重量%之量摻合。少於0.001重量%之矽氧粉末對提供堅韌度及低彈性而言太少，反之，超過30重量%可能具有害於強度的衝擊。
在本發明的矽氧樹脂組成物中，若有要求時，可摻合以酚、磷或硫為基的抗氧化劑。即使在無該等抗氧化劑的存在下，本發明的組成物經歷比習知的可熱固化的矽氧樹脂組成物更少的褪色。
本發明的矽氧樹脂組成物可以熱固化。例如，其藉由在150至185℃之溫度下經30至180秒固化。可於此之後在150至180℃下進行2至20小時後固化。
藉由固化根據本發明基本上包含組份(A)至(D)之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物所獲得的固化產物在450奈米波長下具有光反射率，其中光反射率初值(剛模製好)為至少70%，較佳地至少80%，而更佳地至少85%，以及在180℃下加熱24小時的熱老化試驗之後的光反射率老化值為至少70%，較佳地至少80%，而更佳地至少85%。具有少於70%之反射率值的固化產物在用作光電裝置的外殼時遭遇縮短的使用壽命。亦較佳地，在以365奈米高峰波長之高壓汞燈(60毫瓦/公分)照射24小時之後，固化產物具有至少70%，較佳地至少80%，而更佳地至少85%之反射率值。
應瞭解在範圍內之反射率值可藉由使用式(1)之攜帶矽醇之有機聚矽氧烷作為組份(A)及併入指定量的白色顏料(典型地為氧化鈦)而達成。
光電零件的外殼可藉由模製本發明的矽氧樹脂組成物而形成。外殼密封及固定光電零件於裝置內部，諸如以透明樹脂，諸如矽氧樹脂或環氧樹脂包封之LED。在外殼與包封LED之透明樹脂之間的界面變成反射表面(反射體)。
據此，本發明的矽氧樹脂組成物可有效地用作光電裝置(典型地為LED)的外殼及用作光耦合器的包封劑及密封劑。圖1以橫截面說明使用本發明的矽氧樹脂組成物的外殼作為一種示例性光電裝置的LED反射體。在圖1中所顯示之LED封裝中，由化合物半導體所組成的半導體零件1以晶片黏合於導線架2及經由黏合線3以線黏合於另一導線架(未顯示)。以晶片黏合於導線架(未顯示)及經由黏合線(未顯示)以線黏合於另一導線架(未顯示)的光接收半導體零件(未顯示)與半導體零件1對立。透明的包封樹脂4填充在半導體零件之間。以包封樹脂4包封之半導體零件進一步包封或密封在以呈固化狀態之本發明的矽氧樹脂組成物所製成之外殼5中。外殼充當為白色反射體。將透鏡6配置在包封樹脂4頂端上。
以矽氧樹脂組成物模製或包封於半導體零件周圍的方法最常為轉移模製或壓縮模製。特定言之，轉移糢製的進行係藉由將矽氧樹脂組成物饋入轉移模製機中及在5至20牛頓/平方毫米之壓力下及較佳地在120至190℃之溫度下經30至500秒，而更佳地在150至185℃之溫度下經30至180秒模製。壓縮糢製的進行係藉由將矽氧樹脂組成物體入壓縮模製機中及較佳地在120至190℃之溫度下經30至600秒，而更佳地在130至160℃之溫度下經120至300秒模製。這些模製方法中任一者可接著在150至185℃下進行2至20小時後固化。
 實施例
本發明的實例係以說明方式，而不以限制方式提供於下。所有的份量係以重量計(pbw)。
先敘述在實例及比較實例中所使用的原料。
A.　可熱固化的有機聚矽氧烷 合成實例1
將100份甲基三氯矽烷及200份甲苯裝入1公升燒瓶中。在冰冷卻下經5至20小時逐滴加入8份水與60份異丙醇之混合物，同時使內溫維持在-5℃與0℃之間。接著將反應混合物在回流溫度下加熱及攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，然後在30℃以下經30分鐘逐滴加入12份水，接著攪拌20分鐘。逐滴再加入25份水，然後將混合物在40-45℃下攪拌60分鐘。然後加入200份水，隨之分開有機層。將有機層清洗，直到中性為止。此之後以共沸脫水、過濾及真空汽提，得到成為無色透明固體(熔點76℃)的具有下式(5)之36.0份可熱固化的有機聚矽氧烷(A-1)。
(CH3 )1.0 Si(OC3 H7 )0.06 (OH)0.11 O1.4 　(5)
合成實例2
將50份甲基三氯矽烷、70.6份苯基三氯矽烷及200份甲苯裝入1公升燒瓶中。在冰冷卻下經5至20小時逐滴加入8份水與60份甲醇之混合物，同時使內溫維持在-5℃與0℃之間。接著將反應混合物在回流溫度下加熱及攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，然後在30℃以下經30分鐘逐滴加入12份水，接著攪拌20分鐘。逐滴再加入25份水，然後將混合物在40-45℃下攪拌60分鐘。然後加入200份水，隨之分開有機層。將有機層清洗，直到中性為止。此之後以共沸脫水、過濾及真空汽提，得到成為無色透明固體(熔點82℃)的具有下式(6)之45.0份可熱固化的有機聚矽氧烷(A-2)。
(CH3 )0.5 (C6 H5 )0.5 Si(OCH3 )0.05 (OH)0.13 O1.41 　(6)
比較合成實例1
將50份甲基三氯矽烷、86.2份二甲基二氯矽烷及200份甲苯裝入1公升燒瓶中。在冰冷卻下經5至20小時逐滴加入8份水與60份甲醇之混合物，同時使內溫維持在-5℃與0℃之間。接著將反應混合物在回流溫度下加熱及攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，然後在30℃以下經30分鐘逐滴加入12份水，接著攪拌20分鐘。逐滴再加入25份水，然後將混合物在40-45℃下攪拌60分鐘。然後加入200份水，隨之分開有機層。將有機層清洗，直到中性為止。此之後以共沸脫水、過濾及真空汽提，得到成為無色透明的黏性固體的具有下式(7)之32.0份可熱固化的有機聚矽氧烷(A-3)。
(CH3 )1.8 Si(OCH3 )0.07 (OH)0.12 O1.01 　(7)
比較合成實例2
將109公克(0.8莫耳)甲基三甲氧基矽烷、24公克(0.2莫耳)二甲基二甲氧基矽烷及106公克異丁醇裝入配備攪拌器及冷凝器的1公升三頸燒瓶中，將其在冰冷卻下攪拌。將60.5公克0.05N氫氯酸溶液逐滴加入系統中，同時使系統溫度維持在0℃與20℃之間。在逐滴加入完成之後，將混合物在80℃之回流溫度下攪拌11小時。將反應溶液冷卻至室溫及接著以150公克二甲苯稀釋。准許稀釋的反應溶液進入分液漏斗中，在此以300公克水清洗。持續以水清洗，直到清洗液的萃取水導電度達到2.0μS/公分或更低為止。將因此清洗之反應溶液以共沸除水而調整至30重量%之揮發物含量。以此獲得具有式(8)之液體有機聚矽氧烷(A-4)。
(CH3 )12 (OX)025 SiO1.28 　(8)
其中X為氫、甲基與異丁基以6.1：1.1：1.1之莫耳比的混合物，且具有相對於聚苯乙烯標準的24,000之重量平均分子量。成為液體的該聚合物不可能轉移模製或用於評估測試。
比較合成實例3
將60份甲基三氯矽烷、40份四氯矽烷及200份甲苯裝入1公升燒瓶中。在冰冷卻下經5至20小時逐滴加入10份水與60份異丙醇之混合物，同時使內溫維持在-5℃與0℃之間。接著將反應混合物在回流溫度下加熱及攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，然後在30℃以下經30分鐘逐滴加入15份水，接著攪拌20分鐘。逐滴再加入30份水，然後將混合物在40-45℃下攪拌60分鐘。然後加入200份水，隨之分開有機層。將有機層清洗，直到中性為止。此之後以共沸脫水、過濾及真空汽提，得到成為無色透明的黏性固體(熔點150℃)的具有下式(9)之43.0份可熱固化的有機聚矽氧烷(A-5)。
(CH3 )0.63 Si(OC3 H7 )0.03 (OH)0.08 O1.63 　(9)
該固體聚合物由於高熔點而不具流動性且不可能轉移模製或用於評估測試。
B.白色顏料
B-1：金紅石類型的二氧化鈦，0.4微米之平均粒子大小，R-45M，Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.
B-2：金紅石類型的二氧化鈦，0.3微米之平均粒子大小，PFC-104，Ishihara Sangyo K.K.
C.無機填料
C-1：研磨之煙矽石，20微米之平均粒子大小，Meltech 82，Tatsumori Ltd.
C-2：球形煙矽石，20微米之平均粒子大小，MSR-200，Tatsumori Ltd.
C-3：球形煙矽石，0.5微米之平均粒子大小，Admafine S0-25R，Admatechs Co.,Ltd.
D.固化觸媒
D-1：苯甲酸鋅，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
D-2：下列結構式之參乙醯丙酮鋁，Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.
D-3：下列結構式之雙乙基乙醯乙酸鋁，Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.
E.其他
E-1：礦物晶鬚纖維，0.3微米直徑，10微米長度，Tismo D,Otsuka Chemical Co.,Ltd.
實例1至6，比較實例1至6
白色矽氧樹脂組成物係藉由摻合依據表1中所顯示調配的(A)可熱固化的有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料與(D)固化觸媒，將混合物在熱的雙輥研磨機上熔融及混合，直到均勻為止，冷卻及研磨而製備。
以下列試驗檢查這些組成物的各種性質，具有顯示於表1中的結果。在所有的操作中，組成物係在轉移模製機上模製。
螺旋流動
螺旋流動係藉由將組成物依照EMMI標準在模製機中於175℃及6.9牛頓/平方毫米下經120秒模製而測量。等級〝完全流動〞意謂組成物在超越模製機的測量限度下流動。
膠凝時間
將組成物薄薄地展開在175℃之熱板上及以刮勺刮除。膠凝時間係以當樹脂仍繼續可從熱板刮除的時間測量。
在室溫下的撓曲強度及撓曲模量
在室溫(25℃)下測量試樣的撓曲強度及撓曲模量之前，先將試樣依照JIS K6911在模製機中於175℃及6.9牛頓/平方毫米下經120秒模製。
在260℃下的撓曲強度及撓曲模量
在測量試樣的撓曲強度及撓曲模量之前，先將試樣依照EMMI標準在模製機中於175℃及6.9牛頓/平方毫米下經120秒模製，並在260℃之恆溫室中維持5分鐘。
耐熱黃化性
將50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經2分鐘模製，並在180℃下維持24小時。以視覺上檢查任何表面變化(色澤及紋裂)作為耐熱黃化性的測量。
光反射率
將50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經180秒模製，並在具有365奈米高峰波長之高壓汞燈(60毫瓦/公分)下以UV輻射照射24小時。使用分光光度計X-Rite 8200(由SDG Co.,Ltd.所銷售)在450奈米波長下測量圓盤(固化產物)在初期(剛模製好)及在UV照射24小時之後二者的反射率。
實例7至11及比較實例7、8
白色矽氧樹脂組成物係藉由摻合依據表2中所顯示調配的(A)可熱固化的有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料、(D)固化觸媒與(E)礦物晶鬚纖維，將混合物在連續的捏合機上熔融及混合，直到均勻為止，冷卻及研磨而製備。
以下列試驗檢查這些組成物的各種性質，具有顯示於表2中的結果。在所有的操作中，組成物係在轉移模製機上模製。
模製時的硬度
將10×4×100毫米之棍棒在175℃及6.86MPa下經120秒模製。使用蕭氏D硬度計測量在熱時的硬度。
在室溫下的撓曲強度及撓曲模量
在室溫(25℃)下測量試樣的撓曲強度及撓曲模量之前，先將試樣依照JIS K6911在模製機中於175℃及6.9牛頓/平方毫米下經120秒模製。
Tg及CTE
將組成物在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經120秒模製成5×5×15毫米之試樣及在180℃下經4小時後固化。使用分析儀TMA 8140C(Rigaku Corp.)以5℃/分鐘之斜坡率測量玻璃轉換溫度(Tg)及線性膨脹係數(CTE1及CET2)。
耐熱黃化性
將50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經180秒模製，並在180℃或300℃下維持24小時。以視覺上檢查任何表面變化作為耐熱黃化性的測量。
光反射率
將50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經180秒模製，並在具有365奈米高峰波長之高壓汞燈(60毫瓦/公分)下以UV輻射照射24小時。使用分光光度計X-Rite 8200(由SDG Co.,Ltd.所銷售)在450奈米波長下測量圓盤(固化產物)在初期(剛模製好)及在UV照射24小時之後二者的反射率。
比較實例9
將商業上可取得的聚酞醯胺樹脂(PPA)模製成50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤。與實例一樣，測量圓盤(固化產物)在初期(剛模製好)及在UV照射(高壓汞燈，60毫瓦/公分，365奈米高峰波長)24小時之後二者的反射率，發現分別為85%及58%之反射率。
比較實例10
環氧樹脂化合物係藉由摻合50份氫化雙酚A環氧樹脂(YX-800，Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.)與40份甲基六氫酞酸酐(MH，New Japan Chemical Co.,Ltd.)及1份有機鏻鹽(PX-4MP，Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.)而製備。將化合物在150℃下經4小時模製及固化成50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤。與實例一樣，測量圓盤(固化產物)在初期(剛模製好)及在UV照射(高壓汞燈，60毫瓦/公分，365奈米高峰波長)24小時之後二者的反射率，發現分別為75%及65%之反射率。
另外，藉由相同的分光光度計，但是變動的光波長來測量實例3及比較實例9中的50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤(固化產物)在初期(剛模製好)及180℃下維持24小時的熱老化試驗之後二者的反射率。將結果繪製於圖2及3的圖中。
如從表1及2所觀察，在實例1至11中的白色可熱固化的矽氧樹脂組成物可有效地固化且固化成具有機械強度、白色、耐熱性及耐光性且經歷最低黃化的均勻產物。經證實其中LED被密封在組成物的固化產物(反射體)中的光電封裝執行完好。
實例12及13
可熱固化的矽氧樹脂組成物係藉由摻合依據表3中所顯示調配的(A)可熱固化的有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料、(D)固化觸媒與(E)礦物晶鬚纖維，及將混合物在輥磨機上捏合而製備。
以下列試驗檢查這些組成物的各種性質，具有顯示於表3中的結果。在所有的操作中，組成物係在轉移模製機上模製。
模製時的硬度
將10×4×100毫米之棍棒根據JIS K6911在175℃及6.86MPa下分別經45、60或90秒的模製時間模製。使用Barcol Impressor測量在熱時的硬度。
在室溫下的撓曲強度及撓曲模量
在室溫(RT)下測量試樣的撓曲強度及撓曲模量之前，先將試樣依照EMMI標準在模製機中於175℃及6.9牛頓/平方毫米下經180秒模製。
耐熱黃化性
將50毫米直徑及3毫米厚度的圓盤在175℃及6.9牛頓/平方毫米下經180秒模製，並在180℃或300℃下維持24小時。以視覺上檢查任何表面變化作為耐熱黃化性的測量。
從表3觀察出在本發明範圍內的可熱固化的矽氧樹脂組成物可快速固化且固化成具有好的外觀及耐熱性的產物。
1．．．半導體零件
2．．．導線架
3．．．黏合線
4．．．包封樹脂
5．．．外殼
6．．．透鏡
圖1以示意圖說明一種在由本發明的可熱固化的矽氧樹脂組成物所製成之外殼(具有LED反射體形式)中的光電裝置。
圖2為顯示呈固化狀態之實例3的可熱固化的矽氧樹脂組成物及先前技藝之PPA的初光反射率(剛模製好)之圖形。
圖3為顯示呈固化狀態之實例3的可熱固化的矽氧樹脂組成物及PPA在180℃下加熱24小時的熱老化試驗之後的光反射率之圖形。
1．．．半導體零件
2．．．導線架
3．．．黏合線
4．．．包封樹脂
5．．．外殼
6．．．透鏡

Claims (8)

  1. 一種用於形成光電零件的外殼之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，其包含(A)100重量份之具有40至130℃之熔點的可熱固化的有機聚矽氧烷，(B)3至200重量份之二氧化鈦，(C)200至900重量份之矽石，及(D)0.01至10重量份之固化觸媒。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該可熱固化的有機聚矽氧烷(A)具有平均組成式(1)：R1 a Si(OR2 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (1)其中R1 各獨立為1至20個碳原子之有機基團，R2 各獨立為1至4個碳原子之有機基團，a、b及c為滿足下列範圍之數：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5及0.801≦a+b+c<2。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化鈦(B)以組成物總重量為基準計1至50重量%之量存在。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該固化觸媒(D)為縮合觸媒。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含晶鬚。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物固化成在450奈米波長下具有至少70%之光反射率初值及在180℃下加熱24小時的熱老化試驗之後在450奈米波長下具有至少70%之光反射率老化值的產物。
  7. 一種光電零件的外殼，其包含具有固化狀態之如申請專利範圍第1項之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物，其中以透明樹脂包封之光電零件密封於其中。
  8. 一種製備光電零件的外殼之方法，其包含在120至190℃之溫度下經30至500秒轉移模製如申請專利範圍第1項之白色可熱固化的矽氧樹脂組成物或在120至190℃之溫度下經30至600秒壓縮模製該白色可熱固化的矽氧樹脂組成物。
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